KR20230129192A - 충돌 내구성, 응력 내구성 및 용접성 에폭시 접착제 - Google Patents

Abstract

경화 시 강재 및 다른 물질, 특히 알루미늄과 같은 금속 둘 다에서 충돌 내구성 및 응력 내성 경화 접합을 초래하며; 일부 실시양태에서 비경화된 상태에서 용접가능한 액체 에폭시-기재 접착제 조성물이 제공된다. 경화된 에폭시-기재 접착제를 포함하는 접합된 조립체, 액체 에폭시-기재 접착제를 제조하는 방법, 조립체를 접합시키는 방법 및 접합된 조립체를 포함하는 제조 물품이 또한 제공된다.

Description

충돌 내구성, 응력 내구성 및 용접성 에폭시 접착제

본 발명은 비경화된 상태에서 용접가능하며 충돌 내구성 및 응력 내성의 경화 접합을 제공하는 액체 에폭시-기재 접착제 및 1개 이상의 기판과 접촉해 있는 액체 에폭시-기재 접착제의 경화로부터 얻어지는 접합된 조립체, 및 이들 액체 에폭시-기재 접착제를 제조하는 방법, 기판을 접합시키는 방법 및 접합된 조립체를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다.

에폭시-기재 접착제는 제조업에서, 때때로 스팟 용접 기술과 함께, 금속을 다른 금속에 또는 다른 물질에 접합시키기 위해 사용된다. 자동차 주문자 상표 부착 생산업체 (OEM)는 차량 조립에 사용하기에 적합한, 경화 접착 및 접합 내구성을 갖는 충돌 내구성 구조용 접착제 조성물을 필요로 한다. 추가로, 자동차 OEM은 후속적으로 경화되는 접착제가 접착 및 접합 내구성 성능을 상실하지 않도록 표면에 도포된 비경화된 접착제의 내습성을 개선시킴으로써 가공 능력을 확장하기를 희망한다. 경화된 구조용 접착제는 비경화된 조립체의 운송을 가능하게 하기 위해 비경화된 상태에서의 고온/습윤 조건에의 노출 후에도 높은 강도 및 인성을 나타내어야 한다. 따라서, 특히 저온 소부 경화 조건 후에 -40℃에서 알루미늄 상에서의 환경 응력 내구성, 충돌 내구성, 뿐만 아니라 비경화된 상태에서의 고온-습윤 조건에의 노출 후 경화된 상태에서의 높은 T-박리 강도 및 충격 웨지 박리 강도에 의해 나타내어지는 개선된 비경화 내습성을 나타내는 단일 패키지 접착제 조성물에 대한 요구가 존재한다. 이들 요건을 충족시키는 신규한 개선된 접착제가 지속적으로 요구되고 있다. 본 개시내용은 이들 요구의 적어도 일부를 다룬다.

본 출원인은 에폭시 수지, 고무 입자 (바람직하게는 코어-쉘 구조 및/또는 500 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것), 말단 캡핑된 폴리우레탄 강인화제, 가열에 의해 활성화될 수 있는 적어도 1종의 잠재성 경화제 및 경화제와는 상이한 적어도 1종의 가속화제, 및 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴-에폭시 부가물, 적어도 1종의 가소제 (예를 들어, 술포네이트 가소제, 포스페이트 에스테르 가소제), 가요성화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 혼합함으로써 예상 밖으로 개선된 액체 접착제 제형이 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 임의적으로, 이러한 조성물은 또한 난연제, 킬레이트 개질된 에폭시 수지, 보조 충격 개질제/강인화제, 충전제, 임의적으로 표면 개질된 요변성제 (예컨대 발연 실리카, 혼합 광물 필로실리케이트), 또는 다른 보조제를 함유한다. 기판 또는 캐리어에 도포되고 가열에 의해 경화될 때, 접착제는 비경화된 상태에서의 고온-습윤 조건에의 노출 후에도 경화된 상태에서 개선된 높은 T-박리 강도 및 충격 웨지 박리 강도를 갖는 접합을 형성할 수 있는 생성물을 초래한다. 일부 실시양태의 특별한 이익은 강재 및 알루미늄 기판에 대해 우수한 접착력을 나타내는 단일 제형이며; 이들 두 유형의 금속에 부착되는 이러한 능력으로 인해 자동차 차체 공장에서의 제조 유연성이 증가되어 펌핑 스테이션에서 단지 단일 접착제가 요구되도록 한다는 것이다.

본 개시내용은 물질의 신규 조성물, 예컨대 경화 시 기판, 예를 들어 금속 기판을 함께 부착시키는데 유용한 충돌 내구성 및 응력 내성 경화 접합을 제공하는 액체 에폭시-기재 접착제를 포함하는 것들에 관한 것이며, 또한 접합시키려는 기판 중 하나에 또는 둘 다에 비경화된 접착제를 도포하고, 접착제가 접합시키려는 기판 사이에 위치하도록 기판을 접촉시키고, 접착제를 경화시킴으로써 얻어지는 접합된 조립체, 및 이들 액체 에폭시-기재 접착제를 제조하는 방법, 기판을 접합시키는 방법 및 접합된 조립체를 포함하는 제조 물품이 제공된다. 에폭시-기재 접착제 조성물은 비경화된 액체 에폭시-기재 조성물이 경화 전에 습윤 노출에 적용되어도 경화 접합 강도를 유지한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 비경화된 상태에서 용접가능하다. 하기를 포함한, 본 발명의 다양한 실시양태가 본 개시내용 전반에 걸쳐 기재된다:

실시양태 1. 하기를 포함하는 액체 에폭시 접착제 조성물로서:

(a) 적어도 1종의 에폭시 수지;

(b) 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN);

(c) 고무 입자, 바람직하게는 코어-쉘 고무 입자 및/또는 500 nm 미만의 입자 크기를 갖는 입자;

(d) 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제;

(e) 바람직하게는 DICY를 포함하는, 적어도 1종의 열-활성화되는 잠재성 경화제;

(f) 경화제와는 상이한 적어도 1종의 가속화제;

여기서 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제가 적어도 1종의 비대칭적으로 말단-캡핑된 폴리우레탄을 포함하는 것인

액체 에폭시 접착제 조성물.

에폭시 접착제는 다른 첨가제 예컨대 난연제, 폴리에테르아민 가요성화제, 충전제, 커플링제, 가소제, 희석제, 증량제, 안료 및 염료, 요변성제, 팽창제, 유동 제어제, 접착 촉진제 및 산화방지제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 액체 에폭시 접착제 조성물은 포름알데히드를 함유하지 않는다.

실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 추가로, 상기 성분이 하기이거나 또는 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 에폭시 접착제 조성물로서:

(a) 바람직하게는 20 wt.% 내지 60 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 에폭시 수지 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 (DGEBF) 에폭시 수지;

(b) 바람직하게는 1 wt.% 내지 8 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 (CTBN);

(c) 바람직하게는 5 wt.% 내지 30 wt.%의 범위로 존재하는, 코어 쉘 고무 (CSR) 입자;

(d) 바람직하게는 5 wt.% 내지 20 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제;

(e) 바람직하게는 2 wt.% 내지 6 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 디시안디아미드 (DICY);

(f) 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 2.0 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 우레아-기재 가속화제;

(g) 바람직하게는 0 wt.% 내지 20 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 충전제;

(h) 바람직하게는 0 wt.% 내지 20 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 페놀 노볼락 에폭시;

(i) 바람직하게는 0 wt.% 내지 35 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 난연제;

(j) 바람직하게는 0 wt.% 내지 12 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 폴리에테르아민 가요성화제; 및

(k) 바람직하게는 0 wt.% 내지 5 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 가소제;

여기서 각각의 성분의 wt.%는 조성물의 총 중량에 대한 것이고, 성분의 총량이 100 wt.%를 초과하지 않는 것인

액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, (a) 1종 이상의 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 에폭시 수지 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 (DGEBF) 에폭시 수지가, 조성물의 총 중량에 대해, 20 wt.% 내지 25 wt.%, 25 wt.% 내지 30 wt.%, 30 wt.% 내지 35 wt.%, 35 wt.% 내지 40 wt.%, 40 wt.% 내지 45 wt.%, 45 wt.% 내지 50 wt.%, 50 wt.% 내지 55 wt.%, 55 wt.% 내지 60 wt.%, 또는 상기 범위 중 둘 이상의 임의의 조합, 예를 들어 25 wt.% 내지 55 wt.%의 범위로, 또는 상기 값 중 임의의 값으로 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, (b) 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN)이, 조성물의 총 중량에 대해, 1 wt.% 내지 1.1 wt.%, 1.1 wt.% 내지 1.2 wt.%, 1.2 wt.% 내지 1.3 wt.%, 1.3 wt.% 내지 1.4 wt.%, 1.4 wt.% 내지 1.5 wt.%, 1.5 wt.% 내지 1.6 wt.%, 1.6 wt.% 내지 1.7 wt.%, 1.7 wt.% 내지 1.8 wt.%, 1.8 wt.% 내지 1.9 wt.%, 1.9 wt.% 내지 2 wt.%, 2 wt.% 내지 2.5 wt.%, 2.5 wt.% 내지 3 wt.%, 3 wt.% 내지 3.5 wt.%, 3.5 wt.% 내지 4 wt.%, 4 wt.% 내지 4.5 wt.%, 4.5 wt.% 내지 5 wt.%, 5 wt.% 내지 5.5 wt.%, 5.5 wt.% 내지 6 wt.%, 6 wt.% 내지 6.5 wt.%, 6.5 wt.% 내지 7 wt.%, 7 wt.% 내지 7.5 wt.%, 7.5 wt.% 내지 8 wt.%, 또는 상기 범위 중 둘 이상의 임의의 조합, 예를 들어 1.3 wt.% 내지 1.6 wt.%의 범위로, 또는 상기 값 중 임의의 값으로 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (c) 코어 쉘 고무 (CSR) 입자가, 조성물의 총 중량에 대해, 5 wt.% 내지 6 wt.%, 6 wt.% 내지 7 wt.%, 7 wt.% 내지 8 wt.%, 8 wt.% 내지 9 wt.%, 9 wt.% 내지 10 wt.%, 10 wt.% 내지 11 wt.%, 11 wt.% 내지 12 wt.%, 12 wt.% 내지 13 wt.%, 13 wt.% 내지 14 wt.%, 14 wt.% 내지 15 wt.%, 15 wt.% 내지 16 wt.%, 16 wt.% 내지 17 wt.%, 17 wt.% 내지 18 wt.%, 18 wt.% 내지 19 wt.%, 19 wt.% 내지 20 wt.%, 20 wt.% 내지 21 wt.%, 21 wt.% 내지 22 wt.%, 22 wt.% 내지 23 wt.%, 23 wt.% 내지 24 wt.%, 24 wt.% 내지 25 wt.%, 25 wt.% 내지 26 wt.%, 26 wt.% 내지 27 wt.%, 27 wt.% 내지 28 wt.%, 28 wt.% 내지 29 wt.%, 29 wt.% 내지 30 wt.%, 또는 상기 범위 중 둘 이상의 임의의 조합, 예를 들어 10 wt.% 내지 15 wt.%의 범위로, 또는 상기 값 중 임의의 값으로 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, (d) 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제가, 조성물의 총 중량에 대해, 5 wt.% 내지 6 wt.%, 6 wt.% 내지 7 wt.%, 7 wt.% 내지 8 wt.%, 8 wt.% 내지 9 wt.%, 9 wt.% 내지 10 wt.%, 10 wt.% 내지 11 wt.%, 11 wt.% 내지 12 wt.%, 12 wt.% 내지 13 wt.%, 13 wt.% 내지 14 wt.%, 14 wt.% 내지 15 wt.%, 15 wt.% 내지 16 wt.%, 16 wt.% 내지 17 wt.%, 17 wt.% 내지 18 wt.%, 18 wt.% 내지 19 wt.%, 19 wt.% 내지 20 wt.%, 또는 상기 범위 중 둘 이상의 임의의 조합, 예를 들어 5 wt.% 내지 7 wt.%의 범위로, 또는 상기 값 중 임의의 값으로 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, (e) 적어도 1종의 열-활성화되는 잠재성 경화제가 DICY를 포함하며, 여기서 1종 이상의 디시안디아미드 (DICY)는, 조성물의 총 중량에 대해, 2 wt.% 내지 2.5 wt.%, 2.5 wt.% 내지 3 wt.%, 3 wt.% 내지 3.5 wt.%, 3.5 wt.% 내지 4 wt.%, 4 wt.% 내지 4.5 wt.%, 4.5 wt.% 내지 5 wt.%, 5 wt.% 내지 5.5 wt.%, 또는 상기 범위 중 둘 이상의 임의의 조합, 예를 들어 3 wt.% 내지 4 wt.%의 범위로, 또는 상기 값 중 임의의 값으로 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, (f) 경화제와는 상이한 적어도 1종의 가속화제; 예컨대 1종 이상의 우레아-기재 가속화제, 예를 들어 치환된 우레아 가속화제가, 조성물의 총 중량에 대해, 0.5 wt.% 내지 0.6 wt.% 내지 0.7 wt.%, 0.7 wt.% 내지 0.8 wt.%, 0.8 wt.% 내지 0.9 wt.%, 0.9 wt.% 내지 1.0 wt.%, 1.0 wt.% 내지 1.1 wt.%, 1.1 wt.% 내지 1.2 wt.%, 1.2 wt.% 내지 1.3 wt.%, 1.3 wt.% 내지 1.4 wt.%, 1.4 wt.% 내지 1.5 wt.%, 1.5 wt.% 내지 1.6 wt.%, 1.6 wt.% 내지 1.7 wt.%, 1.7 wt.% 내지 1.8 wt.%, 1.8 wt.% 내지 1.9 wt.%, 1.9 wt.% 내지 2.0 wt.%, 2.0 wt.% 내지 2.1 wt.%, 2.1 wt.% 내지 2.2 wt.%, 2.2 wt.% 내지 2.4 wt.%, 2.4 wt.% 내지 2.5 wt.%, 또는 상기 범위 중 둘 이상의 임의의 조합, 예를 들어 0.5 wt.% 내지 1 wt.%의 범위로, 또는 상기 값 중 임의의 값으로 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, (g) 1종 이상의 충전제가, 조성물의 총 중량에 대해, 1 wt.% 내지 2 wt.%, 2 wt.% 내지 3 wt.%, 3 wt.% 내지 4 wt.%, 4 wt.% 내지 5 wt.%, 5 wt.% 내지 6 wt.%, 6 wt.% 내지 7 wt.%, 7 wt.% 내지 8 wt.%, 8 wt.% 내지 9 wt.%, 9 wt.% 내지 10 wt.%, 10 wt.% 내지 11 wt.%, 11 wt.% 내지 12 wt.%, 12 wt.% 내지 13 wt.%, 13 wt.% 내지 14 wt.%, 14 wt.% 내지 15 wt.%, 15 wt.% 내지 16 wt.%, 16 wt.% 내지 17 wt.%, 17 wt.% 내지 18 wt.%, 18 wt.% 내지 19 wt.%, 19 wt.% 내지 20 wt.%, 또는 상기 범위 중 둘 이상의 임의의 조합, 예를 들어 5 wt.% 내지 17 wt.%의 범위로, 또는 상기 값 중 임의의 값으로 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물. 충전제는 1종 이상의 유기 충전제 또는 1종 이상의 무기 충전제 또는 1종 이상의 유기 충전제 및 1종 이상의 무기 충전제의 조합일 수 있다.

실시양태 10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, (h) 1종 이상의 페놀 노볼락 에폭시가, 조성물의 총 중량에 대해, 1 wt.% 내지 1.5 wt.%, 1.5 wt.% 내지 2 wt.%, 2 wt.% 내지 2.5 wt.%, 2.5 wt.% 내지 3 wt.%, 3 wt.% 내지 3.5 wt.%, 3.5 wt.% 내지 4 wt.%, 4 wt.% 내지 4.5 wt.%, 4.5 wt.% 내지 5 wt.%, 5 wt.% 내지 5.5 wt.%, 5.5 wt.% 내지 6 wt.%, 6 wt.% 내지 6.5 wt.%, 6.5 wt.% 내지 7 wt.%, 7 wt.% 내지 7.5 wt.%, 7.5 wt.% 내지 8 wt.%, 8 wt.% 내지 8.5 wt.%, 8.5 wt.% 내지 9 wt.%, 9 wt.% 내지 9.5 wt.%, 9.5 wt.% 내지 10 wt.%, 10 wt.% 내지 12 wt.%, 12 wt.% 내지 14 wt.%, 14 wt.% 내지 16 wt.%, 16 wt.% 내지 20 wt.%, 또는 상기 범위 중 둘 이상의 임의의 조합, 예를 들어 4.5 wt.% 내지 6.5 wt.% 또는 4.5 wt.% 내지 9 wt.%의 범위로, 또는 상기 값 중 임의의 값으로 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, (i) 1종 이상의 난연제가, 조성물의 총 중량에 대해, 0 wt.% 내지 1 wt.%, 1 wt.% 내지 2 wt.%, 2 wt.% 내지 3 wt.%, 3 wt.% 내지 4 wt.%, 4 wt.% 내지 5 wt.%, 5 wt.% 내지 6 wt.%, 6 wt.% 내지 7 wt.%, 7 wt.% 내지 8 wt.%, 8 wt.% 내지 9 wt.%, 9 wt.% 내지 10 wt.%, 10 wt.% 내지 11 wt.%, 11 wt.% 내지 12 wt.%, 12 wt.% 내지 13 wt.%, 13 wt.% 내지 14 wt.%, 14 wt.% 내지 15 wt.%, 15 wt.% 내지 16 wt.%, 16 wt.% 내지 17 wt.%, 17 wt.% 내지 18 wt.%, 18 wt.% 내지 19 wt.%, 19 wt.% 내지 20 wt.%, 20 wt.% 내지 22 wt.%, 22 wt.% 내지 24 wt.%, 24 wt.% 내지 26 wt.%, 26 wt.% 내지 28 wt.%, 28 wt.% 내지 30 wt.%, 30 wt.% 내지 35 wt.%, 또는 상기 범위 중 둘 이상의 임의의 조합, 예를 들어 2 wt.% 내지 16 wt.%의 범위로, 또는 상기 값 중 임의의 값으로 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (j) 1종 이상의 폴리에테르아민 가요성화제가, 조성물의 총 중량에 대해, 0 wt.% 내지 1 wt.%, 1 wt.% 내지 1.5 wt.%, 1.5 wt.% 내지 2 wt.%, 2 wt.% 내지 2.5 wt.%, 2.5 wt.% 내지 3 wt.%, 3 wt.% 내지 3.5 wt.%, 3.5 wt.% 내지 4 wt.%, 4 wt.% 내지 4.5 wt.%, 4.5 wt.% 내지 5 wt.%, 5 wt.% 내지 5.5 wt.%, 5.5 wt.% 내지 6 wt.%, 6 wt.% 내지 6.5 wt.%, 6.5 wt.% 내지 7 wt.%, 7 wt.% 내지 7.5 wt.%, 7.5 wt.% 내지 8 wt.%, 8 wt.% 내지 8.5 wt.%, 8.5 wt.% 내지 9 wt.%, 9 wt.% 내지 9.5 wt.%, 9.5 wt.% 내지 10 wt.%, 10 wt.% 내지 10.5 wt.%, 10.5 wt.% 내지 11 wt.%, 11 wt.% 내지 11.5 wt.%, 11.5 wt.% 내지 12 wt.%, 또는 상기 범위 중 둘 이상의 임의의 조합, 예를 들어 1.5 wt.% 내지 10 wt.%의 범위로, 또는 상기 값 중 임의의 값으로 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, (k) 1종 이상의 가소제가, 조성물의 총 중량에 대해, 0 wt.% 내지 1 wt.%, 1 wt.% 내지 1.5 wt.%, 1.5 wt.% 내지 2 wt.%, 2 wt.% 내지 2.5 wt.%, 2.5 wt.% 내지 3 wt.%, 3 wt.% 내지 3.5 wt.%, 3.5 wt.% 내지 4 wt.%, 4 wt.% 내지 4.5 wt.%, 4.5 wt.% 내지 5 wt.%, 또는 상기 범위 중 둘 이상의 임의의 조합, 예를 들어 0 wt.% 내지 2 wt.%의 범위로, 또는 상기 값 중 임의의 값으로 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 에폭시 수지 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 (DGEBF) 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 에폭시 수지 중 1종 이상을 포함하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 1종 이상의 디글리시딜 에테르는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 (DGEBF) 에폭시 수지 중 1종 이상을 포함한다. 이러한 실시양태의 일부 측면에서, 디글리시딜 에테르는 적어도 1종의 (23℃에서) 액체인, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 또는 비스페놀 A 및 비스페놀 F 둘 다의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 이러한 에폭시 수지는 적어도 1종의 (23℃에서) 고체인, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 수지 혼합물은 구성성분 수지 중 1종 이상에 불순물로서 존재하는 단일가수분해된 화학종을 5% 이하로 함유할 수 있다.

실시양태 15. 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 에폭시 수지 중 1종 이상이 180 내지 195, 바람직하게는 185 내지 192의 범위의 에폭시 당량 중량 (EEW)을 가지며, 여기서

액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 페놀 노볼락 에폭시가 165 내지 185, 바람직하게는 172 내지 179의 범위의 EEW를 갖는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 17. 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN)이 부타디엔 및 니트릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하거나 또는 그로 이루어진 단량체의 공중합체를 포함하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물. 부타디엔 아크릴로니트릴의 특정한 성질이 다른 곳에 제시되며 이러한 실시양태의 독립적인 측면으로서 본원에 포함되지만, 바람직한 측면에서, CTBN 조성물은 약 22-30 wt.%, 보다 바람직하게는 26%의 아크릴로니트릴의 범위를 갖는다.

실시양태 18. 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN)이 DGEBF와 부가물을 형성하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 코어 쉘 고무 (CSR) 입자가:

(a) 실질적으로 일봉 또는 이봉 분산되고/거나;

(b) 50 nm, 75 nm, 100 nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 또는 500 nm의, 또는 상기 값 중 임의의 2개에 의해 한계가 정해지는 범위의 평균 입자 크기를 갖고/거나;

(c) 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 또는 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진 코어를 갖고/거나;

(d) DGEBA 에폭시 수지에 분산되는 것인

액체 에폭시 접착제 조성물.

이들 CSR 입자에 관한 각각의 다양한 설명 (특징화, 조성, 및 크기)이 본 개시내용의 다른 곳에 제시되며 이러한 실시양태의 독립적인 측면으로서 간주된다.

실시양태 20. 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제가 폴리알킬렌 글리콜 세그먼트를 포함하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물. 이러한 실시양태의 바람직한 측면에서, 이러한 폴리알킬렌 글리콜 세그먼트는 독립적으로 2000-5000 달톤의 범위의 당량 분자량을 갖는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리부틸렌 글리콜 (대안적으로 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리-THF 또는 PTMEG))을 포함한다. PTMEG 연결이 바람직하다. 이러한 실시양태의 다른 추가의 바람직한 측면에서, 폴리우레탄 강인화제는 또한 폴리알킬렌 (연장제) 세그먼트를 함유하며, 바람직하게는 여기서 폴리알킬렌 글리콜 세그먼트가 말단-캡핑된 C_1-10 알킬렌 연결, 바람직하게는 C_6-8 알킬렌 연결에 의해 플랭킹되고 여기에 우레탄 기에 의해 커플링된다.

이러한 실시양태의 추가의 바람직한 측면에서, 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제는 구조의 양쪽 말단에서 말단-캡핑되고, 플랭킹 C_1-10 알킬렌 연결 중 적어도 1개가 말단-캡핑된다. 강인화제의 두 말단-캡은 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 상이한 말단-캡의 조합을 선택함으로써 탈블로킹 온도가 조정될 수 있다. 이러한 실시양태의 일부 측면에서, 말단 캡은 강인화제의 탈블로킹 온도가 135℃ 내지 140℃, 140℃ 내지 145℃, 145℃ 내지 150℃, 150℃ 내지 160℃, 160℃ 내지 165℃, 또는 상기 범위 중 임의의 둘 이상에 의해 한정되는 범위, 예를 들어 140℃ 내지 150℃의 범위에 있도록 선택된다.

이러한 실시양태의 일부 측면에서, 적어도 1개의 말단-캡은 비스페놀 (예를 들어, 비스-페놀 A) 기이다. 헌츠만(Huntsman)의 DY 965가, 말단-캡이 비스페놀을 포함하는 것인 이러한 강인화제의 상업적으로 입수가능한 샘플 중 하나이다.

일부 경우에, 말단-캡핑이 분자의 양쪽 말단에서 동일할 수 있으며, 예를 들어, 1개 이상의 비스페놀 (예를 들어, 비스-페놀 A) 기가 허용될 수 있지만, 보다 낮은 탈블로킹 온도를 제공하는 블로킹 기가 또한 허용되며, 일부 경우에는 바람직한 것으로 관찰된다. 이러한 실시양태의 일부 측면에서, 이러한 말단-캡핑제는 임의로 치환된 페놀 (또는 히드록시헤테로아릴 유사체), 아민, 메타크릴, 아세톡시, 옥심, 및/또는 피라졸을 포함한다.

이러한 실시양태의 일부 측면에서, 말단-캡핑은 비대칭적일 수 있으며, 즉, 폴리우레탄 분자의 말단이 상이한 관능기, 예를 들어, 임의로 치환된 페놀, 아민, 메타크릴, 아세톡시, 옥심, 및/또는 피라졸로 블로킹될 수 있다. 페놀 상의 치환의 한 예는 1, 2, 3, 또는 4개의 공액 및/또는 비-공액 알케닐렌 결합을 포함하는 C_12-24 펜던트 관능기를 포함할 수 있다.

예를 들어, 이러한 실시양태의 독립적인 측면에서, 플랭킹 C_1-10 알킬렌 연결 중 적어도 1개는 적어도 1개의 C_12-24 펜던트 관능기를 포함하는 모노페놀에 의해 말단-캡핑되며, 여기서 적어도 1개의 C_12-24 펜던트 관능기는 1, 2, 3, 또는 4개의 공액 및/또는 비-공액 알케닐렌 결합을 함유한다. 다시, 치환된 모노페놀의 사용이 이들이 비스페놀 말단-캡보다 더 낮은 경화 온도를 제공하는 것으로 보인다는 점에서 바람직하다.

이러한 실시양태의 다른 독립적인 측면은 적어도 1개의 말단-캡이 메틸에틸케톡심, 2,4-디메틸-3-펜타논 옥심 또는 2,6-디메틸-4-헵타논 옥심, 디에틸 말로네이트, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 또는 디이소프로필아민 및 1,2,4-트리아졸의 혼합물, 또는 그의 조합으로부터 유래된 것인 강인화제를 포함한다.

실시양태 21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, DICY를 포함하는 적어도 1종의 열-활성화되는 잠재성 경화제가 마이크로화된 디시안디아미드 (시아노구아니딘)인 1종 이상의 디시안디아미드 (DICY)를 포함하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 마이크로화된 디시안디아미드는 액체 에폭시 접착제 조성물에 완전히 용해되지 않는다. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 마이크로화된 디시안디아미드의 적어도 98%가 40 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는다. 다른 측면에서, 마이크로화된 디시안디아미드의 적어도 98%가 10 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는다. 다른 측면에서, 마이크로화된 디시안디아미드의 적어도 98%가 6 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는다.

실시양태 22. 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 난연제가 존재하는 액체 에폭시 접착제 조성물. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 난연제는 알루미늄 3수화물 (ATH), 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 폴리포스페이트, 포스포네이트 에스테르 (예를 들어, 디에틸 비스(히드록시에틸) 아미노메틸 포스포네이트, 할로겐-무함유 인 에스테르, 또는 비치환된, 일-, 이-, 또는 삼-부틸화된 페닐 포스페이트의 임의의 조합 중 1종 이상이거나 또는 그를 포함한다. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 난연제는 액체이며, 조성물은 고체 난연제를 함유하지 않고, 임의적으로 ATH가 충전제로서 존재할 수도 있다.

실시양태 23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 충전제가 탄산칼슘, 산화칼슘, 규산칼슘, 알루미노실리케이트, 친유기성 필로실리케이트, 자연 발생 점토 예컨대 벤토나이트, 월라스토나이트 또는 카올린 유리, 실리카, 운모, 활석, 마이크로구체 (중합체성 또는 유리 비드), 또는 중공 유리 마이크로구체, 세절 또는 밀링된 섬유 [예를 들어, 탄소, 유리, 또는 아라미드], 안료, 제올라이트 (천연 또는 합성), 또는 열가소성 충전제 중 1종 이상을 포함하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.

실시양태 24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 경화제와는 상이한 적어도 1종의 가속화제가 우레아, 시아노구아니딘이 아닌 구아니딘, 또는 치환된 우레아 가속화제; 바람직하게는 치환된 우레아 가속화제, 보다 바람직하게는 마이크로화된 치환된 우레아 가속화제를 포함하는 1종 이상의 가속화제일 수 있는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 치환된 우레아 가속화제는 치환된 우레아 및/또는 가교된 디우레아이며, 여기서 각각의 우레아는 1, 2, 3, 또는 4개의 알킬 및/또는 방향족 기로 치환된다. 이러한 실시양태의 일부 측면에서, 1종 이상의 가속화제는 바람직하게는 본원의 다른 곳에 제시되었으며 본원에 포함되는 것과 같은, 치환된 우레아, 디메틸 우레아, 예를 들어, 1,1 디메틸 우레아 및/또는 1,3 디메틸 우레아를 포함하는 임의로 알킬 치환된 우레아를 포함한다. 이러한 실시양태의 일부 측면에서, 가속화제는 100℃ 내지 120℃, 120℃ 내지 140℃, 140℃ 내지 160℃, 또는 160℃ 내지 180℃, 또는 이들 범위 중 둘 이상이 조합된 온도 범위에서 활성화된다. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 치환된 우레아 가속화제는 E-코트 오븐에서의 저온 경화를 충족시키기 위해 폴리우레탄의 탈블로킹 온도를 초과하는 온도에서, 바람직하게는 적어도 약 160℃의 온도에서 활성화된다. 이러한 실시양태의 일부 측면에서, 액체 에폭시 접착제 조성물은 적어도 2종의 가속화제를 포함한다.

실시양태 25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 폴리에테르아민 가요성화제가 아민 말단-캡을 포함하는 폴리알킬렌 글리콜이며, 여기서 1종 이상의 폴리에테르아민 가요성화제가 DGEBA 부가물로서 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물. 폴리에테르아민은 바람직하게는 백본에서 반복되는 옥시프로필렌 단위에 의해 특징화되는 말단-캡핑된 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리프로필렌 글리콜은 약 1000 내지 3000 달톤, 바람직하게는 1500 내지 2500 또는 보다 바람직하게는 약 2000 달톤의 범위의 평균 중량 평균화된 분자량을 갖는다. 이러한 물질은 제파민(JEFFAMINE)® D-2000 폴리에테르아민으로서 상업적으로 입수가능하다.

실시양태 26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 1종 이상의 가소제가 존재하며, 트리크레실 포스페이트이거나 또는 그를 포함하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 가소제는 트리페닐포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 및 펜타데실 술폰산의 페닐 크레실 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.

실시양태 27. 표면을 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 액체 에폭시 접착제 조성물과 접촉시켜 표면 상에 비경화된 에폭시를 일시적으로 부착시키는 것을 포함하는, 복합 물품을 제조하는 방법. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 적어도 2개의 표면이 조성물과 접촉되며, 여기서 상기 표면은 비경화된 에폭시가 그 사이에 위치하도록 위치된다.

실시양태 28. 기판 상의 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나의 액체 에폭시 접착제 조성물을 열적으로 경화시킴으로써 제조된 경화된 에폭시 접착제 층. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 경화된 에폭시 접착제 층은 공칭 0.25 내지 0.5 mm의 범위, 바람직하게는 약 0.25 mm의 공칭 두께를 갖는다.

실시양태 29. 실시양태 28에 있어서, (a) 10분 동안 160℃의 온도에서; 또는 (b) 30분 동안 205℃의 온도에서 경화된 것인 경화된 에폭시 접착제 층. 시간은 접착제가 지시된 경화 온도에 있는 총 시간을 나타낸다. 에폭시 접착제 층은 페인트 경화 파라미터에 의해 좌우되어 다른 온도에서, 예를 들어, 150-210, 160-205, 165-200 및 언급된 범위 내의 다른 온도의 범위에서 경화될 수 있다. 10 - 30분의 경화 시간은 언급된 범위 내의 다른 경화 시간을 포함한다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 다른 온도 시간 조합이 사용될 수도 있다. 접착제는, 경화 조건이 경화된 접착제의 성능과 관련하여 본 발명의 다른 목적을 방해하지 않는 한, 보다 고온에서 그리고 보다 긴 경화 시간으로 경화될 수 있다.

실시양태 30. 실시양태 28 또는 29에 있어서, 기판이 냉간 압연 강재 (CRS), 전기 아연도금 강재 (EZG), 용융 아연도금 강재 (HDG), 또는 처리된 알루미늄인 경화된 에폭시 접착제 층. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 기판 (또한 피착체라 칭해짐)은 0.7 mm 내지 2.0 mm의 범위의 두께를 갖는다.

실시양태 31. 실시양태 28 내지 30 중 어느 하나에 있어서, ASTM D1876 - 08(2015)e1의 T-박리 조건 하에 또는 ISO 11343.2019의 웨지 충격 방법 하에 시험하였을 때 냉간 압연 강재 (CRS), 전기 아연도금 강재 (EZG), 용융 아연도금 강재 (HDG), 및/또는 처리된 알루미늄 상에서의 박리가 100% 응집 파괴 모드를 나타내는 경화된 에폭시 접착제 층.

실시양태 32. 실시양태 28 내지 31 중 어느 하나에 있어서,

(a) 2개의 0.8 mm 두께의 냉간 압연 강재 플레이트 사이에서 10 min 동안 160℃에서 경화되었을 때, 실온에서 적어도 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 N/mm의 T-박리 강도를 나타내기에 충분한 플레이트 사이의 접착력을 제공하고/거나;

(b) 2개의 0.8 mm 두께의 냉간 압연 강재 플레이트 사이에서 30 min 동안 205℃에서 경화되었을 때, 실온에서 적어도 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 N/mm의 T-박리 강도를 나타내기에 충분한 플레이트 사이의 접착력을 제공하고/거나;

(c) 2개의 0.8 mm 두께의 냉간 압연 강재 플레이트 사이에서 10 min 동안 160℃에서 경화되었을 때, -40℃에서 ISO 11343.2019의 웨지 충격 방법을 사용하여 시험 시, 적어도 20, 22, 24, 26, 28, 30, 또는 32 N/mm의 충격 하중 하의 절단 저항성 [충격 웨지 박리 강도]을 나타내고/거나;

(d) 2개의 0.8 mm 두께의 냉간 압연 강재 플레이트 사이에서 30 min 동안 205℃에서 경화되었을 때, -40℃에서 ISO 11343.2019의 웨지 충격 방법을 사용하여 시험 시, 적어도 20, 22, 24, 26, 28, 30, 또는 32 N/mm의 충격 하중 하의 절단 저항성을 나타내고/거나;

(e) 2개의 2.0 mm 두께의 5754 알루미늄 플레이트 사이에서 10 min 동안 160℃에서 경화되었을 때, 적어도 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 N/mm의 T-박리 강도를 나타내기에 충분한 플레이트 사이의 접착력을 제공하고/거나;

(f) 2개의 2.0 mm 두께의 5754 알루미늄 플레이트 사이에서 30 min 동안 205℃에서 경화되었을 때, 적어도 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 N/mm의 T-박리 강도를 나타내기에 충분한 플레이트 사이의 접착력을 제공하고/거나;

(g) 2개의 2.0 mm 두께의 냉간 압연 강재 플레이트 사이에서 30 min 동안 160℃에서 경화되었을 때, -40℃에서 ISO 11343.2019의 웨지 충격 방법을 사용하여 시험 시, 적어도 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 또는 38 N/mm의 충격 하중 하의 절단 저항성을 나타내는

경화된 에폭시 접착제 층. 이러한 실시양태의 구체적인 측면이 실시예에서 제공되며 본원에 포함된다.

실시양태 33. 실시양태 28 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 표준화된 응력 내구성 시험을 견딜 정도로 충분히 내구적인 경화된 에폭시 접착제 층. 이러한 실시양태의 일부 측면에서, 응력 내구성 시험은 경화된 에폭시 접착제 층을 FLTM BV 101-07 (본원의 다른 곳에 기재됨) 또는 등가물에 따라 수행되는 적어도 22회의 사이클에 적용하는 것을 포함한다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 경화된 에폭시 접착제 층은, 10분 동안 160℃에서 경화되었을 때, FLTM BV 101-07에 따른 환경 노화 사이클을 적어도 25, 30, 35, 40, 또는 45회 견딜 수 있으며, 상기 시험은 그의 표준 및 방법의 교시를 위해 본원에 참조로 포함된다.

실시양태 34. 실시양태 27에 있어서, (a) 강재 기판의 경우에는 FLTM BV 114-01; 및/또는 (b) 알루미늄 기판의 경우에는 FLTM BV 062-01의 조건을 충족시키기에 충분한 내연성을 갖는, 난연제를 포함하는 비경화된 에폭시 접착제 층.

실시양태 35. 그에 도포된 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 액체 에폭시 접착제 조성물, 또는 실시양태 28 내지 33 중 어느 하나의 임의의 경화된 에폭시 접착제 층을 포함하는 제조 물품. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 제조 물품은 자동차, 가전 제품, 또는 그의 부품이다.

실시양태 36. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 액체 에폭시 접착제 조성물을 제조하는 방법으로서, 최종 목적하는 조성물의 활성화 에너지보다 낮은 온도에서: 1) 액체 성분을 조합하는 단계, 2) 경화제 및 가속화제를 제외한 고체 성분을 단계 1)의 조합물로 혼합하는 단계, 및 3) 경화제 및 가속화제를 혼합물로 혼입하는 단계를 포함하는 방법.

실시양태 37. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 조성물을 제1 표면 상에 도포하는 단계, 적어도 하나의 제2 표면을 제1 표면 상의 조성물과 접촉시키는 단계, 및 제1 및 제2 표면과 접촉해 있는 조성물을 경화시켜 접합된 조립체를 제조하는 단계를 포함하는, 접합된 조립체를 제조하는 방법. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 제1 및 제2 표면 중 하나 이상이 적어도 1종의 유성 물질로 오염되고, 조성물은 적어도 1종의 킬레이트-개질된 에폭시 수지를 추가적으로 포함한다. 이러한 실시양태의 다른 측면에서, 접합된 조립체는 액체 에폭시 접착제 조성물을 140℃ 내지 220℃의 범위의 온도에서 열적으로 경화시킴으로써 제조되며, 이는 경화 시 ASTM D1876 - 08(2015)e1의 T-박리 조건 하에 또는 ISO 11343.2019의 웨지 충격 방법 하에 시험하였을 때 냉간 압연 강재 (CRS), 전기 아연도금 강재 (EZG), 용융 아연도금 강재 (HDG), 및/또는 처리된 알루미늄 상에서의 박리가 접합된 조립체의 100% 응집 파괴 모드를 나타낸다.

실시양태 38. 물품의 적어도 하나의 표면 상에 도포되고 비경화된; 또는 물품의 적어도 하나의 표면 상의 경화된, 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 액체 에폭시 접착제 조성물을 포함하는 제조 물품으로서, 바람직하게는 자동차 또는 그의 부품인 제조 물품.

본 개시내용은 또한 상응하는 경화된 에폭시 접착제 층을 포함하는 접합 표면을 형성하는데 있어서의 이들 액체 에폭시 접착제 조성물의 용도 및 상기 목적을 위해 이들을 사용하는 방법, 뿐만 아니라 기판 사이에서 액체 에폭시 접착제 조성물을 열적으로 경화시킴으로써 제조된 경화된 에폭시 접착제 층을 포함한다.

경화되는 접착제 층의 권장 두께는 접착제 조성물을 경화시키기 위한 조건에 따라 제공된다. 예시적인 경화 조건은 10분 동안 160℃의 온도에서의; 또는 30분 동안 205℃의 온도에서의 경화를 포함한다. 전형적인 기판은 냉간 압연 강재 (CRS), 전기 아연도금 강재 (EZG), 용융 아연도금 강재 (HDG), 또는 처리된 알루미늄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

접착제는, 경화 시, 이러한 표면 사이에서 탁월한 접착력을 제공한다. 일부 실시양태에서, 경화된 접착제 층은 ASTM-1876의 T-박리 조건 하에 시험하였을 때, 냉간 압연 강재 (CRS), 전기 아연도금 강재 (EZG), 용융 아연도금 강재 (HDG), 및/또는 처리된 알루미늄 상에서의 박리가 100% 응집 파괴 모드를 나타낸다. 조건 하에 T-박리 강도는 적어도 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 N/mm이다. -40℃에서 ISO 11343.2019의 웨지 충격 방법을 사용하여 시험하였을 때, 조건 하에 충격 하중 하의 절단 저항성은 적어도 20, 22, 24, 26, 28, 30, 또는 32 N/mm인 것으로 개시된다.

본 개시내용은 또한 임의의 하나 이상의 본원에 제시된 경화된 에폭시 접착제 층을 포함하는 제조 물품을 포함한다.

본원에 개시된 조성물의 많은 이점 중 몇 가지를 말하자면 하기를 포함한다:

(1) 탁월한 비경화 시의 오픈 비드 내습성을 유지하면서, 특히 -40℃에서, 강재 및 알루미늄 기판 상에서의 탁월한 접착력 특성 및 충격 웨지 박리 강도 (여기서 종래의 강인화된 에폭시 중합체는 고변형률 충격 사건 하에 취성 파괴를 나타내는 경향이 있음); (2) 폴리우레탄 강인화제의 사용이 현재 시판되는 물질에 비해 개선된 강재 및 알루미늄 접착력 및 내습성을 제공함; (3) 가혹한 고온/습윤 환경 노화 조건 하에 처리된 알루미늄 상에서의 개선된 장기 내구성; (4) 처리된 알루미늄 상에서의 개선된 접착력, 충격 웨지 박리 강도 및 파괴 모드; 및/또는 (5) 자동차 E-코트 공정에서 이용되는 '저온 소부' 경화 조건 후에 알루미늄 용접 시험에 합격하고 -40℃ 이상에서의 우수한 충격 웨지 박리 강도를 나타내는 것을 가능하게 하면서, 향상된 비경화 용접 내인화성.

도 1a 및 1b는 비교 실시예 1 및 실시예 2에 대한 시차 주사 열량측정법 (DSC) 결과를 제시한다. 도 1a는 열 유량을 온도의 함수로서 제시한다. 도 1b는 '저온 소부' 경화 조건에 상응하는 온도기록도를 제시한다.
도 2는 인 난연제 Phos. 1, Phos. 2 및 Phos. 3의 등온 열중량측정 분석 (TGA) 곡선을 제시한다.

본 개시내용은, 이들 모두가 본 개시내용의 일부를 구성하는 첨부 요약서, 도면 및 실시예와 함께 하기 설명을 참조함으로써 보다 용이하게 이해될 수 있다. 그의 상업적 상표명에 의해 확인되는 성분은 이들이 지칭하는 물질의 독립적인 실시양태이다. 유사하게, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 개선에 대한 가능한 작용 메카니즘 또는 작용 모드 또는 이유에 관한 임의의 설명은 단지 예시적인 것으로 의도되며, 본원의 개시내용이 개선에 대한 임의의 이러한 시사된 작용 메카니즘 또는 작용 모드 또는 이유의 정확성 또는 부정확성에 의해 제한되지 않아야 한다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 설명이 조성물 및 상기 조성물을 제조하고 사용하는 방법에 관한 것임이 인식된다. 즉, 본 개시내용이 조성물 또는 조성물을 제조하거나 또는 사용하는 방법과 연관된 특색 또는 실시양태를 기재하거나 또는 청구하는 경우에, 이러한 기재 또는 청구는 이들 특색 또는 실시양태를 각각의 이들 상황에서의 실시양태 (즉, 조성물, 제조 방법, 및 사용 방법)로 확장시키도록 의도된다는 것이 인지된다.

액체 에폭시 접착제 조성물

본 개시내용에서 제시된 특정 실시양태는 하기를 포함하는 액체 에폭시 접착제 조성물로서:

(a) 적어도 1종의 에폭시 수지;

(b) 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN);

(c) 고무 입자, 바람직하게는 코어-쉘 고무 (CSR) 입자, 가장 바람직하게는 입자의 적어도 하나의 치수가 100 nm 미만임을 의미하는 나노규모의 코어-쉘 고무 입자. 입자 크기 분포는 본원에 기재된 특정한 실시양태에 따라 달라질 수 있음;

(d) 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제;

(e) DICY를 포함하는 적어도 1종의 열-활성화되는 잠재성 경화제;

(f) 경화제와는 상이한 적어도 1종의 가속화제;

여기서 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제가 적어도 1종의 비대칭적으로 말단-캡핑된 폴리우레탄을 포함하는 것인

액체 에폭시 접착제 조성물을 포함한다.

특정 실시양태에서, 액체 에폭시 접착제 조성물은 하기를 포함하며:

(a) 바람직하게는 20 wt.% 내지 60 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 에폭시 수지 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 (DGEBF) 에폭시 수지;

(b) 바람직하게는 1 wt.% 내지 8 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 (CTBN);

(c) 바람직하게는 5 wt.% 내지 30 wt.%의 범위로 존재하는, 코어 쉘 고무 (CSR) 입자;

(d) 바람직하게는 5 wt.% 내지 20 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제;

(e) 바람직하게는 2 wt.% 내지 6 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 디시안디아미드 (DICY);

(f) 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 2.0 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 우레아-기재 가속화제;

(g) 바람직하게는 0 wt.% 내지 20 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 충전제;

(h) 바람직하게는 0 wt.% 내지 20 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 페놀 노볼락 에폭시;

(i) 바람직하게는 0 wt.% 내지 35 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 난연제;

(j) 바람직하게는 0 wt.% 내지 12 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 폴리에테르아민 가요성화제; 및

(k) 바람직하게는 0 wt.% 내지 5 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 가소제;

여기서 각각의 성분의 wt.%는 조성물의 총 중량에 대한 것이고, 성분의 총량이 100 wt.%를 초과하지 않는다.

각각의 이들 범위는 독립적으로 고려되며, 각각의 이들 성분의 예시적인 독립 범위 및 하위범위가 본원의 다른 곳에서 제시된다.

에폭시 수지

일반적으로, 분자당 적어도 약 2개의 12-에폭시 기를 갖는 다수의 폴리에폭시드가 본 발명의 조성물을 위한 에폭시 수지로서 적합하다. 폴리 에폭시드는 포화, 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리에폭시드 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에폭시드의 예는 알칼리의 존재 하에 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린과 폴리페놀의 반응에 의해 제조된 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 그를 위한 적합한 폴리페놀은, 예를 들어, 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F (비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 및 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄이다. 폴리글리시딜 에테르를 위한 기재로서의 다른 적합한 폴리페놀은 노볼락 수지-유형의, 페놀과 포름알데히드 또는 아세트알데히드의 공지된 축합 생성물이다. 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 유래된 액체 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 실온에서 액체인 에폭시 수지는 일반적으로 150 내지 약 480의 에폭시 당량 중량을 갖는다. 액체 에폭시 접착제 조성물의 바람직한 실시양태에서, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 에폭시 수지 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 (DGEBF) 에폭시 수지 중 1종 이상이 개별적으로 또는 함께 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 이들 수지 중 하나 또는 둘 다가 155 내지 400, 160 내지 300, 165 내지 200, 170 내지 250, 또는 180 내지 200, 바람직하게는 185 내지 195의 범위의 에폭시 당량 중량 (EEW)을 가지며, 여기서

이다. 적합한 상업적으로 입수가능한 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르 생성물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 수지 예컨대 300 및 600 시리즈의 수지를 포함한, 올린 코포레이션(Olin Corporation)에 의해 상표명 D.E.R.® 하에 판매되는 것을 포함한다. D.E.R.® 700 시리즈의 다른 지방족 에폭시 희석제/가요성화제가 또한 혼입되어 점도를 감소시키고 (즉, 희석제로서), 가요성/신율을 증가시키며, 접착력을 개선시킬 수 있다.

카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN)

추가적으로 또는 대안적으로, 접착제 조성물 중의 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN)은 부타디엔 및 니트릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하거나 또는 부타디엔의 단독중합체를 포함할 수 있다. CTBN의 중량을 기준으로 하여 22-30 wt.%의 범위에서 보다 높은 아크릴로니트릴 함량이 바람직하고, 일부 바람직한 실시양태에서, CTBN 조성물은 약 26 wt.%의 아크릴로니트릴을 함유한다. 증가된 용해도가 경화 동안 상 분리의 개시를 지연시켜 (동역학), 보다 작은 입자 크기 및 증가된 파괴 인성을 초래하는 것으로 보인다.

이들 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN)은 평균적으로 분자당 약 1.5개, 보다 바람직하게는 약 1.8개 내지 약 2.5개, 보다 바람직하게는 약 2.2개의 종결 에폭시드-반응성 카르복실 기를 함유할 수 있다. 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체의 분자량 (M_n)은 적합하게는 약 2000 내지 약 6000, 보다 바람직하게는 약 3000 내지 약 5000이다. 적합한 카르복실-관능성 부타디엔 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체는 헌츠만으로부터 상표명 하이카(Hycar)® 및 하이프로(Hypro)® 하에 상업적으로 입수가능하다. 특정의 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN)의 일부는 DGEBA 또는 DGEBF와 부가물을 형성할 수 있으며, 헌츠만으로부터 상표명 하이폭스(Hypox)™ 하에 상업적으로 입수가능한 적합한 부가물을 참조한다. 부가물은 노볼락 에폭시 수지에 용해되거나 또는 분산되어, 용해성을 보조할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, CTBN은 노볼락 에폭시 수지 중의 CTBN-DGEBF 부가물이다.

코어 쉘 고무 (CSR) 입자

코어 쉘 고무 (CSR) 입자는 일반적으로, 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정 시, 비-엘라스토머성 중합체성 물질 (즉, 주위 온도 초과의, 예를 들어, 약 50℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 또는 열경화성/가교 중합체)로 구성된 쉘에 의해 둘러싸인 엘라스토머성 또는 고무질 특성 (즉, 약 0℃ 미만의, 예를 들어, 약 -30℃ 미만의 유리 전이 온도)을 갖는 중합체성 물질로 구성된 코어를 갖는다. 고무 코어가 코어-쉘 고무 입자의 중량의 50 내지 90%, 특히 50 내지 85%를 구성할 수 있다.

일부 실시양태에서, CSR 입자는 약 500 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, CSR 입자는 약 500 nm 초과의 평균 입자 크기를 가지며, 예를 들어 평균 입자 크기가 약 0.03 내지 약 2 마이크로미터 또는 약 0.05 내지 약 1 마이크로미터일 수 있다. 바람직하게는, 고무 입자는 약 500 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 다른 실시양태에서, 평균 입자 크기는 약 200 nm 미만이다. 예를 들어, 고무 입자는 약 25 내지 약 200 nm 또는 약 50 내지 약 150 nm의 범위 내의 평균 직경을 가질 수 있다. 코어-쉘 고무 입자는 투과 전자 분광분석법에 의해 결정된, 10 내지 300 나노미터, 특히 75 내지 250 나노미터의 수 평균 입자 크기 (직경)를 가질 수 있다.

코어는 디엔 단독중합체 또는 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌계 불포화 단량체 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등 중 1종 이상을 포함하는 단량체의 공중합체로 구성될 수 있으며, 폴리부타디엔 코어를 갖는 입자가 바람직하다. 다른 적합한 고무질 코어 중합체는 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머 (예를 들어, 폴리디메틸실록산)를 포함할 수 있다.

쉘은 적합하게 높은 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체 (예를 들어, 스티렌), 비닐 시아나이드 (예를 들어, 아크릴로니트릴), 불포화 산 및 무수물 (예를 들어, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 등과 같은 1종 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있으며; 아크릴레이트, 특히 폴리(메틸메타크릴레이트)가 바람직하다. 쉘 중합체 또는 공중합체는 가교될 수 있고/거나 접착제의 다른 성분과 상호작용할 수 있는 1개 이상의 상이한 유형의 관능기 (예를 들어, 카르복실산 또는 에폭시 기)를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 쉘 중합체는 적어도 1종의 저급 알킬 메타크릴레이트 예컨대 메틸-, 에틸- 또는 t-부틸 메타크릴레이트로부터 중합될 수 있다. 쉘 중합체의 최대 40 중량%가 다른 모노비닐리덴 단량체 예컨대 스티렌, 비닐 아세테이트, 및 비닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등으로부터 형성될 수 있다. 쉘 중합체는 임의의 이러한 저급 알킬 메타크릴레이트 단량체의 단독중합체일 수 있다. 그라프팅된 쉘 중합체의 분자량 (Mn)은 일반적으로 20,000 내지 500,000이다. 고무 입자는 2개 초과의 층으로 구성될 수 있다 (예를 들어, 중심 코어 고무질 물질이 상이한 고무질 물질에 이어서, 쉘 또는 2개의 쉘 또는 경질 쉘, 연질 쉘, 경질 쉘에 의해 둘러싸일 수 있음). 쉘은 코어 상에 그라프팅될 수 있다.

CSR 입자는 고무 입자가 1종 이상의 에폭시 수지 예컨대 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르에 분산된 마스터배치로서, 바람직하게는 마스터배치가 실온에서의 정치에 의해 노화될 때 입자의 응집 또는 입자의 침전 (침강)이 거의 또는 전혀 발생하지 않으면서 분리된 개별 입자로서 남아있는 마스터배치로서 제조될 수 있다. 코어-쉘 고무 입자는 에폭시 또는 페놀계 수지 매트릭스 중의 분산액으로서 제공될 수 있다. 이러한 분산액은, 예를 들어, 약 5 내지 약 50 중량% (약 15 내지 약 40 중량%)의 코어-쉘 고무를 함유할 수 있으며, 그 나머지가 에폭시 수지이다. 이러한 분산액의 에폭시 수지는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 폴리글리시딜 폴리페놀 에테르이다. 매트릭스 물질은 바람직하게는 실온에서 액체이다. 에폭시 매트릭스의 예는 비스페놀 A, F 또는 S의 디글리시딜 에테르, 또는 비스페놀, 노볼락 에폭시, 및 시클로지방족 에폭시를 포함한다. 페놀계 수지의 예는 비스페놀-A 기재 페녹시를 포함한다. 에폭시 수지 매트릭스 중의 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 상업적으로 입수가능한 분산액은 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)으로부터 상표명 "에이스(ACE) MX" 하에 입수가능한 것들이 있으며, 이는 폴리부타디엔 코어를 갖거나 또는 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌의 공중합체 코어로서, 여기서 부타디엔이 에폭시 수지에 분산되어 있는 상 분리된 입자의 주요 성분인 코어를 갖는 것으로 기술된다. 코어-쉘 고무 입자가 이러한 분산액의 형태로 제공되는 경우에, 코어-쉘 고무 입자의 중량만이 본 개시내용의 코어-쉘 고무 성분으로서 반영된다. 마스터배치를 제조하는 방법이 EP 1632533, 미국 특허 번호 4,778,851 및 6,111,015에 기재되어 있으며, 이들은 각각 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 CSR 입자의 예는 롬 앤 하스(Rohm & Haas)로부터 상표명 파라로이드(PARALOID) EXL 2600/3600 시리즈 (평균 입자 크기가 0.1-0.3 마이크로미터인, 폴리부타디엔 코어 상에 그라프팅된 스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체로서 기술됨) 하에; 롬 게엠베하(Roehm GmbH) 또는 롬 아메리카, 인크.(Roehm America, Inc.)로부터 상표명 데갈란(DEGALAN) 하에; 니폰 제온(Nippon Zeon)으로부터 상표명 F351 하에; 그리고 분말 형태로 바커 케미(Wacker Chemie)로부터 상표명 게니오펄(GENIOPERL) (공급업체에 따르면, 가교된 폴리실록산 코어, 에폭시-관능화된 폴리메틸메타크릴레이트 쉘, 약 65 중량%의 폴리실록산 함량을 갖는 것으로 기술됨) 하에 상업적으로 입수가능한 것들을 포함한다.

상이한 코어-쉘 고무 입자의 조합이 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있다. 코어-쉘 고무 입자는, 예를 들어, 입자 크기, 그의 코어 및/또는 쉘 각각의 유리 전이 온도, 그의 코어 및/또는 쉘 각각에 사용된 중합체의 조성, 그의 각각의 쉘의 관능화 등에서 상이할 수 있다. 코어-쉘 입자의 일부는 입자가 에폭시 수지 매트릭스에 안정하게 분산된 마스터배치의 형태로 접착제 조성물에 공급될 수 있고, 또 다른 일부는 건조 분말의 형태로 (즉, 임의의 에폭시 수지 또는 다른 매트릭스 물질 없이) 접착제 조성물에 공급될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물은 약 0.1 내지 약 0.5 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는 건조 분말 형태의 코어-쉘 입자의 제1 유형 및 약 5 내지 약 50 중량%의 농도로 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 매트릭스에 안정하게 분산된, 약 25 내지 약 200 nm의 평균 입자 직경을 갖는 코어-쉘 입자의 제2 유형 둘 다를 사용하여 제조될 수 있다. 제1 유형:제2 유형의 코어-쉘 고무 입자의 중량비는 예를 들어 약 1.5:1 내지 약 0.3:1일 수 있다.

대안적으로 또는 CSR과 함께, 조성물은 중심 코어를 캡슐화하는 쉘을 갖지 않는 고무 입자를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 고무 입자의 화학적 조성은 각각의 입자 전체에 걸쳐 본질적으로 균일할 수 있거나 또는 매트릭스에서의 분산 또는 그에 대한 접착을 보조하기 위해 방사선조사 또는 화학적 가공에 의해 개질된 외부 표면을 가질 수 있다. 쉘을 갖지 않는 고무 입자를 제조할 때 사용하기에 적합한 중합체는 코어-쉘 고무 입자의 코어로 사용하기에 적합한 것으로서 이미 기재된 임의의 유형의 중합체로부터 선택될 수 있다. 중합체는 관능기 예컨대 카르복실레이트 기, 히드록실 기 등을 함유할 수 있으며, 선형, 분지형, 가교, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 구조를 가질 수 있다. 예시적인 상업적으로 입수가능한 고무 입자는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 부타디엔/스티렌/2-비닐피리딘 공중합체; 히드록시-종결된 폴리디메틸실록산; 및 그와 유사한 엘라스토머성 고체 고무를 포함한다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 이들 입자는 임의적으로 극성 기 (카르복실산 또는 히드록실 기)를 생성하도록 표면 개질되고/거나 미량의 무기 물질 예컨대 탄산칼슘 또는 실리카로 도핑될 수 있다. 고무 입자가 코어-쉘 구조를 갖지 않는 경우에, 바람직하게는 고무 입자는 약 750 nm, 500 nm, 또는 200 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 예를 들어, 고무 입자는 약 25 내지 약 200 nm 또는 약 50 내지 약 150 nm의 범위의 평균 직경을 가질 수 있다.

일부 바람직한 실시양태에서, 접착제 조성물 중의 코어 쉘 고무 (CSR) 입자는 하기 특색 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: (a) CSR 입자는 일봉 또는 이봉 분산되어, 최대 농도를 가능하게 하며; 여기서 CSR 입자의 분산도는 침강 또는 시각적 또는 자동화된 투과 전자 현미경검사 (TEM) 영상을 포함한 임의의 적합한 수단에 의해 정의될 수 있음; (b) CSR 입자는 50 nm, 75 nm, 100 nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 또는 500 nm의, 또는 상기 값 중 임의의 2개에 의해 한계가 정해지는 범위의 평균 입자 크기를 갖고; 또 다른 실시양태에서, 고무 입자는 코어-쉘 구조 및 약 500 nm 초과의 평균 입자 크기를 가짐; (c) CSR 입자는 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 또는 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진 코어를 가짐; 및/또는 (d) CSR 입자는 DGEBA 에폭시 수지에 분산됨.

개시된 조성물에 이들 코어 쉘 고무를 사용하는 것은, 제형을 경화시키는데 사용된 온도 또는 온도들에 상관없이, 제형에서 강인화가 발생하도록 한다. 즉, 코어 쉘 고무로 인한 제형에서의 특징적인 2-상 분리 때문에 - 예를 들어 제형에 혼화성이거나 또는 부분적으로 혼화성이거나 또는 심지어 비혼화성이며 제형을 경화시키는데 사용되는 것과 상이한 온도에서 고화될 수 있는 액체 고무와 대조적으로 - 제형에서의 실질적으로 균일한 성질의 상 분리가 종종 관찰되는 것으로 보아, 매트릭스 특성의 최소한의 파괴가 존재한다. 추가로, 실질적으로 균일한 분산으로 인해 - 경화와 관련한 온도 중립성의 관점에서 - 예측가능한 강인화가 달성될 수 있다.

블로킹된 폴리우레탄 강인화제

추가적으로 또는 대조적으로, 접착제 조성물 중의 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제는 폴리알킬렌 글리콜 세그먼트를 포함한다. 블로킹된 폴리우레탄 강인화제는 정적 및 동적 박리 조건 하에 고려되는 기판에 대해 개선된 접착력을 제공한다.

바람직한 실시양태에서, 이러한 폴리알킬렌 글리콜 세그먼트는 독립적으로 2000-5000 달톤의 범위의 당량 분자량을 갖는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 폴리부틸렌 글리콜 (대안적으로 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리-THF 또는 PTMEG))을 포함한다. PTMEG 연결이 바람직하다. 다른 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 강인화제는 또한 폴리알킬렌 (연장제) 세그먼트를 함유하며, 바람직하게는 여기서 폴리알킬렌 글리콜 세그먼트가 말단-캡핑된 C_1-10 알킬렌 연결, 바람직하게는 C_6-8 알킬렌 연결에 의해 플랭킹되고 여기에 우레탄 기에 의해 커플링된다.

본원에 개시된 조성물에 또한 적합할 수 있는, 캡핑된 이소시아네이트 기를 갖는 다른 엘라스토머성 "강인화제"가, 예를 들어, 미국 특허 번호 5,202,390, 미국 특허 번호 5,278,257, WO 2005/118734, WO 2007/003650, WO2012/091842, 미국 공개 특허 출원 번호 2005/0070634, 미국 공개 특허 출원 번호 2005/0209401, 미국 공개 특허 출원 2006/0276601, EP-A-0 308 664, EP 1 498 441A, EP-A 1 728 825, EP-A 1 896 517, EP-A 1 916 269, EP-A 1 916 270, EP-A 1 916 272 및 EP-A-1 916 285 중 어느 하나에 기재되어 있다. 이들 엘라스토머성 강인화제 (2)는 일반적으로 아민- 또는 히드록실-종결된 고무를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 형성하고, 임의적으로 예비중합체를 쇄-연장시킨 다음에, 이소시아네이트 기를 캡핑 기 예컨대, 예를 들어: a) 1개의 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 지방족, 방향족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 헤테로방향족 모노아민; b) 모노페놀, 폴리페놀 및 아미노페놀을 포함한 페놀계 화합물: c) 방향족 고리 상에서 1개 이상의 알킬 기로 치환될 수 있는 벤질 알콜; d) 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물: e) 티올 화합물 예컨대 알킬 기에 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬티올, 예컨대 도데칸티올; f) 적어도 1개의 아민 수소를 갖는 알킬 아미드 화합물 예컨대 아세트아미드 및 N-알킬아세트아마이드; 및 g) 케톡심으로 캡핑한 생성물로서 기술될 수 있다.

본 발명의 조성물 중의 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제는 바람직하게는 구조의 양쪽 말단에서 말단-캡핑된다. 블로킹된 폴리우레탄 강인화제의 두 말단-캡핑 기는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 상이한 말단-캡의 조합을 선택함으로써 탈블로킹 온도가 조정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 말단 캡은 135℃ 내지 140℃, 140℃ 내지 145℃, 145℃ 내지 150℃, 150℃ 내지 160℃, 160℃ 내지 165℃, 또는 상기 범위 중 임의의 둘 이상에 의해 한정되는 범위, 예를 들어 140℃ 내지 150℃의 범위의 탈블로킹 온도를 제공하도록 선택된다.

헌츠만의 DY 965가, 두 말단-캡이 비스페놀을 포함하는 것인 이러한 블로킹된 폴리우레탄 강인화제의 상업적으로 입수가능한 예 중 하나이다. 일부 경우에, 1개 이상의 비스페놀 (예를 들어, 비스-페놀 A) 기에 의한 말단-캡핑이 허용될 수 있지만, 본 발명자들은 보다 낮은 탈블로킹 온도를 제공하는 1개 이상의 블로킹 기의 사용이 바람직하다는 것을 발견하였다. 이러한 말단-캡핑제는 임의로 치환된 페놀 (또는 히드록시헤테로아릴 유사체), 아민, 메타크릴, 아세톡시, 옥심, 및/또는 피라졸을 포함한다 (문헌 [Johannes Karl Fink, in High Performance Polymers (Second Edition), 2014]; https://www.sciencedirect.com/topics/engineering/blocked-isocyanate 참조). 예를 들어, 등몰량의 디이소프로필아민 및 말론산 디에틸 에스테르로 블로킹된 지방족 폴리(이소시아네이트)가 130℃의 가교 온도를 갖는다는 것이 공지되어 있다. 트리아졸 블로킹된 이소시아네이트는 전형적으로 130-140℃까지 안정하다.

일부 실시양태에서, 블로킹된 폴리우레탄 강인화제는 메틸에틸케톤 옥심, 2,4-디메틸-3-펜타논 옥심 또는 2,6-디메틸-4-헵타논 옥심, 디에틸 말로네이트, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 또는 디이소프로필아민 및 1,2,4-트리아졸의 혼합물, 또는 그의 조합으로부터 유래된 적어도 1개의 말단 캡을 갖는다.

소수성인 말단-캡 치환기, 예컨대 예를 들어 1, 2, 3, 또는 4개의 공액 및/또는 비-공액 알케닐렌 결합을 포함하는 C_12-24 펜던트 관능기가 또한 추가의 이익을 보장하는 것으로 보인다. 따라서, 별개의 실시양태에서, 페놀 (또는 히드록시헤테로아릴 유사체), 아민, 메타크릴, 아세톡시, 옥심, 및/또는 피라졸의 임의적인 치환기가 이러한 펜던트 관능기를 포함한다.

다른 실시양태에서, 플랭킹 C_1-10 알킬렌 연결은 적어도 1개의 C_12-24 펜던트 관능기를 포함하는 적어도 1종의 모노페놀에 의해 말단-캡핑되며, 여기서 적어도 1개의 C_12-24 펜던트 관능기는 1, 2, 3, 또는 4개의 공액 및/또는 비-공액 알케닐렌 결합을 함유한다. 다시, 치환된 모노페놀의 사용이 이들이 비스페놀 말단-캡보다 더 낮은 경화 온도를 제공하는 것으로 보인다는 점에서 비스-페놀에 비해 바람직하다.

열-활성화되는 잠재성 경화제

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 접착제가 경화제 및/또는 블로킹된 반응물의 활성화 온도로 가열될 때 특정 접착제 성분의 가교 또는 경화를 달성할 수 있는 1종 이상의 경화제를 함유하는, 승온에서 경화되는 1-파트 또는 일액형 조성물이다. 일액형 액체 에폭시 접착제의 우수한 저장 안정성을 보장하기 위해, 바람직하게는, 잠재성 경화제는 실온에서 에폭시 수지에 낮은 용해도를 갖는다. 활성화 온도 근처에서의 용이한 용해를 가능하게 하기 위해 고체 미분 경화제가 바람직하며, 디시안디아미드 (DICY)가 특히 적합하다. 특정 실시양태에서, 액체 에폭시 접착제 조성물의 1종 이상의 디시안디아미드 (DICY)는 마이크로화된 디시안디아미드 (시아노구아니딘)이다. 마이크로화된 디시안디아미드의 사용은, DICY가 용융 전에는 에폭시 수지에 불용성이기 때문에, DICY의 용융 동안에 그리고 그 후에 에폭시와의 반응성을 보장한다는 점에서 바람직하다. 특정 실시양태에서, 마이크로화된 디시안디아미드의 적어도 98%가 40 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는다. 다른 실시양태에서, 마이크로화된 디시안디아미드의 적어도 98%가 10 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는다. 다른 실시양태에서, 마이크로화된 디시안디아미드의 적어도 98%가 6 마이크로미터 이하의 입자 크기를 갖는다. 이러한 물질은 알츠켐(AlzChem)으로부터 상표명 디하드(Dyhard)® 하에 상업적으로 입수가능하다.

잠재성 경화제와는 상이한 1종 이상의 가속화제

액체 에폭시 접착제 조성물은 1종 이상의 가속화제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 1종 이상의 가속화제는 우레아, 구아니딘, 또는 치환된 우레아이거나 또는 그를 포함한다. 치환된 우레아 가속화제가 바람직하다. 다른 실시양태에서, 1종 이상의 가속화제는 마이크로화되고, 바람직하게는 마이크로화된 치환된 우레아이다. 특정 실시양태에서, 치환된 우레아는 1, 2, 3, 또는 4개의 알킬 기로 치환된 우레아 또는 가교된 디우레아이다. 일부 실시양태에서, 우레아-기재 가속화제는 임의로 아릴-치환된, 1,1-디알킬-3-아릴 우레아이다. (치환된 우레아) 가속화제가 우레탄의 탈블로킹 온도를 초과하는 온도에서 활성화되는 것이 바람직하지만, 반드시 필수적인 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 가속화제는 100℃ 내지 120℃, 120℃ 내지 140℃, 140℃ 내지 160℃, 또는 160℃ 내지 180℃, 또는 이들 범위 중 둘 이상이 조합된 온도 범위에서 활성화된다. 디하드® UR 시리즈 및 오미큐어(Omicure)® U 시리즈가 각각 알츠켐 및 헌츠만으로부터 상업적으로 입수가능하다. 보고된 바로는 전자는 120℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 활성화되고, UR700이 문헌에서 치환된 우레아로서 특징화되어 있다. 오미큐어® U-52M은 헌츠만으로부터 상업적으로 입수가능하며, 이는 보고된 바로는 4,4' 메틸렌 비스-(페닐 디메틸 우레아)의 구조를 갖는다. 이들 물질이 둘 다 이들 액체 에폭시 접착제 조성물에 유용하며, 이들 조성물에 어느 하나 (또는 둘 다)를 사용하는 것이 본 개시내용의 개별 실시양태를 구성한다.

일부 실시양태에서, 액체 에폭시 접착제 조성물은 상이한 온도에서 각각 활성화되는 적어도 2종의 가속화제를 포함한다. 2종의 가속화제가 존재하는 경우에, 이들 중 제1 가속화제가 60 내지 120℃의 범위 내의 온도로 가열될 때 활성화되고 (활성화 온도를 가짐), 제2 가속화제가 적어도 140℃의 온도로 가열될 때 활성화되는 것이 바람직하다.

충전제

액체 에폭시 접착제 조성물은, 유기 또는 무기 물질이며 경화 전 조성물에 구조적 완전성을 제공하는 고체 충전제를 함유한다. 이러한 충전제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 특정 실시양태에서, 1종 이상의 충전제는 탄산칼슘, 산화칼슘, 규산칼슘, 알루미노실리케이트, 친유기성 필로실리케이트, 자연 발생 점토 예컨대 벤토나이트, 월라스토나이트 또는 카올린 유리, 실리카, 운모, 활석, 마이크로구체, 또는 중공 유리 마이크로구체 (HGM), 세절 또는 밀링된 섬유 (예를 들어, 탄소, 유리, 또는 아라미드), 안료, 제올라이트 (천연 또는 합성), 또는 열가소성 충전제 중 1종 이상을 포함한다. 규산칼슘 및 산화칼슘이 바람직하다. 낮은 종횡비 (예를 들어, 약 1 미만)를 갖는 충전제 및/또는 매우 높은 종횡비를 갖는 충전제 (예를 들어, 세절 또는 밀링된 섬유)가 또한 바람직하다.

페놀 노볼락 에폭시

추가적으로 또는 대안적으로, 1종 이상의 페놀 노볼락 에폭시가 바람직하게는 접착제 조성물에 포함된다. 이들 다관능성 에폭시 수지는 전형적으로 페놀 노볼락 수지 및 에피클로로히드린으로부터 제조된다. 이들은 경화되면, 높은 가교 밀도를 갖는 메쉬 구조를 보유하는 경화된 물질을 형성한다. 이들은 또한 내열성 및 내화학성에 있어서 탁월한 성능을 나타낸다. 바람직하게는, 본원에 기재된 액체 에폭시 접착제 조성물 중의 페놀 노볼락 에폭시는 165 내지 185, 바람직하게는 172 내지 179의 범위의 EEW를 갖는다. 적합한 에폭시 노볼락 수지는 상표명 D.E.N.® 하에 판매되는 것들, 예컨대 300 및 400 시리즈의 에폭시를 포함하며, 이들은 올린 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능하다.

난연제

액체 에폭시 접착제 조성물은 임의적으로 1종 이상의 난연제를 함유할 수 있다. 1종 이상의 난연제는 고체, 액체 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 난연제는 알루미늄 3수화물 (ATH) (이는 또한 충전제로서 분류될 수도 있지만, 존재하는 경우에, 총계를 계산할 때는 난연제로서 분류됨), 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 폴리포스페이트, 포스포네이트 에스테르 (예를 들어, 디에틸 비스(히드록시에틸) 아미노메틸 포스포네이트 (피롤(Fyrol)® 6 포스포네이트 에스테르로서 상업적으로 입수가능함), 할로겐-무함유 인 에스테르 (피롤® HF-9로서 상업적으로 입수가능함), 또는 비치환된, 일-, 이-, 또는 삼-부틸화된 페닐 포스페이트의 임의의 조합 (예를 들어, 에메랄드 이노베이션(Emerald Innovation) NH1이 이-부틸화된 페닐 포스페이트(들) 및 트리페닐 포스페이트의 혼합물을 포함하는 것으로 보고되었으며 상업적으로 입수가능한, 가요성 폴리우레탄 발포체용으로 가공된 저점도 액체 난연제임) 중 1종 이상이거나 또는 그를 포함한다.

액체 난연제, 특히 보다 높은 열적 안정성을 갖는 것들이 본 발명의 조성물에 바람직해 보인다. 추가적으로 또는 대안적으로, 비치환된, 일-, 이-, 및/또는 삼-부틸화된 페닐 포스페이트를 포함하는 혼합물이 바람직하다.

추가로, 본 개시내용은 이들 설명을 충족시키면서, 비경화된 접착제를 통한 용접 동안 점화 및 화염 전파에 저항하는 내인화성을 비경화된 상태에서 갖는 조성물의 예를 포함한다.

폴리에테르아민 가요성화제

액체 에폭시 접착제 조성물은 또한 임의적으로 1종 이상의 가요성화제를 포함할 수 있다. 이들 가요성화제의 포함은 본원에 기재된 조성물에서 확인되는 개선, 특히 강재 및 알루미늄에 대한 접착력 및 자동차 E-코트 '과소부' 또는 '고온 소부' 경화 조건 후 및 비경화 시의 오픈 비드 습윤 노출 후의 충격 웨지 박리 강도에 기여하는 것으로 생각된다. 한 실시양태에서, 1종 이상의 가요성화제는, 전형적으로 에틸렌 옥시드 (EO), 프로필렌 옥시드 (PO) 또는 혼합된 이러한 화합물을 기재로 하는 폴리에테르 백본에 부착된 아민 말단-캡, 예를 들어, 디아민 및 트리아민을 추가로 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 백본을 갖는 폴리에테르아민 가요성화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 1종 이상의 폴리에테르아민 가요성화제는 DGEBA 부가물로서 존재한다. 바람직하게는, 폴리에테르아민은 약 1000 내지 3000 달톤, 보다 바람직하게는 약 2000 달톤의 범위의 평균 중량 평균화된 분자량을 제공하는 충분한 수로 백본에서 반복되는 옥시프로필렌 단위에 의해 특징화되는 말단-캡핑된 폴리프로필렌 글리콜이다. 이러한 물질은 헌츠만으로부터 제파민® 폴리에테르아민으로서 상업적으로 입수가능하다.

다른 성분

이들 액체 에폭시 접착제 조성물은 또한 임의적으로 추가의 성분, 예를 들어 접착 촉진제; 가소제 예컨대 트리크레실 포스페이트 등; 희석제, 예를 들어, 에폭시와 상용성이며 화학적으로 불활성인 탄화수소 수지; 증량제; 착색제, 예를 들어 안료 및 염료; 요변성제, 예를 들어 표면 처리된 발연 실리카, 혼합 광물 요변성제; 커플링제, 예를 들어, 실란 커플링제, 예컨대 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 커플링제; 팽창제, 유동 제어제, 및 산화방지제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 액체 에폭시 접착제 조성물은 포름알데히드를 함유하지 않는다.

바람직한 접착 촉진제는 금속 기판에 대한 접착력을 증가시키는 물질 예를 들어 에폭시 수지 및 킬레이트 관능기 (킬레이트 리간드)를 함유하는 화합물의 반응 생성물인 킬레이트-개질된 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 킬레이트 관능기는 분자 내의 금속 이온과 킬레이트를 형성할 수 있는 다중 배위 화합물의 관능기이며, 인을 함유하는 산 기 (예를 들어, -PO(OH)₂), 카르복실 기 (-CO₂H), 황을 함유하는 산 기 (예를 들어, -SO₃H), 아미노 기 및 히드록실 기 (특히, 방향족 고리에서 서로 인접해 있는 히드록실 기) 등을 포함한다. 킬레이트 리간드는 에틸렌디아민, 비피리딘, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 페난트롤린, 포르피린, 크라운 에테르 등을 포함할 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 킬레이트-개질된 에폭시 수지의 예는 아데카 코포레이션(Adeka Corporation)으로부터 입수가능한 EP-49-10N 등을 포함한다.

액체 에폭시 접착제 조성물을 제조하는 방법

액체 에폭시 접착제 조성물을 제조하는 방법이 본원에 제시된다. 특정의 이들 실시양태에서, 방법은 최종 목적하는 조성물의 활성화 에너지보다 낮은 온도에서 상응하는 성분을 조합하는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 이러한 온도는 약 20℃ 내지 약 40℃, 약 40℃ 내지 약 60℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 또는 상기 범위 중 둘 이상이 임의로 조합된 범위이다.

일반적으로, 주위 온도에서 액체로서 존재하는 성분을 예비-혼합한 후에, 주위 온도에서 고체로서 존재하는 성분을 첨가하는 것이 가장 편리하지만, 혼합 순서가 중요한 것으로 생각되지는 않는다. 하나의 예시적인 방법이 실시예에서 제시된다.

액체 에폭시 접착제 조성물을 사용하는 방법

본 발명에 따른 접착제의 하나의 특히 바람직한 적용분야는 차량 구조물에서, 예컨대 금속-대-금속 계면에서, 예컨대 헴 플랜지 및 차체 패널 연결에서, 예를 들어 스팟 용접과 접착제 접합이 조합된 공정인 용접 접합을 사용하여 구조적 접합을 형성하는 방법이다. 상응하는 경화된 에폭시 접착제 층을 포함하는 접합 표면을 형성하는데 있어서의 액체 에폭시 접착제 조성물의 용도가 본 개시내용의 독립적인 실시양태로서 간주되며, 상기 목적을 위해 이들을 사용하는 방법도 마찬가지이다.

액체 에폭시 접착제 조성물은 임의의 편리한 기술에 의해 기판에 도포될 수 있다. 바람직하게는 조성물은 펌핑가능하며, 저온 도포될 수 있거나 또는 필요에 따라, 바람직하게는 잠재성 경화제가 활성화되지 않는 온도까지만 가열되어 가온 도포될 수 있다. 이는 수동식으로 및/또는 로봇으로, 예를 들어, 제트 분무 방법 또는 압출 장치를 사용하여 도포될 수 있다. 조성물은 비드 형태로 로봇으로부터 압출에 의해 또는 기계식 또는 수동식 도포 수단에 의해 도포될 수 있으며, 또한 와류 또는 스트림 기술을 사용하여 도포될 수도 있다. 와류 및 스트림 기술은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있는 장비 예컨대 펌프, 제어 시스템, 주입 건, 원격 주입 장치 및 도포 건을 이용한다. 접착제는 연결하려는 기판 중 하나에 또는 둘 다에 도포될 수 있다. 액체 에폭시 접착제 조성물이 도포되고 나면, 접착제가 기판 사이의 접착층에 위치하도록 기판이 접촉된다. 기판은 접착제가 함께 접합시키려는 기판 사이에 위치하도록 접촉된다. 그 후에, 접착제 조성물은 열 경화성 또는 잠재성 경화제가 에폭시 수지 조성물의 경화를 개시하는 온도로의 가열에 적용되어, 기판 사이에 위치하며 그에 부착된 경화된 에폭시 접착제를 포함하는 접합된 조립체를 형성한다.

일부 실시양태에서, 접착제는 핫 멜트; 즉, 실온에서 고체이나, 실온보다 높은 온도로 가열되면 펌핑가능하거나 또는 유동가능한 물질로 전환될 수 있는 접착제로서 작용하도록 제형화된다. 대부분의 적용분야에서 접착제를 잠재성 경화제가 활성화되지 않는 온도까지만 가열하도록 보장하는 것이 바람직하기 때문에, 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 주위 온도 또는 그보다 약간 높은 온도에서 작업 지점으로 유동되거나 또는 펌핑될 수 있도록 제형화된다. 용융된 조성물은 기판 표면에 직접적으로 도포될 수 있거나 또는 헴 플랜징 작업에서처럼 연결하려는 기판과는 별개의 공간으로 유동하도록 할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 조성물은 경화 공정이 2개 이상의 스테이지에서 진행되도록 (제1 온도에서 부분적인 경화, 보다 높은 제2 온도에서 완전한 경화) 제형화된다 (예를 들어, 미분된 열가소성 물질의 포함에 의해 또는 상이한 활성화 온도를 갖는 다수의 경화제의 사용에 의해). 2개의 부품이, 바람직하게는 접착제 물질의 침착 직후에 함께 연결되어, 이로써 2개의 부품이 서로 일시적으로 접합된다.

이에 따른 접합은 바람직하게는 아직 비경화된 상태인 접착제가 쉽게 씻겨 나가지 않도록 하는 충분한 강도를 이미 갖는데, 그렇지 않으면, 예를 들어, 서로 일시적으로 접합된 금속 시트가 탈지 목적으로 수조에서 처리되고, 이어서 인산염 처리조에서 처리되는 경우에 쉽게 씻겨 나갈 수 있다.

조성물은 바람직하게는 접합시키려는 부품에 조성물이 도포된 온도보다 분명히 높은 온도에서 그리고 경화제 및/또는 가속화제 및/또는 잠재성 팽창제 (존재하는 경우)가 활성화되는 온도 (즉, 경화제의 경우에는, 경화제가 접착제의 다른 성분에 대해 반응성이 되는 최소한의 온도; 팽창제의 경우에는, 팽창제가 접착제의 발포 또는 팽창을 일으키는 최소한의 온도) 이상에서 오븐에서 최종적으로 경화된다. 경화는 에폭시 접착제를 140℃ 이상의 온도로 가열함으로써 수행된다. 바람직하게는, 온도는 약 220℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 180℃ 이하이다. 완전한 경화를 달성하기 위해 필요한 시간은 온도에 따라 어느 정도 달라지긴 하나, 일반적으로 적어도 5분, 보다 전형적으로 15분 내지 120분이다. 경화는 바람직하게는 약 10 내지 약 120분 동안 150℃ 초과의 온도에서, 예를 들어 160 내지 220℃에서 실시된다.

에폭시 접착제는 목재, 금속, 코팅된 금속, 알루미늄, 다양한 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판, 섬유유리 등을 포함한 다양한 기판을 함께 접합시키는데 사용될 수 있다. 접착제를 사용하여 연결하려는 기판은 서로 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 이는 바람직하게는 금속 부품의 접합, 특히 강재 시트 예컨대 냉간 압연 강재 시트의 접합에 사용된다. 이들은 또한 예를 들어 전기-아연도금, 용융 아연도금 및/또는 아연/니켈-코팅 강재 시트일 수 있다. 조성물은 유성 물질로 오염된 표면을 갖는 기판을 접합시키는데 있어서 특히 유용한데, 그 이유는 이러한 오염에도 불구하고 우수한 접착력이 달성되기 때문이다.

경화되었을 때, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 전기 또는 전자 산업에서 캐스팅 수지로서 또는 전자공학에서 인쇄 회로 기판에 구성요소를 접합시키기 위한 다이 부착 접착제로서 사용될 수 있다. 조성물의 추가의 가능한 적용분야는 복합체, 예컨대 섬유-강화된 복합체를 위한 매트릭스 물질이다. 본 발명에 따른 접착제의 하나의 특히 바람직한 적용분야는 차량 구조물에서, 예컨대 헴 플랜지 등에서의 구조적 접합의 형성이다.

바람직한 실시양태에서, 에폭시 접착제는 자동차 또는 다른 차량의 부품을 접합시키는데 사용된다. 이러한 부품은 강재, 코팅 강재, 아연도금 강재, 알루미늄, 코팅 알루미늄, 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기판일 수 있다. 특히 중요한 적용분야는 차량 프레임 구성요소를 서로와 또는 차량의 다른 구성요소와 접합시키는 것이다. 프레임 구성요소는 종종 금속 예컨대 냉간 압연 강재, 아연도금 금속, 또는 알루미늄이다. 프레임 구성요소에 접합되는 구성요소도 기재된 바와 같은 금속일 수 있거나, 또는 다른 금속, 플라스틱, 복합 물질 등일 수 있다. 조립되는 자동차 프레임 부재는 통상적으로 소부 경화를 요구하는 코팅 물질 (예를 들어, 페인트)로 코팅된다. 코팅은 전형적으로 10 내지 20분 동안 140℃ 내지 200℃ 초과, 예를 들어, 177-204℃의 범위일 수 있는 온도에서 소부 처리된다. 이러한 경우에, 에폭시 접착제를 프레임 구성요소에 도포하고, 이어서 코팅을 도포하고, 에폭시 접착제를 경화시키면서 동시에 코팅을 소부 처리하고 경화시키는 것이 종종 편리하다.

일부 실시양태에서, 경화가 에폭시 접착제가 도포된 후 바로 수행되지 않는다. 경화 전 이러한 지연 동안, 에폭시 접착제는 최대 약 40℃의 온도에서 습윤 공기에 노출될 수 있다.

일부 경우 ("오픈 비드" 경우)에는, 접착제가 기판 중 하나에 도포되고, 제2 기판이 접착제와 접촉되기 전에 소정의 기간 동안 덮개 없이 방치되어 주위 공기에 노출될 수 있다. 제조 환경에서, "오픈 비드" 경우는, 예를 들어, 접착제가 작업일 또는 작업주가 끝날 때 쯤에 기판 중 하나에 도포되지만, 후속 작업일에 작업이 재개되어야 기판을 함께 조립하는 다음 단계가 실시될 때 발생할 수 있다.

다른 경우 ("클로즈드 비드" 경우)에는, 제2 기판이 접착제와 접촉되지만, 접착제는 후속 시간까지 비경화된 상태로 방치되어 주위 공기에 노출된다. 제조 환경에서, 이러한 경우는 기판을 결합시키는 단계가 수행되나 그에 따른 조립체가 후속 시간까지 경화되지 않을 때 발생한다. 비경화된 조립체는 경화 전에, 예를 들어, 저장 및/또는 운송될 수 있다. 이러한 경우에, 비경화된 접착제는 수시간 내지 수개월의 기간 동안 습윤 공기에 노출될 수 있다.

본 발명의 접착제는 경화된 접착제의 T-박리 및 다른 성능이 유지되도록 오픈 비드 및 클로즈드 비드 습윤 공기 노출에 저항성이 있다.

경화된 에폭시 접착제 층을 포함하는 접합된 조립체

개시된 실시양태는 기판 상의 본원에 제시된 액체 에폭시 접착제 조성물을 열적으로 경화시킴으로써 제조된, 바람직하게는 2개 이상의 기판을 함께 접합시켜 접합된 조립체를 형성하는 경화된 에폭시 접착제 층을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 경화된 에폭시 접착제 층은 공칭 0.25 내지 0.5 mm의 범위, 바람직하게는 약 0.25 mm의 공칭 두께를 갖는다.

이들 경화된 에폭시 접착제 층이 액체 에폭시 접착제 조성물을 140℃ 내지 200℃ 초과의 범위의 온도에서 경화시킴으로써 얻어지지만, 구체적 실시양태에서, 액체 조성물은 (a) 10분 동안 160℃의 온도에서; 또는 (b) 30분 동안 205℃의 온도에서 경화되었다.

다시 경화된 에폭시 접착제 층은 상기 설명에서 제시된 바와 같이, 냉간 압연 강재 (CRS), 전기 아연도금 강재 (EZG), 용융 아연도금 강재 (HDG), 또는 처리된 알루미늄을 포함하는 기판에 부착된다. 경화된 에폭시 접착제 층은 이들 기판에 대해 탁월한 접착력을 제시한다. 일부 실시양태에서, 경화된 에폭시 접착제 층은 ASTM D1876 - 08(2015)e1의 T-박리 조건 하에 또는 ISO 11343.2019의 웨지 충격 방법 하에 시험하였을 때 냉간 압연 강재 (CRS), 전기 아연도금 강재 (EZG), 용융 아연도금 강재 (HDG), 및/또는 처리된 알루미늄 상에서의 박리가 100% 응집 파괴 모드를 나타낸다. 100% 응집 파괴 모드를 달성하기 위해 고농도의 충전제에 의존하지 않고도 이들 결과를 획득할 수 있다.

본원에 기재된 접착제 조성물은 비경화된 상태에서의 고온 습윤 조건에의 노출 후에도 높은 T-박리 강도를 나타낸다. 조성물은 또한 저온 및 고온 소부 경화 조건 하에 -40℃에서 우수한 충격 특성을 제공한다. 실시예에서 예시된 바와 같이, 경화된 에폭시 접착제 층은:

(a) 2개의 0.8 mm 두께의 냉간 압연 강재 플레이트 사이에서 10 min 동안 160℃에서 경화되었을 때, 실온에서 적어도 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 N/mm의 T-박리 강도를 나타내기에 충분한 플레이트 사이의 접착력을 제공하고/거나;

(b) 2개의 0.8 mm 두께의 냉간 압연 강재 플레이트 사이에서 30 min 동안 205℃에서 경화되었을 때, 실온에서 적어도 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 N/mm의 T-박리 강도를 나타내기에 충분한 플레이트 사이의 접착력을 제공하고/거나;

(c) 2개의 0.8 mm 두께의 냉간 압연 강재 플레이트 사이에서 10 min 동안 160℃에서 경화되었을 때, -40℃에서 ISO 11343.2019의 웨지 충격 방법을 사용하여 시험 시, 적어도 20, 22, 24, 26, 28, 30, 또는 32 N/mm의 충격 하중 하의 절단 저항성 [충격 웨지 박리 강도]을 나타내고/거나;

(d) 2개의 0.8 mm 두께의 냉간 압연 강재 플레이트 사이에서 30 min 동안 205℃에서 경화되었을 때, -40℃에서 ISO 11343.2019의 웨지 충격 방법을 사용하여 시험 시, 적어도 20, 22, 24, 26, 28, 30, 또는 32 N/mm의 충격 하중 하의 절단 저항성을 나타내고/거나;

(e) 2개의 2.0 mm 두께의 5754 알루미늄 플레이트 사이에서 10 min 동안 160℃에서 경화되었을 때, 실온에서 적어도 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 N/mm의 T-박리 강도를 나타내기에 충분한 플레이트 사이의 접착력을 제공하고/거나;

(f) 2개의 2.0 mm 두께의 5754 알루미늄 플레이트 사이에서 30 min 동안 205℃에서 경화되었을 때, 실온에서 적어도 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 N/mm의 T-박리 강도를 나타내기에 충분한 플레이트 사이의 접착력을 제공한다.

경화된 구조용 접착제는 또한 고온/습윤 환경 하에 알루미늄 상에서 우수한 응력 내구성을 나타내는데, 예를 들어, 일부 실시양태에서 일정한 7.68 MPa의 압축 전단 하중을 견디는 능력을 나타내는 동시에, 저온- 및 고온-소부 경화 조건 후에 양쪽 모두에서 파괴되는 시험재 없이 포드(Ford) BV 101-07 "접착제 랩-전단 접합에 대한 응력 내구성 시험(Stress Durability Test for Adhesive Lap-Shear Bonds)" (본원의 다른 곳에 기재됨)에 따른 환경 노화의 22회 초과의 사이클에 도달한다. 다른 실시양태에서, 경화된 에폭시 접착제 층은, 10분 동안 160℃에서 경화되었을 때, FLTM BV 101-07에 따른 환경 노화 사이클을 적어도 25, 30, 35, 40, 또는 45회 견딜 수 있다.

본 개시내용은 그에 도포된 (그러나 완전히 경화되지는 않은) 임의의 액체 (예비- 또는 부분적으로 경화된) 에폭시 접착제 조성물, 뿐만 아니라 그에 부착된 임의의 경화된 에폭시 접착제 층을 포함하는 모든 제조 물품을 포함한다. 특정 실시양태에서, 제조 물품은 자동차, 가전 제품, 또는 그의 부품이다.

용어

본 개시내용에서, 단수 형태는 복수의 지시대상도 포함하며, 특정한 수치 값의 언급은, 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 적어도 해당 특정 값을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "물질"이라는 언급은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 이러한 물질 및/또는 그의 등가물 같은 것들 중에서 적어도 하나를 언급하는 것이다.

값이 기술어 "약"을 사용하여 근사값으로서 표시되는 경우에, 특정한 값이 또 다른 실시양태를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 일반적으로, 용어 "약"의 사용은 개시된 대상에 의해 획득하고자 하는 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사값을 지시하며, 상기 용어가 사용된 구체적인 문맥에서 그의 기능에 따라 해석되어야 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 일상적으로 이와 같이 해석할 수 있을 것이다. 제공된 경우에, 모든 범위는 경계값을 포함하며 조합가능하다. 즉, 범위로 명시된 값의 언급은 해당 범위 내의 모든 값을 포함한다.

명확성을 위해 별개의 실시양태의 맥락으로 본원에 기재된 본 개시내용의 특정 특색은 또한 단일 실시양태로 조합되어 제공될 수 있다는 것이 인지되어야 한다. 즉, 명백하게 양립될 수 없거나 또는 구체적으로 배제되지 않는 한, 각각의 개별 실시양태는 임의의 다른 실시양태(들)와 조합가능한 것으로 간주되며, 이러한 조합은 또 다른 실시양태가 된다. 반대로, 간결성을 위해 단일 실시양태의 맥락으로 기재된 본 개시내용의 다양한 특색은 또한 개별적으로 또는 임의로 재조합되어 제공될 수 있다. 마지막으로, 한 실시양태가 일련의 단계의 일부로서 또는 보다 일반적인 구조의 일부로서 기재될 수도 있지만, 각각의 상기 단계는 또한 다른 것과 조합가능한 독립적인 실시양태로 간주될 수 있다.

전환 용어 "포함하는", "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"은 특허 어휘로서의 그의 일반적으로 허용되는 의미를 내포하는 것으로 의도되며; "본질적으로 이루어진"이라는 용어로 제공된 실시양태의 경우에, 기본적이고 신규한 특징(들)은 열거된 구성요소만을 사용하여 청구된 기능적 특색을 나타내는 조성물을 제공하기 위한 방법 또는 조성/시스템의 용이한 실시가능성이다.

목록이 제공되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 해당 목록의 각각의 개별 요소 및 해당 목록의 모든 조합이 별개의 실시양태로 이해되어야 한다. 예를 들어, "A, B, 또는 C"로서 제공된 실시양태의 목록은 실시양태 "A", "B", "C", "A 또는 B", "A 또는 C", "B 또는 C" 또는 "A, B, 또는 C"를 별개의 실시양태로서 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

달리 명시되지 않는 한, 조성 백분율은 물질 또는 조성물의 중량에 대한 중량%의 단위로 나타내어진다.

하기 실시예는 상기 설명을 대체하거나 또는 대신하기보다는 보완하는 것으로 의도된다.

실시예

하기 실시예는 액체 에폭시 접착제 및 그의 변화 및 성능을 제조하고 특징화하기 위해 사용된 실험 방법을 제공한다. 본 명세서에 개시된 각각의 실시예가 조성물, 제조 방법 및 용도의 구체적인 개별 실시양태를 제공하는 것으로 간주되지만, 실시예 어느 것도 본원에 기재된 보다 일반적인 실시양태를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

하기 실시예에서, 사용된 수치 (예를 들어, 양, 온도 등)와 관련하여 정확도를 보장하도록 노력하였지만, 어느 정도의 실험 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 온도는 ℃ 단위이고, 압력은 대기압이거나 또는 대기압에 가깝다.

예시적인 혼합 조건:

비스페놀의 디글리시딜 에테르 (예를 들어 DGEBA 및/또는 DGEBF) 에폭시 수지; 에폭시 노볼락 수지 (폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-코-포름알데히드]); 희석제; DGEBA 및/또는 DGEBF에 분산된 코어 쉘 고무 입자; 킬레이트 개질된 글리시딜 수지; DGEBA 및/또는 DGEBF와 부가물을 형성하였으며 노볼락 에폭시 수지에 용해된 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN); 폴리우레탄 강인화제; 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 커플링제; 및 가소제를 최대 100g 씽키(Thinky) 컵에 합쳐서, 씽키 혼합기에서 진공 하에 1.5 min. 동안 2,000 rpm으로 혼합하였다. 수지성 성분을 혼합한 후에, 하기와 같이 고체 충전제 및 요변성제를 혼합물에 첨가하였다: 산화칼슘 (CaO); 안료; 표면 관능화된 소수성 발연 실리카 요변성제; 및 표면 관능화된 혼합 광물 요변성제를 각각 1.5 min. 동안 2,000 rpm으로 대기압에서 혼합한 이후, 8.0 kPa 진공에서 혼합하였다. 추가의 목적하는 보조제 및 첨가제를 혼합물로 블렌딩하였다. 그 후에, 디시안디아미드 (DICY) 및 가속화제를 포함하는 1K 경화제 패키지를 배치에 첨가하고, 각각 1.5 min. 동안 2,000 rpm으로 대기압에서 혼합한 이후, 8.0 kPa 진공에서 혼합하였다. 배치가 55.0℃를 초과하여 가열되지 않도록 보장하기 위해 주의하였다.

시험

달리 지시되지 않는 한, T-박리 시험은 ASTM D1876 - 08(2015)e1의 T-박리 조건 하에 수행되었다. CRS 시험재 두께는 0.8 mm였고 페로코트(Ferrocote) 6130 윤활유가 도포되었으며, Al 시험재 두께는 2.0 mm였고 DC290 윤활유가 도포되었다. 금속 시험재를 2-프로판올로 세정하고, 종이 수건으로 닦아낸 후에, 한 면을 윤활유로 코팅하였다. 이어서, 접착제 조성물을 시험재의 윤활유를 바른 면에 도포하였다. 경화 사이클, 전형적으로는 주위 온도보다 훨씬 높은 온도에서의 소부 처리 동안 금속 클립을 사용하여 2개의 시험재를 함께 고정시켰다. 시험재/접착제 조립체를 하기 기재된 바와 같이 경화시켰다. T-박리 시험을 위한 시험재는 75 mm의 오버레이 및 20 mm의 폭을 가졌으며, 이를 인스트론테스터(Instrontester)를 사용하여 127 mm/min의 속도로 잡아당겼다. 플래토에서의 평균 하중을 사용하여 박리 강도를 계산하였다.

ISO 11343 시험 기하구조를 갖는 충격 박리 시험을 위한 시험재 (30 mm의 오버레이, 20 mm의 폭)를 2 m/s의 낙하추 속도로 90J의 충격 하중에 적용하였다. 충격 박리 강도를 인스트론의 다이나텁(Dynatup) 9250 HV 충격 시험기를 사용하여 플래토에서의 평균 충격 하중에서 측정하였다.

실시예 1. 폴리우레탄 강인화제의 효과, 파트 1:

다양한 강인화제가 오픈 비드 습윤 노출에 대한 비경화된 접착제의 저항성에 미치는 영향이 조사되었다. 시험 조성물 1-6을 하기 표 1에 열거된 성분을 사용하여 예시적인 혼합 조건의 절차에 따라 제조하였다.

표 1: 시험 조성물 1-6

강인화제 PU1 및 PU2는 둘 다 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMEG) 백본을 함유하는 것으로 특징화되었다. PU1은 제조업체에 의해 비스페놀 종결된 폴리우레탄으로서 기술되었다. PU2는 옥심 및 소수성 모노-페놀 관능기로 비대칭적으로 말단-캡핑된 폴리우레탄이었다. PU2가 PU1보다 유의하게 더 낮은 탈블로킹 온도를 나타내며, PU1 비스페놀 말단-캡보다 더 큰 소수성을 갖는 적어도 1개의 말단캡을 가졌다.

조성물 1-6을 하기와 같이 이용하여 개별 강인화제가 비경화 시의 오픈 비드 내습성에 미치는 영향을 결정하였다: 각각의 조성물을, 상기 기재된 바와 같이 T-박리 시험을 위해 준비된 냉간 압연 강재 (CRS) 시험재 상에 오픈 비드의 접착제로서 도포하였다. 오픈 비드의 접착제를 갖는 개별 시험재를 덮개 없이 방치하여, 하기 표 2에 지시된 기간 동안 35℃, 85% 상대 습도에서 주위 공기에 노출시켰다. 이어서, 제2 기판을 접착제와 접촉시키고, 30 min. 동안 205℃에서 경화시키고, ASTM D1876 - 08(2015)e1에 따라 T-박리 강도를 시험하였다. 습윤 노화되지 않은 것에 상응하는 T0의 초기 T-박리 강도, 및 T24, T72 및 T168시간의 다양한 습윤 노출 시간의 노출 후에 이어진 T-박리 시험의 시험 결과가 표 2에 제공된다.

표 2: 초기 및 비경화 시의 오픈 비드 습윤 노출 후의 경화 T-박리 강도 (N/mm).

이들 결과는 PU1과 비교하여, PU2가 보다 높은 초기 및 비경화 시의 오픈 비드 습윤 노출 후의 T-박리 강도를 제공하였다는 것을 제시한다. 흥미롭게도, 각각의 조사된 강인화제는 증가된 비경화 시의 오픈 비드 습윤 노출 후의 T-박리 강도를 제시하였다.

실시예 1. 폴리우레탄 강인화제의 효과, 파트 2:

이어서, 보다 복잡한 구조용 접착제 조성물에서 PU2를 PU1과 직접적으로 비교하였으며, 여기서 블로킹된 폴리우레탄 농도는 9.58 wt.%였다. PU1 실시예 및 PU2 실시예를 하기 표 3에 열거된 성분을 사용하여 예시적인 혼합 조건의 절차에 따라 제조하였다.

표 3: 구조용 접착제 조성물 중의 PU1 및 PU2 블로킹된 폴리우레탄의 비교.

페로코트 6130 오일로 윤활유를 미리 바른 CRS 및 DC290으로 윤활유를 미리 바른 Al 5754-A951에 도포된 표 3의 조성물을 사용하여, T-박리 시험을 ASTM D1876 - 08(2015)e1에 따라 수행하였다. 또한, CRS에 도포되고, 30 min. 동안 205℃의 고온 소부 온도에서 또는 10 min. 동안 160℃의 "저온 소부" 온도에서 경화된 이들 조성물을 사용하여, 저온 충격 박리 시험 (ISO 11343)을 수행하여 -40℃에서 충격 시험하였다. 그 결과가 표 4에 제시된다.

표 4: 표 3에 제시된 조성물의 접착력 및 충격 박리 결과.

접착제는, 또 다른 온도/시간이 지시되지 않는 한, 시험 전에 30 min. 동안 205℃에서 경화되었다.

이들 결과는 PU2가 PU1과 비교하여 냉간 압연 강재 (CRS) 상에서의 T-박리 강도의 67.9% 개선을 제공하였다는 것을 제시한다. 추가로, PU1은 강재 및 알루미늄 기판 둘 다에서 완전한 접착계면 파괴를 나타내는 반면에, PU2는 PU1과 비교하여 개선된 접착력을 시사하는 박막 파괴를 제시하였다. 또한, PU2가 -40℃에서 등가의 충격 특성을 제공하였다는 것이 확인되었으며, 여기서 전형적으로 블로킹된 폴리우레탄, 코어-쉘 고무 및 CTBN 기재 강인화제의 일부 조합이 이용되었다. 이러한 경우에, PU1 및 PU2는 둘 다 -40℃에서 동적 충격 후에 우수한 파괴 모드를 제시하였다. CTBN 강인화 화학과 마찬가지로, PU 상은 반응 유도 상 분리 (RIPS) 메카니즘을 통해 에폭시 네트워크의 경화 동안 분리되었다. 경화 반응이 진행될수록 에폭시 수지와 PU 사이의 혼합 자유 에너지가 증가하기 때문에, PU의 상 분리는 열역학적으로 유리하다. 이러한 RIPS 메카니즘은 공동현상, 공극 성장 및 매트릭스 전단화를 활성화하는 나노 및/또는 마이크로미터 규모의 구형 고무질 강인화 부가물의 형성을 초래하여, 균열 성장 이전에 강인화 메카니즘을 제공한다. 이들 강인화 메카니즘이 정적 및 동적 파괴 조건 둘 다에서 발생한다.

실시예 2.

폴리우레탄 강인화제로서 PU2를 유지하면서, 추가의 접착제 조성물로서 비교 실시예 1 - 3 및 실시예 2를 하기 표 5에 따라 제조하여, 접착력 및 비경화 시의 오픈 비드 습윤 노출 전후의 충격 특성에 다양한 가속화제 및 PU2의 양이 미치는 영향을 시험하였다.

표 5: 다양한 PU2 농도 및 가속화제 유형이 사용된 접착제 조성물

비교 실시예 1 - 3 및 실시예 2를, 하기에서 달리 지시되지 않는 한, 실시예 1에 따른 충격 박리 (N/mm) 및 T-박리 (N/mm) 시험에 적용하였다. CRS 기판은 0.8 mm의 두께였고, 알루미늄 기판은 2.0 mm의 두께였다. 이들 및 추가의 시험 및 결과가 표 6 및 7에 제시된다.

표 6: 비교 실시예 1-3 및 실시예 2의 접착력 및 충격 특성.

놀랍게도, 표 6에 제시된 바와 같이, 실시예 2는 강재 및 알루미늄 기판 둘 다에서 높은 T-박리 강도 및 그에 상응하는 100% 응집 파괴 모드를 제공한다. 넓은 경화 윈도우에 걸쳐 우수한 충격 특성과 더불어, 강재 및 알루미늄 기판 둘 다에 대한 우수한 접착력은 단일 제형으로 달성하기가 매우 어렵다. 전형적으로, 강재 및 알루미늄 기판을 접합시키기 위해 상이한 접착제 조성물이 사용된다. 예를 들어, 베타메이트(Betamate)® 4601은 Al 기판을 접합시키는데 사용되는 고탄성률 에폭시 접착제이다 (WO 2018/048655 Al). ASTM D1876 - 08(2015)e1에 따른 추가의 시험에서, 실시예 2는 또한 전기 아연도금 강재 (EZG) 및 용융 아연도금 강재 (HDG) 각각에서 응집 파괴 모드 및 우수한 T-박리 강도를 제시하였다.

표 6의 데이터는 알킬 치환된 우레아 가속화제가 방향족 치환된 우레아와 비교하여, 강재 및 알루미늄 기판 둘 다에 대해 보다 높은 T-박리 강도를 갖는 구조용 접착제를 제공하였다는 것을 제시한다. 각각 보다 큰 강성도 및 보다 저탄성률의 접착제를 제공하는 경향이 있는 노볼락 에폭시 수지 또는 폴리우레탄 강인화제의 농도에도 불구하고 이와 같이 발생하였다 (비교 실시예 2 및 3 참조).

이들 실시예는 또한 비경화 시의 오픈 비드 습윤 노출 동안 흡수된 수분의 존재로 인한 '기포발생'이 최소화된 접착제 조성물을 제시한다. 기포발생이 적은 것은 조성물 중의 CaO 및 블로킹된 폴리우레탄의 농도와 관련있어 보인다. 놀랍게도, 실시예 2는 72 hr.의 비경화 시의 오픈 비드 습윤 노출 후에 > 20 N/mm의 -40℃ 충격 박리 강도 값을 갖는 접착제를 제공하였다. 전형적으로, 북미의 자동차 OEM은 접착제가 경화 전의 습윤 노출 없이 -40℃ 시험 온도에서 시험될 때 > 15 N/mm의 충격 박리 값을 요구한다. 실시예 2는 정적 및 동적 박리 조건 둘 다에서 탁월한 내습성을 나타냈다.

표 6의 접착력 및 충격 웨지 박리 데이터는 또한 실시예 2가 알루미늄에 대해 개선된 접착력을 갖는다는 것을 제시하며, 이는 적어도 부분적으로 알킬-치환된 우레아 가속화제의 사용에 추가된, 코어 쉘 고무 (CSR), 카르복실-종결된 부타디엔-아크릴로니트릴 (CTBN) 및 폴리우레탄 (PU) 강인화제의 조합 때문일 수 있다.

비교 실시예 1-3 및 실시예 2를 포드 BV 101-07 "접착제 랩-전단 접합에 대한 응력 내구성 시험"을 통해 하기와 같이 알루미늄 시험 기판 상에서 응력 내구성 시험에 적용하였다: 6개의 Al 5754-A951 랩 전단 시험재를 아세톤으로 세정하고, 시험재 쌍을 12.7 mm의 접합 중첩부, 25.4의 접합 폭 및 0.25mm의 접착제 두께로 함께 접합시키고, 스테인레스강 볼트 및 유리 섬유 와셔로 고정시켰다. 접착제를, 달리 지시되지 않는 한, 시험 전에 30 min. 동안 205℃에서 경화시켰다. 10 min. 동안 160℃에서 경화시키는 것은 "저온 소부" 조건으로 간주된다. 일련의 접합된 시험재를 고정구에 연결하고, 이어서 2400N의 하중 하에 두었다. 하중을 받은 시편 및 조립체를 규정된 사이클에 따라 7의 pH를 갖는 5 wt.% NaCl 용액에 침지시켰다. 시편의 각각의 튜브를 작업일 동안 매일 사이클에 적용하였고; 그 외에는 튜브를 하기 기재된 습윤 조건에 방치하였다 (예를 들어 주말 또는 공휴일에). 단일 노출 사이클은 15 ± 1분 동안 5 wt.% NaCl 용액에 넣어뒀다가, 105 ± 5분 동안 주위 실험실 조건에서, 이어서 22시간 동안 50 ± 2℃, 90 ± 5% 상대 습도에서 수직으로 비탈수 건조시키는 것으로 이루어진다. 전형적으로, 시험은 적어도 22회의 사이클 동안 실행된다. 그 결과가 표 7에 제시된다.

표 7: 알루미늄 상에서의 비교 실시예 1-3 및 실시예 2의 응력 내구성 특성.

알루미늄 상에서의 비교 실시예 1-3 및 실시예 2의 응력 내구성 특성은, 저온 소부 조건 하에 경화된 접착제는 비슷한 내구성을 갖지만, 30 min. 동안 205℃의 고온 소부 조건에서는 실시예 2가 비교 실시예 1과 비교하여, 첫번째 시험재의 파괴 전에 유의하게 더 많은 사이클을 거친다는 것을 제시한다.

도 1은 비교 실시예 1 및 실시예 2에 대한 시차 주사 열량측정법 (DSC) 결과를 제시한다. 도 1a는 열 유량을 온도의 함수로서 제시한다. 도 1b는 '저온 소부' 경화 조건에 상응하는 온도기록도를 제시한다. 도 1a 및 도 1b에 제시된 시차 주사 열량측정법 (DSC) 결과는 알킬-치환된 우레아 가속화제가 방향족 치환된 우레아 가속화제보다 더 효과적으로 반응에 참여함을 제시하는 경향이 있다. 구체적으로, 도 1a의 온도기록도는 보다 고온에서 활성화되는 가속화제에 비해 보다 낮은 온도 범위에서 보다 급격한 발열이 발생함을 지시한다. 도 1b의 '저온 소부' 경화 조건에 상응하는 온도기록도는 보다 벌키한 방향족 치환된 우레아 가속화제와 비교하여, 알킬-치환된 우레아 가속화제가 경화 사이클 동안, 특히 저온 경화 조건 하에 보다 많이 이용가능한 에폭시 고리의 전환을 촉진한다는 것을 제시하며, 이는 오븐 및 차량 구성요소 전체에 내재적인 온도 변동에도 불구하고 구조용 접착제가 OEM E-코트 오븐에서 적절하게 경화되도록 보장한다. 알킬 치환된 가속화제는 경화를 보다 크게 제공하여 접착력을 위한 열경화성 네트워크를 적절하게 형성할 뿐만 아니라, 경화 동안 강인화제의 효율적인 반응 상 분리를 촉진함으로써, -40℃에서 우수한 충격 웨지 박리 강도를 유도하였다. 표 8에 기재된 동적 기계적 분석 (DMA) 결과가 DSC 결과를 뒷받침한다.

표 5로부터의 비교 실시예 1, 2 및 3에 상응하는 제형; 뿐만 아니라 표 5로부터의 실시예 2에 상응하는 제형, 표 9로부터의 실시예 3 및 4에 상응하는 제형, 및 표 12로부터의 실시예 5에 상응하는 제형을 제조하고, 별개의 샘플을 저온 소부 (10 min. 동안 160℃) 또는 고온 소부 (30 min. 동안 205℃) 조건 하에 경화시켰다. 샘플을 동적 기계적 분석에 적용하였고, 그 결과가 하기 표 8에 제시된다.

표 8: 비교 실시예 1 - 3, 및 실시예 3 - 5의 동적 기계적 분석 (DMA).

놀랍게도, 표 8의 DMA 결과는 고온 소부 경화 조건 후에 알킬-치환된 우레아 가속화제가 고무질 플래토에서 보다 낮은 탄성률을 갖는 경화된 조성물을 유도하였다는 것을 제시한다. 비교 실시예 1과 비교하여, 실시예 2가 과소부 경화 후에 파괴되기까지 보다 많은 응력 내구성 사이클 수를 나타내는 것으로 관찰되었으며, 이는 아마도 접착제가 접착제 접합의 언더컷이 발생하는 경향이 있는 중첩부의 에지에서 하중을 보다 효율적으로 분포시킬 수 있기 때문일 것이다.

실시예 3 및 4

표 9에 제시된 바와 같이 추가의 충돌 및 응력 내구성 실시예를 제조하여, 달리 지시되지 않는 한, 실시예 1 및 2에 대해 기재된 바와 같은 시험 체계를 사용하여 시험하였다. 실시예 3은 증가된 양의 실리케이트 충전제 및 요변성제를 함유하는 반면에, 실시예 4는 폴리에테르아민-DGEBA 부가물의 첨가 성분을 갖는다. 상응하는 시험 데이터가 표 10 및 11에 제시된다.

표 9: 폴리에테르아민-DGEBA 부가물을 함유하는 충돌 및 응력 내구성 실시예

실시예 3 및 4를, 하기에서 달리 지시되지 않는 한, 실시예 1에 따른 충격 박리 (N/mm) 및 T-박리 (N/mm) 시험에 적용하였다. CRS 기판은 표에 지시된 바와 같은 두께를 가졌고, 알루미늄 기판은 2.0 mm의 두께였다.

표 10: 표 9에 제시된 조성물의 접착력 및 충격 특성.

접착제는, 달리 지시되지 않는 한, 시험 전에 30 min. 동안 205℃에서 경화되었다.

실시예 3 및 4를 상기에서 실시예 2에 대해 기재된 바와 같은 포드 BV 101-07에 따라 알루미늄 시험 기판 상에서 응력 내구성 시험에 적용하였다. 접착제는, 달리 지시되지 않는 한, 시험 전에 30 min. 동안 205℃에서 경화되었다. 시험을 위해 사용된 알루미늄 기판은 5754-A951-DC290이었다. 응력 내구성 사이클링의 결과가 표 11에 제시된다.

표 11: 실시예 3 및 4의 응력 내구성 특성.

표 11의 시험 결과는 실시예 3에서의 메타규산칼슘의 혼입이 실시예 2와 비교하여 응력 내구성 특성을 개선시켰다는 것을 제시한다. 이는 계면에서의 접착제의 전단 탄성률의 증가에 의해 개선된 접착력에 기인하는 것일 수 있다 (문헌 [Drzal, The Effect of Polymeric Matrix Mechanical Properties on the Fiber-Matrix Interfacial Shear Strength, Materials Science and Engineering: A, 126, 1990] 참조). 무기 표면, 예컨대 탄소 섬유에 접합되는 에폭시 접착제와 유사한 접착 메카니즘이 이 경우에도 작용할 수 있으며, 여기서 침상 형상의 메타규산칼슘이 알루미늄/에폭시 계면에서의 계면 전단 탄성률을 대략 5 내지 5,000 옹스트롬 증가시켰다. 그러나, 충전제의 혼입은, 특히 보다 낮은 온도, 예를 들어, -40℃에서 구조용 접착제의 충격 웨지 박리 특성을 감소시킬 수 있다.

실시예 3과 비교하여 실시예 4에 대한 시험 결과에서 제시된 바와 같이, 폴리에테르아민-DGEBA 부가물의 혼입은 과소부 경화 조건 후에 CRS 및 알루미늄 상에서 충격 웨지 박리 강도 및 파괴 모드를 개선시켰다. 추가적으로, 비경화 시의 오픈 비드 습윤 노출 후의 충격 웨지 박리 강도가, CSR 함량이 10.7% 감소되었음에도 불구하고, 폴리에테르아민-DGEBA 부가물의 혼입 후에 44.9% 증가되었다. 따라서, 과소부 경화 후의 응력 내구성 '최초 파괴까지의 사이클'에서의 36% 증가와 더불어, 실시예 2에서 제시된 우수한 내습성이 유지되었다.

실시예 5 - 11

일부 실시양태에서, 비경화된 접착제 조성물이 가공물에 도포될 수 있고, 그 후 E-코트 오븐에서의 경화 전에, 예를 들어 자동차 바디-인-화이트 (BIW) 구조의 조립 동안, 스팟 용접점이 비경화된 접착제를 관통하도록 하여 가공물이 또 다른 금속 기판에 스팟 용접될 수 있다. 따라서, 접착제 조성물은 바람직하게는 접착제의 다른 성능 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 비경화된 상태의 접착제에 내인화성을 부여하기 위해 바람직하게는 난연제를 포함한다.

실시예 5-11의 충돌 내구성 접착제 조성물을 하기 표 12에 열거된 성분을 사용하여 제조하여, 다양한 난연제 (FR) 화학이 비경화 용접 내인화성에 미치는 영향을 조사하는 시험을 하였다. 표 12에서, FR 중 ATH; 멜라민 폴리포스페이트 및 멜라민은 고체이고; Phos. 1, Phos. 2 및 Phos. 3은 액체이다.

유리 비드 (GB)를 사용하여 접착층 두께를 제어하였으며; GB는 액체 접착제로 직접 혼합될 수 있거나 또는 공지된 바와 같이 기판을 함께 접합시키기 전에 비경화된 층에 도포되어 샘플 제조 중에 도입될 수 있다.

표 12: 다양한 난연제를 포함하는 조성물

Phos. 1은 디에틸 비스(히드록시에틸) 아미노메틸 포스포네이트 (12% P)이고; Phos. 2는 인 에스테르 (10.8% P)이고; Phos. 3은 페닐 이소부틸화된 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 (7.9% P)이다.

실시예 5-11의 조성물을 하기와 같이 용접 인화성의 성능 시험에 적용하였다: 비경화된 접착제의 층을 2개의 세정된 금속 패널 사이에 형성하고, 중주파수 DC에 의해 수행되는 일련의 34점의 용접을 특정한 공간 간격으로 실시하였다. 이러한 시험을 5개의 시편 상에서 총 170점의 용접을 위해 반복하였다. 패널을 용접 동안 관찰하여 접착제가 점화되는지를 확인하였다. (a) 강재 기판에 대한 FLTM BV 114-01 및/또는 (b) 알루미늄 기판에 대한 FLTM BV 062-01에 따르면, "합격" 등급은 (a) 구조용 접착제가 170점 중에서 4점 이하의 용접부에서만 점화되는 경우, 및 (b) 발생한 모든 연소가 30초 이내에 자연-소화되는 경우이다. 그 결과가 표 13에 제시된다.

용접 인화성 시험에서 합격인 접착제에 대해 또한 충격, 접착 및 응력 내구성을 측정하였다. 표 13에 제시된 바와 같이, 본 출원인은 용접을 위해 적합한 개선된 내연성을 제공하며 충격, 접착, 및 응력 내구성 성능을 유지하는, 비경화 인화성 및 용접성 시험을 충족시키는 난연성 액체 접착제 조성물을 개발하였다.

표 13: 실시예 5 - 11의 성능 시험 결과

"ND": 결정되지 않음.

표 12 및 13의 결과는 고체 FR인 멜라민 및 ATH가 구조용 접착제로 혼입될 수 있지만, 용접 인화성 시험에 합격하기 위해서는 이들 고체 미립자 FR이 고농도로 요구된다는 것을 제시한다. 그러나, 고농도의 고체 FR 물질은 경화된 접착제 조성물을 취성화하는 경향이 있어, -40℃에서의 불량한 충격 웨지 박리 강도, 특히 -40℃에서의 불량한 파괴 인성 및 그로 인한 불량한 접착력을 초래하였다.

액체 포스페이트-함유 난연제, 예를 들어, 일-, 이-, 및 삼-부틸화된 페닐 포스페이트(들) 및 트리페닐 포스페이트의 특정한 조합, 및 저농도의 고체 난연제 예컨대 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 및 ATH가 용접 인화성 시험 동안 화염 발생 및 전파를 억제하였다는 것이 발견되었다 (실시예 9 참조). 더욱 놀랍게도, 본 출원인은 7.9%의 인을 갖는 페닐 이소부틸화된 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트의 블렌드를 조성물에 0이 아닌 양 내지 3 wt.% 미만으로 혼입한 것 (실시예 11 참조)이 용접 인화성 시험 동안 '화염 발생'을 효과적으로 완화시키며 화염을 신속히 소화시켰다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명의 조성물은 고체 난연제를 최소한으로 사용하여 또는 그의 부재 하에 제조될 수 있다. 이는 고체 난연제가 접착제 파괴 인성, T-박리 강도, 및 충격 강도를 감소시키는 것으로 밝혀졌으므로 유리하다. 또한, 보다 저함량의 고체 충전제가 증가된 신율을 유도하는데; 예를 들어, 실시예 11은 12.3 ± 1.8%의 신율 (ASTM D638)을 가졌다. 마지막으로, 고농도의 고체 난연제 충전제를 갖지 않는 접착제의 보다 낮은 점도가 알루미늄 승인 용접 시험에서의 합격을 가능하게 하였다.

열중량측정 분석 (TGA)을 사용하여 본 연구에서 조사된 인-함유 난연제의 메카니즘을 살펴보았다. 도 2는 표 12 & 13의 제형에 사용된 인 난연제 Phos. 1, Phos. 2 및 Phos. 3의 등온 열중량측정 분석 (TGA) 곡선을 제시한다. TGA 곡선은 실시예 11에 사용된 Phos. 3이, 보다 높은 인 농도를 갖지만 용접 인화성 시험에서 불합격인 Phos. 1 및 2와 비교하여 보다 높은 열적 안정성을 나타낸다는 것을 제시한다. 따라서, 인 농도가 단독으로 용접 내인화성을 결정하지는 않는다. 난연제의 열적 안정성이 전체 용접 인화성 시험 동안 화염-발생의 억제 및 소화에서 소정의 역할을 하였다.

실시예 12-17 및 비교 실시예 4

실시예 12-17 및 비교 실시예 4를 하기 표 14에 따라 고무 강인화제를 생략한 변형된 제형화를 사용하여 제조함으로써, 다양한 폴리우레탄 강인화제 및 그의 양으로 인한 고무 효과를 분리하였다. 조성물을 HDG 및 알루미늄 기판 상에서 ASTM D1876 - 08(2015)e1에 따라 T-박리 (N/mm) 강도에 대해 시험하였고, 그 시험 결과가 또한 표 14에 제시된다. PU1은 알루미늄 상에서 T-박리를 개선시켰지만, HDG 상에서 접착계면 파괴를 초래하였다. PU2는 알루미늄 및 HDG 둘 다에서 T-박리 강도에 대한 만족스러운 개선을 제공하였으며, 두 기판 모두에서 응집 파괴 모드를 나타냈다.

표 14: 실시예 12-17 및 비교 실시예 4 조성물 및 T-박리 시험 결과

관련 기술분야의 통상의 기술자가 인지하는 바와 같이, 이들 교시를 토대로 하여 본 발명의 수많은 변형 및 변경이 가능하며, 이들은 모두 본원에서 고려된다. 본원에 인용된 모든 참고문헌은, 적어도 제시된 문맥에서의 교시에 대해 본원에 참조로 포함된다.

Claims (19)

1. 하기를 포함하는 액체 에폭시 접착제 조성물로서:
   (a) 적어도 1종의 에폭시 수지;
   (b) 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 단독중합체 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 (CTBN);
   (c) 고무 입자, 바람직하게는 코어-쉘 고무 입자 및/또는 500 nm 이하의 크기의 입자;
   (d) 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제;
   (e) DICY를 포함하는 적어도 1종의 열-활성화되는 잠재성 경화제;
   (f) 경화제와는 상이한 적어도 1종의 가속화제;
   여기서 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제가 적어도 1종의 비대칭적으로 말단-캡핑된 폴리우레탄을 포함하는 것인
   액체 에폭시 접착제 조성물.
2. 제1항에 있어서, 성분 (a) - (f)가 하기를 포함하며:
   (a) 바람직하게는 20 wt.% 내지 60 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 에폭시 수지 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 (DGEBF) 에폭시 수지;
   (b) 바람직하게는 1 wt.% 내지 8 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 (CTBN);
   (c) 바람직하게는 5 wt.% 내지 30 wt.%의 범위로 존재하는, 코어 쉘 고무 (CSR) 입자;
   (d) 바람직하게는 5 wt.% 내지 20 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제;
   (e) 바람직하게는 2 wt.% 내지 6 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 디시안디아미드 (DICY);
   (f) 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 2.0 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 우레아-기재 가속화제;
   (g) 바람직하게는 0 wt.% 내지 20 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 충전제;
   (h) 바람직하게는 0 wt.% 내지 20 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 페놀 노볼락 에폭시;
   (i) 바람직하게는 0 wt.% 내지 35 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 난연제;
   (j) 바람직하게는 0 wt.% 내지 12 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 폴리에테르아민 가요성화제; 및
   (k) 바람직하게는 0 wt.% 내지 5 wt.%의 범위로 존재하는, 1종 이상의 가소제;
   여기서 각각의 성분의 wt.%는 조성물의 총 중량에 대한 것이고, 성분의 총량이 100 wt.%를 초과하지 않는 것인
   액체 에폭시 접착제 조성물.
3. 제2항에 있어서, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 에폭시 수지 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 (DGEBF) 에폭시 수지 중 1종 이상이 180 내지 195, 보다 바람직하게는 185 내지 192의 범위의 에폭시 당량 중량 (EEW)을 가지며, 여기서
   

   

   
   액체 에폭시 접착제 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN)이 부타디엔 및 니트릴 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 카르복실-종결된 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN)이 DGEBF와 부가물을 형성하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 쉘 고무 (CSR) 입자가:
   (a) 일봉 또는 이봉 분산되고/거나;
   (b) 50 nm, 75 nm, 100 nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 또는 500 nm의, 또는 상기 값 중 임의의 2개에 의해 한계가 정해지는 범위의 평균 입자 크기를 갖고/거나;
   (c) 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 또는 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진 코어를 갖고/거나;
   (d) DGEBA 에폭시 수지에 분산되는 것인
   액체 에폭시 접착제 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 블로킹된 폴리우레탄 강인화제가 폴리알킬렌 글리콜 세그먼트, 바람직하게는 2000-5000 달톤의 범위의 당량 분자량을 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (폴리-THF 또는 PTMEG)을 포함하며, 여기서 폴리알킬렌 글리콜 세그먼트는 양쪽 말단에서 폴리알킬렌 (연장제) 세그먼트, 바람직하게는 C_1-10 알킬렌 연결에 의해 임의적으로 플랭킹되고, 폴리우레탄 강인화제가 양쪽 말단에서 말단 캡핑되는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.
8. 제7항에 있어서, 각각의 말단 캡이 독립적으로 치환된 페놀 또는 비스페놀 (또는 히드록시헤테로아릴 유사체), 아민, 메타크릴, 아세톡시, 옥심, 및/또는 피라졸인 액체 에폭시 접착제 조성물.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 디시안디아미드 (DICY)가 마이크로화된 디시안디아미드를 포함하며, 바람직하게는 여기서 마이크로화된 디시안디아미드의 d90, 바람직하게는 d98이 40 마이크로미터 이하, 또는 10 마이크로미터 이하, 또는 6 마이크로미터 이하의 입자 직경을 갖고; 가속화제가 우레아, 구아니딘, 또는 치환된 우레아이거나 또는 그를 포함하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.
10. 제2항에 있어서, 존재하는, 그리고 존재할 경우에, 1종 이상의 난연제가 알루미늄 3수화물 (ATH), 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 폴리포스페이트, 포스포네이트 에스테르 (예를 들어, 디에틸 비스(히드록시에틸) 아미노메틸 포스포네이트, 할로겐-무함유 인 에스테르, 또는 비치환된, 일-, 이-, 또는 삼-부틸화된 페닐 포스페이트의 임의의 조합 중 1종 이상을 포함하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.
11. 제2항에 있어서, 1종 이상의 충전제가 탄산칼슘, 산화칼슘, 규산칼슘, 알루미노실리케이트, 친유기성 필로실리케이트, 자연 발생 점토 예컨대 벤토나이트, 월라스토나이트 또는 카올린 유리, 실리카, 운모, 활석, 마이크로구체, 또는 중공 유리 마이크로구체, 세절 또는 밀링된 섬유 [예를 들어, 탄소, 유리, 또는 아라미드], 안료, 제올라이트 (천연 또는 합성), 또는 열가소성 충전제 중 1종 이상을 포함하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제와는 상이한 적어도 1종의 가속화제가 마이크로화된 우레아-기재 가속화제이거나 또는 그를 포함하며, 바람직하게는 여기서 우레아-기재 가속화제는 우레아, 1, 2, 3, 또는 4개의 알킬 기를 갖는 치환된 우레아 또는 1, 2, 3, 또는 4개의 알킬 기로 N-치환된, 메틸렌 가교된 비스(페닐우레아)이고/거나, 여기서 가속화제는 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 120℃ 내지 160℃의 온도 범위에서 활성화되는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.
13. 제2항에 있어서, 1종 이상의 폴리에테르아민 가요성화제가 약 1000 내지 3000 달톤, 보다 바람직하게는 약 1500 내지 2500 달톤의 범위의 평균 중량 평균화된 분자량을 갖는 아민 말단-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이거나 또는 그를 포함하며, 여기서 폴리에테르아민 가요성화제는 바람직하게는 DGEBA 부가물로서 존재하는 것인 액체 에폭시 접착제 조성물.
14. 제1항 또는 제2항의 액체 에폭시 접착제 조성물을 제조하는 방법으로서, 최종 목적하는 조성물의 활성화 에너지보다 낮은 온도에서: 1) 액체 성분을 조합하는 단계, 2) 경화제 및 가속화제를 제외한 고체 성분을 단계 1)의 조합물로 혼합하는 단계, 및 3) 경화제 및 가속화제를 혼합물로 혼입하는 단계를 포함하는 방법.
15. 제1항 또는 제2항의 액체 에폭시 접착제 조성물을 제1 표면 상에 도포하는 단계, 적어도 하나의 제2 표면을 제1 표면 상의 조성물과 접촉시키는 단계, 및 제1 및 제2 표면과 접촉해 있는 조성물을 경화시켜 접합된 조립체를 제조하는 단계를 포함하는, 접합된 조립체를 제조하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 제1 및 제2 표면 중 하나 이상이 적어도 1종의 유성 물질로 오염되고, 액체 에폭시 접착제 조성물이 적어도 1종의 킬레이트-개질된 에폭시 수지를 추가적으로 포함하는 것인 방법.
17. 제15항에 있어서, 경화 단계가 액체 에폭시 접착제 조성물을 140℃ 내지 220℃, 바람직하게는 150℃ 내지 210℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 열적으로 경화시키는 것을 포함하는 것인 방법.
18. 경화 시 ASTM D1876 - 08(2015)e1의 T-박리 조건 하에 또는 ISO 11343.2019의 웨지 충격 방법 하에 시험하였을 때 냉간 압연 강재 (CRS), 전기 아연도금 강재 (EZG), 용융 아연도금 강재 (HDG), 및/또는 처리된 알루미늄 상에서의 박리가 100% 응집 파괴 모드를 나타내는, 제17항의 방법에 따라 제조된 접합된 조립체.
19. 물품의 적어도 하나의 표면 상에 도포되고 비경화된; 또는 물품의 적어도 하나의 표면 상의 경화된, 제1항 또는 제2항의 액체 에폭시 접착제 조성물을 포함하는 제조 물품으로서, 바람직하게는 자동차 또는 그의 부품인 제조 물품.

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