KR20180052645A - 에폭시 접착제를 위한 블로킹된 폴리우레탄 강인화제 - Google Patents

에폭시 접착제를 위한 블로킹된 폴리우레탄 강인화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 접착제를 위한 강인화제로서, 연질 단위 및 고무질 단위 둘 모두를 포함하는 강인화제에 관한 것이고, 캡핑된 연질-고무 PU 강인화제로서 기술될 수 있다. 본 발명은 강인화제 및 이를 제조하는 방법뿐만 아니라, 본 발명의 강인화제를 포함하는 접착제, 강인화제를 사용하는 방법, 및 이를 포함하는 접착제, 및 경화된 본 발명의 접착제, 및 이를 포함하는 제품을 포함한다.

Description

에폭시 접착제를 위한 블로킹된 폴리우레탄 강인화제
본 발명은 에폭시 접착제를 위한 강인화제(toughener), 및 강인화제를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.
자동차 산업에서, 접착제로 접합된 조인트(joint)와 관련한 부식 요건은 점점 더 까다로워지고 있다. 통상적으로, 40% 미만의 강도 감소는 통상적으로 3 내지 6달의 주기적인 기후 저장(cyclic climate storage) 후에 요구된다.
접착제에서 사용되는 에폭시 수지는 통상적으로, 강력하지만, 잘 부서지는 경향이 있는데, 이는 충격 박리 강도 및 탄성 계수와 같은, 중요한 강도 요건을 손상시킬 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 자동차 산업에서 요구되는 바와 같은, 강도 요건을 충족하기 위하여, 에폭시 접착제 포뮬레이션(epoxy adhesive formulation)은 통상적으로, 첨가제로서 반응성 강인화제를 포함한다.
폴리우레탄(PU; polyurethane) 타입 강인화제는 통상적으로, 경화 조건이 얻어질 때 에폭시 수지와 반응할 수 있도록 첨단(tip)이 이소시아네이트 및 비스페놀로 개질된, 중합된 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 포함한다. 열-경화 가능한 접착제에서, 이소시아네이트 예비폴리머는 열(경화 조건)에 노출될 때, PU-강인화제로부터 해리하는 캡핑 기에 의해 보호될 수 있다. PU-타입 강인화제는 그 자체로 적합한 기계적 성질을 부여하지 못하며, 실제로, 자동차 에폭시 수지 접착제는 또한, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌과 같은 고무질 부분(rubbery portion)을 포함하는 보조 강인화제를 포함한다. 그러나, 이러한 보조 강인화제는 고가이다.
미국특허 제8,404,787호, 실시예 2에는 한 타입의 반응성 PU 강인화제 첨가제의 합성이 기술되어 있다. 다른 반응성 및 비-반응성 강인화제 첨가제는 상업적으로 입수 가능하고, 산업, 예를 들어, 자동차 산업에서 사용된다.
미국특허 제7,557,168호(WO 2005/007766 A1호)는 스트리밍 가능한(streamable) 에폭시 접착제를 적용하는 공정에 관한 것이다. 이러한 문헌에는 제트 스트리밍(jet streaming) 기술에 의해 적용되는 접착제 포뮬레이션을 위한 비스페놀성 및 모노페놀성 블로킹된 PU 강인화제의 용도가 기술되어 있다. 이러한 ICD에서 이를 사용되는 CNSL(캐슈 너트 쉘 지질(cashew nut shell lipid)) 캡핑(capping)이 기술된다. 분명하게, 사슬 연장 또는 PBD의 사용이 기술되어 있지는 않다.
미국특허 제8,071,217호에는 분자 당 평균 하나 초과의 에폭사이드 기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지 A, 증가된 온도에 의해 활성화된, 에폭시 수지용 적어도 하나의 경화제 B, 적어도 하나의 화학식 (I)의 말단으로 블로킹된 폴리우레탄 예비폴리머, 및 적어도 하나의 화학식 (II)의 에폭사이드-말단 폴리우레탄 예비폴리머를 함유한 열-경화 가능한 에폭시 수지 조성물이 기술되어 있다. 에폭시 수지 조성물은 일-성분, 열-경화 가능한 접착제로서 사용하기에 특히 적합하다고 주장되고, 우수한 기계적 성질, 높은 유리전이온도, 및 높은 내충격성에 의해 특징된다.
미국특허공개번호 제2010/0310878호(PCT/EP 2009/051084호의 패밀리 멤버(family member))는 특히, 자동차 구조를 위한 바디 쉘 접착제(body shell adhesive)로서 사용되고, 특히, 대략 60℃의 온도에서, 개선된 세척 내성(wash-out resistance), 및 실온에서의 점도가 실온에서의 적용을 가능한 것으로 주장되는, 열-경화 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 이러한 문헌의 실시예 D1은 IPDI-PTMEG/PBD 및 CNSL 블로킹을 사용하는, PU 강인화제를 포함한다. 예를 들어, 미국특허 제8,608,899호(EP 2128182호와 관련됨) 및 미국특허 제8,829,122호(EP 2110397호와 관련됨)에는 다른 강인화제가 개시되어 있다.
강인화제가 경화된 접착제 조성물에 요망되는 기계적 성질을 부여하는, 에폭시 접착제에 대한 PU 강인화제의 필요성이 여전히 존재한다. 강인화제가 경화된 접착제 조성물에 요망되는 내부식성 성질을 부여하는, 에폭시 접착제에 대한 PU 강인화제의 필요성이 여전히 존재한다.
이러한 이점 및 다른 이점이 연질 단위 및 고무질 단위 둘 모두를 포함하는 캡핑된 PU 강인화제에 의해 제공된다는 것이 발견되었다.
본 발명은 하기 일반 화학식 (A)를 갖는 물질을 포함하되, 물질은 PP1 및 PP2가 동일하지 않은 화학식 (A)의 성분을 포함하는, 에폭시 접착제에서 강인화제로서 적합한 조성물을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
PP1 및 PP2는 연질 단위(바람직하게, PTMEG) 및 고무질 단위(바람직하게, PBD)를 포함하는 혼합물로부터 수득된 디올의 잔기이며, 혼합물에서 고무질 단위(예를 들어, PBD)는 연질 단위(예를 들어, PTMEG) 및 고무질 단위에 대해 5 중량% 내지 35 중량%이며;
DI는 지방족 디이소시아네이트의 잔기이며;
BP는 비스페놀의 잔기이며;
CG는 캡핑 기의 잔기이며;
n은 1 내지 6이며;
n이 1인 경우, R은 CG이며, n이 2 내지 6인 경우, R은 n개의 히드록시 기를 갖는 폴리올(바람직하게, Mw는 150 Da 이하임)의 잔기이다.
본 발명은 또한, 에폭시 접착제에서 강인화제로서 적합한 조성물을 제조하는 방법으로서,
a) 연질 단위(바람직하게, PTMEG) 및 고무질 단위(바람직하게, PBD)를 포함하는 제1 조성물을 수득하되, 고무질 단위(예를 들어, PBD)는 연질 단위(예를 들어, PTMEG) 및 고무질 단위에 대해 5 중량% 내지 35 중량%이고;
b) 촉매의 존재 하에 제1 조성물을 지방족 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제2 조성물을 제조하고;
c) 제2 조성물을 비스페놀과 반응시킴으로써 제3 조성물을 제조하고;
d) 제3 조성물을 제1 캡핑 기와 반응시킴으로써 제4 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 출원인은, PU-강인화제 조성물이 내부식성에 대해 매우 중요한 역할을 할 수 있다는 것을 발견하였다. 강도 감소는 비교 강인화제 조성물에 비해 상당히 더 낮으며, 파괴 모드(failure mode)는 주로 응집 파괴(cohesive failure)이다. 또한, 본 출원인은, 이러한 포뮬레이션된 강인화제가 CTBN-에폭시 부가물 또는 코어-쉘 고무(또는 코어 쉘 고무 분산물)와 같은 제2 강인화제를 필요로 하지 않으면서 에폭시 접착제 조성물을 강인화시킨다는 것을 발견하였다. 이는 포뮬레이션을 훨씬 더 단순하게 제조하고 저가로 만들게 하고, CTBN(HYCAR 등급)과 같은 단일 소스 원료 물질의 사용을 방지한다. 본 발명의 포뮬레이션(예를 들어, 본 발명의 강인화제를 포함하는 접착제 조성물)은 매우 양호한 저장 안정성을 나타내는데, 여기서, 이는 시간에 따라 단지 작은 점도 증가를 나타내며, 이는 온도-의존적이다. 다른 놀라운 발견은, 이러한 강인화제 조성물이 시간에 따라 개선된 오일 흡수를 통해 오일성 금속 패널에 대한 포뮬레이션된 접착제의 점착성(tackiness)을 현저하게 개선시키는데 도움이 된다는 것이다. 신규한 강인화제 조성물을 사용하는 일부 본 발명의 접착제 포뮬레이션은 참조 접착제 포뮬레이션과 비교하여 더 높은 탄성 계수를 나타낸다. 이소시아네이트 화합물로서 HDI 보다 IPDI를 사용하는 경우에, 훨씬 더 높은 계수가 달성된다.
본 발명의 강인화제는 연질 단위 및 고무질 단위 둘 모두를 포함한다. 이러한 것은 바람직하게, 디이소시아네이트 및 비스페놀로 첨단화되고(tipped), 바람직하게, 캡핑 기로 보호된다. 이러한 것은 하기 일반 화학식 (A)에 의해 기술될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
PP는 연질 단위(예를 들어, PTMEG) 및 고무질 단위(예를 들어, 폴리부타디엔-디올 또는 폴리이소프렌-디올)의 혼합물로부터 얻어진 디올의 잔기이며;
DI는 지방족 디이소시아네이트의 잔기이며;
BP는 비스페놀의 잔기이며;
CG는 캡핑 기의 잔기이며;
n은 1 내지 6이며;
n이 1인 경우, R은 캡핑 기(CG; capping group)이며, n이 2 내지 6인 경우, R은 n개의 히드록시 기를 갖는 저 Mw 폴리올의 잔기이다.
본 발명의 강인화제를 제조하는 편리한 방법은 연질 단위 및 고무질 단위를 포함하는 이소시아네이트-말단 예비폴리머를 형성시키고, 나머지 이소시아네이트 기를 하나 이상의 캡핑 기와 반응시키는 것이다. 이소시아네이트-말단 예비폴리머는 연질-예비폴리머 및 고무-예비폴리머(예를 들어, 폴리올 또는 디올)의 혼합물을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 방법으로, 연질 단위 및 고무질 단위와 디이소시아네이트의 반응 생성물은, 이소시아네이트가 연질 단위 및 고무질 단위를 갖는 우레탄 기를 형성하지만 다른 이소시아네이트 기가 반응하지 않은 채로 남아 있기 때문에, 폴리우레탄 폴리이소시아네이트의 형성을 초래한다. 이러한 이소시아네이트는 이후에, 불충분한 양의 폴리페놀(예를 들어, 비스페놀)로 사슬 연장되어, 사슬 연장된 연질(예를 들어, PTMEG-기반) 이소시아네이트, 고무질(예를 들어, PBD-기반) 이소시아네이트, 및 이들의 혼합물의 혼합물인 폴리이소시아네이트를 형성한다. 이러한 폴리이소시아네이트는 캡핑되어 본 발명의 폴리우레탄 강인화제를 형성한다.
예비폴리머는 연질 단위 및 고무질 단위 둘 모두를 포함하거나, 이를 본질적으로 포함하거나, 이로 이루어진다. 고무질 단위에 대한 연질 단위의 임의의 비율이 사용될 수 있고, 본 명세서를 지침으로서 사용하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 고무질 단위의 비율이 너무 높은 경우, 예를 들어, 40 중량%를 초과하는 경우에, 혼합물의 점도가 증가하여 불량한 취급 및 더욱 어려운 가공을 초래한다. 또한, 높은 고무 수준(예를 들어, 40 중량% 초과)은 예상치 못하게, 경화된 접착제의 기계적 성질을 손상시킨다. 일반적으로, 고무질 단위는 연질 단위 및 고무질 단위의 총 중량을 기준으로 하여, 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게, 35 중량%, 30 중량% 또는 25 중량% 미만을 포함할 것이다. 일반적으로, 고무질 단위는 연질 단위 및 고무질 단위 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 초과, 더욱 바람직하게, 10 중량% 또는 15 중량% 초과를 포함할 것이다. 일부 바람직한 양은 15 중량% 및 20 중량% 고무질 단위를 포함한다.
연질 단위와 관련하여, 임의의 치환되거나 비치환된 포화된 알칸 디올(또는 이의 전구체), 바람직하게, 에폭시 강인화제에서 유용한 물질이 사용될 수 있다. 연질 단위의 일부 바람직한 소스는 폴리테트라히드로푸란(폴리THF 또는 PTMEG), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리카르보네이트, 폴리카프로락톤, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직한 연질 단위는 PTMEG를 포함하거나, 이를 본질적으로 포함하거나, 이로 이루어진다. 적합한 연질 단위, 예를 들어, PTMEG를 갖는 물질은 연질 성분으로서 지칭될 것이다.
연질 성분은 경화된 에폭시 접착제에 강도를 부여하기 위해 충분히 고분자량을 가져야 하지만, 가공 및 취급이 어렵게 되는 정도로 높지는 않어야 한다. 일반적으로, 연질 성분(예를 들어, PTMEG)의 수-평균 분자량(Mn)은 적어도 1000 Da, 1500 Da, 또는 2000 Da일 것이다. 일반적으로, 연질 성분(예를 들어, PTMEG)의 분자량은 최대 4000 Da, 3500 Da, 또는 3000 Da일 것이다. 일부 바람직한 분자량은 2000 Da 및 2900 Da를 포함한다. 적합한 연질 성분 예비폴리머(예를 들어, 디올 또는 폴리올)는 상업적으로 입수 가능하다.
고무질 단위와 관련하여, 임의의 고무질 예비폴리머가 적합하다. 일부 바람직한 고무질 예비폴리머는 고무질 모노머의 이작용성(예를 들어, 디올) 폴리머, 예를 들어, 폴리부타디엔(예를 들어, 폴리부타디엔-디올) 또는 폴리이소프렌(예를 들어, 폴리이소프렌-디올)을 포함한다. 폴리부타디엔-디올(PBD)이 바람직하다.
고무 예비폴리머는 경화된 에폭시 접착제에 강도를 부여하기 위해 충분히 고분자량을 가져야 하지만, 가공 및 취급이 어렵게 될 정도로 높지는 않아야 한다. 일반적으로, 고무 단위(예를 들어, PBD)의 분자량(Mn)은 적어도 1000 Da, 1500 Da, 또는 2000 Da일 것이다. 일반적으로, 고무 단위(예를 들어, PBD)의 분자량은 최대 4000 Da, 3500 Da 또는 3000 Da일 것이다. 바람직한 분자량은 2800 Da를 포함한다. 적합한 고무 예비폴리머는 상업적으로 입수 가능하다.
임의의 폴리이소시아네이트, 바람직하게, 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게, 지방족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 포함한다. 이러한 및 다른 적합한 폴리이소시아네이트가 상업적으로 입수 가능하다. 연질 기 및 고무질 기의 히드록시 작용기의 첨단 및 선택적 저 Mw 폴리올의 완전한, 또는 본질적으로 완전한 반응을 보장하기 위해 충분한 폴리이소시아네이트가 사용되어야 한다. 이러한 목적을 위하여, 과량의 이소시아네이트가 사용될 수 있다.
본 발명의 강인화제를 제조하기 위해 임의의 비스페놀이 사용될 수 있다. 일부 적합한 비스페놀은 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸비페놀 및 o,o'-디알릴-비스페놀 A(ODBA), 등을 포함한다. 액체 비스페놀(예를 들어, ODBA)이 투여 및 취급하기에 더욱 용이하기 때문에, 바람직하다. 이러한 및 다른 적합한 비스페놀이 상업적으로 입수 가능하다. 비스페놀은, 폴리페놀의 히드록시 기의 완전한 반응을 보장하여, 사슬-연장된 이소시아네이트-말단 PU 예비폴리머를 얻기 위하여, 이소시아네이트 작용기에 대해 불충분한 양으로 사용되어야 한다.
임의의 캡핑 기, 바람직하게, 일작용성 캡핑 기는 본 발명의 강인화제에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 캡핑 기는 사슬-연장된 이소시아네이트-첨단 예비폴리머를 캡핑함으로써 강인화제가 (예를 들어, 에폭시 접착제 혼합물에서의 성분들과) 조기에 반응하는 것을 방지한다. 경화 조건 하에서, 예를 들어, 열 조건 하에서, 캡핑 기는 강인화제로부터 해리하여, 이소시아네이트 첨단을 자유롭게 하고, 진행 중인 에폭사이드화(경화)에서 이를 반응하게 한다. 일반적으로, 캡핑 기는 페놀성 지질, 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르, 2차 아민, 및 옥심 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 강인화제에서 캡핑 기는 바람직하게, 모노페놀성 캡핑 기를 포함하거나, 이로 이루어진다.
페놀성 지질은 지방족 치환된 페놀을 포함하는 화합물이다. 바람직한 페놀성 지질은 m-치환된 페놀을 포함하는데, 여기서, 치환은 장쇄(예를 들어, C12-C24) 포화되거나 불포화된 지방족 기이다. 바람직한 페놀성 지질은 카르다놀을 포함하는데, 이는 캐슈 너트 쉘 오일(CNSL)로부터 제조될 수 있다. 카르다놀은 예를 들어, 상표명 Cardolite™ NC 700 또는 Cardolite™ NX2026으로 상업적으로 입수 가능하다.
디메틸올프로판 디글리시딜 에테르는 또한 적합한 캡핑 기이다. 생성물은 디- 및 트리-글리시딜 에테르들의 혼합물로서, 일반적으로 입수 가능하거나 제조될 수 있으며, 이들 중 후자는 캡핑 기로서 기능하지 않는다. 생성물은 당업자에 의해(예를 들어, 본원에 참고로 포함되는 미국특허 제8,071,217호에 따라) 제조될 수 있고, Sigma Aldrich(제품 430269, 공업용 등급(technical grade))로부터 상업적으로 입수 가능한 것으로 여겨진다.
바람직한 2차 아민 캡핑 기는 지방족 2차 아민을 포함한다. 일부 바람직한 지방족 2차 아민은 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 및 디옥틸아민을 포함한다.
캡핑 기로서 적합한 임의의 옥심, 바람직하게, 케톡심이 사용될 수 있다. 일부 바람직한 옥심은 아세톤옥심; 시클로헥사논옥심; 아세토페논옥심; 벤조페논옥심; 포름아미드 옥심; 메틸에틸 케톡심; 아세트아미드 옥심; 디아세틸모녹심; 벤조페논 옥심; 시클로헥사논 옥심; 및 2-부타논옥심을 포함한다. 아세톤옥심이 바람직하다.
본 발명의 강인화제는 단지 하나의 캡핑 기를 포함할 수 있거나, 이러한 것은 2개, 3개 또는 그 초과의 캡핑 기를 포함할 수 있다. 하나 초과의 캡핑 기가 사용될 때, 이러한 것은 상기 캡핑 기 부류들 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게, 상이한 부류들로부터 선택된다. 각 부류에서 명명된 각 종들(species)을 포함하는, 상기 부류들의 모든 쌍 및 트리오(trio)가 바람직하다. 캡핑 기의 일부 바람직한 쌍은 페놀성 지질(예를 들어, 카르다놀) 및 2차 아민; 및 페놀성 지질 및 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르를 포함한다. 캡핑 기들의 바람직한 트리오는 페놀성 지질, 2차 아민, 및 트리메틸올프로판 디글리시딜 에테르를 포함한다.
2개 이상의 캡핑 기가 사용될 때, 반응은 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 상이한 반응 조건 및 부반응의 가능성으로 인하여, 순차적인 반응이 바람직하다.
단지 하나의 캡핑 기가 사용될 때, 이의 양은 일반적으로, 노출된 이소시아네이트 모이어티의 완전한 캡핑을 보장하기 위해 충분할 것이다. 이는 일반적으로, 예를 들어, PU-고무 예비폴리머 상의 이소시아네이트 첨단에 대해, 약간 화학양론적 과량의 캡핑 기를 포함할 것이다.
2개 이상의 캡핑 기가 사용될 때, 마지막을 제외한 모든 마지막 캡핑 기가 일반적으로, 다음 캡핑 기에 대해 입수 가능한 미반응된 이소시아네이트 모이어티를 남아있게 하기 위해 노출된 이소시아네이트 모이어티(또는 나머지 노출된 이소시아네이트 모이어티)에 대해 충분히 화학양론적 미만인 양으로 사용될 것이다. 이후에, 나머지 노출된 이소시아네이트 모이어티의 완전한 캡핑을 보장하기 위해 충분한 양의 최종 캡핑 기가 사용된다. 이는 일반적으로, 나머지 노출된 이소시아네이트 모이어티에 대해 약간 화학양론적 과량의 최종 캡핑 기를 포함할 것이다.
요망되는 경우에, 폴리올은 또한, 연질 성분 및 고무의 반응 혼합물에 포함되어, 선형 연질-고무 강인화제 보다 오히려, 분지형 연질-고무 강인화제를 야기시킬 수 있다. 디올(n=2)을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 속하지만, 디올은 분지(branching)를 야기시키지 않는다. n이 너무 큰 경우에, 이는 용해도 및 가공 문제를 초래할 수 있다. 바람직한 폴리올은 n=2-6, 바람직하게, n=3-6, 더욱 바람직하게, 3을 갖는다. 바람직하게, n은 정수이다. 폴리올의 양 및 조합에 따라, n은 비-정수 값을 가질 수 있다. 바람직한 폴리올은 500 Da, 250 Da, 180 Da, 150 Da, 또는 134 Da 이하의 분자량을 갖는다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 임의의 폴리올이 사용될 수 있다. 일부의 바람직한 트리올은 트리메틸올프로판(TMP)(Mw=134 Da) 및 글리세린(Mw=92 Da)을 포함한다. 당(예를 들어, 글루코오스; 180 Da) 및 당 알코올(예를 들어, 만니톨; 182 Da)이 또한 사용될 수 있다. TMP가 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 강인화제를 제조하기 위해 임의의 방법이 사용될 수 있다. 본 방법은 일-포트 공정(one-pot process) 또는 다중-포트 공정(multi-pot process)일 수 있다. 효율 및 비용의 이유로, 일-포트 공정이 바람직하다.
바람직한 방법에서, 선택된 양의 연질 성분 및 고무 예비폴리머가 조합되고, 진공 하에서 혼합된다. 폴리올이 사용되는 경우에, 이는 바람직하게, 초기 혼합물(연질 폴리올 및 고무질 폴리올을 포함함)에 포함될 것이다. 초기 혼합물은 바람직하게, 혼합물에 존재할 수 있는 물을 제거하기 위하여, 적합한 온도, 예를 들어, 약 120℃까지 가열된다.
혼합물의 온도는 (필요한 경우에) 디이소시아네이트와의 반응을 위해 적합한 온도, 예를 들어, 약 60℃로 조정되어야 한다. 선택된 디이소시아네이트(들)가 첨가되며, 혼합물은 반응할 수 있다. 반응을 가속시키기 위해, 적합한 촉매가 바람직하게, 또한 사용되고, 당업자에 의해 선택될 수 있다. 디이소시아네이트가 예비폴리머 혼합물에 충분히 혼합된 후에, 촉매가 바람직하게, 첨가된다. 촉매의 첨가 시에, 반응 온도가 (예를 들어, 80℃ 내지 90℃, 또는 약 85℃로) 조정될 수 있다. 반응은 바람직하게, 불활성 대기, 예를 들어, 질소 하에서 수행된다.
바람직한 촉매는 주석 II 및 주석 IV 화합물, 바람직하게, 주석 IV 화합물을 포함한다. 주석 촉매의 예는 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디이소옥틸말레에이트; 디-n-부틸비스(2,4-펜탄디오네이트)주석; 디-n-부틸부톡시클로로주석; 디부틸주석 디라우레이트; 디옥틸주석 디라우레이트; 디메틸히드록시(올레에이트)주석; 주석 II 옥토에이트; 주석 II 네오테카노에이트; 주석 II 올레에이트; 및 이들 중 하나 이상의 조합을 포함한다. 주석 촉매는 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 또는 이들의 조합을 바람직하게, 포함하고, 더욱 바람직하게, 이를 본질적으로 포함하고, 더욱 바람직하게, 이로 이루어진다.
반응 공정의 이러한 제1 단계는 (선택적으로, 분지된) 이소시아네이트-첨단 연질 및 고무 예비폴리머를 형성한다.
반응의 제2 단계에서, 선택된 비스페놀(들)이 반응 혼합물에 첨가된다. 온도는 반응 공정을 증진시키고 가속화하기 위해 조정될 수 있다. 90℃ 내지 110℃, 또는 약 100℃의 반응 온도가 바람직하다.
반응 공정의 이러한 제2 단계는 본 발명의 (선택적으로, 분지된) 이소시아네이트-첨단 연질-고무 예비폴리머를 포함하는 혼합물을 형성한다. 이러한 혼합물의 다른 성분은 단지 연질 단위를 갖는 이소시아네이트-첨단 예비폴리머, 및 단지 고무 단위를 갖는 이소시아네이트-첨단 예비폴리머를 포함한다.
반응의 제3 단계에서, 캡핑 기가 반응 혼합물에 첨가된다. 온도는 첨가된 특정 캡핑 기에 맞도록 조정될 수 있다. 단일 캡핑기, 또는 캡핑 기들의 혼합물이 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나 초과의 캡핑 기가 첨가될 때, 이러한 것들을 동시 보다는 오히려 순차적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 동일한 부류의 2개 이상의 캡핑 기가 사용될 때(예를 들어, 2개의 2차 아민), 이러한 것이 동시에, 예를 들어, 혼합물로서 첨가될 수 있다.
2개 이상의 캡핑 기가 순차적으로 첨가될 때, 반응 조건(예를 들어, 온도)은, 특정 캡핑 기를 위해 더욱 적합한 반응 조건을 만들기 위해 각 캡핑 기 첨가와 함께 조정될 수 있다. 적합한 반응 온도는 당업자에 의해 결정될 수 있다.
반응 공정의 이러한 제3 단계는 본 발명의 강인화제: 캡핑된, 이소시아네이트-첨단 연질-고무 PU 예비폴리머를 포함하는 혼합물을 형성한다. 즉, 제3 단계는 세 가지 타입의 화학식 (A)의 성분, 즉, 두 개의 PP 기가 상이한 성분(예를 들어, 연질 단위 및 고무질 단위, 바람직하게, PTMEG 단위 및 PBD 단위), 및 두 개의 PP 기가 동일한 성분(예를 들어, 두 개의 연질 단위 및 두 개의 고무질 단위)을 포함하는 혼합물을 제공한다. 폴리올이 첨가될 때(예를 들어, n>1, n=3-6, 등일 때), 화합물의 각 분기는 독립적으로, 이러한 조합을 도입할 수 있다. 본 발명의 물질은 이러한 성분들 각각을 개별적으로 포함하며, 바람직하게, 여기서, 두 개의 PP 기는 상이하다(또는 n>1, n=3-6, 등일 때, 적어도 하나의 분지 상에서 상이하다). 본 발명의 물질은 이러한 성분들 중 두 개 또는 세 개의 혼합물, 바람직하게, 두 개의 PP 기가 상이한 성분을 포함하는 혼합물을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 강인화제, 에폭시 수지, 및 강인화제의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 강인화제는 1-성분(1K) 또는 2-성분(2K) 에폭시 접착제 조성물, 바람직하게, 1K 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 에폭시 수지는 매우 다양한 경화 가능한 에폭시 화합물들, 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 에폭시 수지는 액체, 고체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 통상적으로, 에폭시 화합물은 폴리에폭사이드로도 지칭되는 에폭시 수지이다. 본원에서 유용한 폴리에폭사이드는 모노머(예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 노볼락-기반 에폭시 수지, 및 트리스-에폭시 수지), 보다 고분자량의 수지(예를 들어, 비스페놀 A로 증진된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르) 또는 중합된 불포화된 모노에폭사이드(예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 등) 내지 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 가장 요망되게, 에폭시 화합물은 분자 당 평균, 적어도 하나의 펜던트 또는 말단 1,2-에폭시 기(즉, 인근 에폭시 기)를 함유한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고체 에폭시 수지는 바람직하게, 비스페놀 A를 포함할 수 있거나, 바람직하게, 비스페놀 A를 주로 기반할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, Dow Chemical DER 664 UE 고체 에폭시이다.
하나의 바람직한 에폭시 수지는 하기 일반 화학식을 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서, n은 일반적으로 0 내지 약 25의 범위이다. 일부 기본 액체 수지, 예를 들어, D.E.R. 331은 약 180 내지 195 g/mol 범위의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 다른 것, 예를 들어, D.E.R. 332는 약 170 내지 175 g/mol 범위의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
에폭시 접착제의 성질을 조정하기 위해 에폭시 수지들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에서, 에폭시 접착제는 임의의 양의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게, 액체 및/또는 고체 에폭시 수지는 에폭시 접착제의 30 중량% 초과, 더욱 바람직하게, 40 중량% 또는 45 중량% 초과를 차지한다. 바람직하게, 액체 및/또는 고체 에폭시 수지는 에폭시 접착제의 70 중량% 미만, 더욱 바람직하게, 60 중량% 또는 55 중량% 미만을 차지한다. 일부 바람직한 양은 46 중량%, 47 중량%, 48 중량%, 49 중량%, 50 중량%, 51 중량%, 52 중량%, 53 중량%, 및 54 중량%를 포함한다.
일-성분(1K) 또는 이-성분(2K) 에폭시 접착제를 위해 적절한 임의의 하드너(hardner)(경화제)가 사용될 수 있다. 당해 분야에 공지된 바와 같이, 1K 에폭시 접착제는 단일 조성물에서 접착제를 위한 구성성분들 모두를 함유하고, 잠재 하드너(latent hardner)를 활성화시키는, 적절한 조건(예를 들어, 열 또는 방사선)에 노출될 때까지 경화하지 않는다. 2K 에폭시 접착제에서, 경화는 주변 조건에서 일어날 수 있으며, 이에 따라, 접착제가 사용할 때까지 별도로 유지되는, 적어도 두 개의 상이한 조성물을 포함한다.
바람직하게, 1K 접착제 조성물을 위한 하드너는, 바람직하게, 잠재 하드너를 포함한다. 주변 조건("주변 조건"은 예를 들어, 통상적인 실온 및 정상 조명 조건을 의미함) 하에서 경화(hardening)를 야기시키지 않는 임의의 잠재 하드너가 사용될 수 있다. 에폭시 접착제를 열의 적용에 의해 경화 가능하게 하는 잠재 하드너가 바람직하다. 일부 바람직한 하드너는 디시안디아미드, 이미다졸, 아민, 아미드, 다가 페놀, 및 폴리언하이드라이드(polyanhydride)를 포함한다. 디시안디아미드(DICY, 디시아노디아미드, 및 1- 또는 2-시아노구아니딘으로도 알려짐)가 바람직하다. DICY(CAS 461-58-5)는 실험식 C2N4H4, 분자량 84, 및 하기 구조식을 갖는다:
Figure pct00004
임의의 양의 하드너는 본 발명에 따른 임의의 특별한 조성물을 위해 적절한 경우에 사용될 수 있다. 하드너의 양은 에폭시 접착제의 바람직하게, 적어도 2 중량%, 더욱 바람직하게, 적어도 3 중량%, 더욱 바람직하게, 적어도 4 중량%이다. 에폭시 하드너의 양은 에폭시 접착제의 바람직하게, 약 7 중량% 이하, 더욱 바람직하게, 약 6 중량% 이하이다.
사용될 때, 충전제는 임의의 유용한 양으로 존재할 수 있고, 본 문헌을 지침으로서 사용하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 통상적으로, 충전제는 에폭시 접착제의 약 3 중량 이상, 더욱 바람직하게, 약 5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 충전제는 에폭시 접착제의 약 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게, 약 15 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
유리 비드와 같은 제품은 접착제를 충전하기 위해 및/또는 스페이서(space)로서, 예를 들어, 표면에 적용된 접착제의 층 두께를 조절하는데 도움을 주기 위해 사용될 수 있다. 이러한 제품의 타입 및 크기는 의도된 적용을 위해 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일부 바람직한 제품은 Spheriglass(Potter Industries)를 포함한다.
선택적 충전제는 미네랄 충전제, 예를 들어, 중공 유리 구체, 칼슘 카르보네이트, 칼슘 옥사이드, 및 탈크를 포함한다. 충전제는 양호한 파괴 모드 거동, 증가된 내습성, 개선된 내부식성, 증가된 계수 및 및/또는 우수한 가공성을 보장한다. 칼슘 카르보네이트(예를 들어, 상표명 OMYA®으로 판매됨)는 수축을 감소시키고 내부식성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 칼슘 옥사이드(예를 들어, 상표명 CHAUX VIVE로 판매됨)는 최종 경화 이전에 일부-경화된 에폭시 접착제를 보존하기 위해 도움을 줄 수 있는 수분 스캐빈져(humidity scavenger)이다. 탈크는 예를 들어, 상표명 MISTROFIL® 또는 SIERALITE®로 입수 가능하며, 알루미늄 마그네슘 실리케이트(규회석)는 예를 들어, 상표명 NYAD® 200으로 입수 가능하다. 실리카, 바람직하게, 소수성 흄드 실리카, 예를 들어, AEROSIL R202 또는 AEROSIL R805가 또한 사용될 수 있다. 일부 바람직한 중공 유리 구체는 Glass Bubbles(3M)를 포함한다.
틱소트로피제(thixotropic agent) 및 다른 점도 조절제가 또한, 선택적으로 사용될 수 있다. 이러한 하나의 바람직한 예는 흄드 실리카(예를 들어, 상표명 Aerosil®로 판매됨)를 포함한다. 또한 세척 내성(wash-off resistance)을 개선시키는 바람직한 틱소트로피제는 폴리에스테르와 액체 에폭시 수지(LER)의 혼합물, 예를 들어, Dynacol(25% polyester 7330 및 75% LER 330)이다.
폴리아미드를 갖는 피마자유 왁스가 또한 사용될 수 있고, Rockwood로부터 상표명 Rheotix, 예를 들어, Rheotix 240으로 상업적으로 입수 가능하다. 다른 적합한 겔화제는 Lehmann으로부터 공급된 Luvotix 등급(Luvotix HT와 같음), 및 Kusumoto Chemicals Ltd.로부터 공급된, 왁스가 없는 폴리아미드인 Voss 또는 Disparlon 등급을 포함한다.
사용될 때, 흄드 실리카는 에폭시 접착제의 약 2 중량% 이상, 바람직하게 약 6 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 흄드 실리카는 에폭시 접착제의 약 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게, 약 12 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
반응성 및 비-반응성 희석제가 또한, 선택적으로, 사용될 수 있다. 바람직한 반응성 희석제는 네오데칸산의 모노글리시딜 에스테르로서, 이는 또한 점도-감소제로서 작용할 수 있다. 이는 예를 들어, 상표명 Erisys GS-110으로 상업적으로 입수 가능하다.
하나 이상의 경화 촉진제(촉매)는 예를 들어, 잠재 촉매가 촉매적으로 활성화되는 조건을 조절하기 위해, 선택적으로, 사용될 수 있다. 예를 들어, 고온 잠재 하드너, 예를 들어, DICY가 예를 들어, 열-경화 가능한 에폭시 접착제에서 사용될 때, 경화 촉진제는 DICY가 촉매적으로 활성화되는 온도를 감소시키기 위해, 선택적으로 사용될 수 있다. 경화 촉진제의 포함은 1K 접착제를 2K 접착제로 변환시킬 수 있다. 열-경화 가능한 에폭시 접착제를 위한 바람직한 경화 촉진제는 폴리머 매트릭스에 임베딩된 3차 폴리아민을 포함한다. 바람직한 예는 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 또는 미국특허번호 제4,659,779호(및 이의 패밀리 멤버 미국특허번호 제4,713,432호 및 제4,734,332호; 및 EP-A-0 197 892호)에 기술된 바와 같은 Rezicure 매트릭스이다.
사용될 때, 경화 촉진제는 잠재 촉매의 활성화 조건을 적합하게 조정하는 임의의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 경화 촉진제는 에폭시 접착제의 약 0.2 중량% 이상, 더욱 바람직하게, 약 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 경화 촉진제는 에폭시 접착제의 약 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게, 약 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
적어도 하나의 접착 증진제가 또한, 선택적으로, 사용될 수 있다. 바람직한 접착 증진제는 에폭시 실란, 예를 들어, 상표명 Silquest™ A-187로 판매된 에폭시 실란을 포함한다.
적어도 하나의 계면활성제 또는 습윤제가 선택적으로, 사용될 수 있다. 바람직한 습윤제는 비-이온성 불소화된 폴리머이다. 이러한 제제는 또한, 바람직하게, 금속 표면 상에 잔류 오일(예를 들어, 제조 및 가공 오일)을 흡수할 수 있고, 이에 의해 금속 표면에 대한 접착력을 촉진시킬 수 있다.
적어도 하나의 지방족 페놀, 바람직하게, 메타-위치에 지방족 기를 갖는 페놀 유도체, 예를 들어, 카르다놀이 또한, 선택적으로, 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 접착력 및 내부식성을 증진시킨다. 카르다놀은 예를 들어, 상표명 Cardolite™ NC 700으로 상업적으로 입수 가능하다.
다른 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 다른 첨가제의 일부 비-제한적인 예는 가요화된(flexbilized) 에폭시 수지, 예를 들어, 지방산 에폭시 부가물, 겔화 화합물, 예를 들어, 폴리에스테르 또는 PVB, 및 난연제, 예를 들어, 알루미늄-트리스-히드록사이드를 포함한다. 안료 또는 착색제, 예를 들어, Irgalite® green이 또한, 사용될 수 있다.
가소제가 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있지만, 바람직하게, 이러한 것이 Tg를 감소시키기 때문에 단지 소량으로 사용될 수 있다. 가소제는 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 설폰아미드, 글리세린 트리에스테르, 지방족 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 벤조산의 글리콜 에스테르, 및 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우에, 가소제는 바람직하게, 0.1 중량% 미만으로 유지된다.
본 발명은 다양한 표면 상에 사용될 수 있는 에폭시 접착제를 제공한다. 일부 적합한 물질은 금속(예를 들어, 알루미늄, 강철), 열가소성 폴리머(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 아크릴, 및 폴리카르보네이트, 코폴리머, 테르폴리머, 등을 포함), 열경화성 폴리머(예를 들어, 가황화된 고무, 우레아-포름알데히드 포움, 멜라민 수지), 목재, 카본 섬유 복합체(CFC; carbon fiber composite), 유리 섬유 복합체(CFC; glass fiber composite), 및 다른 복합체를 포함한다. 에폭시 접착제는 동일한 물질(예를 들어, 강철 및 강철), 유사한 물질(예를 들어, 강철 및 알루미늄) 또는 유사하지 않은 물질(예를 들어, CFC/강철; CFC/알루미늄; 폴리카르보네이트/가황화된 고무; 또는 알루미늄/목재)을 접합하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 및 다른 물질들의 다른 조합이 또한 적합하다.
본 발명에 따른 에폭시 접착제는 산업적 e-코팅 공정에서, 예를 들어, 자동차 어셈블리 산업에서 사용하기 위해 적합하다. 어셈블리의 완전 녹 다운(CKD; Complete knock down) 방법이 본 발명에 포함된다. 본 발명은 경화되지 않은 상태(예를 들어, 1K 또는 2K 이든지 간에) 및 경화된 상태로 에폭시 접착제를 포함한다. 본 발명은 본 발명에 따른 에폭시 접착제와 접합된 제품을 포함한다.
본 발명은 본 발명의 강인화제, 본 발명의 강인화제를 제조하는 방법, 본 발명의 강인화제를 포함하는 접착제, 강인화제를 사용하는 방법, 및 이를 포함하는 제품(예를 들어, 접착제 조성물)뿐만 아니라, 경화된 본 발명의 접착제 및 이를 포함하는 제품을 포함한다.
실시예
표 1은 예시적인 접착제 포뮬레이션에서 사용되는 원료 물질을 나타내며, 표 2는 예시적인 강인화제 합성에서 사용되는 원료 물질을 나타낸다.
표 1
Figure pct00005
표 2
Figure pct00006
실시예 1: 본 발명의 강인화제
실시예 1에서 사용되는 다양한 성분의 명칭 및 양은 표 3a 및 표 3b에 제공된다. 표에서 빈칸은 성분이 상응하는 실시예에서 사용되지 않음(0 중량%)을 지시하는 것이다.
표 3a
Figure pct00007
표 3b
Figure pct00008
1. 제1 반응 단계: x 중량%의 성분 [a] , [b] 및 [c] 를 실험실 반응기에 첨가하고, 120℃까지 가열하였다. 혼합물을 진공 하, 120℃에서 30분 동안 혼합하였다. 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, x 중량%의 성분 [d] 및 [e] 를 첨가하고, 이를 2분 동안 혼합하였다. x 중량%의 성분 [p] 를 첨가하고, 혼합물을 질소 하, 85℃(배스 온도(bath temperature))에서 45분 동안 반응하였다.
2. 제2 반응 단계: x 중량%의 성분 [f], [g] 및 [h] 를 단계 1의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 진공 하, 100℃[배스 온도]에서 120분 동안 교반하였다.
3.1. 제3 반응 단계: (단일 캡핑 기 [i] 또는 [m] 을 갖는 강인화제; 강인화제 A, B, C, D, O 및 P의 경우에). X 중량%의 성분 [i] 또는 [m] 을 단계 2의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 진공 하, 105℃[배스 온도]에서 180분 동안 교반하여, 명시된 본 발명의 강인화제를 수득하였다.
3.2. 제3 반응 단계: (단일 캡핑 기 [k], [l] 또는 [n] 을 갖는 강인화제; 강인화제 E, F, G 및 I의 경우에). X 중량%의 성분 [k], [l] 또는 [n] 을 단계 2의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 100℃[배스 온도]에서 30분 동안 교반하였다. 진공을 셋팅하고, 혼합물을 100℃[배스 온도]에서 추가 15분 동안 혼합하여 명시된 본 발명의 강인화제를 수득하였다.
3.3. 제3 반응 단계: (단일 캡핑 기 [j] 를 갖는 강인화제; 강인화제 M 및 N의 경우에). 단계 2의 혼합물을 55℃까지 냉각시켰다. X 중량%의 성분 [j] 를 첨가하고, 혼합물을 85℃[배스 온도]에서 30분 동안 교반하였다. 진공을 셋팅하고, 혼합물을 85℃[배스 온도]에서 추가 15분 동안 혼합하여 명시된 본 발명의 강인화제를 수득하였다.
3.4. 제3 반응 단계: (다중 캡핑 기를 갖는 강인화제; 강인화제 J, K, L, R, Q, 및 S의 경우에). X 중량%의 성분 [i] 를 첨가하고, 혼합물을 진공 하, 105℃[배스 온도]에서 180분 동안 교반하였다.
4.1. 제4 반응 단계: (제2 캡핑 기 [j] 를 갖는 강인화제, 강인화제 J, K의 경우에). 단계 3.4의 혼합물을 55℃까지 냉각하였다. 이후에, x 중량%의 성분 [j] 를 첨가하고, 혼합물을 85℃[배스 온도]에서 30분 동안 교반하였다. 진공을 셋팅하고, 혼합물을 85℃[배스 온도]에서 추가 15분 동안 혼합하여 명시된 본 발명의 강인화제를 수득하였다.
4.2. 제4 반응 단계: (제2 캡핑 기 [k] 를 갖는 강인화제, 강인화제 L의 경우에). X 중량%의 성분 [k] 를 단계 3.4의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 100℃[배스 온도]에서 30분 동안 교반하였다. 진공을 셋팅하고, 혼합물을 100℃[배스 온도]에서 추가 15분 동안 혼합하여 명시된 본 발명의 강인화제를 수득하였다.
4.3. 제4 반응 단계: (제2 캡핑 기 [m] 및 추가 제3 캡핑 기를 갖는 강인화제, 강인화제 Q, R 및 S의 경우에). X 중량%의 성분 [m] 을 첨가하고, 혼합물을 진공 하, 105℃[배스 온도]에서 180분 동안 교반하여 명시된 본 발명의 강인화제를 수득하였으며, 이는 하기와 같이 추가로 반응될 수 있다:
5.1. 제5 반응 단계: (제3 캡핑 기 [k] 를 갖는 강인화제, 강인화제 Q의 경우에). x 중량%의 성분 [k] 를 단계 4.3의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 100℃[배스 온도]에서 30분 동안 교반하였다. 진공을 셋팅하고, 혼합물을 100℃[배스 온도]에서 추가 15분 동안 혼합하여 명시된 본 발명의 강인화제를 수득하였다.
5.2. 제5 반응 단계: (제3 캡핑 기 [j] 를 갖는 강인화제, 강인화제 R 및 S의 경우에). 혼합물을 55℃까지 냉각시켰다. 이후에, x 중량%의 성분 [j] 를 첨가하고, 혼합물을 85℃[배스 온도]에서 30분 동안 교반하였다. 진공을 셋팅하고, 혼합물을 105℃[배스 온도]에서 추가 15분 동안 혼합하여 명시된 본 발명의 강인화제를 수득하였다.
강인화제들 각각의 합성의 종료 시에, 샘플을 NCO 측정을 위해 취하였다. NCO 함량은 0.4% 미만이어야 한다.
예시적인 본 발명의 강인화제 모두는 유사하게 이루어진다. 각 경우에, 폴리에테르-디올과 폴리부타디엔-디올의 조합은 폴리올 골격로서 사용되며, 폴리페놀은 사슬 연장제로서 사용된다. 이소시아네이트-말단 폴리머는 이소시아네이트 성분으로서 HDI 또는 IPDI 중 어느 하나를 사용함으로써 형성된다. 주된 차이는 캡핑 기인데, 이는 단일 캡핑 기, 또는 수 개의 (예를 들어, 두 개 또는 세 개) 세 개의 화학적으로 상이한 캡핑 기의 조합일 수 있다.
본 발명의 강인화제 조성물 A 내지 D는 이소시아네이트-말단 폴리머를 캡핑하기 위해 캡핑 기로서 CNSL을 사용한다. 강인화제 A, B 및 D는 폴리올 성분으로서 PTMEG 2000을 사용한다. 강인화제 C는 PTMEG 2900을 사용한다. 강인화제 B는 ODBA 대신에 사슬 연장제로서 Bis M을 사용한다. 강인화제 E 내지 G는 캡핑 기로서 2차-아민을 사용한다. 강인화제 E 및 F는 이소시아네이트의 사용이 다르다는 것을 제외하고 유사하다. 강인화제 G는 강인화제 E와 유사하지만, 캡핑을 위해 상이한 아민을 사용한다. 강인화제 I은 강인화제 F와 유사하지만, 2차-아민 대신에 캡핑 기로서 옥심을 사용한다. 강인화제 J 내지 L은 캡핑을 위해 CNSL과 2차-아민의 조합을 사용한다. 강인화제 J 및 K는 이소시아네이트 화합물로서 IPDI 또는 HDI를 사용한다는 점에서 상이하다. 강인화제 L은 강인화제 J와 유사하지만, 캡핑 기로서 CNSL에 추가하여, DIPA 대신에 DICHA를 사용한다. 강인화제 M 및 N은 캡핑 기로서 단지 2차-아민(DIPA)을 사용한다. 강인화제 N은 HDI를 사용하며, 강인화제 M은 이소시아네이트 빌딩 블록으로서 IPDI를 사용한다. 강인화제 O는 캡핑 기로서 히드록실-에폭시 수지를 사용한다. 강인화제 P는 캡핑 기로서 모노히드록시 에폭시 수지와 2차-아민의 조합을 사용한다. 강인화제 Q는 세 가지 상이한 캡핑 기, 즉, MHR, 2차-아민 및 CNSL을 사용한다. 강인화제 R은 Q와 유사하지만, 상이한 2차-아민, 즉, DICHA에 비해 DIPA를 사용한다. 강인화제 S는 이소시아네이트 성분으로서 IPDI에 비해 HDI를 사용하는 것을 제외하고 강인화제 R과 유사하다.
실시예 2: 비교 강인화제 I 및 II
실시예 2에서 사용되는 다양한 성분들의 명칭 및 양은 표 3b에 제공된다.
1. 제1 반응 단계: x 중량%의 성분 [a] 를 실험실 반응기에 첨가하고, 120℃까지 가열하였다. 혼합물을 진공 하, 120℃에서 30분 동안 혼합하였다. 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, x 중량%의 성분 [d] 및 [e] 를 첨가하고, 이를 2분 동안 혼합하였다. x 중량%의 성분 [p] 를 첨가하고, 혼합물을 질소 하, 85℃(배스 온도)에서 45분 동안 반응하였다.
2. 제2 반응 단계: x 중량%의 성분 [f] 를 단계 1의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 진공 하, 100℃[배스 온도]에서 120분 동안 교반하였다.
3. 제3 반응 단계: (단일 캡핑 기 [i] 를 갖는 강인화제: 강인화제 I 및 II(PBD를 함유하지 않으면서, 각각 A 및 B와 유사함)의 경우에). X 중량%의 성분 [i] 를 단계 2의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 진공 하, 105℃[배스 온도]에서 180분 동안 교반하였다.
모든 강인화제 제조의 종료 시에, 샘플을 NCO 결정을 위해 취하였다. NCO는 0.4% 미만이어야 한다.
실시예 3: 비교 강인화제 III
실시예 3에서 사용되는 다양한 성분들의 명칭 및 양은 표 3b에 제공된다.
X 중량%의 성분 [a], [h] 및 [o] 를 실험실 반응기에 첨가하고, 120℃까지 가열하였다. 혼합물을 진공 하, 120℃에서 30분 동안 혼합하였다. 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, x 중량%의 성분 [d] 를 첨가하고, 이를 2분 동안 혼합하였다. x 중량%의 성분 [p]를 첨가하고, 혼합물을 질소 하, 85℃(배스 온도)에서 45분 동안 반응하였다. 진공을 셋팅하고, 혼합물을 감압 하에서 추가 15분 동안 혼합하였다.
샘플을 NCO 결정을 위해 취하였다. NCO는 0.0%이어야 한다.
실시예 4: 비교 강인화제 IV
실시예 4에서 사용되는 다양한 성분의 명칭 및 양은 표 3b에 제공된다.
제1 반응 단계: X 중량%의 성분 [a] 및 [o] 를 실험실 반응기에 첨가하고, 120℃까지 가열하였다. 혼합물을 진공 하, 120℃에서 30분 동안 혼합하였다. 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, x 중량%의 성분 [d] 를 첨가하고, 이를 2분 동안 혼합하였다. x 중량%의 성분 [p] 를 첨가하고, 혼합물을 질소 하, 85℃(배스 온도)에서 45분 동안 반응하였다.
제2 반응 단계: 혼합물을 55℃까지 냉각하였다. x 중량%의 성분 [j] 를 첨가하고, 혼합물을 85℃[배스 온도]에서 30분 동안 교반하였다. 진공을 셋팅하고, 혼합물을 85℃[배스 온도]에서 추가 15분 동안 혼합하여 명시된 참조 강인화제를 수득하였다.
샘플을 NCO 결정을 위해 취하였다. NCO 함량은 0.0%이어야 한다.
참조 강인화제 조성물은 본 발명의 강인화제와 같이 유사하게 구성되지만, 골격에서 폴리올 빌딩 블록으로서, 고무질 가요성 부분, 예를 들어, 폴리부타디엔-디올은 제외되어 있다. 참조 강인화제 조성물 I 및 II는 PBD를 사용하지 않는 것을 제외하고 본 발명의 강인화제 A 및 D와 유사하다. 참조 강인화제 III 및 IV는 특허 US 7,557,168 B2(WO 2005/007766 A1)호 및 US 8,404,787 B2호에 기술되어 있다. 참조 강인화제 III은 2차-아민 DIPA를 사용하며, IV는 캡핑 화합물로서 Bis A를 사용한다.
실시예 5: 접착제
본 발명의 접착제 포뮬레이션 F1 내지 F19, 및 비교 접착제 포뮬레이션 FA 내지 FD를, 표 4a 및 표 4b에 나타낸 바와 같은 구성성분 및 양을 혼합함으로써 제조하였다.
표 4a
Figure pct00009
표 4b
Figure pct00010
본 발명의 접착제 포뮬레이션 F1 내지 F19는 상술된 본 발명의 강인화제를 포함한다. 접착제 포뮬레이션은 주로, 강인화제 조성물에 있어서 그리고 상이한 경화 촉진제의 사용에 있어서 상이하다. 강인화제 조성물은 이소시아네이트(HDI 대 IPDI) 및 캡핑 기(들)에 있어서 상이하다. 어떠한 포뮬레이션도 보조 강인화 또는 가요화 성분(flexibilizing component), 예를 들어, CTBN 고무 에폭시 부가물 또는 코어 쉘 고무 분산물을 사용하지 않는다.
참조 접착제 포뮬레이션 FA 내지 FD는 이의 골격에 폴리부타디엔-디올을 포함하지 않는 참조 강인화제를 포함한다. 참조 강인화제는 또한, 상이하게 캡핑된다. 참조 접착제 포뮬레이션 FI는 참조 강인화제 I(PBD를 함유하지 않는 것을 제외하고 본 발명의 강인화제 A와 유사함)를 포함하며, 참조 접착제 포뮬레이션 FII(PBD를 함유하는 것을 제외하고 본 발명의 강인화제 D와 유사함)를 참조 강인화제 II를 포함한다. 이러한 두 개의 포뮬레이션은 강인화제 골격에 어떠한 PBD도 사용하지 않고 접착제 포뮬레이션에 어떠한 보조 강인화제를 사용하지 않는다. 참조 포뮬레이션 FIII는 WO 2005/007766 A1호, 강인화제 B의 제조에 기술된 강인화제, 및 보조-강인화제로서 CTBN-에폭시 부가물을 사용한다. 참조 접착제 포뮬레이션 FIV는 추가적으로 보조-강인화제를 사용하지 않는 것을 제외하고, US 8,404,787 B2호: 실시예 2에 기술된 강인화제를 사용한다.
접착제는 하기 방법에 의해 시험된다:
경화되지 않은 접착제의 레올로지(rheology): 회전 점도/항복 응력은 Bohlin CS-50 유량계, C/P 20, 업/다운(up/down) 0.1 내지 20 s/1; Casson 모델에 따른 평가로 시험된다.
경화된 접착제의 기계적 시험: 고온 딥핑된 아연 코팅된 강철: DX56D+Z100, 기판 두께 0.75 mm 및 예를 들어, Thysssen Krupp에 의해 공급되는 바와 같은 전해적으로 아연-코팅된 강철 DC04A ZE75/75+P.
- 랩 전단 강도(Lap shear strength)는 DIN EN 1465: 10×25 mm 접합 면적, 0.2 mm 접착제 층 두께에 의해 시험될 수 있다.
- P1210 시클릭 부식 시험 후 랩 전단 시험: P1210 1일 = 4시간 염 스프레이(35℃/100% r.h. 5% NaCl 용액에서) + 4시간 23℃/50% r.h. + 16시간 40℃/100% r.h.
- 충격 박리 강도는 ISO 11343: 20×30 mm 접합 면적, 0.2 mm 접착제 층 두께로 시험될 수 있다.
- 시험된 계수(modulus)는 DIN EN ISO 527-1에 따라 시험될 수 있다.
시험 목적을 위하여, 접착제는 180℃로 셋팅된 오븐에서 30분 동안 경화된다.
표 5a 및 표 5b는 하기를 포함하는, 점도 및 기계적 시험에 대한 시험 결과를 요약한 것이다:
- Casson 점도 데이타는 점도 및 점성 항복 응력에 대해 나타낸 것임
- 벌크 접착제 성능: 탄성 계수-인장 강도 및 파단 신장율
- 랩 전단 및 충격 박리 시험을 위한 기계적 강도 값
- 에이징 전 및 후 랩 전단 강도 성능.
표 5a
Figure pct00011
표 5b
Figure pct00012
본 발명의 포뮬레이션은 블로킹된 PU 강인화제(FIII) 이외에 보조-강인화제를 사용하지 않는 참조 포뮬레이션에 비해 상당히 더 양호한 부식 성능(보다 낮은 강도 손실)을 나탄내다.
모든 본 발명의 강인화제는 매우 양호한 저장 안정성(매우 적은 점도 증가)을 나타내고, 보조-강인화제로서 CTBN-에폭시 부가물 및 Bis A 블로킹된 강인화제를 사용하는 FIII와 비교하여 훨씬 더 양호하다.
탄성 계수는 본 발명의 포뮬레이션에 대하여 높다(> 1900 MPa). 빌딩 블록으로서 HDI에 비해 IPDI를 사용하는 강인화제는 보다 높은 탄성 계수를 나타낸다(F6 및 F7을 F1 내지 F5와 비교함). DOA-블로킹된 본 발명의 강인화제를 사용하는 포뮬레이션 F10은 제외되는 것으로 보인다. 2차-아민 캡핑 화합물 DIPA는 약간 더 낮은 계수를 확립한다.
경화 촉진제는 성능에 대해 전혀 또는 거의 효과를 나타내지 않는 것으로 보인다.
보조 강인화 또는 가요화제(flexibilizer)는 본 발명의 강인화제를 사용할 때, 양호한 충격 성능을 달성하는데 필요하다.
모든 본 발명의 접착제 포뮬레이션은 매우 양호한 저장 안정성을 나타낸다(온도 의존적으로 시간에 따라 작은 점도 증가). 참조 포뮬레이션 FIII은 강인화제 조성물, 및 캡핑 기로서 Bis A의 사용에 의해 설명될 수 있는 허용되지 않는 안정성을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 에폭시 접착제에서 강인화제(toughener)로서 적합한 조성물로서, 하기 일반 화학식 (A)를 갖는 물질을 포함하되, 상기 물질은 PP1 및 PP2가 동일하지 않은 화학식 (A)의 성분을 포함하는, 조성물:
    Figure pct00013

    (상기 식에서,
    PP1 및 PP2는 PTMEG 및 PBD를 포함하는 혼합물로부터 수득된 디올의 잔기이며, 혼합물에서 PBD는 PTMEG 및 PBD에 대해 5 중량% 내지 35 중량%이며;
    DI는 지방족 디이소시아네이트의 잔기이며;
    BP는 비스페놀의 잔기이며;
    CG는 캡핑 기(capping group)의 잔기이며;
    n은 1 내지 6이며;
    n이 1인 경우, R은 CG이며, n이 2 내지 6인 경우, R은 n개의 히드록시 기를 갖는 폴리올의 잔기임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 PTMEG가 1500 Da을 초과하는 분자량을 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 PBD가 1500 Da을 초과하는 분자량을 갖는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트가 IPDI 및 HDI 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스페놀이 비스페놀 A, 비스페놀 M, 및 o,o'-디알릴비스페놀 A 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캡핑 기가 페놀성 지질, 트리메틸올프로판 디글리시딜에테르, 지방족 2차 아민, 및 옥심 중 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, n이 3이며, R이 트리메틸올프로판의 잔기를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하고, 에폭시 수지 및 하드너(hardner)를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 겔화제, 경화 촉진제, 및 충전제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 접착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 흄드 실리카(fumed silica), 칼슘 카르보네이트, 칼슘 옥사이드, 규회석, 탈크, 유리 비드, 및 중공 유리 구체 중 적어도 하나를 포함하는 충전제를 포함하는, 접착제 조성물.
  11. 에폭시 접착제에서 강인화제로서 적합한 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) PTMEG 및 PBD를 포함하는 제1 조성물을 수득하는 단계로서, 상기 PBD는 PTMEG 및 PBD에 대해 5 중량% 내지 35 중량%인, 상기 제1 조성물을 수득하는 단계;
    b) 촉매의 존재 하에 상기 제1 조성물을 지방족 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제2 조성물을 제조하는 단계;
    c) 상기 제2 조성물을 비스페놀과 반응시킴으로써 제3 조성물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 제3 조성물을 제1 캡핑 기와 반응시킴으로써 제4 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    e) 상기 제4 조성물을 제2 캡핑 기와 반응시킴으로써 제5 조성물을 제조하는 단계; 및
    f) 선택적으로, 상기 제5 조성물을 제3 캡핑 기와 반응시킴으로써 제6 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 조성물이 트리메틸올프로판을 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 강인화제.
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