JP2023123552A - 接着剤調合物 - Google Patents

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Lirong Zhou
アール． ゴールデン、マイケル
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Abstract

【課題】金属及び他の基材に強く接合し、且つ、良好な耐食性を示すワンパート構造用エポキシ接着剤組成物、その製造方法及び接着剤組成物の耐腐食性を増加させる方法を提供する。【解決手段】（Ｉ）エポキシベースの接着性ポリマーと；（ＩＩ）リン元素含有化合物とを含む接着剤組成物であって、前記接着剤組成物の耐食性が、少なくとも約１０メガパスカルであり；及び前記接着剤組成物の接着強度の減少が、約４０パーセント未満に最小化される組成物とする。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、金属基材を接合するためのエポキシベースの構造用接着剤調合物
に関する。
耐食性又は腐食抑制は、金属基材が要素に曝されるであろう場合にとりわけ示すべき
金属基材にとっての重要な特性である。アルミニウム（Ａｌ）は、一般に、自動車産業に
おいて自動車の製造に使用され；典型的には、アルミニウム金属は、自動車の製造中に別
の基材に接着剤で接合される。接着強度に加えて、耐食性（又は腐食抑制）は、構造用接
着剤調合物へ組み込まれるよう自動車産業によって望まれる重要な特性である。車両の長
い耐用年数は、接着剤が長年接合を維持することを要求する。この時間中に、車両及び接
着剤は、温度の変化に並びに水、油、塩、ほこり及び他の汚染物質に曝される。これらの
条件は、接着剤を弱体化し得る。したがって、例えばアルミニウムなどの金属基材を他の
金属又は他の似ていない基材に接合するために、増加した耐食性を提供する接着剤調合物
が、例えば自動車産業において使用するのに非常に望ましい。
Ｍ．Ｗｉｔｔｅｎ ａｎｄ Ｃ．－Ｔ．Ｌｉｎ，「Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｅｒｆｏｒｍ
ａｎｃｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ－Ｍｅｌａｍｉｎｅ Ｅｎａｍｅｌｓ Ｃａｔａｌ
ｙｚｅｄ ｂｙ ａｎ ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｉｎｇ Ｒｅａｇｅｎｔ
ｏｎ Ａｌｕｍｉｎｕｍ」，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．３８，
ｐｐ．３９０３－３９１０，１９９９；並びにＨ．Ｎｅｕｄｅｒ，Ｃ．Ｓｉｚｅｍｏｒｅ
，Ｍ．Ｋｏｌｏｄｙ，Ｒ．Ｃｈｉａｎｇ ａｎｄ Ｃ．－Ｔ．Ｌｉｎ，「Ｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｉｎｇ ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ（ＩＳＰＣｓ）ｆｏｒ ａｅｒｏｓｐａｃｅ ｐｒｉｍｅｒｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓ
ｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｖｏｌ．４７，ｐｐ．２２５－２３２、
２００３に記載されているように、有機ホスフェート又は無機ホスフェートが使用される
場合に耐食性及び接着強度改善が金属基材上の有機コーティングについて得ることができ
ることは、業界では既に公知である。上記の参考文献において、用語その場リン酸化（Ｉ
ＳＰ）は、コーティング調合物の耐食性を増加させるためのプロセスを記載するために用
いられる。このＩＳＰプロセスはまた、「Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐａｃｋａｇｅ ｆｏｒ
ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚｉｎｇ ｐａｉｎｔ，ｐａｉｎｔ ａｎｄ ｍｅ
ｔｈｏｄ」という表題の、及び１９９４年６月２１日に供与された、Ｃ．－Ｔ．Ｌｉｎに
よる米国特許第５，３２２，８７０号明細書にも記載されている。上記の参考文献の全て
は、参照により本明細書に援用される。上記の参考文献は、軟鋼上のペイントにおけるそ
の場リン酸化試薬（ＩＳＰＲ）を研究することを指向している。上記のＭ．Ｗｉｔｔｅｎ
及びＣ．－Ｔ．Ｌｉｎ参考文献はまた、アルミニウム上のポリエステル－メラミンエナメ
ルコーティングへのＩＳＰＲ（例えばアリールホスホン酸）の添加が、塩水浸漬試験後に
対照と比べて接着強度を改善したことを示している。
いくつかの特許及び学術論文は、耐食性が有機及び無機ホスフェートの使用で改善で
きることを示している。例えば、米国特許第５，１９１，０２９号明細書は、水溶性多価
金属化合物を含有するリン含有ポリマー組成物の使用を記載している。上記の特許は、「
改善された耐溶剤性、耐化学薬品性、耐印刷性、耐食性及び金属への接着性を与えるため
の（ａ）ペンダント及び／又は末端リン基…を含有する１種以上のポリマーを含むポリマ
ー組成物」を教示している。
例えば、米国特許第７，２９７，７４８ Ｂ２号明細書は、耐食性を改善するために
リン酸及び有機ホスフェートのいくらかの便益が存在することを示している。上記の特許
は、接着性及び耐食性を改善するためのリン酸化モノマーとともにアクリルポリオールを
含有するダイレクト・ツー・メタルコーティングを記載している。上記の特許は、高級モ
ノエステルポリアルキレンオキシドアクリレートホスフェートエスエルとポリイソシアネ
ートとを含む二液型アプローチの使用を記載している。
金属及び他の基材に強く接合し、且つ、良好な耐食性を示すワンパート構造用エポキ
シ接着剤を提供することが非常に望ましい。
本発明は、増加した金属基材耐腐食性を提供する接着剤組成物を、及び低レベルのリ
ン元素含有（ＰＥＣ）添加物を接着剤組成物に組み込むことによって接着剤組成物の耐腐
食性を増加させる方法を指向する。
本発明の一実施形態は、（Ｉ）エポキシベースの接着性ポリマー樹脂組成物と；（Ｉ
Ｉ）ＰＥＣ化合物とを含む一液型接着剤組成物を指向する。１つの好ましい実施形態にお
いて、エポキシベースの接着性ポリマーは、（ａ）硬化性エポキシ化合物又は２つ以上の
硬化性エポキシ化合物の組み合わせと；（ｂ）３５，０００以下の数平均分子量、少なく
とも１，０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及び／又はジ
エンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基を有する１種以上の反応性ウ
レタン基含有及び／又は尿素基含有ポリマーと、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ硬化触
媒と、（ｄ）硬化剤とを含む組成物又は混合物であることができる。
本発明の別の実施形態は、上記の接着剤組成物の製造方法を指向する。
本発明の更に別の実施形態は、接着剤組成物の耐腐食性を増加させる方法を指向する
。
そして本発明のその上別の実施形態は、金属基材上記の構造用接着剤組成物に接合す
る方法を指向する。
本発明の一目的は、アルミニウム又は接着剤の初期製品特性を変えることなしに、エ
ポキシベースの構造用接着剤に結合したアルミニウム基材について耐食性を改善すること
によって金属接着剤に有用な改善された製品を提供することである。
２つの光学像（最上部列Ａ）及び４つの電子顕微鏡写真（中央列Ｂ及び底部列Ｃ）を含む、ラップせん断試験後の露出アルミニウム表面を示す試験サンプルの一連の画像である。 ２つの光学像（最上部列Ａ）及び４つの電子顕微鏡写真（中央列Ｂ及び底部列Ｃ）を含む、ラップせん断試験後の露出アルミニウム表面を示す試験サンプルの一連の画像である。 ＰＥＣ化合物での処理前（左欄Ｉ）及びＰＥＣ化合物での処理後（右欄ＩＩ）のアルミニウム試験サンプルの研磨表面を示す一連の電子顕微鏡写真である。
１つの一般的な実施形態において、本発明は、（Ｉ）エポキシベースの接着性ポリマ
ー樹脂組成物と；（ＩＩ）リン元素含有化合物（ＰＥＣ）とを含む接着剤組成物を含む。
本発明に有用な、エポキシベースの接着性ポリマー組成物、構成成分（Ｉ）は、少な
くとも以下の構成成分：（ａ）硬化性エポキシ化合物又は２つ以上の硬化性エポキシ化合
物の組み合わせと；（ｂ）３５，０００以下の数平均分子量、少なくとも１，０００原子
質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及び／又はジエンゴムセグメント
、及びキャップされたイソシアネート基を有する１種以上の反応性ウレタン基含有及び／
又は尿素基含有ポリマーと、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ硬化触媒と、（ｄ）硬化剤
とを含有する硬化性ポリマー組成物を含む。
本発明に有用なエポキシベースの接着性ポリマー樹脂組成物は、硬化性エポキシ化合
物及び２種以上の硬化性エポキシ化合物の組み合わせを含み得る。本発明に有用な、役立
つエポキシ樹脂は、液体、固体、及びそれらの混合物を含む。エポキシ化合物は、単量体
である（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリ
シジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラックベ
ースのエポキシ樹脂、及びトリス－エポキシ樹脂）；より高い分子量の樹脂（例えば、ビ
スフェノールＡで進展させられた（ａｄｖａｎｃｅｄ）ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル）；又はホモポリマーに若しくはコポリマーに重合する不飽和モノエポキシド（
例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル等）であることができるエポキシ樹脂である。エポキシ化合物は、平均して、１分子当
たり少なくとも１個のペンダント又は末端１，２－エポキシ基（すなわち、ビシナルエポ
キシ基）を含有する。本発明に使用され得る固体エポキシ樹脂は、主として、ビスフェノ
ールＡをベースとする。本発明に有用な、好ましい固体エポキシ樹脂としては、Ｏｌｉｎ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能な、例えばＤ．Ｅ．Ｒ． ６６４ ＵＥ
固体エポキシなどのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙げられる。本発明に有
用な、他の好適なエポキシ樹脂としては、全てＯｌｉｎから商業的に入手可能な、例えば
、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．
４３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．７３６が挙げられ得る。
接着剤は、少なくとも１種のエポキシ樹脂、非ゴム変性であり、且つ、非リン変性で
ある構成成分（ａ）を含有する。「非ゴム変性」とは、硬化前に、エポキシ樹脂が、以下
に記載されるようにゴムに化学結合していないことを意味する。「非リン変性」とは、接
着剤を硬化させる前に、エポキシ樹脂が、リン酸、ポリリン酸、リン酸塩若しくはポリリ
ン酸塩、又はリン酸エステル若しくはポリリン酸エステルと反応して、樹脂構造中へ次の
構造：
Figure 2023123552000002
 を有する１つ以上の部分を導入していないことを意味する。
単一の非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂のみが存在する場合、エポキシ樹脂は
、２３度摂氏（℃）で液体である。２種以上の非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂が
存在する場合、混合物内の個々のエポキシ樹脂はそれら自体２３℃で固体であってもよい
が、それらの混合物は、２３℃で液体である。
参照により本明細書に援用される、米国特許第４，７３４，３３２号明細書の２欄６
６行～４欄２４行において記載されているようなものなどの、広範囲のエポキシ樹脂を、
非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂として使用することができる。エポキシ樹脂は、
１分子当たり平均少なくとも１．８個、好ましくは少なくとも２．０個のエポキシド基を
有するべきである。エポキシ当量は、例えば、７５～３５０、１４０～２５０及び又は１
５０～２２５であり得る。非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂の混合物が存在する場
合、混合物は、平均少なくとも１．８個、好ましくは少なくとも２．０個のエポキシ官能
性、及び前文章におけるようなエポキシ当量を有するべきであり、より好ましくは混合物
中の各エポキシ樹脂は、そのようなエポキシ官能性及びエポキシ当量を有する。
本発明に有用な、好適な非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂としては、例えばレ
ゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＫ及びテトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化
合物のジグリシジルエーテル；例えばＣ２～２４アルキレングリコールなどの脂肪族グリ
コールのジグリシジルエーテル；フェノール－ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキ
シノボラック樹脂）、アルキル置換フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール－ヒ
ドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール－ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシク
ロペンタジエン－フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグ
リシジルエーテル；並びにそれらの任意の２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
本発明に有用な、好適なエポキシ樹脂としては、呼称Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３
０、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６
６１及びＤ．Ｅ．Ｒ．６６２樹脂でＯｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売され
ているものなどの、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル樹脂が挙げられる。
エポキシノボラック樹脂をまた、本発明に使用することができる。そのようなエポキ
シノボラック樹脂としては、例えば、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入
手可能であるＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ． ４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４
３８及びＤ．Ｅ．Ｎ． ４３９が挙げられる。
本発明に有用な、他の好適な非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂は、脂環式エポ
キシドである。脂環式エポキシドは、下記の構造：
Figure 2023123552000003
 （式中、Ｒは、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族基であり、ｎは、１～１０、好ましく
は２～４の数である）
によって例示されるように、炭素環中の２つのビシナル原子に結合したエポキシ酸素（
Ｏ）を有する飽和炭素環を含む。ｎが１である場合、脂環式エポキシドは、モノエポキシ
ドである。ｎが２以上である場合、ジエポキシド又はポリエポキシドが形成される。モノ
エポキシド、ジエポキシド及び／又はポリエポキシドの混合物を使用することができる。
参照により本明細書に援用される、米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されて
いるような脂環式エポキシ樹脂が、本発明で使用され得る。特に興味のある脂環式エポキ
シ樹脂は、（３，４－エポキシシクロヘキシル－メチル）－３，４－エポキシ－シクロヘ
キサンカルボキシレート、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキシド及びそれらの混合物である。
本発明に有用な、他の好適なエポキシ樹脂としては、米国特許第５，１１２，９３２
号明細書に記載されているようなオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。加えて、例え
ばＤ．Ｅ．Ｒ．５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ． ６５０８として商業的に販売されているものな
どの進展させられたエポキシ－イソシアネートコポリマーを使用することができる。
いくつかの実施形態において、非ゴム変性の、非リン変性エポキシ樹脂は、２２５以
下のエポキシ当量を有するビスフェノールの第１ジグリシジルエーテルと、２２５超～７
５０のエポキシ当量を有するビスフェノールの第２ジグリシジルエーテルとを含む。混合
物がその温度で液体であるという条件で、第１ジグリシジルビスフェノールエーテルは、
２３℃でそれ自体液体であってもよいし、第２ジグリシジルビスフェノールエーテルは、
２３℃でそれ自体固体であってもよい。これらのそれぞれは、示されるようなエポキシ当
量を得るために部分的に進展させられていてもよい、ビスフェノールＡ又はビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテルであってもよい。
構成成分（ａ）は、接着剤の総重量の少なくとも２０重量パーセント（重量％）、少
なくとも３０重量％又は少なくとも４０重量％を構成し得るし、接着剤の総重量の８０重
量％以下、７０重量％以下又は６０重量％以下を構成し得る。
構成成分（ｂ）は、３５，０００以下の数平均分子量、少なくとも１，０００原子質
量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル又はジエンゴムセグメント、及びキ
ャップされたイソシアネート基を有する１種以上の反応性ウレタン基含有及び／又は尿素
基含有ポリエーテルである。有用なそのような物質は、例えば、米国特許第５，２０２，
３９０号明細書、同第５，２７８，２５７号明細書、国際公開第２００５／１１８７３４
号パンフレット、同第２００７／００３６５０号パンフレット、同第２０１２／０９１８
４２号パンフレット、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、同第２０
０５／０２０９４０１号明細書、同第２００６／０２７６６０１号明細書、欧州特許出願
公開第Ａ－０ ３０８ ６６４号明細書、同第Ａ－１ ４９８ ４４１号明細書、同第Ａ
－１ ７２８ ８２５号明細書、同第Ａ－１ ８９６ ５１７号明細書、同第Ａ－１ ９
１６ ２６９号明細書、同第Ａ－１ ９１６ ２７０号明細書、同第Ａ－１ ９１６ ２
７２号明細書及び同第Ａ－１ ９１６ ２８５号明細書に記載されており、それらの全て
は、参照により本明細書に援用される。
構成成分（ｂ）は、好都合には、イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエン
ゴムを形成する工程と、イソシアネート基をフェノール又はポリフェノールでキャップす
る工程とを含むプロセスで製造される。イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエ
ンゴムは、好都合には、ヒドロキシル末端若しくはアミン末端ポリエーテル、ヒドロキシ
ル末端若しくはアミン末端ジエンゴム、又は両方の混合物を、過剰のポリイソシアネート
と反応させてウレタン又は尿素基及び末端イソシアネート基を有する付加体を生成するこ
とによって製造される。必要に応じて、イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエ
ンゴムは、キャッピング反応を行うと同時に又は行う前に鎖延長する及び／又は分岐化す
ることができる。
イソシアネート末端ポリエーテル又はイソシアネート末端ジエンポリマーは、芳香族
又は脂肪族イソシアネート基を有することができる。この物質を調製するのに使用される
ポリイソシアネートは、好ましくは、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基及
び１分子当たり３００グラム（ｇ／モル）以下の分子量を有する。ポリイソシアネートは
、例えばトルエンジイソシアネート又は２，４’－及び／若しくは４，４’－ジフェニル
メタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、又は例えばイソホロンジイソ
シアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネー
ト、水素化メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族ポリイソシ
アネートであり得る。
ヒドロキシル末端又はアミン末端ポリエーテルは、テトラヒドロフラン（テトラメチ
レンオキシド）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、１，２－プロ
ピレンオキシド及びエチレンオキシドの１つ以上のポリマー又はコポリマーであってもよ
く、ポリマー又はコポリマーの総重量を基準として、少なくとも７０重量％の、テトラヒ
ドロフラン、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド及び１，２－プロピ
レンオキシドのポリマー又はコポリマーが好ましい。ポリマー又はコポリマーの総重量を
基準として、少なくとも８０重量％のテトラヒドロフランのポリマーが、とりわけ好まし
い。出発ポリエーテルは、好ましくは、１分子当たり２～３個、より好ましくは２個のヒ
ドロキシル基及び／又は第一級若しくは第二級アミノ基を有する。出発ポリエーテルは、
好ましくは９００～８，０００、より好ましくは１，５００～６，０００又は１，５００
～４，０００の数平均分子量を有する。
ヒドロキシル末端又はアミン末端ジエンポリマーは、好ましくは、ポリイソシアネー
トとの反応の前に、－２０℃以下、好ましくは－４０℃以下のガラス転移温度を有する。
ジエンポリマーは、共役ジエンの液体ホモポリマー又はコポリマー、とりわけジエン／ニ
トリルコポリマーである。共役ジエンは、好ましくは、ブタジエン又はイソプレンであり
、とりわけブタジエンが好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルであ
る。好ましいコポリマーは、ブタジエン－アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、
好ましくは、凝集体中に、３０重量％以下の重合不飽和ニトリルモノマー、好ましくは約
２６重量％以下の重合ニトリルモノマーを含有する。ヒドロキシル末端又はアミン末端ジ
エンポリマーは、好ましくは、１分子当たり１．８～４個、より好ましくは２～３個のヒ
ドロキシル基及び／又は第一級若しくは第二級アミノ基を有する。出発ジエンポリマーは
、好ましくは９００～８，０００、より好ましくは１，５００～６，０００、更により好
ましくは２，０００～３，０００の数平均分子量を有する。
イソシアネート末端ポリマーは、好都合には、出発ポリエーテル又はジエンゴム上の
ヒドロキシル基及び／又は第一級若しくは第二級アミノ基の１当量当たり、少なくとも１
．５当量、好ましくは１．８当量～２．５当量又１．９当量～２．２当量のポリイソシア
ネートの比での、前述のポリイソシアネートと、ヒドロキシル末端若しくはアミン末端ポ
リエーテル及び／又はヒドロキシル末端若しくはアミン末端ジエンゴムとの反応によって
調製される。
イソシアネート末端ポリマーを生成するための反応は、任意選択的に、イソシアネー
ト基とポリエーテル又はジエンポリマーのイソシアネート反応性基との反応のための触媒
の存在下で、出発ポリエーテル及び／又はジエンゴムをポリイソシアネートと組み合わせ
、６０℃～１２０℃に加熱することによって行うことができる。イソシアネート含有量が
一定値に若しくは目標値に減少するまで、又は出発ポリエーテル若しくはジエンポリマー
のアミノ基及び／若しくはヒドロキシル基が消費されるまで反応は続行される。
必要に応じて、出発ポリエーテル又はジエンポリマーとポリイソシアネートとの間の
反応へ、又はその後の工程で分岐剤を添加することによって分岐を行うことができる。本
発明の目的のためには、分岐剤は、５９９以下、好ましくは５０～５００の分子量と、１
分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基
を有するポリオール又はポリアミン化合物である。仮にも使用される場合、分岐剤は、一
般に、分岐剤と出発ポリエーテル又はジエンポリマーとの総合重量の１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下、更により好ましくは２重量％以下を構成する。本発明に有用な分
岐剤の例としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミンなどのポリオール、並びに５９９以下、とりわけ５００以下の数平均
分子量を有するそれらのアルコキシレートが挙げられる。
鎖延長は、必要に応じて、ｉ）イソシアネート末端ポリエーテル及び／若しくはジエ
ンポリマーを形成する反応へ鎖延長剤を組み込むこと、又はｉｉ）イソシアネート末端ポ
リエーテル及び／若しくはジエンポリマーを、キャッピング工程を行う前に若しくは行い
ながら鎖延長剤と反応させることによって行うことができる。本発明に有用な鎖延長剤と
しては、７４９以下、好ましくは５０～５００の分子量、並びに１分子当たり２個のヒド
ロキシル基、第一級アミノ及び／又は第二級アミノ基を有するポリオール又はポリアミン
化合物が挙げられる。本発明に有用な、好適な鎖延長剤の例としては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール；例えばエチレン
ジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエ
ンジアミンなどの脂肪族又は芳香族ジアミン、並びに例えばレゾルシノール、カテコール
、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビ
ス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール及びｏ，ｏ’－ジアリル－ビスフ
ェノールＡなどの２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。これ
らの化合物の中でも、２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が好ましい。
イソシアネート末端ポリエーテル又はジエンポリマーのイソシアネート基は、キャッ
ピング剤との反応によってキャップされる。本発明に有用な、好適なキャッピング剤は、
例えば、参照により本明細書に援用される、国際公開第２０１７／０４４３５９号パンフ
レットに記載されており、以下に更に記載されるような様々なモノ－及びポリフェノール
、並びに様々なアミン化合物、ベンジルアルコール、ヒドロキシ官能性アクリレート又は
メタクリレート化合物、チオール化合物、例えばアセトアミドなどの少なくとも１個のア
ミン水素を有するアルキルアミド化合物、及びケトキシム化合物を含む。
いくつかの実施形態において、少なくとも９０％のイソシアネート基、より好ましく
は少なくとも９５％のイソシアネート基は、モノフェノール又はポリフェノールでキャッ
プされる。本発明に有用なモノフェノールの例としては、フェノール、それぞれ１個の炭
素原子～３０個の炭素原子を含有し得る１個以上のアルキル基を含有するアルキルフェノ
ール、ハロゲン化フェノール、カルダノール、又はナフトールが挙げられる。本発明に有
用な、好適なポリフェノールは、１分子当たり２個以上、好ましくは２個のフェノール性
ヒドロキシル基を含有し、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１
－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラ
メチルビフェノール及びｏ，ｏ’－ジアリル－ビスフェノールＡ、並びにそれらのハロゲ
ン化誘導体が挙げられる。そのような実施形態において、１０％以下、好ましくは最大で
も５％のイソシアネート基が、例えば上に述べられたものなどの他のキャッピング剤でキ
ャップされてもよい。
キャッピング反応は、任意選択的に、イソシアネート基とキャピング剤のイソシアネ
ート反応性基との反応のための触媒の存在下において、既に記載された一般的な条件下に
、すなわち、記載される比で物質を組み合わせ、それらを室温又は例えば６０～１２０℃
などの高温で反応させることによって行うことができる。反応は、イソシアネート含有量
が、好ましくは、０．１重量％未満である、一定値に減少するまで続行される。イソシア
ネート基の３％未満、好ましくは１％未満は、キャップされないままであり得る。
キャッピング反応は、同時に、又は別個のキャッピング工程として行うことができ、
イソシアネート末端ポリエーテル及び／又はジエンポリマーが形成される。
結果として生じる構成成分（ｂ）物質は、１，０００以上の分子量を表すそれらのピ
ークのみを考慮して、ＧＰＣによって測定されるように、好適には、少なくとも３，００
０、好ましくは少なくとも４，０００、約３５，０００まで、好ましくは約２０，０００
まで、より好ましくは約１５，０００までの数平均分子量を有する。
構成成分（ｂ）の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は、好適に
は、約１～約４、好ましくは約１．５～２．５である。
構成成分（ｂ）は、接着剤の総重量の少なくとも０．５重量％、少なくとも２重量％
、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％又は少なくとも１５重量％を構成し得るし
、接着剤の総重量の４０重量％以下、３０重量％以下又は２５重量％以下を構成し得る。
エポキシ硬化触媒、構成成分（ｃ）は、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を触媒する１
種以上の物質である。本発明に有用なエポキシ硬化触媒は、好ましくは、封入されている
か、又はさもなければ、高温への暴露時にのみ活性になる潜在的なタイプのものである。
本発明に有用な、好ましいエポキシ触媒の中に、例えばｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジ
メチル尿素（モヌロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４
－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ－（３－クロロ－４－メチ
ルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素（クロルトルロン）などの尿素、ベンジルジメ
チルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又は
これらの誘導体のようなｔｅｒｔ－アクリル－若しくはアルキレンアミン、例えば欧州特
許第１ ９１６ ２７２号明細書に記載されているものなどの様々な脂肪族尿素化合物；
例えば２－エチル－２－メチルイミダゾール若しくはＮ－ブチルイミダゾールなどの、Ｃ
１～Ｃ１２アルキレンイミダゾール又はＮ－アリールイミダゾール、及び６－カプロラク
タム、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスへ統合された２，４，６－トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０ １９７ ８９２号明細書に記載されて
いるような）、又は米国特許第４，７０１，３７８号明細書に記載されているものなどの
、ノボラック樹脂へ統合された２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
がある。
構成成分（ｃ）は、構成成分（ａ）～（ｄ）の総重量の、少なくとも０．１重量％、
少なくとも０．２５重量％又は少なくとも０．５重量％を構成し得るし、例えば、構成成
分（ａ）～（ｄ）の総重量の、５重量％以下、３重量％以下又は２重量％以下を構成し得
る。
本発明に有用な、硬化剤、構成成分（ｄ）は、接着剤が少なくとも６０℃の硬化温度
を示すように構成成分（ｃ）と一緒に選択される。硬化温度は、好ましくは、少なくとも
８０℃であり、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃又は少な
くとも１４０℃であってもよい。硬化温度は、例えば、１８０℃ほどに高くてもよい。「
硬化温度」は、本明細書では、構造用接着剤が、２時間以内の完全硬化において接着剤の
ラップせん断強度（ＤＩＮ ＩＳＯ １４６５）の少なくとも３０％を達成する最低温度
を言う。「完全硬化」におけるラップせん断強度は、１８０℃で３０分（ｍｉｎ）間硬化
させたサンプルに関して測定され、その条件は、「完全硬化」条件を表す。きれいな（脱
気した）１．２ミリメートル（ｍｍ）ＨＣ４２０ＬＡＤ＋Ｚ１００亜鉛めっき鋼基材、１
０×２５ｍｍの接合エリア及び０．３ｍｍの接着剤層厚さが、上記の評価を行うための好
適なパラメータである。
硬化剤、構成成分（ｄ）は、少なくとも２個のエポキシ基と反応してそれらの間に結
合を形成する化合物である。本発明に有用な、好適な硬化剤としては、例えば三塩化ホウ
素錯体／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリ
ルメラミンなどの物質、例えばジシアンジアミド、メチルグアニジン、ジメチルグアニジ
ン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチ
ルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、
ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアニミン及びベンゾグアニミンなどのグアニミ
ン、例えば３－アミノ１，２，４－トリアゾールなどのアミノトリアゾール、例えばアジ
ピン酸ジヒラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラ
ジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、並びに例えばジアミノジフェニルスルホン
などの芳香族ポリアミンが挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、
アジピン酸ジヒドラジド及び／又は４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが、本発明で
使用するために特に好ましい。
構成成分（ｄ）は、組成物を硬化させるのに十分な量で存在する。典型的には、組成
物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費させるのに十分な硬化剤が提供さ
れる。エポキシド基の全てを消費させるために必要とされるその量よりも大過剰は、一般
に必要とされない。好ましくは、硬化剤は、接着剤の少なくとも約１．５重量％、より好
ましくは少なくとも約２．５重量％、更により好ましくは少なくとも３．０重量％を構成
する。硬化剤は、好ましくは、接着剤の約１５重量％以下、それの約１０重量％以下、そ
れの約８重量％以下、約７重量％以下、又はそれの約５重量％以下を構成する。
構成成分（ａ）～（ｄ）の重量は、例えば、接着剤の総重量の３０重量％～１００重
量％、５０重量％～１００重量％、５０重量％～９０重量％又は５０重量％～８５重量％
を構成し得る。構成成分（ａ）～（ｄ）が接着剤の総重量の１００％未満を構成する場合
、接着剤はまた、１種以上の任意選択的な成分を含有し得る。
本発明の接着剤は、例えばフィラー、粘着性付与剤、強化剤、軟化剤、硬化触媒、安
定触媒、着色添加剤、二量化脂肪酸、反応性及び／又は非反応性希釈剤、顔料及び染料、
難燃剤、チキソトロピー剤、発泡剤、フロー制御剤、接着促進剤、酸化防止剤、粘度調整
剤、溶媒、腐食防護剤並びにカラスビーズなどの、任意選択的な添加剤を更に含有し得る
。好適な発泡剤としては、物理的タイプ剤及び化学的タイプ剤の両方が挙げられる。接着
剤はまた、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレットに記載されているように、
例えばポリビニルブチラール又はポリエステルポリオールなどの熱可塑性樹脂粉末も含有
し得る。接着剤調合物に有用な、好適な任意選択的な成分としては、物理的タイプ剤及び
化学的タイプ剤の両方が挙げられ得る。例えば、材料を耐洗い落とし性にするための、又
は調合物を低い温度で硬化させるための成分が、使用され得る。
例えば、本発明の接着剤調合物は、１種以上の微粒子フィラーを含有し得る。フィラ
ーは、硬化反応において達する温度で固体である。これらのフィラーは、例えば（１）接
着剤のレオロジーを望ましい方法で改良すること、（２）１単位重量当たりの全体コスト
を低減させること、（３）接着剤から若しくは接着剤が適用される基材から水分若しくは
油を吸収すること、及び／又は（４）接着破壊よりもむしろ、凝集破壊を促進することな
どの、いくつかの機能を果たす。好適な無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、酸
化カルシウム、タルク、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子又は繊維、アラミドパ
ルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、無機シリケート、雲母、粉末状石英、水和酸化アルミニウ
ム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル
、ポリ尿素化合物、ポリアミド化合物、例えばアルミニウム粉末若しくは鉄粉末などの金
属粉末及び発泡性マイクロバルーンが挙げられる。少なくともヒュームドシリカ及び酸化
カルシウムを含み、且つ、炭酸カルシウム、カオリン及び／又はウォラストナイトを更に
含むフィラーの混合物を使用することができる。微粒子フィラーは、例えば、接着剤の総
重量の少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％又は少なくとも１２重量％を構成し得
るし；接着剤の総重量の３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下又は２０重量
％以下を構成し得る。無機フィラーがヒュームドシリカを含む場合、接着剤は、１０重量
％以下、好ましくは１重量％～６重量％のヒュームドシリカを含有し得る。
無機フィラーの全て又は一部は、１μｍ～５０μｍの直径（Ｄ５０、顕微鏡法により
測定されるように）及び６～２０のアスペクト比を有する繊維の形態にあり得る。繊維の
直径は、２～３０μｍ又は２～１６μｍであり得るし、アスペクト比は、８～４０又は８
～２０であり得る。繊維の直径は、繊維と同じ断面積を有する円の直径とみなされる。繊
維のアスペクト比は、例えば６～４０、６～２５、８～２０又は８～１５などの、６以上
であり得る。
或いは、無機フィラーの全て又は一部は、５以下、とりわけ２以下のアスペクト比、
及び１００μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の最長寸法を有する低アスペクト比の粒子
の形態にあり得る。
本発明でのエポキシ樹脂を使用する便益の１つは、構造接着のための強化された接着
剤を提供する可能性である。本接着剤は有利にも室温で低粘度樹脂であり、したがって本
接着剤は、室温で適用することができる。例えば、構造用接着剤として使用される強化シ
ステムとしては、脂肪族ベースのウレタンポリマー（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ－ｂａｓｅｄ
Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ）Ｐ９２－５００、ポリウレタンアダクト（Ｐｏｌｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅ Ａｄｄｕｃｔ）Ｐ９９－０１５１、ポリウレタンアダクトＰ１５－０
３４６、ポリウレタンアダクトＥＵＰ２７（Ｐ１０－００７８）、脂肪族ベースのウレタ
ンポリマー（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ－ｂａｓｅｄ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ）Ｐ
１６－０２２７及び／又はブタジエン－アクリルコポリマーが挙げられ得る。２５℃で室
温ポンプ送液可能な接着剤の粘度は、一実施形態においては、一般に、レオメータによっ
て測定される３ ｌ／ｓせん断速度で約４００パスカル－秒（Ｐａ．ｓ）～約４，０００
Ｐａ．ｓ；別の実施形態においては約６００Ｐａ．ｓ～約２，５００Ｐａ．ｓ；及び更に
別の実施形態においては約８００Ｐａ．ｓ～約１，５００Ｐａ．ｓである。
別の実施形態において、本発明に有用な、任意選択的な成分の中に、１種以上のゴム
がある。これらとしては、例えば、構成成分（ａ）とは異なるゴム変性エポキシ樹脂、す
なわち、少なくとも３００ｇ／モル、好ましくは少なくとも５００ｇ／モルの脂肪族鎖に
よって分離された少なくとも２個のエポキシド基を有する化合物が挙げられる。脂肪族鎖
は、例えば、アルキレン基；アルケニル基；ジエンポリマー若しくはコポリマー；又は、
例えばポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）若しくはプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドとのコポリマーなどのポリエーテルであり得る。本発明に有用な
他のゴム変性エポキシ樹脂としては、エポキシ化脂肪酸（それは、二量化又はオリゴマー
化され得る）、及びエポキシ基を含有するように変性されているエラストマーポリエステ
ルが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂は、硬化前に、－２０℃以下、好ましくは－３０
℃以下のガラス転移温度を有し得る。
任意選択的なゴムとしては、それらが仮にも存在する場合、コア－シェルゴム粒子が
接着剤の総重量の最大でも７重量％を構成するという条件で、コア－シェルゴム粒子が挙
げられる。好ましくは、コア－シェルゴムは、接着剤の総重量の５重量％以下、２．５重
量％以下、又は１％以下を構成し、接着剤から不在であってもよい。
２００ミクロン以下の平均粒径及び１立方センチメートル当たり０．４グラム（ｇ／
ｃｃ）以下の密度を有するガラスマイクロバルーンが、本発明の接着剤中に存在し得る。
存在する場合、ガラスマイクロバルーンは、接着剤の総重量の５重量％以下、より好まし
くはそれの２重量％以下又は１％以下の量で使用することができる。本発明に有用な、好
適なマイクロバルーンとしては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の、３Ｍ（登録商標）
Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ Ｋ２５が挙げられる。したがって、いくつかの実施例にお
いて、ガラスマイクロバルーンは、接着剤の総重量の０．５重量％以下又は０．２５重量
％以下の量で存在するし、不在であってもよい。
別の実施形態において、モノマー又はオリゴマーの、付加重合性エチレン性の、エチ
レン性不飽和物質が任意選択的に接着剤組成物中に存在する。この物質は、約１，５００
未満の分子量を有し得る。この物質は、例えば、アクリレート若しくはメタクリレート化
合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、又は不飽和ポリエステル樹脂のエポキ
シ付加体であり得る。この物質を重合させるためのフリーラジカル源を提供するために、
フリーラジカル開始剤を同様にうまく接着剤組成物中に含めることができる。このタイプ
のエチレン性不飽和物質の接着剤組成物への包含は、エチレン性不飽和の選択的重合によ
る接着剤の部分硬化をもたらす可能性を提供する。
エポキシベースの樹脂ポリマー組成物、構成成分（Ｉ）は、好ましくは、ＰＥＣ化合
物、構成成分（ＩＩ）を添加する前に、前述の構成成分を一緒に混合することによって調
製される。或いは、ＰＥＣ化合物、構成成分（ＩＩ）は、構成成分（ａ）～（ｄ）と混ぜ
合わせて本発明の接着剤を形成することができる。
一実施形態において、構成成分（Ｉ）として本発明に使用され得るエポキシベースの
樹脂ポリマー組成物は、ＰＥＣ化合物を添加する前に別個の構成成分として提供される。
この実施形態において、エポキシベースの樹脂ポリマー組成物は、商品名ＢＥＴＡＭＡＴ
Ｅ（登録商標）で販売され、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商
業的に入手可能な任意の数のエポキシベースの樹脂ポリマー組成物を含み得る。本発明に
有用な、いくつかの特定のＢＥＴＡＭＡＴＥ製品としては、例えば、ＢＥＴＡＭＡＴＥ
１６２０ＵＳ、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １４８０Ｖ２０３、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １４８６、Ｂ
ＥＴＡＭＡＴＥ １４８９ＨＭ、ＢＥＴＡＭＡＴＥ ４６０１、ＢＥＴＡＭＡＴＥ ６１
６０、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６３０ＵＳ、及びＢＥＴＡＭＡＴＥ １６４０ＵＳが挙げら
れ得る。
接着剤調合物に使用されるエポキシベースの樹脂ポリマー組成物の濃度は、一実施形
態においては、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳを基準として、約３０重量％～約７０
重量％；別の実施形態においては約４０重量％～約６５重量％；更に別の実施形態におい
ては約４５重量％～約６０重量％の範囲にあることができる。
本発明に有用なＰＥＣ化合物としては、例えば、有機及び無機化学種が挙げられ得る
。好ましい実施形態において、ＰＥＣ化合物中のリン元素は、１～４個の酸素原子に結合
している。本発明に有用な、代表的なＰＥＣ化合物としては、オルトリン酸；ポリリン酸
／ポリホスホン酸；ホスフェート及びホスファイトなどの誘導共役塩基；並びに例えばホ
スホエチルメタクリレート、ホスホ－ジ（エチルメタクリレート）、及びアリルホスフェ
ートなどのリン含有モノマーとともにペンダント及び／又は末端リン基を含有する１種以
上のポリマーを含むポリマー組成物が挙げられ得る。
接着剤調合物中のＰＥＣ化合物の濃度は、一実施形態においては約０．０１重量％～
約１０重量％；別の実施形態においては約０．１重量％～約５重量％；及び更に別の実施
形態においては約０．１重量％～約３重量％の範囲にあることができる。
本発明の接着剤組成物の製造方法は、上に記載されたような、エポキシベースの接着
性ポリマー、構成成分（Ｉ）と、上に記載されたような、ＰＥＣ化合物、構成成分（ＩＩ
）とを、室温で、及び５５℃を越えない、より好ましくは５０℃を越えない温度で混ぜ合
わせる工程を含む。結果として生じる接着剤は、前述の構成成分が一緒に混合され、その
後適用され、硬化させられる一液型接着剤である。時期尚早の硬化が起こらないほど十分
に温度が低いという条件で、成分を組み合わせる方法は、特に決定的に重要であるわけで
はない。過度の熱は製品の保存可能期間に悪影響を及ぼし得るので、混合温度を制御する
ことは重要である。加えて、添加の順番は、好ましくは、安定した製品を生成するように
、実施される。例えば、一実施形態において、成分は、早期に添加され、調整される。別
の実施形態において、成分は、熱履歴を最小限にするために後で添加される。高容量適用
を容易にするための短期暴露については、構成成分を一緒に混合する最高温度は、最大で
５５℃まで上げることができる。
調合接着剤は、少なくとも１日の期間、例えば、１００℃以下、８０℃以下、６０℃
以下又は４０℃以下の温度で貯蔵することができ、その後接着剤は適用され、硬化させら
れる。
上記の方法によって製造された本発明の結果として生じる接着剤組成物製品は、構成
成分の均一な液体ブレンドである。接着剤製品は、周囲条件で安定しており；基材に容易
に適用することができる。「安定している」とは、接着剤製品が、周囲条件で流動性であ
り、一般に、約１５００Ｐａ．ｓ未満の粘度を有し；個々の構成成分が不活性である、す
なわち、成分が、一緒に混合された場合に互いに反応して望ましくない副生物を提供しな
いことを意味する。
本発明の調合物が上に記載されたように調製されるとすぐに、調合物は、様々な用途
に使用することができる。本発明の１つの幅広い実施形態において、調合物は、２つの基
材を接合するための接着剤として使用され得る。例えば、一実施形態において、前述の接
着剤組成物は、２つの基材間のボンドラインにおいて層に形成されてアセンブリを形成す
ることができ、次に接着剤層は、ボンドラインにおいて硬化させられて、２つの基材のそ
れぞれに接合した硬化接着剤を形成する。
本発明の接着剤は、任意の好都合な技術によって基材に適用することができる。例え
ば、本発明の接着剤調合物は、刷毛塗り、カレンダー掛け、スプレーイング、浸漬、ロー
リング又は他の従来の手段によって基材の少なくとも一部に適用することができる。必要
に応じて、接着剤は、冷たいまま適用するか又は温めて適用することができる。接着剤は
、例えば、コーキングガン、他の押出装置、又はジェットスプレーイング法を用いて、手
動及び／又はロボットで適用することができる。接着剤組成物が基材の少なくとも１つの
表面に適用されると、基材は、接着剤が基材間のボンドラインに位置するように接触させ
られる。
適用後に、接着剤は、接着剤の硬化温度に、又はそれよりも上に接着剤を加熱するこ
とによって硬化させられる。いくつかの場合に、特により長い硬化時間が許容され得る場
合に、より低い温度を用いることができるが、一般に、少なくとも１３０℃に接着剤を加
熱することによって硬化工程を行うことが好ましい。加熱温度は、２２０℃以上ほどに高
くてもよいが、本発明の利点は、より低い硬化開始温度であるので、硬化温度は、好まし
くは、２００℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下又は１６５℃以下である。
本発明の接着剤は、例えば、木材、金属、被覆金属、例えば鋼、亜鉛、銅、ブロンズ
、マグネシウム、チタン及び／又はアルミニウムなどの金属、様々なプラスチック及びフ
ィラー入りプラスチック基材、繊維ガラスなどの様々な基材を一緒に接合するために使用
することができる。
基材は、異なる材料であることができる。基材組み合わせの例としては、例えば鋼及
びアルミニウム；鋼及びマグネシウム；並びにアルミニウム及びマグネシウムなどの異な
る金属の組み合わせ；例えば鋼、マグネシウム、アルミニウム又はチタンなどの金属と、
例えば熱可塑性有機ポリマー又は熱硬化性有機ポリマーなどのポリマー材料との組み合わ
せ；並びに例えば鋼アルミニウム、マグネシウム又はチタンなどの金属と、例えば炭素繊
維複合材料又はガラス繊維複合材料などの繊維複合材料との組み合わせが挙げられる。
１つの好ましい実施形態において、本発明の接着剤組成物は、有利には、同じ又は似
ていない金属基材を一緒に接合するために；又は金属を、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、強化プラスチック、若しくはガラスなどの他の基材に接合するために使用すること
ができる。基材の接合方法は、例えば、（Ａ）（Ｉ）エポキシベースの接着性ポリマーと
；（ＩＩ）ＰＥＣ化合物とを混ぜ合わせて構造用接着剤調合物を形成する工程と；（Ｂ）
第１基材を別の第２基材と接触させる前に工程（Ａ）からの調合物を第１基材の表面の少
なくとも一部に接触させ、２つの基材間のボンドラインにおいて工程（Ａ）の接着剤の層
を形成する工程であって；工程（Ｂ）における層が、０．１ｍｍ～３ｍｍの厚さを有する
ことができ、厚さを維持するために例えばカラスビーズなどの固体スペーサーを含有し得
る工程と；（Ｃ）２つの基材間のボンドラインにおける接着剤調合物の層を介して第１基
材と第２基材とを接触させてアセンブリを形成する工程と；（Ｄ）ボンドラインにおける
接着剤層を、少なくとも１３０℃の温度に加熱することによって硬化させてボンドライン
において２つの基材に接合した硬化接着剤を形成する工程とを含み；ここで、本発明の接
着剤調合物のラップせん断強度は、３５℃及び５％のＮｓＣｌ塩水噴霧への５００時間の
暴露後（ＡＳＴＭ Ｂ１１７－１６）少なくとも約３０倍だけ増加する。
本発明の調合物は、第１基材を第２基材に接合するための接着剤として使用され得る
。第１及び第２基材は、似ていない基材であることができるし、又は第１及び第２基材は
同じ基材であり得る。一実施形態において、第１基材は、例えばアルミニウムなどの金属
、及び例えば炭素鋼などの鉄系金属から選択される。好ましい実施形態において、第１金
属基材はアルミニウムである。
第２基材は、例えば、アルミニウム及び鋼などの金属、ガラス、布地、ゴム及び複合
材料などの様々なタイプの基材から選択することができる。好ましい実施形態において、
第２基材は、例えばアルミニウム金属などの別の金属である。
１つの好ましい実施形態において、接着剤は、自動車の部品を互いに接合するために
、又は自動車部品を自動車上へ接合するために使用される。特に興味のある用途は、自動
車若しくは他の車両フレーム構成部品の互いへの又は他の構成部品への接合である。組み
立てられた自動車及び他の車両フレーム部材は、多くの場合、ベーク硬化を必要とするコ
ーティング材料でコートされている。コーティングは、典型的には、１６０℃から２１０
℃と同じ程度までの範囲であり得る温度でベーキングされる。そのような場合には、多く
の場合、接着剤をフレーム構成部品に適用し、次にコーティングを適用し、接着剤を硬化
させ、同時にコーティングがベーキングされ、硬化させられることが好都合である。接着
剤を適用する工程と、コーティングを適用する工程との間に、アセンブリは、硬化工程が
行われるまで、基材と接着剤とを互いに対して固定された位置に維持するために一緒に固
定され得る。機械的手段を固定デバイスとして用いることができる。これらは、例えば、
硬化工程が完了したら除去することができる、様々なタイプのクランプ、バンドなどの一
時的な機械的手段を含む。例えば、様々なタイプの溶接、リベット、スクリュー、及び／
又は圧着法などの、機械的固定手段は、永久的であり得る。或いは又は加えて、コーティ
ングが適用された後、最終硬化工程が行われるまで、接着剤の残部を未硬化のままにしな
がら、接着剤組成物の１つ以上の特定の部分をスポット硬化させて基材間に１つ以上の局
在化した接着接合を形成することによって固定を行うことができる。
本発明の接着剤調合物の結果として生じる便益としては、例えば、（１）エポキシベ
ースの構造用接着剤に結合した例えばアルミニウム基材などの金属基材についての耐食性
の増加；（２）接着剤の接着強度の保持；及び（３）接着剤のサイクル後の破壊モードの
減少が挙げられる。
硬化接着剤は、４５℃で、少なくとも２５パスカル（Ｐａ）、少なくとも５０Ｐａ又
は少なくとも７０Ｐａ、１，０００Ｐａ以下、７００Ｐａ以下、４００Ｐａ以下又は２０
０Ｐａ以下のキャッソン（Ｃａｓｓｏｎ）塑性粘度を有し得る。
接着剤によって示される耐腐食性が大きければ大きいほど、接着剤が構造用接着剤と
して使用される場合にとりわけより良好である。耐食性の観点からの性能向上は、ＡＳＴ
Ｍ Ｂ１１７－１６に概説される促進腐食条件への暴露後の接合金属基材（本発明の接着
剤で一緒に結合した）のラップせん断性能の改善として観察され得る。例えば、ラップせ
ん断強度は、エポキシベースの接着剤について
３５℃で５重量％のＮａＣｌ溶液を使用する５００時間の塩水噴霧試験後にメガパスカ
ル（ＭＰａ）として測定することができる。
一般に、本発明のＰＥＣ添加物を含有する接着剤調合物の耐腐食性は、ＰＥＣ添加物
なしの接着剤の元の耐腐食性から増加し得る。ＰＥＣ添加物なしの接着剤調合物の耐腐食
性は、約０．４ＭＰａである。一般に、本発明の接着剤調合物の耐腐食性、ラップせん断
強度は、一実施形態においては０．４ＭＰａよりも約３２倍高い、別の実施形態において
は０．４ＭＰａよりも約３１倍高い、及び更に別の実施形態においては０．４ＭＰａより
も約３０倍高いところで測定することができる。他の実施形態において、接着剤調合物の
耐腐食性は、０．４ＭＰａよりも約１８倍高い～０．４ＭＰａよりも約３０倍高いことが
できる。
前述のように、本発明の特別な利点は、接着剤が腐食老化への優れた耐性を有するこ
とであり；本発明の目的のためには、耐食性試験は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－１６によるラ
ップせん断強度試験によって評価される。サンプルは、以下の実施例に説明されるように
調製される。未老化試験サンプルのラップせん断強度が測定される。同一の試験サンプル
が調製され、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ ＰＶ １２１０腐食老化プロトコルの９０サイクル
に曝され、サンプルのラップせん断強度が測定される。本発明の接着剤は、多くの場合、
未老化サンプルのラップせん断強度と比べて、腐食プロトコル後にラップせん断強度の４
０％以下の喪失を示す。いくつかの実施例において、腐食老化へのこの優れた耐性は、接
着剤が非常に少量（総接着剤重量を基準として、例えば０．７５重量％以下などの）のガ
ラスマイクロスフェアを含有する場合でさえも、又は接着剤がガラスマイクロスフェアを
欠いている場合でさえも達成される。
いくつかの実施例における硬化接着剤は、少なくとも２５ＭＰａ、少なくとも２８Ｍ
Ｐａ又は少なくとも３０ＭＰａ、５０ＭＰａ以下の、以下の実施例におけるように調製さ
れる試験サンプルに関して測定される、未老化せん断強度を示す。腐食老化後のラップせ
ん断強度は、少なくとも１６ＭＰａ、少なくとも１７ＭＰａ、少なくとも１８ＭＰａ又は
少なくとも２０ＭＰａであり得る。
金属基材への本発明の接着剤の適用は、接着剤中に存在するホスフェート含有添加物
での金属のその場クリーニング／表面改質によって耐食性に関連した製品性能を改善する
ことを理論化される。
硬化接着剤は、様々な基材への強い接合を形成する。接着剤によって示される接着強
度特性が大きければ大きいほど、接着剤が構造用接着剤として使用される場合にとりわけ
より良好である。一般に、本発明の接着剤調合物の接着強度特性は、接合基材のタイプ及
び剛性に依存して少なくとも１５ＭＰａ超、５０ＭＰａ以下であることができる。一実施
形態において、本発明の接着剤調合物の接着強度特性は、約１０ＭＰａ～約５０ＭＰａ、
別の実施形態においては約１２ＭＰａ～約４５ＭＰａ、及び更に別の実施形態においては
約１５ＭＰａ～約４０ＭＰａであり得る。有利にも、本発明のＰＥＣ添加物を含有する接
着剤調合物の接着強度特性は、ＰＥＣ添加物なしの接着剤の元の耐腐食性から低下しない
。例えば、約０．１重量％～約０．５重量％の範囲の量での調合接着剤中のリン含有添加
物の存在は、本発明のＰＥＣ添加物なしで調合された接着剤と比べて接着剤の初期接着強
度を変えない。一実施形態において、接着剤の接着強度特性は、約３４％超ほども、別の
実施形態においては約２０％～約２５％超ほども、及び最も好ましい実施形態においては
約０％～約５％超ほども低下しない。
構造用接着剤として使用される場合、本発明の調合物が基材を一緒に接合し損なわな
いことが一般に望ましい。本発明の調合接着剤を使用することの便益としては、接着剤の
破壊モードサイクルの低減が挙げられる。有利にも、本発明のＰＥＣ添加物を含有する接
着剤調合物の破壊モードサイクルは、ＰＥＣ添加物なしの接着剤の元の破壊モードサイク
ルから低減する。例えば、本発明の調合接着剤中のＰＥＣ添加物の存在は、ＰＥＣ添加物
なしで調合された接着剤と比べて、一実施形態においては接着剤と基材との間の約１００
％未満、別の実施形態においては約４０％～約６０％、及び更に別の実施形態においては
約９０％～約１００％の破壊へと接着剤の破壊モードサイクルを低減する。
本発明の調合接着剤において、約０．１重量％～約０．５重量％の範囲の量でのＰＥ
Ｃ添加物の存在は、約３％～約１５％の範囲で接着剤（添加物なし）の初期粘度を増加さ
せることによって接着剤の初期粘度を変え得る。粘度の７２時間測定で、本発明の調合接
着剤の初期粘度は、約３０％～約４００％増加し得る。しかしながら、粘度の上記の増加
は、金属基材への本発明の接着剤の適用を制限しない。
硬化接着剤は、少なくとも８００ＭＰａ少なくとも、少なくとも１，５００ＭＰａ又
は少なくとも１，８００ＭＰａの弾性率を有し得る。硬化接着剤は、少なくとも２５ＭＰ
ａ又は少なくとも２８ＭＰａの引張強度を示し得る。硬化接着剤は、少なくとも２％、少
なくとも４％又は少なくとも６％、４０％以下、２０％以下、１５％以下又は１０％以下
の破断点伸びを有し得る。
前述のように、ＰＥＣ化合物をエポキシベースの接着性ポリマーに添加すると、接着
剤調合物の腐食特性が増加する。加えて、接着剤の接着強度は、同じもののままであるか
、又は有意に悪化しない。例えば、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳへのリン酸（０．
１重量％）、ＱＭ１３２６（０．５重量％）又はＳＩＰＯＭＥＲ（登録商標）ＰＡＭ（０
．５重量％）の低レベル添加は、結合Ａｌ ６１１１について耐食性を増加させる。５０
０時間及び１０００時間腐食試験後に、添加物なしのＢＥＴＡＭＡＴＥサンプルは、アル
ミニウム上でそのラップせん断強度のほぼ９０％を喪失する。本発明添加物入りで、腐食
試験されたサンプルは、著しくより良好に動作する（表Ｉを参照されたい）。
Figure 2023123552000004
本発明のＰＥＣ添加物を含有する接着剤によって結合した２つの金属基材について３
５℃での３％のＮａＣｌ塩水噴霧の促進腐食条件への５００時間の暴露後の改善されたラ
ップせん断性能は、ＰＥＣ添加物とアルミニウム基材及びエポキシ樹脂との相互作用によ
って生じること；並びに （１）ＰＥＣ添加物は、金属表面をきれいにして／エッチして
金属表面から外来の有機汚染物質をその場除去し、それによって接着剤中の活性構成成分
と基材表面との間の相互作用を向上させる；（２）ＰＥＣ添加物は、アルミニウム基材に
ついて酸化物／水酸化物厚さを低減し、接着剤中の活性構成成分と基材表面との間の相互
作用を増加させる；（３）ＰＥＣ添加物は、約０．１ナノメートル（ｎｍ）～約７ｎｍの
範囲の厚さの不溶性金属－リン層のコーティングを生成し、それによって接着剤中の活性
構成成分と基材表面との間の相互作用を向上させる；（４）ＰＥＣ添加物は、接着性ポリ
マー樹脂のエポキシ官能性を含む接着剤調合物の少なくとも一部と化学反応し、新しい有
機ホスフェートを生成するエステル接合を形成し、それは、順繰りに、接着剤調合物中の
構成成分と基材表面との間の相互作用を向上させ得ることが理論化される。
以下の実施例は、詳細に本発明を更に例示するために示されるが、特許請求の範囲を
限定するものと解釈されるべきではない。特に明記しない限り、全ての部及び百分率は重
量による。
実施例に用いられる様々な用語及び呼称は、本明細書で以下に説明される。
「ＰＥＭ」は、ホスホエチルメタクリレートを表す。
「ＳＳＴ」は、塩水噴霧試験を表す。
「Ａｖｅ」は、平均を表す。
「Ｓｔｄｅｖ」は、標準偏差を表す。
Ａｌ６１１１は、０．７～１．１％のケイ素、０．５～１％のマグネシウム、０．１
５～０．４５％のマンガン、最大０．４％のＦｅ、最大０．１５のウラン、最大０．１％
のクロム、最大０．１％のチタン、及び残りアルミニウムを含有するアルミニウム金属の
銘柄である。Ａｌ６１１１は、ＡＣＴ，Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩから商業的に入手可能
である。
ＦＥＲＲＯＣＯＴＥ（登録商標）６１ ＡＵＳは、鉱油、スルホン酸、石油、及びカ
ルシウム塩を含む自動車認可油ベース錆止め試薬である。ＦＥＲＲＯＣＯＴＥ ６１ Ａ
ＵＳは、Ｑｕａｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可
能である。
Ａｌｃｏａ ９５１は、ビニルホスホン酸／ホスフィン酸、ポリアクリレートであり
、Ａｒｃｏｎｉｃから商業的に入手可能である。
ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ＵＳは、強化エポキシド化学に基づくエポキシ構造用接
着剤であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能
である。ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ＵＳは、例えばビスフェノールＡベースのエポキシ
ドとカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）との付加体などの従来の
強化剤と一緒に、キャップされたポリウレタンプレポリマーを一次強化剤として使用する
強化技術に基づくものである。ＢＥＴＡＭＡＴＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ＵＳは、単独で、初期状態
において未処理アルミニウム上で良好な強度及び妥当な破壊モードを与えるが、例えば５
００時間～１０００時間塩水噴霧暴露などの腐食試験後に非常に不十分な結果を与える。
以下の実施例において、３つのホスフェート含有添加物：（１）８５％リン酸；（２
）ＱＭ１３２６；及び（３）ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００をＢＥＴＡＭＡＴＥ １
６２０ ＵＳ中へ調合した。添加物を重量パーセント基準でシステム中へ調合した。
ＱＭ１３２６は、アクリル又はスチレンアクリル系へ組み込まれた場合に金属基材へ
の接着性を改善するために使用される接着剤製品である。ＱＭ１３２６は、ホスホエチル
メタクリレート（ＰＥＭ）モノエステルと、ＰＥＭジエステルと、リン酸とメチルメタク
リレートプラスモノマー不純物との混合物である。ＱＭ１３２６は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能であり；１９９３年にＲｏｈｍ
ａｎｄ Ｈａａｓに対して発行された米国特許第５，１９１，０２９号明細書に一般的に
記載されている。
ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００は、ホスホエチルメタクリレートポリマーであり
、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｏｌｖａｙ Ｇｒｏｕｐから商業的に入手可能である。ＳＩＰＯＭＥ
Ｒ ＰＡＭ－４０００は、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｏｌｖａｙ Ｇｒｏｕｐの商標である。
Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１は、１８２～１９２のＥＥＷを有するビスフェノールＡベース
のエポキシ樹脂であり；Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である
。
以下の実施例において、添加物の貯蔵安定性は、異なる重量パーセント値での添加物
の溶液を、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ３３１ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂と混合すること
によって評価した。混合後に、溶液をガラスジャーへ入れ、２５℃での水浴中で平衡化し
、次に、＃５又は７スピンドル付きの及び０．３～２０ｒｐｍでのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ
Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＤＶ－Ｅを用いて粘度を測定した。サンプルを２
４時間及び７２時間４３℃オーブン中へ入れ、粘度を再び測定した。結果を表ＩＩに提供
する。これらの粘度値は、ローディングのいくつか（例えば、５重量％のＱＭ１３２６）
が、高い粘度値のために更なる検討にとって許容できないことを示す。
ラップせん断試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１００２－１０（２０１０年１０月）に従って行
った。初期ラップせん断サンプルを、５０ｋＮロードセルを用いるＩｎｓｔｒｏｎ Ｔｅ
ｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５５００Ｒで引っ張った。試験の速度は、２イ
ンチ／分（５０ｍｍ）であった。
試験される接着剤の粘度は、２５℃で３ １／秒のせん断速度でレオメータによって
測定した。
塩水噴霧試験は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－ｌ６（２０１６年４月）に従って実施した。
塩水噴霧サンプルを、塩水噴霧キャビネットに入れ、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－ｌ６に従って
５００時間及び１０００時間暴露させた。条件は、３５℃及び噴霧用の５％のＮａＣｌ溶
液であった。
金属基材の表面上で検出される酸素は、ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて測定することができ
る。「ＳＥＭ／ＥＤＳ」は、走査電子顕微鏡法を表す。
金属基材において見出される金属元素のレベルは、ＸＰＳによって測定することがで
きる。「ＸＰＳ」は、Ｘ線光電子顕微鏡法を表す。
実施例１～１０及び比較例Ａ
一連の混合物サンプルを表ＩＩに記載されるように調製し；サンプルの粘度測定を、
上に記載された粘度測定手順に従って行った。粘度測定の結果を表ＩＩにリストアップす
る。
Figure 2023123552000005
表ＩＩの結果から、接着樹脂への余りにも多く（例えば、約３重量％超）のＰＥＣの
添加が、粘度を２３℃で７２時間後に著しく（初期の３倍超）増加させ得るし、不安定な
溶液を生み出し得ることを理解することができる。したがって、接着樹脂への余りにも多
くのＰＥＣの添加は、接着樹脂を含有するＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳの不安定性
を生み出し得る。低レベル（例えば、約３重量％未満）のＰＥＣを接着樹脂に添加する場
合、混合物は、安定しているように思われる。「安定性」は、本明細書では、１００％未
満の粘度増加を意味し；粘度は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計に
よって測定される。
実施例１１～２０及び比較例Ｂ
一連の調合接着剤サンプル及び一連のラップせん断サンプルを、表ＩＩＩに記載され
るように調製した。様々なＰＥＣをＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳに添加し、試験し
た。
Figure 2023123552000006
Figure 2023123552000007
これらの実施例において、アルミニウム基材、未処理Ａｌ ６１１１を使用した。１イン
チ（２５．４ｍｍ）×４インチ（１０１．６ｍｍ）ストリップにプレカットされた、アル
ミニウム基材を供給した。金属基材ストリップのそれぞれの厚さは１ｍｍであった。Ａｌ
６１１金属が自動車の例えばドア及びボンネットなどの密閉パネル用に使用される典型
的な自動車グレード金属であるので、この金属を選択した。Ａｌ ６１１金属はまた、接
着剤の良好な差別化要因である。
ラップせん断サンプルを、サンプルの表面上の存在するミル油をアセトンで先ず落と
し、次に、ＦＥＲＲＯＣＯＴＥ ６１ＡＵＳ、相手先商標製品の製造会社（ＯＥＭ）によ
って使用される一般的な打ち抜き油をサンプルの表面に適用することによって調製した。
次に、スパチュラを用いてサンプルの接合表面一面に接着剤を広げることによって、接着
剤サンプルをラップせん断サンプルに適用した。接着剤の接合厚さを、固体カラスビーズ
を用いて０．２５ｍｍに制御した。接合部のオーバーラップを、接合固定具を用いて０．
５インチ（１２．５ｍｍ）に制御した。接合後に、接合部の両側にバインダークリップを
置くことによって接合部を一緒に保持した。次に、１６３℃の温度に設定されたオーブン
中に接合部を入れ、接合部を１６３℃で２０分間加熱することによって接着剤を硬化させ
た。表ＩＩＩの各実施例について３つの反復試験を、各条件について行った。ラップせん
断試験を、ＡＳＴＭ Ｄ１００２－１０に従って行った。
ラップせん断サンプルを室温（約２５℃）に冷却した後、初期ラップせん断サンプル
を、５０ｋＮロードセルを用いるＩｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏ
ｄｅｌ ５５００Ｒで引っ張った。試験の速度は、２インチ／分（５０ｍｍ／分）であっ
た。
表ＩＩＩの結果から、余りにも大きい重量％のＰＥＣが、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２
０ ＵＳを使用してＡｌ６１１１を接着するために使用される場合、初期ラップせん断強
度は、対照と比べて低下することが分かった。例えば、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ Ｕ
Ｓ中に３重量％のＱＭ１３２６を調合すると、対照と比べて約３５％だけ初期ラップせん
断強度が低下する。他方では、適切な量のＰＥＣがＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳに
添加される場合、初期ラップせん断は、影響を受けない（表ＩＩＩを参照されたい）。例
えば、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳの対照サンプルについての初期ラップせん断は
、ほぼ１６．２ＭＰａである。適切な量のＰＥＣが接着剤に添加された状態で、ラップせ
ん断値は、約１６．５～１６．６ＭＰａである。
実施例２１～２６並びに比較例Ｃ及びＤ
これらの実施例において、表ＩＶ及び表Ｖに記載される一連の塩水噴霧サンプルを、
塩水噴霧キャビネットに入れ、ＡＳＴＭ Ｂ１１７－ｌ６に従って、表ＩＶに記載される
ように５００時間及び表Ｖに記載されるように１０００時間暴露させた。塩水噴霧試験の
条件は、３５℃及び噴霧用の５％のＮａＣｌ溶液であった。キャビネットから取り出した
後、塩水噴霧サンプルを、試験前に周囲条件で２４時間平衡化させた。
上記試験の結果は、最適量のＰＥＣ入りＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳを使用し
てＡｌ６１１１が接着させられ、５００時間（表ＩＶを参照されたい）及び１０００時間
（表Ｖを参照されたい）塩水噴霧（３重量％のＮａＣｌ）に曝される場合に、ＰＥＣを含
有するシステムが、ラップせん断の観点から対照サンプルより著しく性能が優れているこ
とを示す。例えば、５００時間暴露で、対照サンプルは、ほぼ０．４ＭＰａのラップせん
断を有するのに対して、様々なＰＥＣ入りで調合されたシステムは、約１２～１３ＭＰａ
の範囲である。
Figure 2023123552000008
Figure 2023123552000009
分析試験をＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳの様々なサンプルに関して行い、そのよう
な試験の結果を図１～３に関連して記載する。
分析実験１
図１において、１０００時間の塩水噴霧（３％のＮａＣｌ）に曝された対照サンプル
（左欄Ｉ）及びＱＭ１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳサンプル（右欄ＩＩ
）のラップせん断試験後の露出アルミニウム表面の試験サンプルの２つの光学像（最上部
列Ａ）及び４つの電子顕微鏡写真（中央列Ｂ及び底部列Ｃ）を含む一連の画像を示す。対
照サンプルの表面上に、暗及び明ドメインを観察することができる。明領域は、Ｏが５重
量％～１０重量％の範囲にある状態で、Ａｌ及びＯで占められ、一方、暗領域は、Ｏが２
５重量％～６０重量％の範囲にある状態で、Ａｌ及びＯの主要な寄与を含む。比較のため
に、初期未暴露基準Ａ１サンプルを調べることができ、Ａ１サンプルは、およそ３重量％
のＯを含有することができる。それ故、促進腐食条件への対照サンプルの暴露は、アルミ
ニウム表面においてＯ（たぶん酸化アルミニウム）の量を増加させているように思われる
。比較して、ＱＭ１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳシステムは、１０００
時間塩水噴霧試験に曝された場合に、促進腐食条件に曝されなかったサンプルにほとんど
似ているように思われ、サンプルへの大きな表面改質がないことを示唆する。図１の顕微
鏡写真はまた、暗領域及び明領域を示す。明領域は、初期基準アルミニウムと一致する、
Ａｌとおよそ３重量％のＯとの主要な寄与を含む。暗領域は、接着剤の存在と一致する、
大きいレベルのＣのエリアを表す。
上記実験からの結果は、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳ対照サンプルが、促進腐
食条件への暴露後に、増加した量の酸素及び酸化アルミニウムをサンプルの表面において
含有し、それは、酸化物形成と一致することを示す。表面上で検出される酸素の量は、Ｓ
ＥＭ／ＥＤＳを用いて調べた場合に２０倍増加していた。この増加層は、容易に剥離し、
不十分なラップせん断性能のもっともらしい根本原因である。比較すると、接着剤がＰＥ
Ｃを含有する場合、促進腐食の兆候は、図１に示されるように観察されない。
分析実験２
図２において、初期（促進腐食条件に曝されていない）対照サンプル（左欄Ｉ）及び
ＱＭ１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳサンプル（右欄ＩＩ）についてのラ
ップせん断試験後の露出アルミニウム表面の試験サンプルの２つの光学像（最上部列Ａ）
及び４つの電子顕微鏡写真（中央列Ｂ及び底部列Ｃ）を含む一連の画像を示す。図２は、
いくつかの暗ドメインが接着剤の領域を示す状態で、ほとんど特徴のない対照サンプルの
表面を示す。連続領域は、基準アルミニウムサンプルと一致する、約３重量％のＯを持っ
た、Ａｌからの主要な寄与を含む。一般に、この領域及び他の領域についての顕微鏡写真
は、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳの対照サンプルが大部分基材に対して接着破壊し
た（ｆａｉｌｅｄ ａｄｈｅｓｉｖｅｌｙ ｔｏ）ことを示す。より低いエネルギー顕微
鏡写真（例えば、５ｋｅＶ；示されていない）は、より少ない程度の凝集破壊又は残存打
ち抜き油を示す試験サンプルの表面でのいくらかの残存炭素を示唆する。比較して、ＱＭ
１３２６調合ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳシステムは、凝集破壊と一致する、表面
での著しくより多い炭素ドメインを含有する。図２の画像は、ＱＭ１３２６を使って接着
剤を調合すると、初期システムについての破壊モードが変わることを示す。
上記実験からの結果は、ＢＥＴＡＭＡＴＥ １６２０ ＵＳへのＱＭ１３２６の添加
が、図２に示されるように非腐食条件下で、ラップせん断試験中の破壊モードを、対照に
ついてほとんど接着破壊からほとんど凝集破壊に変えることを示す。これは、接着剤と金
属表面との間の相互作用の変更を示唆する。しかしながら、この変更は、初期接着強度の
増加をもたらさない。
分析実験３
図３において、ＱＭ１３２６での処理前（左欄Ｉ）及びＱＭ１３２６での処理後（右
欄ＩＩ）のアルミニウム基材、Ａｌ６１１１の研磨表面の幾つかの電子顕微鏡写真を示す
。星印及び矢印は、特徴場所について画像中へ挿入されている。顕微鏡写真についてのス
ケールバーは、５ミクロンである。図３は、接着剤へのＱＭ１３２６の添加で、残存有機
汚染物質が金属から除去されることを示す。この有機汚染物質除去は、非局在化暗領域が
ＱＭ１３２６暴露前には見出されるが、ＱＭ１３２６暴露後には見出されない画像で最も
良く視覚化することができる。画像中に観察される相違が、ＱＭ１３２６と表面との相互
作用によるものであり、追加のクリーニング（暴露後に表面は水及びアセトンで洗浄され
た）からではない場合、画像は、ＱＭ１３２６での処理がアルミニウムをエッチし、きれ
いにし得ることを示している。ＱＭ１３２６処理アルミニウム表面からの第２観察は、一
連の小さい暗領域が処理表面上に現れることである。これらの小さい暗領域は、図３の画
像の右下隅において最も良く視覚化することができる。同様なエリアは、前に調べたサン
プル（示されていない）において観察されたし、ＱＭ１３２６がアルミニウム表面をエッ
チするという現象を支持する表面の点蝕を示唆する。
図３、表ＶＩ及び表ＶＩＩに関連して、様々なＰＥＣへのＡｌ６１１１の暴露が、（
ｉ）酸化アルミニウム層厚さを減少させる（表ＶＩを参照されたい）、（ｉｉ）Ａｌ上に
薄いリン含有層を生成する（表ＶＩＩを参照されたい）、（ｉｉｉ）残存炭素リッチ表面
材料を除去する（図３を参照されたい）、及び（ｉｖ）表面をエッチし、小さい「穴」を
生成する（図３を参照されたい）ことを観察することができる。上記プロセスはまた、Ｐ
ＥＣが接着剤中に調合成分として適用される場合にも起こると考えられる。
Figure 2023123552000010
Figure 2023123552000011
上記試験の結果はまた、ＱＭ１３２６で処理され、３％のＮａＣｌ中に浸漬されたＡ
ｌが対照と比べて腐蝕便益を提供しないことを示す。それ故、改善された耐食性は、金属
と１６２０ＵＳとの間の改善された接着性／バリア性に関連して現れる。更に、攻撃的な
溶媒クリーニング又は紙やすりでの摩耗によって改質されたアルミニウム基材は、ＰＥＣ
の使用で観察されたものに似た便益を提供する（表ＩＶ及びＶを参照されたい）。これは
、表面改質が耐食性改善に重要な役割を果たしていることを示す。また、ＰＥＣは、エポ
キシド基の開環によってビスフェノールＡジグリシジルエーテル、つまりＢＡＤＧＥと相
互作用し、ホスフェート基とエステル接合を形成することが観察される。ＱＭ１３２６及
びＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００の場合には、この反応は、エステル含有アクリレー
ト構成成分での変性エポキシの形成をもたらす。これらの新たに形成された有機ホスフェ
ートが耐食性を改善するのに役割を果たすことが理論化され得る。そして、Ａｌ６１１１
をＰＥＣ添加物とともにエポキシ（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）に
曝すことは、金属の化学を変える。具体的には、Ｍｇ、Ｃ、Ｃａ及びＮａが金属表面から
除去される。これは、ＰＥＣが、エポキシ有機配送システムで配送される場合に金属表面
と相互作用できることを強く支持する。
上記試験の結果はまた、ＱＭ１３２６で処理され、３％のＮａＣｌ中に浸漬されたＡｌが対照と比べて腐蝕便益を提供しないことを示す。それ故、改善された耐食性は、金属と１６２０ＵＳとの間の改善された接着性／バリア性に関連して現れる。更に、攻撃的な溶媒クリーニング又は紙やすりでの摩耗によって改質されたアルミニウム基材は、ＰＥＣの使用で観察されたものに似た便益を提供する（表ＩＶ及びＶを参照されたい）。これは、表面改質が耐食性改善に重要な役割を果たしていることを示す。また、ＰＥＣは、エポキシド基の開環によってビスフェノールＡジグリシジルエーテル、つまりＢＡＤＧＥと相互作用し、ホスフェート基とエステル接合を形成することが観察される。ＱＭ１３２６及びＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ ４０００の場合には、この反応は、エステル含有アクリレート構成成分での変性エポキシの形成をもたらす。これらの新たに形成された有機ホスフェートが耐食性を改善するのに役割を果たすことが理論化され得る。そして、Ａｌ６１１１をＰＥＣ添加物とともにエポキシ（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）に曝すことは、金属の化学を変える。具体的には、Ｍｇ、Ｃ、Ｃａ及びＮａが金属表面から除去される。これは、ＰＥＣが、エポキシ有機配送システムで配送される場合に金属表面と相互作用できることを強く支持する。

本発明は、以下の態様にも関する。
（１）（Ｉ）エポキシベースの接着性ポリマーと；（ＩＩ）リン元素含有化合物とを含む接着剤組成物であって、前記接着剤組成物の耐食性が、少なくとも約１０メガパスカルであり；及び前記接着剤組成物の接着強度の減少が、約４０パーセント未満に最小化される組成物。
（２）前記リン元素含有化合物が、ホスホエチルメタクリレートモノエステルと、ホスホエチルメタクリレートジエステルと、リン酸と、メチルメタクリレートとの混合物である、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（３）前記エポキシベースの接着性ポリマーが、（ａ）硬化性エポキシ化合物又は２種以上の硬化性エポキシ化合物の組み合わせと；（ｂ）３５，０００以下の数平均分子量、少なくとも１，０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及び／又はジエンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基を有する１種以上の反応性ウレタン基含有及び／又は尿素基含有ポリマーと、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ硬化触媒と、（ｄ）硬化剤とを含む混合物である、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（４）前記エポキシベースの接着性ポリマーがビスフェノールＡジグリシジルエーテルである、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（５）前記エポキシベースの接着性ポリマーが尿素強化ポリマーである、上記（１）に記載の接着剤組成物。
（６）エポキシベースの接着性ポリマーの量が、約４０重量パーセント～約６０重量パーセントである、上記（１）に記載の組成物。
（７）リン元素含有化合物の量が、約２０重量パーセント以下である、上記（１）に記載の組成物。
（８）リン元素含有化合物の量が、約０．１重量パーセント～約５重量パーセントである、上記（１）に記載の組成物。
（９）前記組成物の前記耐食性が、約１０メガパスカル～約１３メガパスカルである、上記（１）に記載の組成物。
（１０）前記組成物の前記接着強度が、約７．１メガパスカル～約１３メガパスカルである、上記（１）に記載の組成物。
（１１）（ａ）エポキシベースの接着性ポリマーと；（ｂ）リン元素含有化合物とを混ぜ合わせる工程を含む接着剤組成物の製造方法。
（１２）リン元素含有化合物をエポキシベースの接着性ポリマーに添加する工程を含む、接着剤組成物の前記耐腐食性の増加方法。
（１３）リン元素含有化合物添加物が、金属表面から表面汚染物質を同時にまた除去しながら、前記接着剤と前記金属表面との間の高められた相互作用を促進する、その場表面クリーナーとして働く、請求項１２に記載の方法。
（１４）（Ａ）（ａ）エポキシベースの接着性ポリマーと；（ｂ）リン元素含有化合物とを混ぜ合わせて構造用接着剤調合物を形成する工程と；（Ｂ）第１基材を別の第２基材と接触させる前に工程（Ａ）からの前記調合物を前記第１基材の表面の少なくとも一部に接触させ、前記２つの基材間のボンドラインにおいて工程（Ａ）の前記接着剤の層を形成してアセンブリを形成する工程と；（Ｃ）前記２つの基材間の前記ボンドラインにおける前記接着剤調合物の前記層を介して前記第１基材と第２基材とを接触させてアセンブリを形成する工程と；（Ｄ）前記ボンドラインにおける前記接着剤層を、少なくとも１３０℃の温度に加熱することによって硬化させて前記ボンドラインにおいて前記２つの基材に接合した硬化接着剤を形成する工程と、を含む２つの基材の接合方法であって、前記接着剤調合物の前記耐食性が、少なくとも２０パーセントだけ増加する方法。
（１５）前記第１基材がアルミニウムである、上記（１４）に記載の方法。
（１６）前記第２基材が複合材料である、上記（１４）に記載の方法。
（１７）前記第１基材が鋼であり、前記第２基材が鋼である、上記（１４）に記載の方法。
（１８）前記第１基材が鋼であり、前記第２基材がアルミニウムである、上記（１４）に記載の方法。
（１９）前記第１基材が鋼であり、前記第２基材が複合材料である、上記（１４）に記載の方法。
（２０）前記第１基材がアルミニウムであり、前記第２基材がアルミニウムである、上記（１４）に記載の方法。
（２１）前記第１基材がアルミニウムであり、前記第２基材が複合材料である、上記（１４）に記載の方法。
（２２）前記接着剤が、アンダーボンディングのために使用される、上記（１４）に記載の方法。

Claims (22)

  1. （Ｉ）エポキシベースの接着性ポリマーと；
    （ＩＩ）リン元素含有化合物と
    を含む接着剤組成物であって、
    前記接着剤組成物の耐食性が、少なくとも約１０メガパスカルであり；及び前記接着
    剤組成物の接着強度の減少が、約４０パーセント未満に最小化される組成物。
  2. 前記リン元素含有化合物が、ホスホエチルメタクリレートモノエステルと、ホスホエ
    チルメタクリレートジエステルと、リン酸と、メチルメタクリレートとの混合物である、
    請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 前記エポキシベースの接着性ポリマーが、（ａ）硬化性エポキシ化合物又は２種以上
    の硬化性エポキシ化合物の組み合わせと；（ｂ）３５，０００以下の数平均分子量、少な
    くとも１，０００原子質量単位の重量を有する少なくとも１つのポリエーテル及び／又は
    ジエンゴムセグメント、及びキャップされたイソシアネート基を有する１種以上の反応性
    ウレタン基含有及び／又は尿素基含有ポリマーと、（ｃ）少なくとも１種のエポキシ硬化
    触媒と、（ｄ）硬化剤とを含む混合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  4. 前記エポキシベースの接着性ポリマーがビスフェノールＡジグリシジルエーテルであ
    る、請求項１に記載の接着剤組成物。
  5. 前記エポキシベースの接着性ポリマーが尿素強化ポリマーである、請求項１に記載の
    接着剤組成物。
  6. エポキシベースの接着性ポリマーの量が、約４０重量パーセント～約６０重量パーセ
    ントである、請求項１に記載の組成物。
  7. リン元素含有化合物の量が、約２０重量パーセント以下である、請求項１に記載の組
    成物。
  8. リン元素含有化合物の量が、約０．１重量パーセント～約５重量パーセントである、
    請求項１に記載の組成物。
  9. 前記組成物の前記耐食性が、約１０メガパスカル～約１３メガパスカルである、請求
    項１に記載の組成物。
  10. 前記組成物の前記接着強度が、約７．１メガパスカル～約１３メガパスカルである、
    請求項１に記載の組成物。
  11. （ａ）エポキシベースの接着性ポリマーと；
    （ｂ）リン元素含有化合物と
    を混ぜ合わせる工程を含む接着剤組成物の製造方法。
  12. リン元素含有化合物をエポキシベースの接着性ポリマーに添加する工程を含む、接着
    剤組成物の前記耐腐食性の増加方法。
  13. リン元素含有化合物添加物が、金属表面から表面汚染物質を同時にまた除去しながら
    、前記接着剤と前記金属表面との間の高められた相互作用を促進する、その場表面クリー
    ナーとして働く、請求項１２に記載の方法。
  14. （Ａ）
    （ａ）エポキシベースの接着性ポリマーと；
    （ｂ）リン元素含有化合物とを混ぜ合わせて構造用接着剤調合物を形成する工程と；
    （Ｂ）第１基材を別の第２基材と接触させる前に工程（Ａ）からの前記調合物を前記
    第１基材の表面の少なくとも一部に接触させ、前記２つの基材間のボンドラインにおいて
    工程（Ａ）の前記接着剤の層を形成してアセンブリを形成する工程と；
    （Ｃ）前記２つの基材間の前記ボンドラインにおける前記接着剤調合物の前記層を介
    して前記第１基材と第２基材とを接触させてアセンブリを形成する工程と；
    （Ｄ）前記ボンドラインにおける前記接着剤層を、少なくとも１３０℃の温度に加熱
    することによって硬化させて前記ボンドラインにおいて前記２つの基材に接合した硬化接
    着剤を形成する工程と
    を含む２つの基材の接合方法であって、前記接着剤調合物の前記耐食性が、少なくとも
    ２０パーセントだけ増加する方法。
  15. 前記第１基材がアルミニウムである、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記第２基材が複合材料である、請求項１４に記載の方法。
  17. 前記第１基材が鋼であり、前記第２基材が鋼である、請求項１４に記載の方法。
  18. 前記第１基材が鋼であり、前記第２基材がアルミニウムである、請求項１４に記載の
    方法。
  19. 前記第１基材が鋼であり、前記第２基材が複合材料である、請求項１４に記載の方法
    。
  20. 前記第１基材がアルミニウムであり、前記第２基材がアルミニウムである、請求項１
    ４に記載の方法。
  21. 前記第１基材がアルミニウムであり、前記第２基材が複合材料である、請求項１４に
    記載の方法。
  22. 前記接着剤が、アンダーボンディングのために使用される、請求項１４に記載の方法
    。
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