JP2024512348A - 衝撃耐性、耐応力性、及び溶接性を備えたエポキシ接着剤 - Google Patents

Abstract

【解決手段】硬化すると、鋼と他の材料、特にアルミニウム等の金属との両方に、衝撃耐性及び耐応力性の硬化接着が得られる、液状エポキシ系接着剤組成物が提供される。いくつかの実施形態では、未硬化状態で溶接可能である。硬化したエポキシ系接着剤を含む接着アセンブリ、液状エポキシ系接着剤の製造方法、アセンブリを接着する方法、及び接着アセンブリを含む製品も提供される。

Description

本発明は、未硬化状態で溶接可能であり、衝撃耐性及び耐応力性を備えた硬化接着を提供する液状エポキシ系接着剤、１つ又は複数の基材と接触して液状エポキシ系接着剤を硬化させることによって得られる及び接着アセンブリ、これらの液状エポキシ系接着剤の製造方法、基材の接着方法、及び接着アセンブリを含む製品に関する。

エポキシ系接着剤は、製造において金属を他の金属又は他の材料に接着するために使用され、スポット溶接技術と併用される場合もある。自動車の相手先商標製品製造業者（ＯＥＭ）は、車両組立においての使用に適した硬化接着力及び接着耐性を備えた衝撃耐性のある構造用接着剤組成物を必要としている。さらに、自動車ＯＥＭは、表面に塗布される未硬化の接着剤の耐湿性を向上させ、後に硬化した接着剤が接着力や接着耐性の性能を失わないようにして、加工能力を拡大したいと考えている。硬化した構造用接着剤は、未硬化アセンブリの出荷を可能にするためには、未硬化状態で高温／湿潤条件に曝露された後に高い強度及び靱性を示す必要がある。したがって、アルミニウムに対する環境耐応力性、特に低ベーク硬化条件後の－４０℃での衝撃耐性、並びに未硬化状態で高温湿潤条件に曝露した後の硬化状態での高いＴ剥離強度及び衝撃くさび剥離強度によって示される改善された未硬化耐湿性を示す、単一パッケージの接着剤組成物が必要である。これらの要件を満たす、新しく改良された接着剤が常に必要とされている。本開示は、これらの必要性の少なくとも一部に対処する。

出願人らは、エポキシ樹脂、ゴム粒子（好ましくはコアシェル構造及び／又は５００ｎｍ未満の平均粒径を有する）、エンドキャップされたポリウレタン強化剤、加熱により活性化できる少なくとも１つの潜在性硬化剤、及び硬化剤とは異なる少なくとも１つの促進剤、並びにカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル－エポキシ付加物、少なくとも１つの可塑剤（例えば、スルホン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤）、軟化剤から成る群から選択される少なくとも１つの添加剤を混合することによって、予想外に改良された液状接着剤配合物を調製できることを発見した。任意で、そのような組成物はまた、難燃剤、キレート変性エポキシ樹脂、補助衝撃耐性改良剤／強化剤、充填剤、任意に表面変性されたチキソトロピー剤（ヒュームドシリカ、混合鉱物フィロケイ酸塩等）、又は他の補助剤も含有する。この接着剤を基材又はキャリアに塗布し、加熱して硬化すると、接着剤は、未硬化状態で高温湿潤条件に曝露された後でも、硬化状態で向上した高いＴ剥離強度と衝撃くさび剥離強度を有する接着を形成できる製品が得られる。いくつかの実施形態の特別な利点は、１つの配合物が鋼及びアルミニウム基材に対して良好な接着性を示すことである。両方の種類の金属に接着できるこの機能により、車体工場での製造順応性が向上し、ポンプステーションで必要な接着剤が１つだけになる。

本開示は、硬化すると、基材（例えば、金属基材）の接着に有用な衝撃耐性及び耐応力性の硬化接着を提供する液状エポキシ系接着剤を包含する、新しい物質の組成物、接着される基材の一方又は両方に未硬化接着剤を塗布し、接着剤が接合される基材の間に位置するように基材を接触させ、接着剤を硬化させることにより得られる接着アセンブリ、並びに液状エポキシ系接着剤の製造方法、基材の接着方法、及び接着アセンブリを含む製品を対象とする。エポキシ系接着剤組成物は、未硬化の液状エポキシ系組成物が硬化前に湿気に曝露された場合でも、硬化した接着強度を保持する。いくつかの実施形態では、組成物は未硬化状態で溶接可能である。本開示全体を通じて、以下を包含する本発明の様々な実施形態が記載される。

実施形態１
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｂ）１つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンホモポリマー又はブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；
（ｃ）ゴム粒子、好ましくはコアシェルゴム粒子及び／又は５００ｎｍ以下のサイズの粒子；
（ｄ）１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤；
（ｅ）好ましくはＤＩＣＹを含む少なくとも１つの熱活性化潜在性硬化剤；
（ｆ）前記硬化剤とは異なる少なくとも１つの促進剤；
を含む液状エポキシ接着剤組成物であって、
１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤が少なくとも１つの非対称エンドキャップポリウレタンを含む、液状エポキシ接着剤組成物。

エポキシ接着剤は、難燃剤、ポリエーテルアミン軟化剤、充填剤、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、増量剤、顔料及び染料、チキソトロピー剤、膨張剤、流動制御剤、接着促進剤及び酸化防止剤等の他の添加剤をさらに含有することができる。この実施形態の特定の態様では、液状エポキシ接着剤組成物はホルムアルデヒドを含まない。

実施形態２
前記成分が以下のものであるか、又はそれを含むことをさらに特徴とする、実施形態１の液状エポキシ接着剤組成物：
（ａ）望ましくは２０重量％～６０重量％の範囲で存在する１つ又は複数のビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ（ＤＧＥＢＦ）エポキシ樹脂のジグリシジルエーテル；
（ｂ）望ましくは１重量％～８重量％の範囲で存在する１つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；
（ｃ）望ましくは５重量％～３０重量％の範囲で存在するコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子；
（ｄ）望ましくは５重量％～２０重量％の範囲で存在する１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤；
（ｅ）望ましくは２重量％～６重量％の範囲で存在する１つ又は複数のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）；
（ｆ）望ましくは０．５重量％～２．０重量％の範囲で存在する１つ又は複数の尿素系促進剤；
（ｇ）望ましくは０重量％～２０重量％の範囲で存在する１つ又は複数の充填剤；
（ｈ）望ましくは０重量％～２０重量％の範囲で存在する１つ又は複数のフェノールノボラックエポキシ；
（ｉ）望ましくは０重量％～３５重量％の範囲で存在する１つ又は複数の難燃剤；
（ｊ）望ましくは０重量％～１２重量％の範囲で存在する１つ又は複数のポリエーテルアミン系軟化剤；及び
（ｋ）望ましくは０重量％～５重量％の範囲で存在する１つ又は複数の可塑剤；
各成分の重量％が組成物の総重量に対するものであり、成分の総量が１００重量％を超えない。

実施形態３
１つ又は複数のビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ（ＤＧＥＢＦ）エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルが、組成物の総重量に対して、２０重量％～２５重量％、２５重量％～３０重量％、３０重量％～３５重量％、３５重量％～４０重量％、４０重量％～４５重量％、４５重量％～５０重量％、５０重量％～５５重量％、５５重量％～６０重量％、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば２５重量％～５５重量％、又は前述の値のいずれかの範囲で存在する、実施形態１又は２の液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態４
（ｂ）１つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）が、組成物の総重量に対して、１重量％～１．１重量％、１．１重量％～１．２重量％、１．２重量％～１．３重量％、１．３重量％～１．４重量％、１．４重量％～１．５重量％、１．５重量％～１．６重量％、１．６重量％～１．７重量％、１．７重量％～１．８重量％、１．８重量％～１．９重量％、１．９重量％～２重量％、２重量％～２．５重量％、２．５重量％～３重量％、３重量％～３．５重量％、３．５重量％～４重量％、４重量％～４．５重量％、４．５重量％～５重量％、５重量％～５．５重量％、５．５重量％～６重量％、６重量％～６．５重量％、６．５重量％～７重量％、７重量％～７．５重量％、７．５重量％～８重量％、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば１．３重量％～１．６重量％、又は前述の値のいずれかの範囲で存在する、実施形態１～３のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態５
（ｃ）コアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子が、組成物の総重量に対して、５重量％～６重量％、６重量％～７重量％、７重量％～８重量％、８重量％～９重量％、９重量％～１０重量％、１０重量％～１１重量％、１１重量％～１２重量％、１２重量％～１３重量％、１３重量％～１４重量％、１４重量％～１５重量％、１５重量％～１６重量％、１６重量％～１７重量％、１７重量％～１８重量％、１８重量％～１９重量％、１９重量％～２０重量％、２０重量％～２１重量％、２１重量％～２２重量％、２２重量％～２３重量％、２３重量％～２４重量％、２４重量％～２５重量％、２５重量％～２６重量％、２６重量％～２７重量％、２７重量％～２８重量％、２８重量％～２９重量％、２９重量％～３０重量％、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば１０重量％～１５重量％、又は前述の値のいずれかの範囲で存在する、実施形態１～４のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態６
（ｄ）１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤が、組成物の総重量に対して、５重量％～６重量％、６重量％～７重量％、７重量％～８重量％、８重量％～９重量％、９重量％～１０重量％、１０重量％～１１重量％、１１重量％～１２重量％、１２重量％～１３重量％、１３重量％～１４重量％、１４重量％～１５重量％、１５重量％～１６重量％、１６重量％～１７重量％、１７重量％～１８重量％、１８重量％～１９重量％、１９重量％～２０重量％、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば５重量％～７重量％、又は前述の値のいずれかの範囲で存在する、実施形態１～５のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態７
（ｅ）少なくとも１つの熱活性化潜在性硬化剤がＤＩＣＹを含み、１つ又は複数のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が、組成物の総重量に対して２重量％～２．５重量％、２．５重量％～３重量％、３重量％～３．５重量％、３．５重量％～４重量％、４重量％～４．５重量％、４．５重量％～５重量％、５重量％～５．５重量％、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば３重量％～４重量％、又は前述の値のいずれかの範囲で存在する、実施形態１～６のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態８
（ｆ）硬化剤とは異なる少なくとも１つの促進剤；例えば、１つ又は複数の尿素系促進剤、例えば置換尿素促進剤が、組成物の総重量に対して、０．５重量％～０．６重量％～０．７重量％、０．７重量％～０．８重量％、０．８重量％～０．９重量％、０．９重量％～１．０重量％、１．０重量％～１．１重量％、１．１重量％～１．２重量％、１．２重量％～１．３重量％、１．３重量％～１．４重量％、１．４重量％～１．５重量％、１．５重量％～１．６重量％、１．６重量％～１．７重量％、１．７重量％～１．８重量％、１．８重量％～１．９重量％、１．９重量％～２．０重量％、２．０重量％～２．１重量％、２．１重量％～２．２重量％、２．２重量％～２．４重量％、２．４重量％～２．５重量％、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば０．５重量％～１重量％、又は前述の値のいずれかの範囲で存在する、実施形態１～７のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態９
（ｇ）１つ又は複数の充填剤が、組成物の総重量に対して、１重量％～２重量％、２重量％～３重量％、３重量％～４重量％、４重量％～５重量％、５重量％～６重量％、６重量％～７重量％、７重量％～８重量％、８重量％～９重量％、９重量％～１０重量％、１０重量％～１１重量％、１１重量％～１２重量％、１２重量％～１３重量％、１３重量％～１４重量％、１４重量％～１５重量％、１５重量％～１６重量％、１６重量％～１７重量％、１７重量％～１８重量％、１８重量％～１９重量％、１９重量％～２０重量％、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば５重量％～１７重量％、又は前述の値のいずれかの範囲で存在する、実施形態１～８のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。充填剤は、１つ以上の有機充填剤、１つ以上の無機充填剤、あるいは１つ以上の有機充填剤と１つ以上の無機充填剤の組み合わせであってもよい。

実施形態１０
（ｈ）１つ又は複数のフェノールノボラックエポキシが、組成物の総重量に対して、１重量％～１．５重量％、１．５重量％～２重量％、２重量％～２．５重量％、２．５重量％～３重量％、３重量％～３．５重量％、３．５重量％～４重量％、４重量％～４．５重量％、４．５重量％～５重量％、５重量％～５．５重量％、５．５重量％～６重量％、６重量％～６．５重量％、６．５重量％～７重量％、７重量％～７．５重量％、７．５重量％～８重量％、８重量％～８．５重量％、８．５重量％～９重量％、９重量％～９．５重量％、９．５重量％～１０重量％、１０重量％～１２重量％、１２重量％～１４重量％、１４重量％～１６重量％、１６重量％～２０重量％、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば４．５重量％～６．５重量％、又は４．５重量％～９重量％、又は前述の値のいずれかの範囲で存在する、実施形態１～９のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態１１
（ｉ）１つ又は複数の難燃剤が、組成物の総重量に対して、０重量％～１重量％、１重量％～２重量％、２重量％～３重量％、３重量％～４重量％、４重量％～５重量％、５重量％～６重量％、６重量％～７重量％、７重量％～８重量％、８重量％～９重量％、９重量％～１０重量％、１０重量％～１１重量％、１１重量％～１２重量％、１２重量％～１３重量％、１３重量％～１４重量％、１４重量％～１５重量％、１５重量％～１６重量％、１６重量％～１７重量％、１７重量％～１８重量％、１８重量％～１９重量％、１９重量％～２０重量％、２０重量％～２２重量％、２２重量％～２４重量％、２４重量％～２６重量％、２６重量％～２８重量％、２８重量％～３０重量％、３０重量％～３５重量％、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば２重量％～１６重量％、又は前述の値のいずれかの範囲で存在する、実施形態１～１０のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態１２
（ｊ）１つ又は複数のポリエーテルアミン系軟化剤が、組成物の総重量に対して、０重量％～１重量％、１重量％～１．５重量％、１．５重量％～２重量％、２重量％～２．５重量％、２．５重量％～３重量％、３重量％～３．５重量％、３．５重量％～４重量％、４重量％～４．５重量％、４．５重量％～５重量％、５重量％～５．５重量％、５．５重量％～６重量％、６重量％～６．５重量％、６．５重量％～７重量％、７重量％～７．５重量％、７．５重量％～８重量％、８重量％～８．５重量％、８．５重量％～９重量％、９重量％～９．５重量％、９．５重量％～１０重量％、１０重量％～１０．５重量％、１０．５重量％～１１重量％、１１重量％～１１．５重量％、１１．５重量％～１２重量％、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば１．５重量％～１０重量％、又は前述の値のいずれかの範囲で存在する、実施形態１～１１のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態１３
（ｋ）１つ又は複数の可塑剤が、組成物の総重量に対して、０重量％～１重量％、１重量％～１．５重量％、１．５重量％～２重量％、２重量％～２．５重量％、２．５重量％～３重量％、３重量％～３．５重量％、３．５重量％～４重量％、４重量％～４．５重量％、４．５重量％～５重量％、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせ、例えば０重量％～２重量％、又は前述の値のいずれかの範囲で存在する、実施形態１～１２のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態１４
１つ又は複数のビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ（ＤＧＥＢＦ）エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルが、１つ又は複数のビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルを含む、実施形態１～１３のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。この実施形態の他の態様では、１つ又は複数のジグリシジルエーテルは、１つ又は複数のビスフェノールＦ（ＤＧＥＢＦ）エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルを含む。この実施形態のいくつかの態様では、ジグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡとビスフェノールＦの両方の少なくとも１つの液状（２３℃で）ジグリシジルエーテルを包含する。このようなエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦの少なくとも１つの固体（２３℃で）ジグリシジルエーテルをさらに包含してもよい。このようなエポキシ樹脂混合物は、構成樹脂の１つ又は複数中に不純物として存在するモノ加水分解種を最大５％含有してもよい。

実施形態１５
１つ又は複数のビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルが、１８０～１９５、好ましくは１８５～１９２の範囲のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し、ＥＥＷ＝エポキシ樹脂の分子量／エポキシ基の数である、実施形態１～１４のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態１６
１つ又は複数のフェノールノボラックエポキシが、１６５～１８５、好ましくは１７２～１７９の範囲のＥＥＷを有する、実施形態１～１５のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態１７
１つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）が、ブタジエンとニトリルモノマーとのコポリマーを含み、好ましくはアクリロニトリルを含むか、又はアクリロニトリルからなる、実施形態１～１６のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。ブタジエンアクリロニトリルの具体的な性質は、他の場所に記載されており、本実施形態の独立した態様として本明細書に組み込まれるが、好ましい態様では、ＣＴＢＮ組成物は、約２２～３０重量％の範囲、より好ましくは２６％のアクリロニトリルを有する。

実施形態１８
１つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）にＤＧＥＢＦが付加される、実施形態１～１７のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態１９
コアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子が：
（ａ）単峰性又は双峰性で分散している；
（ｂ）５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、若しくは５００ｎｍ、又は前述の値のいずれか２つによって囲まれる範囲内の平均粒径を有する；
（ｃ）ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、又はアクリルポリマー若しくはコポリマーを含む、これらから本質的に成る、又はこれらから成るコアを有する；及び／又は
（ｄ）ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂に分散している、
実施形態１～１８のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

これらのＣＳＲ粒子に関する様々な説明（特性、組成、及びサイズ）のそれぞれは、本実施形態の独立した態様としてみなされるように、本開示の他の場所に記載されている。

実施形態２０
１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤が、ポリアルキレングリコールセグメントを含む、実施形態１～１９のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。この実施形態の好ましい態様では、このポリアルキレングリコールセグメントは独立して、２０００～５０００ダルトンの範囲の同等の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリブチレングリコール（あるいはポリテトラメチレングリコール（ポリ－ＴＨＦ又はＰＴＭＥＧ））を含む。ＰＴＭＥＧ結合が好ましい。この実施形態の他のさらに好ましい態様では、ポリウレタン強化剤は、ポリアルキレン（延長剤）セグメントも含有し、好ましくは、ポリアルキレングリコールセグメントは、エンドキャップされたＣ_１～１０アルキレン結合、好ましくはＣ_６～８アルキレン結合に隣接し、ウレタン基によってそれに結合される。

この実施形態のさらに好ましい態様では、１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤は、構造の両端でエンドキャップされており、隣接するＣ１～１０アルキレン結合の少なくとも１つがエンドキャップされている。強化剤の２つのエンドキャップは同じであっても異なっていてもよい。異なるエンドキャップの組み合わせを選択すると、ブロック解離温度を調整できる。この実施形態のいくつかの態様では、次に、強化剤のブロック解離温度が１３５℃～１４０℃、１４０℃～１４５℃、１４５℃～１５０℃、１５０℃～１６０℃、１６０℃～１６５℃、又は前述の範囲の任意の２つ以上によって定義される範囲、例えば１４０℃～１５０℃の範囲になるように選択される。

この実施形態のいくつかの態様では、少なくとも１つのエンドキャップは、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）基である。ハンツマンのＤＹ９６５は、エンドキャップにビスフェノールが含まれている、このような強化剤の市販試料の１つである。

いくつかの場合では、エンドキャッピングが分子の両端で同じであってよく、例えば１つ又は複数のビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）基によるエンドキャッピングが許容されてよいが、より低いブロック解離温度を提供するブロック基も許容され、いくつかの場合では、好ましいことが観察される。この実施形態のいくつかの態様では、こうしたエンドキャップ剤は、任意で置換されたフェノール（又は、ヒドロキシヘテロアリール類似体）、アミン、メタクリル、アセトキシ、オキシム、及び／又はピラゾールが包含する。

この実施形態のいくつかの態様では、エンドキャッピングは非対称であってもよく、これは、ポリウレタン分子の末端が、異なる官能基、例えば、任意で置換されたフェノール、アミン、メタクリル、アセトキシ、オキシム、及び／又はピラゾールでブロックされてもよいことを意味する。フェノール上の置換の一例には、１、２、３、又は４個の共役及び／又は非共役アルケニレン結合を含むＣ_{１２～２４}ペンダント官能基が包含されてよい。

例えば、この実施形態の独立した態様では、隣接するＣ_１－１０アルキレン結合の少なくとも１つは、少なくとも１つのＣ_{１２－２４}ペンダント官能基を含むモノフェノールによってエンドキャップされており、少なくとも１つのＣ_{１２－２４}ペンダント官能基は、１、２、３、又は４つの共役及び／又は非共役アルケニレン結合を含有する。再び、置換モノフェノールの使用は、ビスフェノールエンドキャップよりも低い硬化温度を提供すると思われる点で好ましい。

この実施形態の他の独立した態様は、少なくとも１つのエンドキャップがメチルエチルケトオキシム、２，４－ジメチル－３－ペンタノンオキシム又は２，６－ジメチル－４－ヘプタノンオキシム、マロン酸ジエチル、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、又はジイソプロピルアミンと１，２，４－トリアゾールの混合物、又はそれらの組み合わせから誘導される強化剤を包含する。

実施形態２１
少なくとも１つの熱活性化潜在性硬化剤がＤＩＣＹを含み；微粉化ジシアンジアミド（シアノグアニジン）である１つ又は複数のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を含む、実施形態１～２０のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。この実施形態の特定の態様では、微粉化ジシアンジアミドは、液状エポキシ接着剤組成物に完全には溶解しない。この実施形態の特定の態様では、微粉化ジシアンジアミドの少なくとも９８％は４０ミクロン以下の粒径を有する。他の態様では、微粉化ジシアンジアミドの少なくとも９８％が１０ミクロン以下の粒径を有する。他の態様では、微粉化ジシアンジアミドの少なくとも９８％が６ミクロン以下の粒径を有する。

実施形態２２
１つ又は複数の難燃剤が存在する、実施形態１～２１のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。この実施形態の特定の態様では、難燃剤は、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、ポリリン酸メラミン、ホスホン酸エステル（例えば、ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸ジエチル、ハロゲンを含まないリンエステル、又は非置換のモノ、ジ、又はトリブチル化フェニルホスフェートの任意の組み合わせの１つ又は複数である、又はこれらを含む。この実施形態の特定の態様では、難燃剤は液体であり、組成物は固体難燃剤を含まず、任意でＡＴＨが充填剤として存在してもよい。

実施形態２３
１つ又は複数の充填剤が、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、有機物親和性フィロケイ酸塩、ベントナイト、珪灰石又はカオリンガラス等の天然に存在する粘土、シリカ、マイカ、タルク、ミクロスフェア（ポリマー又はガラスビーズ）又は中空ガラスミクロスフェア、細断又は粉砕された繊維（例えば、カーボン、ガラス、又はアラミド）、顔料、ゼオライト（天然又は合成）、又は熱可塑性充填剤の１つ又は複数を含む、実施形態１～２２のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。

実施形態２４
硬化剤とは異なる少なくとも１つの促進剤が、尿素、シアノグアニジンではないグアニジン、又は置換尿素促進剤を含む１つ又は複数の促進剤；好ましくは置換尿素促進剤、より好ましくは微粉化置換尿素促進剤であってよい、実施形態１～２３のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。この実施形態の特定の態様では、置換尿素促進剤は、置換尿素及び／又は架橋ジウレアである（各尿素が１、２、３、又は４つのアルキル基及び／又は芳香族基で置換されている）。この実施形態のいくつかの態様では、１つ又は複数の促進剤は、好ましくは、置換尿素、任意でジメチル尿素を含むアルキル置換尿素、例えば、本明細書の他の場所に記載され、本明細書に組み込まれるような、１，１－ジメチル尿素及び／又は１，３－ジメチル尿素を含む。この実施形態のいくつかの態様では、促進剤は、１００℃～１２０℃、１２０℃～１４０℃、１４０℃～１６０℃、又は１６０℃～１８０℃、又はこれらの範囲の２つ以上の組み合わせである温度範囲で活性化される。この実施形態の特定の態様では、置換尿素促進剤は、ポリウレタンのブロック解離温度を超える温度、好ましくはＥコートオーブンでの低温硬化に適合する少なくとも約１６０℃の温度で活性化する。この実施形態のいくつかの態様では、液状エポキシ接着剤組成物は、少なくとも２つの促進剤を含む。

実施形態２５
１つ又は複数のポリエーテルアミン系軟化剤が、アミンエンドキャップを含むポリアルキレングリコールであり、１つ又は複数のポリエーテルアミン系軟化剤は、ＤＧＥＢＡ付加物として存在する、実施形態１～２４のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。ポリエーテルアミンは、骨格中のオキシプロピレン単位の繰り返しを特徴とするエンドキャップされたポリプロピレングリコールであることが好ましい。ポリプロピレングリコールは、約１０００～３０００ダルトン、好ましくは１５００～２５００ダルトン、より好ましくは約２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する。このような材料は、ジェフファミン（登録商標）Ｄ－２０００ポリエーテルアミンとして市販されている。

実施形態２６
１つ又は複数の可塑剤が存在し、リン酸トリクレジルであるか、又はリン酸トリクレジルを含む、実施形態１～２５のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物。この実施形態の特定の態様では、可塑剤は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、及びペンタデシルスルホン酸のフェニルクレジルエステルから成る群から選択される。

実施形態２７
実施形態１～２６のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物を表面に接触させる工程と、その表面に未硬化エポキシを仮接着する工程とを含む、複合物品の製造方法。この実施形態の特定の態様では、少なくとも２つの表面が組成物と接触し、前記表面は、未硬化エポキシがそれらの間に位置するように配置される。

実施形態２８
実施形態１～２７のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物を基材上で熱硬化させることによって調製された硬化エポキシ接着剤層。この実施形態の特定の態様では、硬化エポキシ接着剤層は、０．２５～０．５ｍｍの範囲、好ましくは約０．２５ｍｍの公称厚さを有する。

実施形態２９
（ａ）１６０℃の温度で１０分間；又は（ｂ）２０５℃の温度で３０分間硬化された、実施形態２８の硬化エポキシ接着剤層。時間は、接着剤が指定の硬化温度にある合計時間を指す。エポキシ接着剤層は、パラメータにわたる塗料の硬化によって決まる他の温度、例えば、１５０～２１０、１６０～２０５、１６５～２００の範囲、及び記載の範囲内の他の温度で硬化されてよい。１０～３０分の硬化時間には、記載された範囲内の他の硬化時間が包含される。当技術分野で知られているように、他の温度と時間の組み合わせを使用してもよい。硬化条件が硬化した接着剤の性能に関して本発明の他の目的を妨げない限り、接着剤はより高い温度及びより長い硬化時間で硬化されてよい。

実施形態３０
基材が、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、電気亜鉛メッキ鋼（ＥＺＧ）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＨＤＧ）、又は処理アルミニウムである、実施形態２８又は２９の硬化エポキシ接着剤層。この実施形態の特定の態様では、基材（被着体ともいう）は、０．７ｍｍ～２．０ｍｍの範囲の厚さを有する。

実施形態３１
ＡＳＴＭ Ｄ１８７６－０８（２０１５）ｅ１のＴ剥離条件下で、又はＩＳＯ１１３４３．２０１９のくさび衝撃法に基づいて試験した場合、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、電気亜鉛メッキ鋼（ＥＺＧ）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＨＤＧ）、及び／又は処理アルミニウムの剥離において、１００％の凝集破壊モードを示す、実施形態２８～３０のいずれか１つの硬化エポキシ接着剤層。

実施形態３２
（ａ）２枚の厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板の間で、１６０℃で１０分間硬化すると、室温で少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５Ｎ／ｍｍのＴ剥離強度を示すのに十分な接着力が板間に提供される；及び／又は
（ｂ）２枚の厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板の間で、２０５℃で３０分間硬化させると、室温で少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５Ｎ／ｍｍのＴ剥離強度を示すのに十分な接着力が板間に提供される；及び／又は
（ｃ）２枚の厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板の間で、１６０℃で１０分間硬化させると、－４０℃でＩＳＯ１１３４３．２０１９のくさび衝撃法を使用して試験した場合、少なくとも２０、２２、２４、２６、２８、３０、又は３２Ｎ／ｍｍの衝撃荷重下での切断耐性[衝撃くさび剥離強度]を示す；及び／又は
（ｄ）２枚の厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板の間で、２０５℃で３０分間硬化すると、－４０℃でＩＳＯ１１３４３．２０１９のくさび衝撃法を使用して試験した場合、少なくとも２０、２２、２４、２６、２８、３０、又は３２Ｎ／ｍｍの衝撃荷重下での切断耐性を示す；及び／又は
（ｅ）２枚の厚さ２．０ｍｍの５７５４アルミニウム板の間で、１６０℃で１０分間硬化すると、室温で少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５Ｎ／ｍｍのＴ剥離強度を示すのに十分な接着力が板間に提供される；及び／又は
（ｆ）２枚の厚さ２．０ｍｍの５７５４アルミニウム板の間で、２０５℃で３０分間硬化すると、室温で、少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５Ｎ／ｍｍのＴ剥離強度を示すのに十分な接着力が板間に提供される及び／又は
（ｇ）２枚の厚さ２．０ｍｍの冷間圧延鋼板の間で、１６０℃で３０分間硬化すると、－４０℃でＩＳＯ１１３４３．２０１９のくさび衝撃法を使用して試験した場合、少なくとも２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、又は３８Ｎ／ｍｍの衝撃荷重下での切断耐性を示す；実施形態２８～３１のいずれか１つの硬化エポキシ接着剤層。この実施形態の特定の態様は実施例に提供されており、本明細書に組み込まれる。

実施形態３３
標準化された耐応力性試験に耐えるのに十分な耐性を有する、実施形態２８～３２のいずれか１つの硬化エポキシ接着剤層。この実施形態のいくつかの態様では、耐応力性試験は、硬化エポキシ接着剤層を、ＦＬＴＭ ＢＶ１０１－０７（本明細書の他の場所に記載）又は同等物に従って実施される少なくとも２２サイクルに供することを含む。この実施形態の他の態様では、１６０℃で１０分間硬化された硬化エポキシ接着剤層は、この試験の基準及び方法の教示のために参照により本明細書に組み込まれるＦＬＴＭ ＢＶ１０１－０７に従って少なくとも２５、３０、３５、４０、又は４５サイクルの環境エージングに耐えることができる。

実施形態３４
実施形態２７の未硬化エポキシ接着剤層であって、以下の条件に合格するのに十分に難燃性である難燃剤を含む未硬化エポキシ接着剤層：（ａ）鋼基材用のＦＬＴＭ ＢＶ１１４－０１；及び／又は（ｂ）アルミニウム基材用のＦＬＴＭ ＢＶ０６２－０１。

実施形態３５
塗布された実施形態１～２６のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物、又は実施形態２８～３３のいずれか１つの硬化エポキシ接着剤層を含む製品。この実施形態の特定の態様では、製品は、自動車、家電製品、又はその部品である。

実施形態３６
実施形態１～２６のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物を調製する方法であって、最終的な所望の組成物の活性化エネルギー未満の温度で、１）液状成分を混合する工程、２）工程１）の組み合わせに硬化剤及び促進剤を除く固体成分を混合する工程、並びに３）混合物に硬化剤及び促進剤を組み込む工程を含む、方法。

実施形態３７
実施形態１～２６のいずれか１つの組成物を第１の表面に塗布する工程；少なくとも１つの第２の表面を第１の表面上の組成物と接触させる工程；及び第１の表面と第２の表面を接触して組成物を硬化し、接着アセンブリを作製する工程；を含む、接着アセンブリの製造方法。この実施形態の特定の態様では、第１の表面及び第２の表面のうちの１つ又は複数が、少なくとも１つの油性物質で汚染されており、組成物はさらに少なくとも１つのキレート変性エポキシ樹脂を含む。この実施形態の他の態様では、接着アセンブリは、液状エポキシ接着剤組成物を１４０℃～２２０℃の温度範囲で熱硬化することによって調整され、硬化すると、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６－０８（２０１５）ｅ１のＴ剥離条件下で、又はＩＳＯ１１３４３．２０１９のくさび衝撃法に基づいて試験した場合、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、電気亜鉛メッキ鋼（ＥＺＧ）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＨＤＧ）、及び／又は処理アルミニウムの剥離において、接着アセンブリの１００％の凝集破壊モードを示す。

実施形態３８
製品の少なくとも１つの表面に塗布され、未硬化の、又は製品の少なくとも１つの表面上で硬化された、実施形態１～２６のいずれか１つの液状エポキシ接着剤組成物を含む製品。製品は好ましくは自動車又はその部品である。

本開示はまた、対応する硬化エポキシ接着剤層を含む接着面を形成する際のこれらの液状エポキシ接着剤組成物の使用、及びこの目的のためにそれらを使用する方法、並びに基材間で液状エポキシ接着剤組成物を熱硬化させることによって調製された硬化エポキシ接着剤層も包含する。

硬化した接着剤層の推奨される厚さは、接着剤組成物を硬化させるための条件と同様に提供される。例示的な硬化条件としては、１６０℃の温度で１０分間、又は２００℃の温度で３０分間の硬化が挙げられる。典型的な基材としては、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、電気亜鉛メッキ鋼（ＥＺＧ）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＨＤＧ）、又は処理アルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

硬化すると、接着剤はそのような表面間に優れた接着力をもたらす。いくつかの実施形態では、硬化した接着剤層は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６のＴ剥離条件下で試験した場合、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、電気亜鉛メッキ鋼（ＥＺＧ）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＨＤＧ）、及び／又は処理アルミニウムの剥離において、１００％の凝集破壊モードを示す。Ｔ剥離強度は少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５Ｎ／ｍｍの条件である。－４０℃でＩＳＯ１１３４３．２０１９のくさび衝撃法を使用して試験した場合、少なくとも２０、２２、２４、２６、２８、３０、又は３２Ｎ／ｍｍの衝撃荷重下での切断耐性を示す。

本開示は、本明細書に記載の硬化エポキシ接着剤層のいずれか１つ以上を含む製品も包含する。

現在開示されている組成物の多くの利点のうちのいくつかとしては、以下が挙げられる。
（１）優れた未硬化オープンビード耐湿性を維持しながら、特に－４０℃での、鋼及びアルミニウム基材上での優れた接着特性及び衝撃くさび剥離強度（従来の強化エポキシポリマーは、高ひずみ速度の衝撃イベント下で脆性破壊を示す傾向がある）；
（２）ポリウレタン強化剤の使用により、現在市販されている材料と比較して、鋼及びアルミニウムへの接着性及び耐湿性が向上する；
（３）過酷な高温／湿潤環境のエージング条件下で処理されたアルミニウムの長期耐性が向上する；
（４）処理されたアルミニウムに対する接着力、衝撃くさび剥離強度、及び破損モードが改善される；並びに／あるいは
（５）未硬化溶接部の耐燃性が強化され、同時にアルミニウム溶接試験に合格しやすくなり、自動車用Ｅコートプロセスで使用される「低ベーク」硬化条件後に－４０℃以上で良好な衝撃くさび剥離強度を示す。

図１Ａ及び図１Ｂは、比較例１及び実施例２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示す。図１Ａは、温度の関数としての熱流量を示す。図１Ｂは、「低ベーク」硬化条件に対応するサーモグラムを示す。 図２は、リン難燃剤Ｐｈｏｓ．１、Ｐｈｏｓ．２及びＰｈｏｓ．３の等温熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。

本開示は、全て本開示の一部を形成する添付の要約、図面、及び実施例と併せて以下の説明を参照することによって、より容易に理解することができる。商業商標名によって特定されるこれらの成分は、参照される材料の独立した実施形態である。同様に、特に断りのない限り、考えられる作用の機構若しくは様式、又は改善の理由に関するいかなる説明も、例示のみを目的としており、本明細書の開示は、そのような示唆された作用の機構若しくは様式、又は改善の理由の正誤によって拘束されるものではない。この本文全体を通じて、記載は、組成物及びその組成物の製造方法及び使用方法に言及していることが認識される。すなわち、本開示が、組成物又は組成物の製造方法もしくは使用方法に関連する特徴又は実施形態を説明又は請求する場合、そのような記載又は請求項は、これらの特徴又は実施形態をこれらのそれぞれの文脈における実施形態（すなわち、組成物、製造方法、及び使用方法）に拡張することを意図していることが理解される。

液状エポキシ接着剤組成物
本開示に記載される特定の実施形態には、以下を含む液状エポキシ接着剤組成物が包含される：
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｂ）１つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）；
（ｃ）ゴム粒子、好ましくはコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子、最も好ましくはナノスケールのコアシェルゴム粒子であり、粒子の少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満であることを意味する。粒径の分布は、本明細書に記載される特定の実施形態では変化してよい；
（ｄ）１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤；
（ｅ）ＤＩＣＹを含む少なくとも１つの熱活性化潜在性硬化剤；
（ｆ）硬化剤とは異なる少なくとも１つの促進剤；
ここで、１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤は、少なくとも１つの非対称的にエンドキャップされたポリウレタンを含む。

特定の実施形態では、液状エポキシ接着剤組成物は：
（ａ）望ましくは２０重量％～６０重量％の範囲で存在する１つ又は複数のビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ（ＤＧＥＢＦ）エポキシ樹脂のジグリシジルエーテル；
（ｂ）望ましくは１重量％～８重量％の範囲で存在する１つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンホモポリマー又はブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；
（ｃ）望ましくは５重量％～３０重量％の範囲で存在するコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子；
（ｄ）望ましくは５重量％～２０重量％の範囲で存在する１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤；
（ｅ）望ましくは２重量％～６重量％の範囲で存在する１つ又は複数のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）；
（ｆ）望ましくは０．５重量％～２．０重量％の範囲で存在する１つ又は複数の尿素系促進剤；
（ｇ）望ましくは０重量％～２０重量％の範囲で存在する１つ又は複数の充填剤；
（ｈ）望ましくは０重量％～２０重量％の範囲で存在する１つ又は複数のフェノールノボラックエポキシ；
（ｉ）望ましくは０重量％～３５重量％の範囲で存在する１つ又は複数の難燃剤；
（ｊ）望ましくは０重量％～１２重量％の範囲で存在する１つ又は複数のポリエーテルアミン系軟化剤；及び
（ｋ）望ましくは０重量％～５重量％の範囲で存在する１つ又は複数の可塑剤；を含み、
各成分の重量％が組成物の総重量に対するものであり、成分の総量が１００重量％を超えない。

これらの範囲のそれぞれは独立して考慮され、これらの成分のそれぞれについての例示的な独立した範囲及び部分範囲は、本明細書の他の場所に記載される。

エポキシ樹脂
一般に、１分子当たり少なくとも約２個の１２－エポキシ基を有する多数のポリエポキシドが、本発明の組成物用のエポキシ樹脂として適している。ポリエポキシドは、飽和、不飽和、環式又は非環式、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式ポリエポキシド化合物であってよい。適切なポリエポキシドの例としては、アルカリの存在下でエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンとポリフェノールとを反応させることによって調製されるポリグリシジルエーテルが挙げられる。それに適したポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，２－プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、４，４'－ジヒドロキシベンゾフェノン、及びビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタンである。ポリグリシジルエーテルのベースとして他の適切なポリフェノールは、フェノールとノボラック樹脂タイプのホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの既知の縮合生成物である。特に好ましいのは、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応によって誘導される液状エポキシ樹脂である。室温で液体であるエポキシ樹脂は、一般に、１５０～約４８０のエポキシ当量を有する。液状エポキシ接着剤組成物の好ましい実施形態では、ビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ（ＤＧＥＢＦ）エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルの１つ以上が、個別に又は一緒に存在してよい。特定の実施形態では、これらの樹脂の一方又は両方は、１５５～４００、１６０～３００、１６５～２００、１７０～２５０、又は１８０～２００、好ましくは１８５～１９５の範囲のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し、ここで、ＥＥＷ＝エポキシ樹脂の分子量／エポキシ基の数である。適切な市販のポリフェノールポリグリシジルエーテル製品にとしては、オリン社によって商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）で販売されているようなビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテル（３００及び６００シリーズ樹脂を包含する）が挙げられる。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７００シリーズの他の脂肪族エポキシ希釈剤／柔軟剤も、粘度を下げ（すなわち、希釈剤として）、柔軟性／伸びを高め、接着力を向上させるために組み込んでもよい。

カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）
加えて又は代わりに、接着剤組成物において、１つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）は、ブタジエンとニトリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルとのコポリマーを含むか、又はブタジエンのホモポリマーを含んでよい。より高いアクリロニトリル含量は、ＣＴＢＮの重量に基づいて２２～３０重量％の範囲で好ましく、いくつかの好ましい実施形態では、ＣＴＢＮ組成物は約２６重量％のアクリロニトリルを含有する。溶解度の増加により、硬化中の相分離の開始（速度論）が遅延し、その結果、粒径が小さくなり、破壊靱性が増加すると思われる。

これらのカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）は、１分子当たり平均して約１．５個から、より好ましくは約１．８個から、約２．５個まで、より好ましくは約２．２個までの末端エポキシド反応性カルボキシル基を含有してよい。ブタジエンアクリロニトリルコポリマーの分子量（Ｍｎ）は、適切には約２０００～約６０００、より好ましくは約３０００～約５０００である。適切なカルボキシル官能性ブタジエン及びブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商品名ハイカー（登録商標）及びハイプロ（登録商標）でハンツマンから市販されている。特定の好ましい実施形態において、１つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）の一部は、ＤＧＥＢＡ又はＤＧＥＢＦで付加されてよい。ハンツマンから商品名ハイポックス（商標）で市販されている適切な付加物を参照されたい。この付加物は、溶解性を高めるノボラックエポキシ樹脂に溶解又は分散させてよい。好ましい実施形態において、ＣＴＢＮは、ノボラックエポキシ樹脂におけるＣＴＢＮ－ＤＧＥＢＦ付加物である。

コアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子
コアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した場合、一般に、エラストマー又はゴム状の特性（すなわち、約０℃未満、例えば約－３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料で構成されるコアが、非エラストマーポリマー材料（すなわち、周囲温度より高い、例えば約５０℃より高いガラス転移温度を有する熱可塑性又は熱硬化性／架橋ポリマー）で構成されるシェルで囲まれた構造を有する。ゴムコアは、コアシェルゴム粒子の重量の５０～９０％、特に５０～８５％を構成してよい。

いくつかの実施形態では、ＣＳＲ粒子は、約５００ｎｍ未満の平均粒径を有する。さらに他の実施形態では、ＣＳＲ粒子は約５００ｎｍを超える平均粒径を有し、例えば平均粒径は約０．０３～約２ミクロン、又は約０．０５～約１ミクロンであってよい。望ましくは、ゴム粒子は約５００ｎｍ未満の平均直径を有する。他の実施形態では、平均粒径は約２００ｎｍ未満である。例えば、ゴム粒子は、約２５～約２００ｎｍ、又は約５０～約１５０ｎｍの範囲内の平均直径を有してよい。コアシェルゴム粒子は、透過電子分光法により測定した場合、１０～３００ナノメートル、特に７５～２５０ナノメートルの数平均粒径（直径）を有してよい。

コアは、ジエンホモポリマー、又はブタジエン、イソプレン、ビニル芳香族モノマー等のエチレン性不飽和モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート等の１つ又は複数を含むモノマーのコポリマーから構成されてよい。ポリブタジエンコア粒子が好ましい。他の適切なゴム状コアポリマーとしては、ポリブチルアクリレート又はポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン）が挙げられる。

シェルは、適切に高いガラス転移温度を有する（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸メチル）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、シアン化ビニル（例えば、アクリロニトリル）、不飽和酸及び無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミド等の１つ又は複数のモノマーのポリマー又はコポリマーから構成されてよい；アクリレート、特にポリ（メチルメタクリレート）が好ましい。シェルポリマー又はコポリマーは架橋されていてもよく、及び／又は接着剤の他の成分と相互作用できる１つ又は複数の異なる種類の官能基（例えば、カルボン酸又はエポキシ基）を有していてもよい。一実施形態では、シェルポリマーは、メチル、エチル、又はｔ－ブチルメタクリレート等の少なくとも１つの低級メタクリル酸アルキルから重合されてよい。シェルポリマーの最大４０重量％は、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の他のモノビニリデンモノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等から形成することができる。シェルポリマーは、そのような低級アルキルメタクリレートモノマーのいずれかのホモポリマーであってもよい。グラフト化シェルポリマーの分子量（Ｍｎ）は、一般に２０，０００～５００，０００である。ゴム粒子は、２つ以上の層から構成されてもよい（例えば、中心コアゴム状材料が、異なるゴム状材料によって囲まれ、その後、シェル又は２つのシェル又はハードシェル、ソフトシェル、ハードシェルで囲まれていてもよい）。シェルはコア上にグラフトされていてもよい。

ＣＳＲ粒子は、ゴム粒子がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の１つ又は複数のエポキシ樹脂中に分散されたマスターバッチとして調製されてよく、好ましくは、マスターバッチが室温で放置されることによってエージングされるときに、粒子の凝集又は粒子の沈殿（沈降）がほとんど又は全くなく、分離された個々の粒子として残存する。コアシェルゴム粒子は、エポキシ又はフェノール樹脂マトリックス中の分散液として提供されてもよい。このような分散液は、例えば、約５～約５０重量％（約１５～約４０重量％）のコアシェルゴムを含有し、残りはエポキシ樹脂である。このような分散液中のエポキシ樹脂は、好ましくは上述のポリグリシジルポリフェノールエーテルである。マトリックス材料は、室温で液体であることが好ましい。エポキシマトリックスの例としては、ビスフェノールＡ、Ｆ、又はＳ、又はビスフェノールのジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ、及び脂環式エポキシが挙げられる。フェノール樹脂の例としては、ビスフェノールＡベースのフェノキシが挙げられる。エポキシ樹脂マトリックス中にコアシェル構造を有するゴム粒子の分散液として、ポリブタジエンコア又は（メタ）アクリレート－ブタジエン－スチレンのコポリマーコアを有すると記載されている商品名「ＡＣＥ ＭＸ」で株式会社カネカから入手可能なものが市販されており、ブタジエンは、エポキシ樹脂中に分散された相分離粒子の主成分である。コアシェルゴム粒子がそのような分散液の形態で提供される場合、コアシェルゴム粒子の重量のみが本開示のコアシェルゴム成分としてカウントされる。マスターバッチの製造方法は、欧州特許第１６３２５３３号、米国特許第４，７７８，８５１号及び同第６，１１１，０１５号に記載されており、これらのそれぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の組成物での使用に適したＣＳＲ粒子の例としては：ローム＆ハースから商品名ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２６００／３６００シリーズで市販されており、ポリブタジエンコア上にグラフとされたスチレン／メチルメタクリレートコポリマーであると記載されており、平均粒径が０．１～０．３ミクロンであるもの；レーム社又はレーム・アメリカ社から商品名デガランで市販されているもの；日本ゼオンから商品名Ｆ３５１で市販されているもの；及び、粉末形態であり、ワッカーケミーから商品名ジェニオパールで市販されており、架橋ポリシロキサンコア、エポキシ官能化ポリメチルメタクリレートシェル、約６５重量パーセントのポリシロキサン含有量を有すると供給者が説明しているものが挙げられる。

異なるコアシェルゴム粒子の組み合わせを本発明で有利に使用することができる。コアシェルゴム粒子は、例えば、粒径、それぞれのコア及び／又はシェルのガラス転移温度、それぞれのコア及び／又はシェルに使用されるポリマーの組成、それぞれのシェルの官能化等が異なっていてもよい。コアシェル粒子の一部は、粒子がエポキシ樹脂マトリックス中に安定に分散されているマスターバッチの形態で接着剤組成物に供給されてよく、別の部分は、乾燥粉末の形態で接着剤組成物に供給されてよい（すなわち、エポキシ樹脂やその他のマトリックス材料を使用しない）。例えば、接着剤組成物は、約０．１～約０．５ミクロンの平均粒径を有する乾燥粉末形態の第１のタイプのコアシェル粒子、及び液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのマトリックス中に約５～約５０重量％の濃度で安定に分散された、約２５～約２００ｎｍの平均粒径を有する第２のタイプのコアシェル粒子の両方を使用して調製されてよい。第１のタイプ：第２のタイプのコアシェルゴム粒子の重量比は、例えば、約１．５：１～約０．３：１であってよい。

代わりに、又はＣＳＲと共に、組成物は、中心コアをカプセル化するシェルを有さないゴム粒子を含んでもよい。このような実施形態では、ゴム粒子の化学組成は、各粒子全体にわたって本質的に均一であってもよく、又はマトリックス中での分散又はマトリックスへの接着を助けるために照射又は化学処理によってその外面を修飾してもよい。シェルを有さないゴム粒子の調製に使用するのに適したポリマーは、コアシェルゴム粒子のコアとして使用するのに適していると前述した任意の種類のポリマーから選択してよい。ポリマーは、カルボキシレート基、ヒドロキシル基等の官能基を含有してもよく、直鎖状、分岐状、架橋状、ランダムコポリマー又はブロックコポリマー構造を有していてもよい。市販のゴム粒子の例としては、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ブタジエン／スチレン／２－ビニルピリジンコポリマー；ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン；及び同様のエラストマー固体ゴム等が挙げられる。これらの粒子は、当技術分野で知られているように、任意で表面修飾して極性基（カルボン酸又はヒドロキシル基）を生成したり、及び／又は炭酸カルシウム若しくはシリカ等の少量の無機材料をドープしたりしてよい。ゴム粒子がコアシェル構造を有さない場合、ゴム粒子は約７５０ｎｍ、５００ｎｍ、又は２００ｎｍ未満の平均直径を有することが望ましい。例えば、ゴム粒子は、約２５～約２００ｎｍ、又は約５０～約１５０ｎｍの範囲の平均直径を有してよい。

接着剤組成物において、いくつかの好ましい実施形態では、コアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子は、以下の特徴のうちの１つ又は複数によって特徴付けられてよい：（ａ）ＣＳＲ粒子が単峰性又は双峰性で分散されており、最大濃度が可能である；ＣＳＲ粒子の分散度は、沈降、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の視覚的若しくは自動化を包含する任意の適切な手段によって定義してよい；（ｂ）ＣＳＲ粒子の平均粒径は、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、若しくは５００ｎｍ、又は前述の値のいずれか２つによって境界される範囲内にある平均粒径を有する；さらに別の実施形態では、ゴム粒子はコアシェル構造を有し、平均粒径が約５００ｎｍを超える；（ｃ）ＣＳＲ粒子は、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、又はアクリルポリマーもしくはコポリマーを含む、本質的にそれらから成る、又はそれらから成るコアを有する；及び／又は（ｄ）ＣＳＲ粒子はＤＧＥＢＡエポキシ樹脂に分散されている。

開示された組成物では、これらのコアシェルゴムを使用すると、配合物を硬化するために使用される温度に関係なく、配合物の強化が可能になる。すなわち、コアシェルゴムによる配合物固有の二相分離のため（例えば、配合物中で混和性、又は部分的に混和性、又は非混和性であり、配合物とは異なる温度で固化する液体ゴムとは対照的に）配合物中の相分離は本質的に均一であることがしばしば観察されるため、マトリックスの特性の破壊は最小限に抑えられる。さらに、実質的に均一に分散しているため（硬化に向けた温度中立性という観点から）予測可能な強化が達成される可能性がある。

ブロック化ポリウレタン強化剤
加えて又は代わりに、接着剤組成物は、１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤はポリアルキレングリコールセグメントを含む。ブロック化ポリウレタン強化剤は、静的及び動的剥離条件下で、意図された基材への接着性を改善する。

好ましい実施形態では、このポリアルキレングリコールセグメントは独立して、２０００～５０００ダルトンの範囲の同等の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリブチレングリコール（あるいはポリテトラメチレングリコール（ポリ－ＴＨＦ又はＰＴＭＥＧ））を含む。ＰＴＭＥＧ結合が好ましい。他のさらに好ましい実施形態では、ポリウレタン強化剤は、ポリアルキレン（延長剤）セグメントも含み、好ましくは、ポリアルキレングリコールセグメントは、エンドキャップされたＣ_１～１０アルキレン結合、好ましくはＣ_６～８アルキレン結合によって隣接され、ウレタン基によってそれに結合される。

ここで開示される組成物にも適している可能性がある、キャップされたイソシアネート基を有する他のエラストマー「強化剤」は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、国際公開第２００５／１１８７３４号、国際公開第２００７／００３６５０号、国際公開第２０１２／０９１８４２号、米国公開特許出願２００５／００７０６３４、米国公開特許出願２００５／０２０９４０１、米国公開特許出願２００６／０２７６６０１、欧州特許第０３０８６６４号明細書、欧州特許第１４９８４４１号明細書、欧州特許第１７２８８２５号明細書、欧州特許第１８９６５１７号明細書、欧州特許第１９１６２６９号明細書、欧州特許第１９１６２７０号明細書、欧州特許第１９１６２７２号明細書、及び欧州特許第１９１６２８５号明細書のいずれかに記載されている。これらのエラストマー強化剤（２）は一般に、アミン又はヒドロキシル末端ゴムとポリイソシアネートとの反応生成物として説明され、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、任意でプレポリマーを鎖延長し、続いてイソシアネート基を例えば、次のようなキャッピング基、例えば：ａ）１つの第一級又は第二級アミノ基を有する脂肪族、芳香族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は複素芳香族モノアミン；ｂ）モノフェノール、ポリフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物：ｃ）芳香環上に１つ又は複数のアルキル基で置換されていてもよいベンジルアルコール；d）ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレート化合物：ｅ）ドデカンチオールを包含する、アルキル基の炭素数が６～１６のアルキルチオール等のチオール化合物；ｆ）アセトアミド、Ｎ－アルキルアセトアミド等のアミン水素を少なくとも１つ有するアルキルアミド化合物；並びに、ｇ）ケトオキシムでキャッピングする。

本発明の組成物において、１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤は、好ましくは構造の両端でエンドキャップされている。ブロック化ポリウレタン強化剤の２つのエンドキャッピング基は、同じであっても異なっていてもよい。異なるエンドキャップの組み合わせを選択すると、ブロック解離温度を調整できる。いくつかの実施形態では、次に、１３５℃～１４０℃、１４０℃～１４５℃、１４５℃～１５０℃、１５０℃～１６０℃、１６０℃～１６５℃、又は前述の範囲の任意の２つ以上の範囲、例えば１４０℃～１５０℃のブロック解離温度を提供するエンドキャップが選択される。

ハンツマンのＤＹ９６５は、そのようなブロック化ポリウレタン強化剤の市販されている一例であり、両方のエンドキャップにビスフェノールが含まれている。場合によっては、１つ又は複数のビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）基によるエンドキャッピングが許容される場合があるが、本発明者らは、より低いブロック解離温度を提供する１つ又は複数のブロック基の使用が好ましいことを発見した。このようなエンドキャッピング剤には、任意で置換されたフェノール（又はヒドロキシヘテロアリール類似体）、アミン、メタクリル、アセトキシ、オキシム、及び／又はピラゾールが挙げられる（Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｋａｒｌ Ｆｉｎｋ、高性能ポリマー（第２版）、２０１４；https://www.sciencedirect.com/topics/engineering/blocked-isocyanateを参照）。例えば、等モル量のジイソプロピルアミンとマロン酸ジエチルエステルでブロックされた脂肪族ポリ（イソシアネート）は、１３０℃の架橋温度を有することが知られている。トリアゾールブロック化イソシアネートは通常、１３０～１４０℃で安定である。

いくつかの実施形態では、ブロック化ポリウレタン強化剤は、メチルエチルケトンオキシム、２，４－ジメチル－３－ペンタノンオキシム、又は２，６－ジメチル－４－ヘプタノンオキシム、マロン酸ジエチル、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、又はジイソプロピルアミンと１，２，４－トリアゾールの混合物、又はそれらの組み合わせから誘導される少なくとも１つのエンドキャップを有する。

例えば、１、２、３、又は４個の共役及び／又は非共役アルケニレン結合を含むＣ_{１２－２４}ペンダント官能基等、疎水性のエンドキャップ置換基もさらなる利益を確実にするようである。したがって、別の実施形態では、フェノール（又はヒドロキシヘテロアリール類似体）、アミン、メタクリル、アセトキシ、オキシム、及び／又はピラゾールの任意の置換基は、そのようなペンダント官能基を含む。

他の実施形態では、隣接するＣ_１－１０アルキレン結合は、少なくとも１つのＣ_{１２－２４}ペンダント官能基を含む少なくとも１つのモノフェノールによってエンドキャップされており、少なくとも１つのＣ_{１２－２４}ペンダント官能基は、１、２、３、又は４個の共役及び／又は非共役アルケニレン結合を含有する。再び、置換モノフェノールの使用は、ビスフェノールエンドキャップよりも低い硬化温度を提供すると思われる点で、ビスフェノールと比較して好ましい。

熱活性化潜在性硬化剤
本発明の組成物は、好ましくは、接着剤が硬化剤及び／又はブロック化反応物の活性化温度まで加熱されたときに接着剤成分の架橋又は硬化を達成することができる１つ又は複数の硬化剤を含有する、高温で硬化される一液又は単一成分の組成物である。単一成分の液状エポキシ接着剤の良好な貯蔵安定性を確保するために、潜在性硬化剤は室温でエポキシ樹脂中への溶解度が低いことが望ましい。活性化温度付近で容易に溶解できるようにするためには、固体の細かく粉砕された硬化剤が好ましく、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が特に適している。特定の実施形態では、液状エポキシ接着剤組成物の１つ又は複数のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）は、微粒子化されたジシアンジアミド（シアノグアニジン）である。ＤＩＣＹは、溶融前はエポキシ樹脂に不溶であるため、ＤＩＣＹの溶融中及び溶融後のエポキシとの反応性を確保するには、微粉化ジシアンジアミドの使用が好ましい。特定の実施形態では、微粉化ジシアンジアミドの少なくとも９８％が４０ミクロン以下の粒径を有する。他の実施形態では、微粉化ジシアンジアミドの少なくとも９８％が１０ミクロン以下の粒径を有する。他の実施形態では、微粉化ジシアンジアミドの少なくとも９８％が６ミクロン以下の粒径を有する。このような材料は、商品名ダイハード（登録商標）でアルツケムから市販されている。

潜在性硬化剤とは異なる１つ又は複数の促進剤
液状エポキシ接着剤組成物は、１つ又は複数の促進剤を含む。特定の実施形態では、１つ又は複数の促進剤は、尿素、グアニジン、又は置換尿素である、又はこれらを含み、置換尿素促進剤が好ましい。他の実施形態では、１つ又は複数の促進剤は微粉化されており、好ましくは微粉化置換尿素である。特定の実施形態では、置換尿素は、１、２、３、又は４つのアルキル基で置換された尿素又は架橋ジウレアである。いくつかの実施形態では、尿素系促進剤は、任意でアリール置換された１，１－ジアルキル－３－アリール尿素である。（置換尿素）促進剤は、ウレタンのブロック解離温度を超える温度で活性化することが好ましいが、必須ではない。いくつかの実施形態では、促進剤は、１００℃～１２０℃、１２０℃～１４０℃、１４０℃～１６０℃、若しくは１６０℃～１８０℃、又はこれらの範囲の２つ以上の組み合わせの温度範囲で活性化される。ダイハード（登録商標）ＵＲシリーズ及びオミキュア（登録商標）Ｕシリーズは、それぞれアルツケム及びハンツマンから市販されている。前者は１２０℃～１４０℃の温度範囲で活性化すると報告されており、文献ではＵＲ７００が置換尿素であると特徴づけられている。オミキュア（登録商標）Ｕ－５２Ｍは、ハンツマンから市販されており、報告によると４，４’－メチレンビス－（フェニルジメチル尿素）の構造を有する。これらの材料は両方とも、これらの液状エポキシ接着剤組成物において有用であり、これらの組成物におけるいずれか（又は両方）の使用は、本開示の個々の実施形態を構成する。

いくつかの実施形態では、液状エポキシ接着剤組成物は、少なくとも２つの促進剤を含み、それぞれが異なる温度で活性化される。２つの促進剤が存在する場合、これらのうちの１つ目は、６０～１２０℃の範囲内の温度に加熱されると活性化され（活性化温度を有する）、２つ目は、少なくとも１４０℃の範囲の温度に加熱されると活性化されることが好ましい。

充填剤
液状エポキシ接着剤組成物は、有機材料又は無機材料である固体充填剤を含有し、硬化前に組成物に構造的完全性を与える。このような充填剤は当業者に知られている。特定の実施形態では、１つ又は複数の充填剤は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、有機物親和性フィロケイ酸塩、ベントナイト、珪灰石又はカオリンガラス等の天然に存在する粘土、シリカ、マイカ、タルク、ミクロスフェア、又は中空ガラスミクロスフェア（ＨＧＭ）、細断又は粉砕された繊維（例えば、カーボン、ガラス、又はアラミド）、顔料、ゼオライト（天然又は合成）、又は熱可塑性充填剤の１つ又は複数を含む。ケイ酸カルシウム及び酸化カルシウムが好ましい。低いアスペクト比（例えば、約１未満）及び／又は非常に高いアスペクト比（例えば、細断又は粉砕された繊維）を有する充填剤も好ましい。

フェノールノボラックエポキシ
加えて、又は代わりに、接着剤組成物中には、１つ又は複数のフェノールノボラックエポキシが好ましくは包含される。これらの多官能性エポキシ樹脂は、典型的に、フェノールノボラック樹脂及びエピクロロヒドリンから製造される。硬化すると、高い架橋密度を備えたメッシュ構造を有する硬化材料が形成される。それらは、耐熱性、耐薬品性にも優れた性能を発揮する。本明細書に記載の液状エポキシ接着剤組成物において、本明細書に記載の液状エポキシ接着剤組成物において、フェノールノボラックエポキシは、望ましくは１６５～１８５、好ましくは１７２～１７９の範囲のＥＥＷを有する。適切なエポキシノボラック樹脂としては、オリン社から市販されている３００及び４００シリーズのエポキシを包含する商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）で販売されているものが挙げられる。

難燃剤
液状エポキシ接着剤組成物は、任意で、１つ以上の難燃剤を含有してもよい。１つ又は複数の難燃剤は、固体、液体、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。特定の実施形態では、難燃剤は、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）（充填剤としても分類される場合があるが、存在する場合は、数える目的で難燃剤として分類される）、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、ポリリン酸メラミン、ホスホン酸エステル（例えば、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート（フィロル（登録商標）６ホスホン酸エステルとして市販されている）、ハロゲンを含まないリンエステル（フィロル（登録商標）ＨＦ－９として市販されている）、又は非置換のモノ、ジ、若しくはトリブチル化フェニルホスフェートの任意の組み合わせ（例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ＮＨ１は、軟質ポリウレタンフォームで使用するために設計された低粘度の液体難燃剤であり、ジブチル化フェニルホスフェート及びトリフェニルホスフェートの混合物を含むと言われており、市販されている）のうちの１つ若しくは複数であるか、又はこれらを含む。

本発明の組成物においては、液体難燃剤、特により高い熱安定性を有するものが好ましいと思われる。加えて又は代わりに、非置換のモノ、ジ、及び／又はトリブチル化フェニルホスフェートを含む混合物が好ましい。

さらに、本開示は、未硬化接着剤を介した溶接中の発火及び火炎伝播に抵抗する未硬化状態での耐燃性を有する、これらの記載と一致する組成物の例を包含する。

ポリエーテルアミン系軟化剤
液状エポキシ接着剤組成物は、任意で、１つ又は複数の軟化剤を含んでもよい。これらの軟化剤を含有すると、本明細書に記載の組成物に見られる改善、特に鋼及びアルミニウムへの接着力、並びに自動車用Ｅコートの「オーバーベーク」又は「ハイベーク」硬化条件後及び未硬化のオープンビードの湿気への暴露後の衝撃くさび剥離強度に寄与すると考えられる。一実施形態では、１つ又は複数の軟化剤は、ポリアルキレングリコール骨格を有するポリエーテルアミン柔軟剤を含んでよく、アミンエンドキャップ、例えば、典型的にはエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、又はそのような化合物の混合物に基づくポリエーテル骨格に結合したジアミン及びトリアミンをさらに含む。いくつかの実施形態では、１つ又は複数のポポリエーテルアミン系軟化剤は、ＤＧＥＢＡ付加物として存在する。ポリエーテルアミンは、好ましくは、約１０００～３０００ダルトン、より好ましくは約２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を提供するのに十分な数で骨格中にオキシプロピレン単位を繰り返すことを特徴とする、エンドキャップされたポリプロピレングリコールである。このような材料は、ハンツマンからジェフファミン（登録商標）ポリエーテルアミンとして市販されている。

他の成分
これらの液状エポキシ接着剤組成物は、任意で追加の成分、例えば、接着促進剤等の添加剤；リン酸トリクレジル等の可塑剤；希釈剤、例えば、エポキシ適合性の化学的に不活性な炭化水素樹脂；増量剤；着色剤、例えば、顔料及び染料；チキソトロピー剤、例えば、表面処理されたヒュームドシリカ、混合鉱物チキソトロープ；カップリング剤、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤等のシランカップリング剤；膨張剤、流動制御剤、並びに酸化防止剤を含んでもよい。特定の実施形態では、液状エポキシ接着剤組成物はホルムアルデヒドを含まない。

好ましい接着促進剤は、金属基材への接着を高める材料、例えばキレート変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂及びキレート官能基（キレート配位子）を含有する化合物との反応生成物から選択することができる。キレート官能基とは、分子内に金属イオンとキレート可能な複数の配位を有する化合物の官能基であり、リンを含有する酸基（例えば、－ＰＯ（ＯＨ）_２）、カルボキシル基（－ＣＯ_２Ｈ）、硫黄を含有する酸基（例えば、－ＳＯ_３Ｈ）、アミノ基、及びヒドロキシル基（特に芳香環内で隣接する水酸基）等が挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル等が挙げられる。好適な市販のキレート変性エポキシ樹脂としては、アデカ社製のＥＰ－４９－１０Ｎ等が挙げられる。

液状エポキシ接着剤組成物の製造方法
液状エポキシ接着剤組成物の製造方法が本明細書に記載される。これらの実施形態のうちの特定のものでは、方法は、最終的な所望の組成物の活性化エネルギー未満の温度で対応する成分を混合することを含む。特定の実施形態では、この温度は、約２０℃～約４０℃、約４０℃～約６０℃、約６０℃～約８０℃、又は前述の範囲の２つ以上の任意の組み合わせの範囲内である。

一般に、周囲温度で固体として存在する成分を添加する前に、周囲温度で液体として存在する成分を予め混合することが最も便利であるが、混合の順序は重要ではないと考えられている。１つの例示的な方法を実施例に記載する。

液状エポキシ接着剤組成物の使用方法
本発明による接着剤の特に好ましい用途の１つは、ヘムフランジ及びボディパネルの接合等の金属対金属のインターフェイス等の車両構造における構造結合を、例えば、溶接接合、スポット溶接及び接着接合を組み合わせたプロセスを使用して形成する方法である。対応する硬化エポキシ接着剤層を含む接着面の形成における液状エポキシ接着剤組成物の使用は、この目的でそれらを使用する方法と同様に、本開示の独立した実施形態とみなされる。

液状エポキシ接着剤組成物は、任意の便利な技術によって基材に塗布することができる。望ましくは、組成物はポンプで送出可能であり、冷たく塗布することも、所望に応じて温めて塗布することもでき、好ましくは潜在性硬化剤がまだ活性化していない温度までのみ加熱することができる。それは、例えば、ジェットスプレー法又は押出装置を使用して、手動及び／又はロボットによって塗布することができる。組成物は、ロボットからビード形状で押し出すことによって、又は機械的又は手動の塗布手段によって塗布することができ、渦巻又は流動技術を使用して塗布することもできる。渦巻及び流動技術は、ポンプ、制御システム、投与ガン、遠隔投与装置及び塗布ガン等の当技術分野で周知の装置を利用する。接着剤は、接合される基材の一方又は両方に塗布されてもよい。液状エポキシ接着剤組成物が塗布されると、接着剤が基材間のボンドラインに位置するように基材を接触させる。接着剤が互いに結合される基材の間に位置するように、基材を接触させる。その後、接着剤組成物は、熱硬化性又は潜在性硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を開始する温度まで加熱され、基材間に位置し基材に接着された硬化エポキシ接着剤を含む接着アセンブリを形成する。

いくつかの実施形態では、接着剤はホットメルトとして機能するように配合される；つまり、室温では固体であるが、室温を超える温度に加熱すると、ポンプ輸送可能な又は流動可能な材料に変換できる接着剤である。別の実施形態では、本発明の組成物は、ほとんどの用途において、接着剤が所定の温度までしか加熱されないことが好ましいため、周囲温度又はそれよりわずかに高い温度で作業現場に流したりポンプで送り込んだりできるように配合され、この時点では、潜在性硬化剤はまだ活性化されていない。溶融した組成物は、基材表面に直接塗布してもよいし、ヘムフランジ加工作業等のように、接合される基材とは別の空間に流し込んでもよい。さらに別の実施形態では、組成物は、硬化プロセスが２つ以上段階（第１の温度での部分硬化、第２のより高い温度で完全硬化）で進行するように、（例えば、細かく分割された熱可塑性プラスチックを含めることにより、又は異なる活性化温度を有する複数の硬化剤を使用したりすることによって）配合される。２つの部分は、好ましくは接着剤塊の堆積直後に接着され、それによって２つの部分が互いに仮接着される。

得られる接着は、例えば、互いに仮接着されたた金属板が脱脂目的で、洗浄浴で処理され、次にリン酸塩処理浴で処理される場合に、未硬化の接着剤が容易に洗い流されないように、十分な強度を既に有していることが好ましい。

組成物は、好ましくは、接着される部品に組成物が塗布された温度より明らかに高い温度、並びに硬化剤及び／又は促進剤及び／又は潜在性膨張剤（存在する場合）が活性化される温度以上の温度（すなわち、硬化剤の場合、硬化剤が接着剤の他の成分に対して反応性になる最低温度；膨張剤の場合、膨張剤が接着剤の発泡又は膨張を引き起こす最低温度）で、オーブン内で最終的に硬化される。エポキシ接着剤を１４０℃以上に加熱することで硬化する。好ましくは、温度は約２２０℃以下、より好ましくは約１８０℃以下である。完全に硬化するまでに必要な時間は、温度によって多少異なるが、一般的には少なくとも５分、より一般的には１５分から１２０分である。硬化は、好ましくは、１５０℃を超える温度、例えば１６０～２２０℃で、約１０分間～約１２０分間行われる。

エポキシ接着剤は、木材、金属、コーティングされた金属、アルミニウム、様々なプラスチック及び充填プラスチック基材、グラスファイバー等を包含する様々な基材を接着するために使用することができる。接着剤を用いて接合される基材は、同一であっても異なっていてもよい。金属部品の接合、特に冷間圧延鋼板等の鋼板の接合に好ましく使用される。これらは、例えば、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、及び／又は亜鉛／ニッケルめっき鋼板であり得る。組成物は、油性物質で汚染された表面を有する基材を接着するのに特に有用である。なぜなら、こうした汚染にもかかわらず良好な接着が達成されるからである。

硬化後、本発明による接着剤組成物は、電気又は電子産業における注型用樹脂として、又は電子機器において部品をプリント回路基材に接着するためのダイアタッチ接着剤として使用してよい。この組成物のさらに可能な用途は、繊維強化複合材等の複合材のマトリックス材料である。本発明による接着剤の特に好ましい用途の１つは、ヘムフランジ等の車両構造における構造結合の形成である。

好ましい実施形態では、エポキシ接着剤は、自動車又は他の車両の部品を接着するために使用される。このような部品は、鋼、コーティングされた鋼、亜鉛メッキされた鋼、アルミニウム、コーティングされたアルミニウム、プラスチック、及び充填プラスチック基材であることができる。特に興味深い用途は、車両のフレーム部品を相互に、又は車両の他の部品に接着することである。フレーム構成要素は、多くの場合、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ金属、アルミニウム等の金属である。フレーム構成要素に接着される構成要素は、今記載したような金属であり得るし、又は他の金属、プラスチック、複合材料等であり得る。組み立てられた自動車のフレーム部材は、通常、焼き付け硬化を必要とするコーティング材料（ペイント等）でコーティングされる。コーティングは通常、１４０℃から２００℃を超える温度、例えば１７７～２０４℃で１０～２０分間焼き付けられる。このような場合、多くの場合、フレーム構成要素にエポキシ接着剤を塗布し、その後コーティングを塗布し、コーティングの焼き付け及び硬化と同時にエポキシ接着剤を硬化させると便利である。

いくつかの実施形態では、エポキシ接着剤は塗布直後には硬化しない。硬化前のこのような遅延中に、エポキシ接着剤は最大約４０℃の温度の湿った空気に曝露されてよい。

いくつかの場合（「オープンビード」の場合）においては、接着剤を基材の１つに塗布し、第２の基材を接着剤と接触させる前に、覆われずに一定期間周囲の空気に曝露されたままにしてよい。製造現場では、「オープンビード」の場合が発生する可能性がある。例えば、営業日又は営業週間の終わり又はその近くに、接着剤が基材の１つに塗布されるが、基材を組み立てる次の工程は、次の営業日に作業が再開されるまで行われない。

他の場合（「クローズドビード」の場合）においては、第２の基材は接着剤と接触させられるが、接着剤は未硬化のまま残され、後まで周囲空気に曝露される。この場合は、基材を接着する工程が行われるが、結果として得られるアセンブリが後になるまで硬化されない製造環境で起こる。未硬化アセンブリは、例えば、硬化前に保管及び／又は輸送されてもよい。このような場合、未硬化の接着剤は、数時間から数ヶ月にわたって湿った空気に曝露されてよい。

本発明の接着剤は、オープンビード及びクローズドビードの湿った空気への曝露に対して耐性があり、硬化した接着剤のＴ剥離及び他の性能が維持される。

硬化エポキシ接着剤層を含む接着アセンブリ
開示される実施形態は、基材上で本明細書に記載の液状エポキシ接着剤組成物を熱硬化することによって調製された硬化エポキシ接着剤層を包含し、好ましくは２つ以上の基材を一緒に接着して接着アセンブリを形成する。好ましい実施形態では、硬化エポキシ接着剤層は、公称０．２５～０．５ｍｍの範囲、好ましくは約０．２５ｍｍの公称厚さを有する。

これらの硬化エポキシ接着剤層は、１４０℃から２００℃を超える範囲の温度で液状エポキシ接着剤組成物を硬化させることによって得られるが、特定の実施形態では、液状組成物は、（ａ）１６０℃の温度で１０分間；又は（ｂ）２０５℃の温度で３０分間；硬化された。

再び、前の記載で述べたように、硬化エポキシ接着剤層は、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、電気亜鉛メッキ鋼（ＥＺＧ）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＨＤＧ）、又は処理アルミニウムを含む基材に接着される。硬化エポキシ接着剤層は、これらの基材に対して優れた接着性を示す。いくつかの実施形態では、硬化エポキシ接着剤層は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６－０８（２０１５）ｅ１のＴ剥離条件下で、又はＩＳＯ１１３４３．２０１９のくさび衝撃法に基づいて試験した場合、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、電気亜鉛メッキ鋼（ＥＺＧ）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＨＤＧ）、及び／又は処理アルミニウムの剥離において、１００％の凝集破壊モードを示す。これらの結果は、高濃度の充填剤に頼ることなく１００％の凝集破壊モードを達成できる。

本明細書に記載される接着剤組成物は、未硬化状態で高温湿潤条件に曝露された後、高いＴ型剥離強度を示す。この組成物は、低温及び高温のベーク硬化条件下で、－４０℃で優れた衝撃特性も提供する。実施例に例示されているように、硬化エポキシ接着剤層は：
（ａ）２枚の厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板の間で、１６０℃で１０分間硬化すると、室温で少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５Ｎ／ｍｍのＴ剥離強度を示すのに十分な接着力が板間に提供される；及び／又は
（ｂ）２枚の厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板の間で、２０５℃で３０分間硬化させると、室温で少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５Ｎ／ｍｍのＴ剥離強度を示すのに十分な接着力が板間に提供される；及び／又は
（ｃ）２枚の厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板の間で、１６０℃で１０分間硬化させると、－４０℃でＩＳＯ１１３４３．２０１９のくさび衝撃法を使用して試験した場合、少なくとも２０、２２、２４、２６、２８、３０、又は３２Ｎ／ｍｍの衝撃荷重下での切断耐性[衝撃くさび剥離強度]を示す；及び／又は
（ｄ）２枚の厚さ０．８ｍｍの冷間圧延鋼板の間で、２０５℃で３０分間硬化すると、－４０℃でＩＳＯ１１３４３．２０１９のくさび衝撃法を使用して試験した場合、少なくとも２０、２２、２４、２６、２８、３０、又は３２Ｎ／ｍｍの衝撃荷重下での切断耐性を示す；及び／又は
（ｅ）２枚の厚さ２．０ｍｍの５７５４アルミニウム板の間で、１６０℃で１０分間硬化すると、室温で少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５Ｎ／ｍｍのＴ剥離強度を示すのに十分な接着力が板間に提供される；及び／又は
（ｆ）２枚の厚さ２．０ｍｍの５７５４アルミニウム板の間で、２０５℃で３０分間硬化すると、室温で、少なくとも１０、１１、１２、１３、１４、又は１５Ｎ／ｍｍのＴ剥離強度を示すのに十分な接着力が板間に提供される。

硬化した構造用接着剤はまた、高温／湿潤環境においてアルミニウムに対して良好な耐応力性を示し、例えば、いくつかの実施形態では、Ｆｏｒｄ ＢＶ１０１－０７「接着剤重ねせん断接着の耐応力性試験」（本明細書の他の場所に記載されている）に準拠した２２サイクルを超える環境エージングに達すると同時に、一定の７．６８ＭＰａの圧縮せん断荷重に耐える能力を示し、低温及び高温のベーク硬化条件の両方で失敗した紙片はない。他の実施形態では、１６０℃で１０分間硬化された硬化エポキシ接着剤層は、ＦＬＴＭ ＢＶ１０１－０７による環境エージングの少なくとも２５、３０、３５、４０、又は４５サイクルに耐えることができる。

本開示は、塗布された（完全には硬化していない）液状（硬化前又は部分硬化）エポキシ接着剤組成物のいずれか、並びにそれに接着された硬化エポキシ接着剤層のいずれかを含む全ての製品を包含する。特定の実施形態では、製品は、自動車、家電製品、又はそれらの部品である。

用語
本開示において、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は複数の参照を含み、文脈が明確に別段の指示をしない限り、特定の数値への言及は少なくともその特定の値を包含する。したがって、例えば、「材料」への言及は、当業者に知られているそのような材料及び／又はその等価物のうちの少なくとも１つへの言及等である。

記述子「約」を使用して値が近似値として表現される場合、その特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。一般に、「約」という用語の使用は、開示された主題によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似を示し、その機能に基づいて、それが使用される特定の文脈で解釈されるべきである。当業者は、これを日常的な事柄として解釈することができるであろう。存在する場合、全ての範囲が包括的であり、組み合わせ可能である。つまり、範囲で指定された値への言及には、その範囲内の全ての値が包含される。

明確にするために、本明細書では別個の実施形態に関連して説明される本開示の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。すなわち、明らかに互換性がない、又は特に除外されない限り、個々の実施形態は他の実施形態と組み合わせることができるとみなされ、そのような組み合わせは別の実施形態である。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態に関連して説明される本開示の様々な特徴は、個別に、又は任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。最後に、特定の実施形態は、一連の工程の一部又はより一般的な構造の一部として説明される場合があるが、前記各工程は、他の工程と組み合わせることができる独立した実施形態とみなすこともできる。

移行用語「含む」、「本質的に～から成る」、及び「から成る」は、特許辞典で一般に受け入れられている意味を暗示することを意図している。「本質的に～から成る」という用語で提供されるこれらの実施形態の場合、基本的及び新規な特徴は、列挙された成分のみを使用して特許請求された機能的特徴を示す組成物を提供するための方法又は組成物／システムの容易な操作性である。

リストが提示される場合、別段の記載がない限り、そのリストの個々の要素、及びそのリストの全ての組み合わせが別個の実施形態であることを理解されたい。例えば、「Ａ、Ｂ、又はＣ」として提示された実施形態のリストは、別個の実施形態としての「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」又は「Ａ、Ｂ、又はＣ」の実施形態を含むものとして解釈される。

特に指定しない限り、組成の％は、材料又は組成物の重量に対する重量％である。

以下の実施例は、前の記載を置換又は交換するのではなく、補足することを目的としている。

以下の実施例は、液状エポキシ接着剤の製造及び特性評価に使用される実験方法、並びにそれらの変化及び性能を提供する。本明細書に開示される各実施例は、組成物、調製方法及び使用の特定の個別の実施形態を提供すると考えられるが、いずれの実施例も、本明細書に記載されるより一般的な実施形態を限定するとみなされるべきではない。

以下の実施例では、使用される数値（量、温度等）の正確性を確保するために努力が払われているが、ある程度の実験誤差及び偏差は考慮される必要がある。他に指示がない限り、温度は摂氏であり、圧力は大気圧又はそれに近い値である。

混合条件の例：
ビスフェノールのジグリシジルエーテル（例えばＤＧＥＢＡ及び／又はＤＧＥＢＦ）エポキシ樹脂；エポキシノボラック樹脂（ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）－コ－ホルムアルデヒド］；希釈剤；ＤＧＥＢＡ及び／又はＤＧＥＢＦに分散されたコアシェルゴム粒子；キレート変性グリシジル樹脂；ＤＧＥＢＡ及び／又はＤＧＥＢＦが付加され、ノボラックエポキシ樹脂に溶解されたカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）；ポリウレタン強化剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤；並びに可塑剤を最大１００ｇのシンキーカップ中で混合し、真空下、シンキーミキサー上で２，０００ｒｐｍで１．５分間混合した。樹脂成分を混合した後、固体充填剤及びチキソトロープ剤を、以下のような混合物に添加した：酸化カルシウム（ＣａＯ）；顔料；表面官能化された疎水性ヒュームドシリカチキソトロープ；及び表面官能化された混合鉱物チキソトロープ。次いで、大気圧で混合し、続いてそれぞれ２，０００ｒｐｍにて８．０ｋＰａで１．５分間真空混合した。追加の所望の補助剤及び添加剤を混合物にブレンドした。その後、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及び促進剤を包含する１Ｋ硬化剤パッケージをバッチに添加し、大気圧で混合し、続いてそれぞれ２，０００ｒｐｍにて８．０ｋＰａで１．５分間真空混合した。バッチが５５．０℃を超える温度に加熱されないよう注意を払った。

試験
別段の指示がない限り、Ｔ剥離試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６－０８（２０１５）ｅ１のＴ剥離条件下で実施された。ＣＲＳ試験片の厚さは０．８ｍｍであり、Ｆｅｒｒｏｃｏｔｅ６１３０潤滑油が塗布され、Ａｌ試験片の厚さは２．０ｍｍであり、ＤＣ２９０潤滑油が塗布された。片面に潤滑油を塗布する前に、金属試験片を２－プロパノールで洗浄し、ペーパータオルで拭いた。次いで、接着剤組成物を試験片の潤滑面に塗布した。硬化サイクル中、典型的に周囲温度を十分に上回る温度で焼成する際に、金属クリップを使用して２つの試験片を一緒に保持した。試験片／接着剤アセンブリを以下に記載するように硬化した。Ｔ剥離試験用の試験片は、オーバーレイが７５ｍｍ、幅が２０ｍｍで、インストロンテスターを使用して１２７ｍｍ／分の速度で引っ張った。プラトーでの平均荷重を使用して剥離強度を計算した。

ＩＳＯ１１３４３試験形状（オーバーレイ３０ｍｍ、幅２０ｍｍ）を有する衝撃剥離試験用の試験片に、２ｍ／ｓの落下速度で９０Ｊの衝撃荷重を加えた。衝撃剥離強度は、インストロン・ダイナアップ９２５０ＨＶ衝撃試験機を使用してプラトーでの平均衝撃荷重で測定された。

実施例１ ポリウレタン強化剤の硬化，パート１：
オープンビードの湿気暴露に対する、未硬化接着剤の耐性に対する様々な強化剤の影響を調べた。以下の表１に列挙された成分に従って、例示的な混合条件の手順で、試験組成物１～６を製造した。

強化剤ＰＵ１及びＰＵ２は両方とも、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）骨格を含有することを特徴とした。ＰＵ１は製造業者によってビスフェノール末端ポリウレタンとして説明されていた。ＰＵ２は、オキシム及び疎水性モノフェノール官能基で非対称にエンドキャップされたポリウレタンであった。ＰＵ２は、ＰＵ１よりも著しく低いブロック解離温度を示し、ＰＵ１のビスフェノールエンドキャップよりも疎水性の高い少なくとも１つのエンドキャップを有した。

組成物１～６を利用して、未硬化オープンビードの耐湿性に対する個々の強化剤の影響を次のように測定した：上述したように、各組成物を、Ｔ剥離試験用に準備された冷間圧延鋼（ＣＲＳ）試験片上に接着剤のオープンビードとして塗布した。接着剤のオープンビードを備えた個々の試験片を、カバーをせずに放置し、以下の表２に示す期間、３５℃、相対湿度８５％の周囲空気に曝露した。次に、第２の基材を接着剤と接触させ、２０５℃で３０分間硬化させ、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６－０８（２０１５）ｅ１に従ってＴ剥離強度を試験した。試験結果は、湿度エージングなしに対応するＴ０初期の初期Ｔ剥離強度、並びにＴ２４、Ｔ７２及びＴ１６８時間曝露後の様々な湿度曝露時間とそれに続くＴ剥離試験について表２に示す。

これらの結果は、ＰＵ１と比較して、ＰＵ２が初期及び未硬化のオープンビードの湿度暴露後に、より高いＴ剥離強度を示したことを示す。興味深いことに、調査した各強化剤は、未硬化オープンビードが湿気に曝露された後、Ｔ剥離強度が増加することを示す。

実施例１ ポリウレタン強化剤の硬化，パート２：
次いで、ＰＵ２を、ブロック化ポリウレタン濃度が９．５８重量％である、より複雑な構造用接着剤組成物中のＰＵ１と直接比較した。ＰＵ１実施例及びＰＵ２実施例を、例示的な混合条件の手順で、以下の表３に列挙された成分に従って製造した。

ＡＳＴＭ Ｄ１８７６－０８（２０１５）ｅ１に従って、フェロコート６１３０オイルでプレ潤滑されたＣＲＳ、及びＤＣ２９０でプレ潤滑されたＡｌ ５７５４－Ａ９５１に適用された表３の組成物を使用して、Ｔ剥離試験を実行した。これらの組成物をＣＲＳに塗布し、２０５℃の高ベーク温度で３０分間、又は１６０℃の「低温ベーク」温度で１０分間硬化させて、－４０℃で衝撃試験を行い、低温衝撃剥離試験（ＩＳＯ１１３４３）を実施した。

これらの結果は、ＰＵ１と比較して、ＰＵ２が冷間圧延鋼（ＣＲＳ）上でのＴ剥離強度が６７．９％向上したことを示している。さらに、ＰＵ１は鋼及びアルミニウム基材の両方で完全な接着破壊を示したが、ＰＵ２は薄膜破壊を示し、ＰＵ１と比較して接着力が向上していることを示す。また、ＰＵ２は、典型的に、ブロック化ポリウレタン、コアシェルゴム、ＣＴＢＮベースの強化剤の組み合わせを使用した場合、－４０℃で同等の衝撃特性を提供することもわかった。この場合、ＰＵ１とＰＵ２の両方が、－４０℃での動的衝撃後に良好な破壊モードを示した。ＣＴＢＮ強化化学反応と同様に、ＰＵ相は、反応誘起相分離（ＲＩＰＳ）機構によるエポキシネットワークの硬化中に分離した。熱力学的には、硬化反応が進行するにつれてエポキシ樹脂とＰＵとの間の混合自由エネルギーが増加するため、ＰＵの相分離は有利である。このようなＲＩＰＳ機構により、ナノ及び／又はミクロンスケールの球状のゴム状の強化付加物が形成され、キャビテーション、ボイド成長、マトリックスせん断を活性化し、亀裂の成長に先立って強化機構が生じる。これらの強化機構は、静的破壊条件と動的破壊条件の両方で発生する。

実施例２
ＰＵ２をポリウレタン強化剤としたまま、追加の比較例１～３及び実施例２の接着剤組成物を以下の表５に従って作製し、未硬化オープンビードの湿気に曝露する前後の接着性及び衝撃特性に対する、様々な促進剤とＰＵ２の量の影響を試験する。

比較例１～３及び実施例２は、以下に別段の記載がない限り、実施例１に従って衝撃剥離（Ｎ／ｍｍ）及びＴ剥離（Ｎ／ｍｍ）試験を行った。ＣＲＳの基材は厚さ０．８ｍｍ、アルミニウムの基材は厚さ２．０ｍｍであった。これら及び追加の試験と結果を表６及び表７に示す。

驚くべきことに、表６に示すように、実施例２は、鋼とアルミニウムの両方の基材上で高いＴ剥離強度を示し、それに対応して１００％の凝集破壊モードを示す。鋼とアルミニウムの両方の基材への良好な接着性と、広い硬化範囲にわたる優れた衝撃特性を単一の配合で達成することは非常に困難である。典型的に、鋼基材とアルミニウム基材を接着するには、異なる接着剤組成物が使用される。例えば、ベタメイト（登録商標）４６０１は、Ａｌ基材の接着に使用される高弾性エポキシ接着剤である（国際公開第２０１８／０４８６５５号）。ＡＳＴＭ Ｄ１８７６－０８（２０１５）ｅ１によるさらなる試験において、実施例２はまた、それぞれ電気（ＥＺＧ）及び溶融亜鉛めっき（ＨＤＧ）鋼において凝集破壊モード及び良好なＴ型剥離強度を示した。

表６のデータは、芳香族置換尿素と比較して、アルキル置換尿素促進剤が、鋼とアルミニウムの両方の基材上でより高いＴ剥離強度を有する構造用接着剤を提供したことを示している。これは、ノボラックエポキシ樹脂又はポリウレタン強化剤の濃度にもかかわらず起こり、それぞれより硬く弾性率の低い接着剤を提供する傾向があった（比較例２及び３を参照）。

これらの実施例は、未硬化オープンビードの湿気に曝露された際に吸収される水分の存在による「発泡」を最小限に抑えた接着剤組成物も示している。組成物中のＣａＯ及びブロック化ポリウレタンの濃度に関連して、発泡が少なくなるようであった。驚くべきことに、実施例２は、未硬化オープンビードが湿気に曝露された７２時間後に－４０℃衝撃剥離強度値＞２０Ｎ／ｍｍを有する接着剤を提供した。典型的に、北米の自動車ＯＥＭは、接着剤を硬化前に湿気に曝露せず、試験温度－４０℃で試験した場合、衝撃剥離値＞１５Ｎ／ｍｍを要求する。実施例２は、静的及び動的剥離条件の両方で優れた耐湿性を示した。

また表６の接着及び衝撃くさび剥離データは、実施例２がアルミニウムに対する接着を改善したことを示しており、これは少なくとも部分的に、アルキル置換尿素促進剤の使用に加えて、コアシェルゴム（ＣＳＲ）、カルボキシル末端ブタジエン－アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）及びポリウレタン（ＰＵ）強化剤の組み合わせによるものである可能性がある。

比較例１～３及び実施例２は、Ｆｏｒｄ ＢＶ１０１－０７「接着剤ラップせん断接着の耐応力性試験」に基づいて、以下のようにアルミニウム試験基材上で耐応力性試験を受けた：６枚のＡｌ５７５４－Ａ９５１ラップせん断試験片をアセトンで洗浄し、ペアの試験片を１２．７ｍｍの接着オーバーラップ、２５．４の接着幅、０．２５ｍｍの接着厚さで接着し、ステンレス鋼のボルトとガラス繊維ワッシャーで固定した。特に指示がない限り、試験前に接着剤を２０５℃で３０分間硬化した。１６０℃で１０分間硬化させることは「低ベーク」状態とみなされる。一連の接着試験片を固定具に接続し、２４００Ｎの荷重を加えた。荷重された試験片及びアセンブリを、所定のサイクルに従って、ｐＨ７の５重量％ＮａＣｌ溶液に浸漬した。検体の入った各管を、勤務時間中は毎日循環した；それ以外の場合は、管を下記の湿度条件下に放置した（例えば、週末及び休日）。１回の曝露サイクルは、５重量％のＮａＣｌ溶液中で１５±１分間、その後実験室の周囲条件で１０５±５分間垂直滴下乾燥し、その後５０±２℃、相対湿度９０±５％において２２時間で構成される。典型的に、試験は少なくとも２２サイクル実行される。結果を表７に示す。

アルミニウム上の比較例１～３及び実施例２の耐応力性は、低ベーク条件下で硬化した接着剤が同等の耐性を有することを示しているが、２０５℃で３０分間の高ベーク条件下では、実施例２は、比較例１と比較して、第１の試験片が破損するまでにかなり多くのサイクルを受ける。

図１は、比較例１及び実施例２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示す。図１Ａは、熱流量を温度の関数として示している。図１Ｂは、「低ベーク」硬化条件に対応するサーモグラムを示す。図１Ａ及び図１Ｂに示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果は、アルキル置換尿素促進剤が芳香族置換尿素促進剤よりも効果的に反応に関与することを示す傾向がある。具体的には、図１Ａのサーモグラムは、より高い温度で活性化する促進剤と比較して、より低い温度範囲で発生するより鋭い発熱を示す。図１Ｂの「低ベーク」硬化条件に対応するサーモグラムは、より嵩高い芳香族置換尿素促進剤と比較して、アルキル置換尿素促進剤は、硬化サイクル中、特に低温硬化条件下で、より多くの利用可能なエポキシ環の変換を促進することを示しており、これにより、オーブン及び車両構成要素全体の固有の温度変動にもかかわらず、ＯＥＭ Ｅコートオーブン内で構造用接着剤が適切に硬化することが保証される。アルキル置換促進剤は、接着のための熱硬化性ネットワークを適切に形成するためと、硬化中の強化剤の効率的な反応相分離を促進するために、より広範囲の硬化を提供し、－４０℃での良好な衝撃くさび剥離強度をもたらした。表８に記載されている動的機械解析（ＤＭＡ）の結果は、ＤＳＣの結果を裏付けている。

表５の比較例１、２及び３に対応する配合物；並びに表５の実施例２、表９の実施例３及び４、及び表１２の実施例５に対応する配合物を調製し、別々の試料を低ベーク（１６０℃で１０分間）又は高ベーク（２０５℃で３０分間）下で硬化させた。試料を動的機械分析に供し、その結果を以下の表８に示す。

驚くべきことに、表８のＤＭＡの結果は、高ベーク硬化条件の後、アルキル置換尿素促進剤により、ゴム状プラトーにおいてより低い弾性率を有する硬化組成物がもたらされたことを示している。比較例１と比較して、実施例２は、オーバーベーク硬化後、破損する前に、より多くの耐応力性サイクルを示したことが観察された。これはおそらく、接着剤が、接着結合のアンダーカットが起こりやすいオーバーラップの端部での荷重をより効率的に分散させることができたためであると考えられる。

実施例３及び４
表９に示すさらなる衝撃耐性及び耐応力性の実施例を作製し、他に示さない限り、実施例１及び２について記載した試験計画を使用して試験した。実施例３は、増加した量のケイ酸塩充填剤及びチキソトロープを含有し、実施例４は、ポリエーテルアミン－ＤＧＥＢＡ付加物の追加成分を有する。対応する試験データを表１０及び１１に示す。

実施例３及び４は、以下に別段の記載がない限り、実施例１に従って衝撃剥離（Ｎ／ｍｍ）及びＴ剥離（Ｎ／ｍｍ）試験を受けた。ＣＲＳの基材は、表に示す厚さを有し、アルミニウムの基材は厚さ２．０ｍｍであった。

実施例３及び４は、実施例２について上述したように、Ｆｏｒｄ ＢＶ１０１－０７に従ってアルミニウム試験基材上で耐応力性試験を行った。特に指示がない限り、試験前に、接着剤を２０５℃で３０分間硬化させた。試験に使用したアルミニウム基材は５７５４－Ａ９５１－ＤＣ２９０であった。耐応力性サイクルの結果を表１１に示す。

表１１の試験結果は、実施例３におけるメタケイ酸カルシウムの組み込みが実施例２と比較して耐応力性特性を改善したことを示している。これは、インターフェイスの接着剤のせん断弾性率を増加させることによって接着力が向上した結果である可能性がある（ドルザル，繊維－マトリックス界面せん断強度に対するポリマーマトリックスの機械的特性の影響，材料科学及び工学：Ａ，１２６，１９９０を参照）。ここでは、炭素繊維等の無機表面に接着したエポキシ接着剤と同様の接着機構が働いている可能性があり、針状のメタケイ酸カルシウムは、アルミニウム／エポキシインターフェイスから約５～５，０００オングストロームのインターフェイスのせん断弾性率を増加させた。しかしながら、充填剤を組み込むと、特に低温、例えば、－４０℃で、構造用接着剤の衝撃くさび剥離特性が低下し得る。

実施例４の試験結果に示されるように、ポリエーテルアミン－ＤＧＥＢＡ付加物の導入により、実施例３と比較して、オーバーベーク硬化条件後のＣＲＳ及びアルミニウムにおける衝撃くさび剥離強度及び破損モードが改善された。さらに、未硬化のオープンビードの湿気に曝露した後の衝撃くさび剥離強度は、ＣＳＲ含有量が１０．７％減少した後でも、ポリエーテルアミン－ＤＧＥＢＡ付加物の導入後は４４．９％増加した。したがって、実施例２に示された良好な耐湿性は維持され、同時にオーバーベーク硬化後の「破壊までの第１のサイクル」の耐応力性が３６％増加した。

実施例５～１１
いくつかの実施形態では、未硬化の接着剤組成物をワークピースに塗布し、その後、例えば、Ｅコートオーブンで硬化する前に、自動車ボディ・イン・ホワイト（ＢＩＷ）構造の組み立て中に、スポット溶接点が未硬化の接着剤を通過するようにして、ワークピースを別の金属基材にスポット溶接してもよい。したがって、接着剤組成物は、望ましくは接着剤の他の性能特性に悪影響を与えることなく、未硬化状態で接着剤に耐燃性を付与する難燃剤を包含することが望ましい。

実施例５～１１の衝突耐久性接着剤組成物を、以下の表１２に列挙する成分を使用して作製し、未硬化溶接耐燃性に対する様々な難燃剤（ＦＲ）化学物質の影響を調べるために試験した。表１２では、ＦＲは、固体：ＡＴＨ；ポリリン酸メラミン及びメラミン；並びに液体：Ｐｈｏｓ．１，Ｐｈｏｓ．２及びＰｈｏｓ．３である。

ガラスビーズ（ＧＢ）を使用してボンドラインの厚さを制御した。ＧＢは、液状接着剤に直接混合してもよく、又は基材を接合する前に未硬化層に適用することが知られているように、試料調製中に導入してもよい。

実施例５～１１の組成物は、次のような溶接燃焼性の性能試験を受けた：未硬化の接着剤の層を２枚の洗浄された金属パネルの間に形成し、一連の３４回の溶接を特定の空間間隔で中周波ＤＣによって行った。この試験を、５つの検体の合計１７０回の溶接に対して繰り返した。溶接中にパネルを観察して、接着剤が発火したかどうかを確認した。「合格」評価は、（ａ）鋼基材の場合は、ＦＬＴＭ ＢＶ１１４－０１に準拠して、及び／又は（ｂ）アルミニウム基材の場合はＦＬＴＭ ＢＶ０６２－０１に準拠して、（ａ）１７０回のうち４回以下の溶接でのみ構造用接着剤が発火した場合、及び（ｂ）発生した燃焼が３０秒以内に自然消火した場合である。結果を表１３に示す。

溶接燃焼性試験に合格した接着剤については、衝撃耐性、接着性、耐応力性も測定した。表１３に示すように、出願人らは、未硬化燃焼性及び溶接性試験に合格し、溶接に適した改善された難燃性を提供し、衝撃、接着、及び耐応力性を維持する難燃性液体接着剤組成物を開発した。

表１２及び表１３の結果は、固体ＦＲであるメラミン及びＡＴＨを構造用接着剤に組み込むことができるが、溶接燃焼性試験に合格するには、これらの固体微粒子ＦＲを高濃度で必要とすることを示している。しかしながら、高濃度の固体ＦＲ材料は、硬化した接着剤組成物を脆化させる傾向があり、その結果、－４０℃での衝撃くさび剥離強度が低下し、破壊靱性が低下し、特に－４０℃での接着力が低下する。

液状のリン酸塩含有難燃剤、例えば、モノ、ジ、及びトリブチル化フェニルリン酸塩並びにトリフェニルリン酸塩と、低濃度の固体難燃剤、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン及びＡＴＨの特定の組み合わせが、溶接燃焼性試験中の炎の上昇と伝播を抑制することが発見された（実施例９を参照）。さらに驚くべきことに、出願人らは、フェニルイソブチル化ホスフェートと７．９％のリンを有するトリフェニルホスフェートのブレンドを組成物中に０以外の最大３重量％未満の量で組み込むと（実施例１１を参照）、溶接燃焼性試験中に「炎の上昇」を効果的に緩和し、炎を迅速に消火することを見出した。

したがって、本発明の組成物は、最小限の固体難燃剤を使用して、又は固体難燃剤を使用せずに製造されてよい。固体難燃剤は、接着破壊靱性、Ｔ剥離強度、及び衝撃強度を低下させることが判明しているため、有利である。また、固体充填剤の含有量が低いと伸びが増加する；例えば、実施例１１は、１２．３±１．８％の伸びを有していた（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）。最後に、高濃度の固体難燃性充填剤を含まない接着剤の粘度は低いため、アルミニウムの受け入れ溶接テストに合格することが容易になった。

この研究で調査したリン含有難燃剤の機構を研究するために、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用した。図２は、表１２及び表１３の配合物に使用されたリン系難燃剤Ｐｈｏｓ．１、Ｐｈｏｓ．２及びＰｈｏｓ．３の等温熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示している。ＴＧＡ曲線は、実施例１１で使用したＰｈｏｓ．３は、より高いリン濃度を有していたが溶接燃焼性試験に合格しなかったＰｈｏｓ．１及び２と比較して、より高い熱安定性を示したことを示している。このように、リン濃度だけでは溶接部の耐燃性を支配できなかった。難燃剤の熱安定性は、溶接燃焼性試験全体を通じて炎の上昇の抑制と消火に役割を果たした。

実施例１２～１７及び比較例４
実施例１２～１７及び比較例４は、ゴム強化剤を省略することよって、ゴムの効果を様々なポリウレタン強化剤及びその量から切り離した修正配合物を使用して、以下の表１４に従って作製した。ＡＳＴＭ Ｄ１８７６－０８（２０１５）ｅ１に従って、組成物をＨＤＧ及びアルミニウム基材上でＴ剥離強度（ｎ／ｍｍ）について試験し、試験結果も表１４に示す。ＰＵ１はアルミニウムのＴ剥離を改善したが、ＨＤＧでは接着破壊が発生した。ＰＵ２は、アルミニウムとＨＤＧの両方の基材で凝集破壊モードを備え、両方のＴ剥離強度に満足のいく改善をもたらした。

当業者に理解されるように、これらの教示に照らして本発明の多くの修正及び変形が可能であり、そのようなものは全て本明細書によって企図される。本明細書で引用される全ての参考文献は、少なくとも提示された文脈におけるその教示に関して、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (19)

1. （ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；
   （ｂ）１つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンホモポリマー又はブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；
   （ｃ）ゴム粒子、好ましくはコアシェルゴム粒子及び／又は５００ｎｍ以下のサイズの粒子；
   （ｄ）１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤；
   （ｅ）ＤＩＣＹを含む少なくとも１つの熱活性化潜在性硬化剤；
   （ｆ）前記硬化剤とは異なる少なくとも１つの促進剤；
   を含む液状エポキシ接着剤組成物であって、
   １つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤が、少なくとも１つの非対称エンドキャップポリウレタンを含む、液状エポキシ接着剤組成物。
2. 前記成分（ａ）～（ｆ）が以下から構成され：
   （ａ）望ましくは２０重量％～６０重量％の範囲で存在する１つ又は複数のビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ（ＤＧＥＢＦ）エポキシ樹脂のジグリシジルエーテル；
   （ｂ）望ましくは１重量％～８重量％の範囲で存在する１つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）；
   （ｃ）望ましくは５重量％～３０重量％の範囲で存在するコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子；
   （ｄ）望ましくは５重量％～２０重量％の範囲で存在する１つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤；
   （ｅ）望ましくは２重量％～６重量％の範囲で存在する１つ又は複数のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）；
   （ｆ）望ましくは０．５重量％～２．０重量％の範囲で存在する１つ又は複数の尿素系促進剤；
   （ｇ）望ましくは０重量％～２０重量％の範囲で存在する１つ又は複数の充填剤；
   （ｈ）望ましくは０重量％～２０重量％の範囲で存在する１つ又は複数のフェノールノボラックエポキシ；
   （ｉ）望ましくは０重量％～３５重量％の範囲で存在する１つ又は複数の難燃剤；
   （ｊ）望ましくは０重量％～１２重量％の範囲で存在する１つ又は複数のポリエーテルアミン系軟化剤；及び
   （ｋ）望ましくは０重量％～５重量％の範囲で存在する１つ又は複数の可塑剤；
   各成分の重量％が組成物の総重量に対するものであり、成分の総量が１００重量％を超えない、請求項１に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
3. １つ又は複数のビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ（ＤＧＥＢＦ）エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルが、１８０～１９５、より好ましくは１８５～１９２の範囲のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し、ＥＥＷ＝エポキシ樹脂の分子量／エポキシ基の数である、請求項２に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
4. １つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）が、ブタジエンとニトリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルとのコポリマーを含む、請求項１又は２に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
5. １つ又は複数のカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）にＤＧＥＢＦが付加される、請求項１又は２に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
6. コアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子が：
   （ａ）単峰性又は双峰性で分散している；
   （ｂ）５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、若しくは５００ｎｍ、又は前述の値のいずれか２つによって囲まれる範囲内の平均粒径を有する；
   （ｃ）ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、又はアクリルポリマー若しくはコポリマーを含む、これらから本質的に成る、又はこれらから成るコアを有する；及び／又は
   （ｄ）ＤＧＥＢＡエポキシ樹脂に分散している、請求項１又は２に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
7. １つ又は複数のブロック化ポリウレタン強化剤が、２０００～５０００ダルトンの範囲の同等の分子量を有するポリアルキレングリコールセグメント、好ましくはポリテトラメチレングリコール（ｐｏｌｙ－ＴＨＦ又はＰＴＭＥＧ）を含み、前記ポリアルキレングリコールセグメントが、任意でポリアルキレン（延長剤）セグメント、好ましくはＣ_１～１０アルキレン結合によって両端が隣接され、前記ポリウレタン強化剤が両端でエンドキャップされる、請求項１又は２に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
8. 各エンドキャップが独立して、置換フェノール若しくはビスフェノール（又はヒドロキシヘテロアリール類似体）、アミン、メタクリル、アセトキシ、オキシム、及び／又はピラゾールである、請求項７に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
9. １つ又は複数のジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が、微粉化ジシアンジアミドを含み、好ましくは微粉化ジシアンジアミドのｄ９０、好ましくはｄ９８が、４０ミクロン以下、又は１０ミクロン以下、又は６ミクロン以下の粒径を有し；前記促進剤が、尿素、グアニジン、若しくは置換尿素であるか、又はそれらを含む、請求項１又は２に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
10. １つ又は複数の難燃剤が存在し、存在する場合には、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、ポリリン酸メラミン、ホスホン酸エステル（例えば、ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸ジエチル）ハロゲンを含まないリンエステル、又は非置換のモノ、ジ、又はトリブチル化フェニルホスフェートの任意の組み合わせのうちの１つ又は複数を含む、請求項１又は２に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
11. １つ又は複数の充填剤が、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、有機物親和性フィロケイ酸塩、天然に存在する粘土、例えばベントナイト、珪灰石又はカオリンガラス、シリカ、マイカ、タルク、ミクロスフェア、若しくは中空ガラスミクロスフェア、細断又は粉砕された繊維（例えば、カーボン、ガラス、又はアラミド）、顔料、ゼオライト（天然若しくは合成）、又は熱可塑性充填剤の１つ又は複数を含む、請求項２に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
12. 前記硬化剤とは異なる少なくとも１つの促進剤が、微粉化尿素系促進剤であるか、又はそれを含み、好ましくは前記尿素系促進剤が、尿素、１、２、３、若しくは４個のアルキル基を有する置換尿素、又は１、２、３、若しくは４個のアルキル基でＮ－置換されたメチレン架橋ビス（フェニル尿素）であり、及び／又は、前記促進剤が、１００℃～１８０℃、好ましくは１２０℃～１６０℃の温度範囲で活性化される、請求項１又は２に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
13. １つ又は複数のポリエーテルアミン系軟化剤が、約１０００～３０００ダルトン、より好ましくは約１５００～２５００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するアミンでエンドキャップされたポリアルキレングリコールであるか、又はそれを含み、前記ポリエーテルアミン系軟化剤が、好ましくはＤＧＥＢＡ付加物として存在する、請求項２に記載の液状エポキシ接着剤組成物。
14. 最終的な所望の組成物の活性化エネルギー未満の温度で、
    １）液状成分を混合する工程、
    ２）工程１）の組み合わせに硬化剤及び促進剤を除く固体成分を混合する工程、並びに
    ３）硬化剤及び促進剤を混合物に組み込む工程、
    を含む、請求項１又は２に記載の液状エポキシ接着剤組成物を調製する方法。
15. 請求項１又は２に記載の液状エポキシ接着剤組成物を第１の表面に塗布する工程、
    少なくとも１つの第２の表面を第１の表面上の組成物と接触させる工程、並びに
    第１の表面及び第２の表面と接触して組成物を硬化させて、接着アセンブリを調製する工程、
    を含む、接着アセンブリの製造方法。
16. 第１の表面及び第２の表面のうちの１つ以上が、少なくとも１つの油性物質で汚染されており、液状エポキシ接着剤組成物が、少なくとも１つのキレート変性エポキシ樹脂をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記硬化工程が、液状エポキシ接着剤組成物の１４０℃～２２０℃、好ましくは１５０℃～２１０℃、より好ましくは１６０℃～２００℃の範囲の温度での熱硬化を含む、請求項１５に記載の方法。
18. ＡＳＴＭ Ｄ１８７６－０８（２０１５）ｅ１のＴ剥離条件下で、又はＩＳＯ１１３４３．２０１９のくさび衝撃法に基づいて試験した場合、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、電気亜鉛メッキ鋼（ＥＺＧ）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＨＤＧ）、及び／又は処理アルミニウムの剥離において、１００％の凝集破壊モードを示す、請求項１７に記載の方法に従って作製された接着アセンブリ。
19. 請求項１又は２に記載の液状エポキシ接着剤組成物が、製品の少なくとも１つの表面に塗布され、未硬化の状態、あるいは製品の少なくとも１つの表面で硬化された状態で含む製品であって、好ましくは自動車又はその部品である、製品。
    
    
    

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