JP2020531605A - 二成分型室温硬化性強化エポキシ接着剤 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 油を引いた基材を接合するのに有用な室温硬化の、二成分型エポキシ接着剤は、樹脂側Ａと硬化剤側Ｂとを含む。樹脂側Ａは、エポキシ樹脂と、強化成分と、可塑剤と充填材とを含み、硬化剤側Ｂは、ポリエーテルアミンと、アミン末端ブタジエンゴムと硬化触媒とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、室温で硬化することができる二成分型強化エポキシ接着剤に関する。

構造用接着剤は、車両製造作業における金属−金属接合のために使用されている。金属は、多くの場合、様々な金属製造又は二次加工作業において上流で適用される、潤滑油でコートされている。潤滑油は、例えば、防食防護として適用され得る。コストを理由に、車両製造業者は、接着剤が適用される前に潤滑油が除去される脱脂工程の実施を回避し、好ましくは代わりに車体が少なくとも部分的に組み立てられた後にまで、そのような工程を先送りしようと試みている。

それ故、これらの用途に使用される構造用接着剤は、油を引いた金属表面に適用された場合でさえも、強い接着接合を形成することができる必要がある。

一液型強化エポキシ接着剤は、これらの用途に成功裏に使用されている。これらは、高温硬化を必要とする。そのため、強化エポキシ接着剤は、接着剤が適用された後直ぐに、熱硬化工程を行うことができる製造現場で有用である。多くの場合に、熱硬化工程は、塗装炉で行われる。

いくつかの製造現場において、熱硬化を直ちに又は仮にも行うことは可能ではないか又は好都合ではない。これらの場合に、高温硬化の欠如にもかかわらず、接着剤が基材への強い接着接合を構築することが依然として望ましい。

強化エポキシ接着剤は、油を引いた金属基材を接合するために使用される場合に特に、後者のシナリオで同様にうまく行われていない。これらの理由で、工業界は、周囲温度硬化が必要とされる場合に主としてアクリレート接着剤を頼りにしている。アクリレート接着剤は、室温硬化でさえも油を引いた金属基材への強い接着接合を形成することができるが、これらのアクリレート接着剤は、エポキシが有するよりもはるかに不十分な機械的特性を有する。一液型の、高温硬化性エポキシ樹脂接着剤のそれに似た機械的特性を有するが、室温又はわずかに高められた温度で硬化して強い接着接合を形成する接着剤を提供することが望ましいであろう。そのような硬化接着剤は主として凝集破壊モードで破損することが特に望ましい。

本発明は、樹脂側Ａと硬化剤側Ｂとを含む二成分型エポキシ接着剤であって、
ａ）樹脂側Ａが、
Ａ−１）液体エポキシ樹脂又は非ゴム変性エポキシ樹脂の液体混合物と；
Ａ−２）５〜５０％の全ゴム含有量を樹脂側Ａに提供するのに十分な量での、ｉ）コア−シェルゴム粒子、ｉｉ）キャップドイソシアネート基を有するエラストマー強化剤、及びｉｉｉ）ゴム変性エポキシ樹脂の少なくとも１つと；
Ａ−３）樹脂側Ａの総重量を基準として、１〜２０重量パーセントの少なくとも１種の可塑剤と；
Ａ−４）樹脂側Ａの総重量を基準として、５〜４０重量パーセントの少なくとも１種の微粒子充填材と
を含み；
ｂ）硬化剤側Ｂが、
Ｂ−１）少なくとも２個の第一級及び／又は第二級アミノ基並びに２００〜６０００の数平均分子量を有する少なくとも１種の液体ポリエーテルアミンと；
Ｂ−２）２００〜３０００のアミン水素当量を有する少なくとも１種のブタジエンの液体アミン末端ポリマーと；
Ｂ−３）少なくとも１種のエポキシ硬化触媒と
を含む
接着剤である。

本発明はまた、本発明の接着剤の樹脂側Ａと樹脂側Ｂとを組み合わせて硬化性接着剤混合物を形成する工程と、２つの基材間のボンドラインで硬化性接着剤混合物の層を形成する工程と、次にボンドラインで接着剤層を硬化させてボンドラインで２つの基材に接合した硬化接着剤を形成する工程とを含む、２つの基材の接合方法である。

本発明の接着剤は、周囲温度又はわずかに高められた温度で硬化して金属及び他の基材への強い接合を形成する。特に、それは、油を引いた金属に適用された場合に強い接着接合を形成する。硬化接着剤は、優れた機械的特性を有する。

接着剤は、非ゴム変性である少なくとも１種のエポキシ樹脂（成分Ａ−１）を含有する。「非ゴム変性」とは、硬化前に、エポキシ樹脂が以下に記載されるようにゴムに化学的に接合しないことを意味する。

たった一種の非ゴム変性エポキシ樹脂のみが存在する場合、それは２３℃で液体である。２種以上の非ゴム変性エポキシ樹脂が存在する場合、混合物内の個々のエポキシ樹脂はそれら自体２３℃で固体であってもよいが、それらの混合物は２３℃で液体である。

参照により本明細書に援用される、米国特許第４，７３４，３３２号明細書の２欄６６行〜４欄２４行で記載されるものなどの、広範囲のエポキシ樹脂を非ゴム変性エポキシ樹脂として使用することができる。エポキシ樹脂は、１分子当たり平均して少なくとも１．８個、好ましくは少なくとも２．０個のエポキシド基を有するべきである。エポキシ当量は、例えば、７５〜３５０、好ましくは１４０〜２５０、いくつかの実施形態においては１５０〜２２５であり得る。非ゴム変性エポキシ樹脂の混合物が存在する場合、混合物は、少なくとも１．８、好ましくは少なくとも２．０の平均エポキシ官能性、及び前の文章におけるようなエポキシ当量を有するべきであり、より好ましくは混合物中の各エポキシ樹脂は、そのようなエポキシ官能性及びエポキシ当量を有する。

好適な非ゴム変性エポキシ樹脂としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ及びテトラメチルビフェノールなどの多価フェノール化合物のジグリシジルエーテル；Ｃ_２〜２４アルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどの脂肪族グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂（エポキシノボラック樹脂）、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル；並びにそれらの任意の２つ以上の組み合わせが挙げられる。

好適なエポキシ樹脂としては、名称Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂でＯｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているものなどのビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルが挙げられる。

エポキシノボラック樹脂を使用することができる。そのような樹脂は、Ｏｌｉｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されている。

他の好適な非ゴム変性エポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、下記の構造ＩＩＩ：

（式中、Ｒは、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族基であり、ｎは、１〜１０、好ましくは２〜４の数である）
で例示されるように、炭素環中の２個の隣接原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環を含む。ｎが１である場合、脂環式エポキシドは、モノエポキシドである。ｎが２以上である場合、ジエポキシド又はポリエポキシドが形成される。モノエポキシド、ジエポキシド及び／又はポリエポキシドの混合物を使用することができる。参照により本明細書に援用される、米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されているような脂環式エポキシ樹脂を本発明で使用し得る。特に興味のある脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びそれらの混合物である。

他の好適なエポキシ樹脂としては、米国特許第５，１１２，９３２号明細書に記載されているようなオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。加えて、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として商業的に販売されているものなどの先進（ａｄｖａｎｃｅｄ）エポキシ−イソシアネートコポリマーを使用することができる。

成分Ａ−１）は、例えば、樹脂側の総重量の少なくとも２０％、少なくとも３０％又は少なくとも４０％及び、例えば、その８９％以下、８０％以下、７０％以下又は６０％以下を構成し得る。

成分Ａ−２）は、ｉ）コア−シェルゴム粒子、ｉｉ）キャップドイソシアネート基を有するエラストマー強化剤、及びｉｉｉ）ゴム変性エポキシ樹脂の少なくとも１つである。成分Ａ−２）は、５〜５０重量％のゴム含有量を樹脂側Ａに提供するのに十分な量で存在する。

好適なコア−シェルゴム粒子は、ゴム状コアを有する。ゴム状コアは、好ましくは、示差走査熱量測定法による、−２０℃未満、より好ましくは−５０℃未満、更により好ましくは−７０℃未満のＴ_ｇを有する。ゴム状コアのＴ_ｇは、−１００℃未満であってもよい。コア−シェルゴムはまた、示差走査熱量測定法による少なくとも５０℃のＴ_ｇを好ましくは有する少なくとも１つのシェル部分を有する。コア−シェルゴムのコアは、ブタジエンなどの共役ジエン、又はｎ−ブチル、エチル、イソブチル若しくは２−エチルヘキシルアクリレートなどの低級アルキルアクリレートのポリマー若しくはコポリマーであってもよいし、又はシリコーンゴムであってもよい。ゴムコアに任意選択的に化学的にグラフト又は架橋される、シェルポリマーは、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートなどの少なくとも１種の低級アルキルメタクリレートから重合される。そのようなメタクリレートモノマーのホモポリマーを使用することができる。更に、４０重量％以下のシェルポリマーは、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等などの他のモノビニリデンモノマーから形成することができる。グラフトされたシェルポリマーの分子量は、一般に、２０，０００〜５００，０００である。有用なコア−シェルゴムの例としては、欧州特許出願公開第１ ６３２ ５３３ Ａ１号明細書に記載されているもの並びにＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５６及びＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０コア−シェルゴム分散系などの、名称Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ ＡｃｅでＫａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているコア−シェルゴム分散系の分散相が挙げられる。

好適なエラストマー強化剤は、ウレタン及び／又はウレア基を含有し、キャップドイソシアネート基を有する。そのような強化剤は、周知であり、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、同第５，２７８，２５７号明細書、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレット、同第２００７／００３６５０号パンフレット、同第２０１２／０９１８４２号パンフレット、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、同第２００５／０２０９４０１号明細書、同第２００６／０２７６６０１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０ ３０８ ６６４号明細書、同第１ ４９８ ４４１Ａ号明細書、同第Ａ−１ ７２８ ８２５号明細書、同第Ａ−１ ８９６ ５１７号明細書、同第Ａ−１ ９１６ ２６９号明細書、同第Ａ−１ ９１６ ２７０号明細書、同第Ａ−１ ９１６ ２７２号明細書及び同第Ａ−１ ９１６ ２８５号明細書に記載されている方法のいずれかに従って、製造することができる。

強化剤の具体的な形成方法は、イソシアネート末端プレポリマーを形成する工程と、任意選択的にプレポリマーを鎖延長する工程と、次にプレポリマー又は鎖延長されたプレポリマーのイソシアネート基をキャップする工程とを含む。

プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートを３００〜３０００当量のポリオールと反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを形成することによって形成される。プレポリマーは、０．５〜７重量％、０．５〜６重量％、１〜５重量％、１．５〜５重量％又は１．５〜４重量％のイソシアネート含有量及び６００〜８４００、７００〜８４００、７００〜４２００、８４０〜４２００、又は１０５０〜２８００のイソシアネート当量を有し得る。プレポリマーは、好適には、平均して、１分子当たり少なくとも１．５〜４個、好ましくは２〜２．５個のイソシアネート基を含有する。

３００〜３０００当量のポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル末端ブタジエンホモポリマー若しくはコポリマー、ヒドロキシル末端ポリシロキサン、又は０℃以下、好ましくは−２０℃以下のガラス転移温度を好ましくは有する他のヒドロキシル末端物質であり得る。ポリエーテルポリオールが、テトラヒドロフラン（テトラメチレンオキシド）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−プロピレオキシド及びエチレンオキシドの１種以上のポリマーであり得る場合、少なくとも５０％のテトラヒドロフラン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド及び１，２−プロピレオキシドのポリマー又はコポリマーが好ましい。ポリオールは、１分子当たり好ましくは２〜３個、より好ましくは２個のヒドロキシル基を有する。

分岐プレポリマーは、プレポリマー形成工程中に又はその後に、その構造中へ分岐剤を組み込むことによって形成することができる。分岐剤は、本発明の目的のためには、５９９以下、好ましくは５０〜５００の分子量、並びに１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するポリオール又はポリアミン化合物である。仮にも使用される場合、分岐剤は、一般に、分岐剤と３００〜３０００当量のポリオールとの合わせた重量の１０％以下、好ましくは５％以下、更により好ましくは２％以下を構成する。分岐剤の例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等などのポリオール、並びに５９９以下、とりわけ５００以下の分子量を有するそれらのアルコキシレートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートであってもよいが、それは、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）等などの脂肪族ポリイソシアネートである。

プレポリマーは、鎖延長した、イソシアネート末端プレポリマーを生成するために鎖延長剤と反応させてもよい。鎖延長剤は、７４９以下、好ましくは５０〜５００の分子量、並びに１分子当たり２個のヒドロキシル、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するポリオール又はポリアミン化合物を含む。好適な鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等などの脂肪族ジオール；エチレンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等などの脂肪族又は芳香族ジアミン、並びにレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビスフェノール及びｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ等などの２個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。

プレポリマーのイソシアネート基は、キャッピング基との反応によってキャップされている。全て参照により本明細書に援用される、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、同第５，２７８，２５７号明細書、同第７，６１５，５９５号明細書、米国特許出願公開第２００５−００７０６３４号明細書、同第２００５−０２０９４０１号明細書、同第２００６−０２７６６０１号明細書及び同第２０１０−００１９５３９号明細書、国際公開第２００６／１２８７２２号パンフレット、同第２００５／１１８７３４号パンフレット及び同第２００５／００７０６３４号パンフレットに記載されているものなどの、様々なタイプのキャッピング基が好適である。有用なキャッピング剤の中に：
ａ）１個の第一級又は第二級アミノ基を有する脂肪族、芳香族、脂環式、芳香脂肪族及び／又はヘテロ芳香族モノアミン
ｂ）モノフェノール、ポリフェノール及びアミノフェノールなどの、フェノール化合物。そのようなフェノールキャッピング化合物の例としては、フェノール、それぞれが１〜３０個の炭素原子を含有し得る１つ以上のアルキル基を含有するアルキルフェノール、ナフトール又はハロゲン化フェノールが挙げられる。好適なポリフェノールは、１分子当たり２個以上、好ましくは２個のフェノール性ヒドロキシル基を含有し、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビスフェノール及びｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ、並びにそれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。好適なアミノフェノールは、少なくとも１個の第一級若しくは第二級アミノ基と、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基とを含有する化合物である。アミノ基は、好ましくは、芳香環の炭素原子に結合している。好適なアミノフェノールの例としては、２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、様々なアミノナフトール等が挙げられる。
ｃ）芳香環上に１つ以上のアルキル基で置換されていてもよい、ベンジルアルコール；
ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート及び２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレート化合物；
ｅ）ドデカンチオールなどの、アルキル基中に２〜３０個、好ましくは６〜１６個の炭素原子を有するアルキルチオールなどのチオール化合物；
ｆ）アセトアミド及びＮ−アルキルアセトアミドなどの少なくとも１個のアミン水素を有するアルキルアミド化合物；並びに
ｇ）ケトキシム
がある。

プレポリマーのイソシアネート基の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、及び１００％以下がこれらのタイプの１つ以上のキャッピング剤でキャップされている。

エラストマー強化剤は、１０００以上の分子量を表すそれらのピークのみを考慮して、ＧＰＣによって測定される、好適には、少なくとも３０００ｇ／モル、好ましくは少なくとも４，０００ｇ／モル、約３５，０００ｇ／モルまで、好ましくは約２０，０００ｇ／モルまで、より好ましくは約１５，０００ｇ／モルまでの数平均分子量を有する。それは、１〜約４、好ましくは約１．５〜３の多分散性（重量平均分子量対数平均分子量の比）を有し得る。とりわけ好ましいエラストマー強化剤は、１分子当たり平均１．９〜３個のキャップドイソシアネート基を含有する。

ゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ反応基を有する液体ゴムと、前に記載されたものなどの過剰のエポキシ樹脂との反応生成物である。この反応は、末端エポキシド基を有するゴムを生成する。

液体ゴムは、示差走査熱量測定法によって測定されるように、−４０℃以下、とりわけ−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。そのような液体ゴムは、共役ジエンのホモポリマー又はコポリマー、とりわけジエン／ニトリルコポリマーであり得る。共役ジエンは、好ましくは、ブタジエン又はイソプレンであり、ブタジエンがとりわけ好ましい。好ましいニトリルコモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエンアクリロニトリルコポリマーである。

液体ゴムは、平均して、１分子当たり好ましくは約１．５個から、より好ましくは約１．８個〜約３．５個まで、より好ましくは約３個までのエポキシド反応性末端基を含有する。カルボキシル末端ゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍ_ｎ）は、好適には、約２０００〜約６０００、より好ましくは約３０００〜約５０００である。好適なカルボキシル末端及び／又はアミン末端ブタジエン及びブタジエン／アクリロニトリルゴムは、商品名Ｈｙｐｒｏ（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ１６、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ９及びＨｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ１８並びにＨｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ２１ゴムでＮｏｖｅｏｎから市販されている。

成分Ａ−２）の量は、５〜５０％の全ゴム含有量を樹脂側Ａに提供するのに十分なものである。樹脂側Ａの全ゴム含有量は、少なくとも１０％であり得、４０％以下、３０％以下、２５％以下又は２２％以下であり得る。全ゴム含有量は、ｉ）コア−シェルゴム粒子の重量と、もしあれば、ｉｉ）エラストマー強化剤の重量と、ｉｉｉ）ゴム変性エポキシ樹脂のゴム部分の重量とを足し算し、結果として生じた合計を樹脂側Ａの総重量で割ることによって計算される。

コア−シェルゴムが分散系の形態で供給される場合には、コア−シェルゴム粒子の重量のみが全ゴム含有量に向けてカウントされ、液相の重量はカウントされない。液相がエポキシ樹脂である場合、液相の重量は、非ゴム変性成分Ａ−１）の量に向けてカウントされる。

ゴム変性エポキシ樹脂のゴム部分の重量は、ゴム変性エポキシ樹脂を製造するために使用された液体ゴムの重量に等しい。

コア−シェルゴム粒子は、樹脂側Ａの重量を基準として、例えば、３〜１５重量パーセントの量で存在し得る。

エラストマー強化剤は、樹脂側Ａの重量を基準として、例えば、５〜２５重量パーセント又は５〜１５重量パーセントの量で存在し得る。

ゴム変性エポキシ樹脂は、樹脂側Ａの重量を基準として、例えば（仮にも存在する場合）、０．２５〜１５重量パーセント又は３〜１２重量パーセントの量で存在し得る。

いくつかの実施形態において、コア−シェルゴム粒子及びエラストマー強化剤は両方とも、上に示されたような量で存在する。他の実施形態において、コア−シェルゴム粒子及びゴム変性エポキシ樹脂は両方とも、上に示されたような量で存在する。その上他の実施形態において、コア−シェルゴム粒子、エラストマー強化剤及びゴム変性エポキシ樹脂は全て、再び上に示されたような量で存在する。

可塑剤（成分Ａ−３）は、本発明の目的のためには、ａ）それに成分Ａ−１）が可溶性である室温液体である、ｂ）少なくとも１００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１２５ｇ／モルの分子量を有する、ｃ）少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃の沸騰温度を有する、及びｄ）エポキシド基又はエポキシド反応基を欠く物質である。可塑剤の例としては、フタレートエステル、トリメリテートエステル、アジペートエステル、マレエートエステル、ベンゾエートエステル、テレフタレートエステル、様々な脂肪酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、エポキシ化植物油、スルホンアミド、アルキルシトレート、アセチル化モノグリセリド、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等が挙げられる。

好ましい可塑剤としては、アルキル基がそれぞれ７〜２１個の炭素原子、とりわけ７〜１３個の炭素原子を有するアルキルフタレートが挙げられる。これらの例は、ジイソノニルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、及びＣ_７〜１３混合アルキルフタレートエステルである。他の好ましい可塑剤としては、アルキルベンジルフタレートが挙げられ、ここで、アルキル基は、アルキルフタレートに関して記載されたとおりである。

更に他の好ましい可塑剤は、アルキル基が１０〜２１個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸のフェニルエステル並びにアルキル基が７〜２１個、とりわけ７〜１３個の炭素原子を有する１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のアルキルエステル、例えば、そのジイソノニル、ジイソオクチル及びジイソデシルエステルなどである。

可塑剤（成分Ａ−３）は、樹脂側Ａの総重量の１〜２０パーセントを構成する。それは、その少なくとも４、少なくとも６又は少なくとも８重量パーセント、その１６重量パーセント以下又は１２重量パーセント以下を構成する。

微粒子充填材（成分Ａ−４）は、硬化反応において達する温度で（好ましくは２００℃以上で）固体であり、且つ、そのような温度で劣化しない又は分解しない１種以上の物質である。好適な無機充填材の例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、緑泥石などのフィロシリケート、タルク、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子又は繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、無機シリケート、雲母、粉末状石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、ポリ尿素化合物、ポリアミド化合物、アルミニウム粉末又は鉄粉末などの金属粉末、及び膨張性マイクロバルーンが挙げられる。少なくともヒュームドシリカを含む、並びに炭酸カルシウム、緑泥石などのフィロシリケート、タルク及びウォラストナイトの１種以上を更に含み得る充填材の混合物を使用することができる。ヒュームドシリカ、緑泥石、タルク及びウォラストナイトを含む充填材混合物が樹脂側Ａに存在し得る。微粒子充填材は、樹脂側Ａの総重量の少なくとも５、少なくとも１０又は少なくとも１２％を構成し得、その４０％以下、３０％以下、２５％以下を構成し得る。無機充填材がヒュームドシリカを含む場合、樹脂側Ａは、１２重量％以下、好ましくは４〜１０重量％のヒュームドシリカを含有し得る。

充填材粒子は、５以下、とりわけ２以下のアスペクト比、及び１００μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の最長寸法を有する低アスペクト比粒子の形態に、並びに又は１〜５０μｍ（Ｄ５０、顕微鏡法によって測定されるような）の直径及び６〜２０のアスペクト比を有する繊維の形態にあり得る。繊維の直径は、２〜２０μｍ又は２〜１０μｍであり得、アスペクト比は、８〜２０又は８〜１６であり得る。繊維の直径は、繊維と同じ断面積を有する円の直径とみなされる。繊維のアスペクト比は、６〜２５、６〜２０、８〜２０又は８〜１５などの、６以上であり得る。

樹脂側Ａは、１種以上のモノマー又はオリゴマーの、付加重合性の、エチレン性不飽和物質を更に含み得る。この物質は、約１５００未満の分子量を有するべきである。この物質は、例えば、アクリレート若しくはメタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、又は不飽和ポリエステル樹脂のエポキシ付加体であり得る。フリーラジカル開始剤を、この物質を重合させるためのフリーラジカル源を提供するために同様に接着剤組成物に含めることができる。このタイプのエチレン性不飽和物質の包含は、エチレン性不飽和の選択的重合による接着剤の部分硬化をもたらす可能性を提供する。そのようなエチレン性不飽和物質は、存在する場合、樹脂側Ａの重量の２０％以下、１０％以下又は５％以下を構成し得る。

樹脂側Ａは、二量体化脂肪酸、反応性希釈剤、顔料及び染料、難燃剤、チキソトロープ剤、発泡剤、流動調整剤、接着促進剤及び酸化防止剤などの他の添加剤を更に含有することができる。好適な発泡剤としては、物理的及び化学的タイプ試剤の両方が挙げられる。接着剤はまた、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレットに記載されているような、ポリビニルブチラール又はポリエステルポリオールなどの熱可塑性粉末を含有し得る。

硬化剤側Ｂは、少なくとも２個の第一級及び／又は第二級アミノ基並びに２００〜６０００の数平均分子量を有する少なくとも１種の液体ポリエーテルアミン（成分Ｂ−１）を含む。「液体」は、ここで及び本明細書の他の場所で、特に明記しない限り、２２℃での述べられる物質の集合状態を言う。ポリエーテルアミンは、２００〜５０００、２００〜２２００又は２００〜６００の分子量を有し得る。ポリエーテルアミンは、１，２−プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドのポリマーであり得る。ポリエーテルアミンは、末端第一級又は第二級アミノ基を含有する。それは、１分子当たり、例えば２〜４個の第一級及び／又は第二級アミノ基を含有し得る。２個の第一級及び／又は第二級アミノ基を有する二官能性ポリエーテルアミンと、３個の第一級及び／又は第二級アミノ基を有する三官能性ポリエーテルアミンとの混合物が存在することができる。好適なポリエーテルアミンの例としては、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、並びにＨｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００として販売されるアミノ化ポリエーテル製品が挙げられる。

ポリエーテルアミンは、例えば、硬化剤側Ｂの総重量の１５〜６０％、２０〜５０％又は２５〜４０％を構成し得る。

硬化剤側Ｂは、（Ｂ−２）２００〜３０００又は５００〜１５００のアミン水素当量を有するブタジエンの少なくとも１種の液体アミン末端ポリマーを更に含有する。このポリマーは、ブタジエンホモポリマー、又はブタジエンと、スチレン若しくはアクリロニトリルなどの別のモノマーとのコポリマーであり得る。好適なアミン末端ブタジエンポリマーとしては、全てＥｍｅｒａｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製の、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ１６、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ２１、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ３５、Ｈｙｐｒｏ（登録商標）１３００Ｘ４２及びＨｙｐｒｏ（登録商標）１３３０Ｘ４５ゴムが挙げられる。

アミン末端ブタジエンポリマーは、硬化剤側Ｂの総重量の少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５又は少なくとも２０パーセントを構成し得る。それは、その５０パーセント以下、４０パーセント以下又は３５パーセント以下を構成し得る。

樹脂側Ｂは、Ｂ−３）少なくとも１種のエポキシ硬化触媒を更に含む。少なくとも１種の触媒は、潜在性タイプではない、すなわち、封入されていない又は特に熱活性化を必要としないことが好ましい。好適な触媒の例としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素／ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素／メチルエチルアミン錯体、塩化第二スズ、塩化亜鉛等などのルイス酸；オクタン酸第一スズなどの金属カルボキシレート塩；様々なイミダゾール化合物、及び様々な第三級アミン化合物が挙げられる。

有用な第三級アミン触媒の中に、米国特許第５，３８５，９９０号明細書に記載されているものがある。それらとしては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ｍ−キシリレンジ（ジメチルアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルヒドロキシピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルデシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−（４−ピペリジノ）プロパン、ピリジン、１，８−ジアゾビシクロ［５．４．０］−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（Ｎ−ピロリジノ）ピリジン、トリエチルアミン、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。

触媒は、例えば、硬化剤側Ｂの総重量の少なくとも０．２５、少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも５又は少なくとも７．５％を構成し得、例えば、その２０％以下、１５％以下又は１２％以下を構成し得る。

硬化剤側Ｂは、好ましくは、Ｂ−４）少なくとも１種のポリエチレンイミンを更に含有する。ポリエチレンイミンは、例えば、１０００〜百万超の分子量を有し得る。そのようなポリエチレンイミンは、例えば、硬化剤側Ｂの総重量の少なくとも０．２５、少なくとも０．５、少なくとも１、少なくとも２又は少なくとも３％を構成し得、その２５％以下、１５％以下、１０％以下又は６％以下を構成し得る。

硬化剤側Ｂは、Ｂ−５）ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチレングアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、アセトグアナミン及びベンゾグアナミンなどの潜在性（熱活性化）硬化剤を含有し得る。そのような潜在性硬化剤は、仮にも存在する場合、例えば、硬化剤側Ｂの総重量の０．１〜１０％、好ましくは１〜７．５％又は（存在する場合）２〜５％を構成し得る。

硬化剤側Ｂは、樹脂側Ａに関して上に記載されたような１種以上の微粒子充填材を含有し得る。そのような微粒子充填材は、例えば、硬化剤側Ｂの総重量の少なくとも１、少なくとも２又は少なくとも５％を構成し得、例えば、その３０％以下、２５％以下、２０％以下又は１５％以下を構成し得る。

硬化剤側Ｂは、アクリル変性シラン化合物を含有し得る。そのような化合物は、構造

（式中、Ｒ^４は、アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり；各Ｒ^２は、独立して、アルキレン、好ましくはエチレン又はイソプロピレンであり；Ｒ^３は、水素又はアルキル、好ましくは水素又はメチルであり、ｘは、１又は２、好ましくは１である）
を有し得る。２−メタクリロイルオキシエチル−トリメトキシシランは、好適なアクリル変性シラン化合物である。存在する場合、アクリル変性シラン化合物は、硬化剤側Ｂの総重量の少なくとも０．１、少なくとも０．５、少なくとも１又は少なくとも２パーセントを構成し得、その１０％以下、８％以下、６％以下又は４％以下を構成し得る。

硬化剤側Ｂは、アクリル変性ホスフェート化合物を含有し得る。そのような化合物は、構造：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びｘは前のとおりである）
を有し得る。ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート及び２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートは、好適なアクリル変性ホスフェート化合物である。存在する場合、アクリル変性ホスフェート化合物は、硬化剤側Ｂの総重量の少なくとも０．１、少なくとも０．５、少なくとも１又は少なくとも２パーセントを構成し得、その１０％以下、８％以下、６％以下又は４％以下を構成し得る。

硬化剤側Ｂは、１種以上の追加のエポキシ硬化剤、上に記載されたような充填材、及び／又は樹脂側Ｂに関して記載された他の任意選択の成分などの任意選択の成分を更に含有し得る。

接着剤は、二成分型の、周囲硬化接着剤である。樹脂側Ａ及び硬化剤側Ｂは、別々にパッケージ化される。接着剤を形成して基材を接合するために、樹脂側Ａと硬化剤側Ｂとは混合され、２つの基材間のボンドラインに適用され、基材間に接着接合を形成するためにボンドラインで硬化される。

樹脂側Ａと硬化剤側Ｂとは、例えば、エポキシ基の１当量当たり少なくとも０．５、少なくとも０．７５、少なくとも０．８、少なくとも０．９又は少なくとも０．９５当量のアミン水素、及び、例えば、エポキシ基の１当量当たり５以下、２以下、１．５以下、１．２５以下又は１．１以下当量のアミン水素を提供するための比で都合よく混合される。

接着剤は、任意の好都合な技術によって基材に適用することができる。それは、必要に応じて、冷たいまま適用するか又は温めて適用することができる。それは、例えば、コーキングガン、他の押出装置、又はジェットスプレー法を用いて、手動で及び／又はロボットで適用することができる。接着剤組成物が基材の少なくとも１つの表面に適用されると、基材は、接着剤が基材間のボンドラインに位置するように接触する。

硬化は、樹脂側Ａと硬化剤側Ｂとを１０℃以上の温度で混合すると自発的に起こる。硬化温度は、例えば、少なくとも１５℃又は少なくとも２０℃であり得るし、２５０℃以下、２１０℃以下又は１８０℃以下であり得る。好ましい上方温度は５０℃、４０℃又は３０℃である。本発明の利点は、良好な接着、望ましい破壊モード及び良好な機械的特性という利益を依然として享受しながら、そのような低い硬化温度を用いることができることである。

本発明の接着剤は、木材、金属、様々なプラスチック及び充填剤入りプラスチック基材、ガラス繊維等を含む様々な基材を互いに接合するために使用することができる。基材は、異なる材料であることができる。基材組み合わせの例としては、鋼及びアルミニウム；鋼及びマグネシウム；並びにアルミニウム及びマグネシウムなどの異なる金属の組み合わせ；鋼、マグネシウム、アルミニウム又はチタンなどの金属と、熱可塑性有機ポリマー又は熱硬化性有機ポリマーなどのポリマー材料との組み合わせ；並びに鋼、アルミニウム、マグネシウム又はチタンなどの金属と、炭素繊維複合材料又はガラス繊維複合材料などの繊維複合材料との組み合わせが挙げられる。

１つの好ましい実施形態において、接着剤は、自動車の部品を一緒に接合するために、金属−金属接合に使用される。特に興味のある用途は、自動車若しくは他の車両フレーム構成部品の互いへの又は他の構成部品への接合である。そのような金属部品は、例えば、鋼、被覆鋼、電気亜鉛めっき鋼、溶融めっきした亜鉛めっき鋼、アルミニウム、被覆アルミニウム又はマグネシウムから製造することができる。

本発明は、基材の１つ又は両方が油を引いた金属である場合に特別な利益を有する。「油を引いた金属」とは、油、すなわち、４０℃以下の溶融温度と、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定されるように４０℃で少なくとも５センチストークス（５ｍｍ^２／ｓ）の粘度とを有する静電気的に中性の、疎水性物質でコートされている金属を意味する。粘度は、例えば、その温度で少なくとも８センチストークス、少なくとも２０センチストークス又は少なくとも５０センチストークス〜５００センチストークスほどに高い、２５０センチストークスほどに高い又は１２５センチストークスほどに高いものであり得る。「疎水性」とは、物質が２３℃で１００重量部の水当たり２部以下（いくつかの実施形態においては０．２５部以下）の程度まで水に可溶性であることを意味する。油としては、例えば、石油製品、植物若しくは動物の油若しくは脂肪、及び／又は様々なタイプの合成エステル潤滑油などの合成油が挙げられ得る。油状物質の例としては、例えば、ミシン油、スタンピング油、モーターオイル、はんだペースト、ギア潤滑油、ダイ潤滑油、トリムプレス潤滑油、及び航空用オイル、車軸油及びトランスミッションオイル、圧縮機油、電気油、ギアオイル、油圧油、プロセスオイル、滑り溝油並びにタービンオイルなどの潤滑油が挙げられる。そのような油としては、とりわけ、例えば、Ｆｕｃｈｓ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ＵＫ ＰＬＣ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡ、Ｃｈｅｍｔｏｏｌ Ｉｎｃ．，Ｒｏｃｋｌａｎｄ，ＩＬ，ＵＳＡ、及びＬａｍｓｏｎ Ｏｉｌ Ｃｏ．，Ｒｏｃｋｌａｎｄ，ＩＬ，ＵＳＡによって販売されるものが挙げられる。具体的な例としては、Ｆｕｃｈｓ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ＵＫ製のＡｎｔｉｃｏｒｉｔ^ＴＭ ＰＬ３８０２−３Ｓ及びＯｅｓｔ Ｐｌａｔｉｎｏｌ（登録商標）Ｂ８９４／３ ＣＯＷ−１が挙げられる。油は、様々なタイプの汚染物質を含有し得る。接着剤が適用される基材の表面上の油の量は、例えば基材の１平方メートル当たり０．１〜１０グラム（ｇ／ｍ^２）、０．２５〜５ｇ／ｍ^２又は０．５〜２．５ｇ／ｍ^２であり得る。

接着剤を適用する工程と、コーティングを適用する工程との間で、アセンブリは、硬化工程が行われるまで、基材と接着剤とを互いに対して固定された位置に維持するために一緒に固定され得る。機械的手段を固定デバイスとして用いることができる。これらには、例えば、硬化工程が完了したらすぐに除去することができる、様々なタイプのクランプ、バンド等などの一時的な機械的手段が含まれる。例えば、様々なタイプの溶接、リベット、スクリュー、及び／又は圧接法などの、機械的固定手段は、永久的又は半永久的であり得る。代わりに又は加えて、コーティングが適用された後で最終硬化工程が行われるまで、接着剤の残部を未硬化のままにしながら、接着剤組成物の１つ以上の特定の部分をスポット硬化させて基材間に１つ以上の局在化した接着接合を形成することによって固定を行うことができる。

硬化した接着剤は、いくつかの実施例において、室温（２３℃）で１日間、引き続き１８０℃で３０分間の硬化後に、少なくとも１０ＭＰａ、少なくとも１２ＭＰａ又は少なくとも１４ＭＰａの、以下の実施例に記載されるように防食潤滑油でコートされた亜鉛めっき鋼基材に関して測定される、ラップせん断強度（ＤＩＮ ＥＮ １４６５による）を示す。製造され及びこれらの条件下で試験された試料の破壊モードは、好ましくは、少なくとも４０％凝集破壊モードである。破壊モードは、少なくとも５０％凝集破壊又は少なくとも８０％凝集破壊であり得る。破壊モードは、１００％凝集破壊であり得る。

接着剤は、２３℃で７日間硬化する場合に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って測定されるときに、例えば、４〜２５％の伸び、少なくとも１０ＭＰａ若しくは少なくとも１５ＭＰａの引張強さ、及び／又は少なくとも４００ＭＰａ、少なくとも１０００ＭＰａ若しくは少なくとも１２５０ＭＰａの弾性率を示し得る。

接着剤は、室温（２３℃）で７日間硬化後に、少なくとも５Ｎ／ｍｍ又は少なくとも７Ｎ／ｍｍの、以下の実施例に記載されるように防食潤滑油でコートされた亜鉛めっき鋼基材上で、２３℃で測定される、耐衝撃剥離性を示し得る。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、その範囲を限定することを意図しない。特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量による。特に指示がない限り、全ての分子量は数平均である。

以下の実施例において：
エポキシ樹脂は、約１８６のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。

ＣＳＲ（コア−シェルゴム）は、７５重量％のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル中の２５重量％のコア−シェルゴム粒子の分散系である。

強化剤は、ジイソシアネートと反応してイソシアネート末端プレポリマーを形成し、これにビスフェノールＡでのイソシアネート基のキャッピングが続く２０００分子量のテトラヒドロフランである。

ＲＭＥ（ゴム変性エポキシ樹脂）は、約３０：１の重量比での、カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物である。

可塑剤Ａは、市販のジイソノニルフタレート製品である。

可塑剤Ｂは、市販のＣ_７〜９アルキルベンジルフタレートである。

可塑剤Ｃは、市販のＣ_８〜１０ジアルキルフタレートである。

可塑剤Ｄは、市販のＣ_{１０〜２１}アルキルスルホン酸フェニルエステルである。

可塑剤Ｅは、市販の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のジイソノニルエステルである。

充填材Ａは、特に記載する場合を除き、緑泥石と、ウォラストナイトと、タルクと、ヒュームドシリカとの混合物である。

充填材Ｂは、タルクとヒュームドシリカとの混合物である。

接着促進剤は、市販のシランである。

ポリエチレンイミンは、その製造業者によって報告されているように、約７５０，０００の分子量を有する市販の物質である。

ポリエーテルアミンＡは、１分子当たり約３個の第一級アミノ基及び約４４０の分子量を有する分岐のアミン末端ポリプロピレンオキシドである。

ポリエーテルアミンＢは、線状の２０００分子量の、第一級アミン末端ポリ（プロピレンオキシド）である。

ポリエーテルアミンＣは、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンである。

加硫促進剤は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。

ＡＴＢＮは、９００〜１２００のアミン水素当量を有する市販のアミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。

実施例１〜７及び比較試料Ａ
樹脂側組成物１〜８は、表１にリストアップされる成分をブレンドすることによって調製する。

硬化剤側Ｂ−１は、表２にリストアップされる成分をブレンドすることによって別々に調製する。

比較試料Ａ及び接着剤実施例１〜７は、それぞれ、硬化剤側Ｂ−１を樹脂側Ｃ及びＡ−１〜Ａ−７と混合することによって製造する。各場合に、硬化剤側と樹脂側とを１：２の重量比で混合し、次に、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従ったラップせん断強度測定用の２つの試験クーポンの間に接着剤層を形成する。試験クーポンの１つは、Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ ＤＣ０４＋ＺＥ ７５／５７電気亜鉛めっき鋼であり、他は、Ｔｈｙｓｓｅｎ−Ｋｒｕｐｐ ＤＸ５６Ｄ＋Ｚ１００溶融めっきした亜鉛めっき鋼である。クーポンを脱脂し、次に接着剤を適用する前にＡｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２−３９Ｓ防食潤滑油で再びグリースを塗る。接着剤層厚さは、０．２〜０．３ｍｍである。適用された接着剤を２３℃で７日間空気下に硬化させる。ラップせん断試験を２３℃で行う。結果は、表３に示すとおりである。

実施例１〜５は、エポキシ樹脂及びコア−シェルゴム粒子の一部を可塑剤で置き換える効果を示す。ラップせん断強度は、劇的に増加する。破壊モードは、樹脂側Ａの重量で１２〜２０重量％の可塑剤の包含で１００％接着破壊から１００％凝集破壊まで変わる。

実施例６及び７において、エポキシ樹脂及びコア−シェルゴム粒子の量は、同じ量の可塑剤を含有する、実施例３におけるよりも高い。充填材の量はまた、実施例１〜５におけるよりも高い。接着破壊がより多いにもかかわらず、ラップせん断強度は高いままである。

実施例３及び比較試料Ａを、油を引いた及び脱脂した幾つかの異なる基材に関するラップせん断試験のために採取し、いくつかの場合には試料を２３℃で１日間、引き続き１８０℃で３０分間硬化させる促進硬化プロトコルを用いる。基材及び適用される油は、ラップせん断試験結果と一緒に、表４に報告するとおりである。

表４のデータに見ることができるように、比較接着剤は、脱脂した表面にうまく接合するが、油を引いたものには接着しない。実施例３は、様々な適用された油を有する様々な金属にうまく接合する。ラップせん断強度は、所望の凝集破壊の発生率が増加するように、比較接着剤Ａと比べて一様に増加する。良好な結果は、周囲及び促進硬化で見られる。

実施例８〜１０
実施例８〜１０は、実施例１〜７に関して示されたものと同じ基材及び硬化条件を用いて、前実施例に記載されたものと同じ一般的な方法で製造し、試験する。硬化剤側は、前実施例に記載されたような硬化剤側Ｂ−１である。実施例８〜１０は、可塑剤が、次のとおり、等重量の異なる可塑剤で置き換えられることを除いて、上記の樹脂側３と同じ組成を有する、樹脂側８〜１０：
樹脂側８：可塑剤Ｃ
樹脂側９：可塑剤Ｄ
樹脂側１０：可塑剤Ｅ
を、それぞれ、使用して製造する。

ラップせん断試験の結果は、表５に示すとおりである。比較試料Ａの結果を比較のために再現する。

可塑剤Ｃ、Ｄ及びＥの存在は、全て、ラップせん断強度の非常に大きい増加をもたらす。それらは、凝集破壊モードの発生率を増加させるが、同じローディングでの可塑剤Ａほど効果的にではない。

実施例１１〜１３
実施例１１〜１３は、実施例１〜７に関して示されたものと同じ基材及び硬化条件を用いて、前実施例に記載されたものと同じ一般的な方法で製造し、試験する。硬化剤側は、前実施例に記載されたような硬化剤側Ｂ−１である。樹脂側は、表６に示される成分を混合することによって製造する。ラップせん断強度及び％凝集破壊は、表６に示すとおりである。

これらの調合物において、可塑剤Ｂの存在は、ラップせん断強度を大きく向上させる。実施例１１及び１２において、それは、所望の凝集破壊モードの発生率を同様にうまく増加させる。

実施例１４〜２０
実施例１４〜２０は、表７に示されるような樹脂側組成物及び表８に示されるような硬化剤側組成物から製造する。

ラップせん断試験は、室温でのたった３日の硬化後に試験を行うことを除いて、実施例１〜７に関して示されたものと同じ基材及び硬化条件を用いて、前実施例に記載されたように行う。結果は、表９に示すとおりである。比較試料Ａについての結果を、比較の目的のために含める。

実施例１４〜２０の全てが、大いに向上したラップせん断強度及び望ましい凝集破壊の非常に高い発生率を示す。

比較接着剤Ａ及び実施例３、１１、及び１４〜１７の引張特性を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って測定する。実施例１６及び１７の引張特性を、前に記載された促進硬化プロトコルの後に更に測定する。結果は、表１０に示すとおりである。

耐衝撃剥離性を、ＩＳＯ １１３４３に従って、比較試料Ａ及び実施例１５について２３℃で測定する。基材は、Ａｎｔｉｃｏｒｉｔ ＰＬ ３８０２−３９Ｓ防食潤滑油でコートされた、ＤＣ０６Ａ＋ＺＥ ７５／７５及びＤＸ５６Ｄ＋Ｚ１００亜鉛メッキ鋼である。比較試料Ａについての耐衝撃剥離性は、１００％接着破壊で、ゼロである。実施例１５についての耐衝撃剥離性は、１００％凝集破壊で、１２Ｎ／ｍｍである。

Claims (20)

1. 樹脂側Ａと硬化剤側Ｂとを含む二成分型エポキシ接着剤であって、
   ａ）前記樹脂側Ａが、
   Ａ−１）液体エポキシ樹脂又は非ゴム変性エポキシ樹脂の液体混合物と；
   Ａ−２）前記樹脂側Ａの総重量を基準として、５〜５０重量パーセントのゴム含有量を樹脂側Ａに提供するのに十分な量での、ｉ）コア−シェルゴム粒子、ｉｉ）キャップドイソシアネート基を有するエラストマー強化剤及びｉｉｉ）ゴム変性エポキシ樹脂の少なくとも１つと；
   Ａ−３）前記樹脂側Ａの総重量を基準として、１〜２０重量パーセントの少なくとも１種の可塑剤と；
   Ａ−４）前記樹脂側Ａの総重量を基準として、５〜４０重量パーセントの少なくとも１種の微粒子充填材と
   を含み；
   ｂ）前記硬化剤側Ｂが、
   Ｂ−１）少なくとも２個の第一級及び／又は第二級アミノ基並びに２００〜６０００の数平均分子量を有する少なくとも１種の液体ポリエーテルアミンと、
   Ｂ−２）２００〜３０００のアミン水素当量を有する少なくとも１種のブタジエンの液体アミン末端ポリマーと；
   Ｂ−３）少なくとも１種のエポキシ硬化触媒と
   を含む
   接着剤。
2. 前記可塑剤が、アルキルフタレート（ここで、前記アルキル基は、それぞれ、７〜２１個の炭素原子を有する）、アルキルベンジルフタレート（ここで、前記アルキル基は、７〜２１個の炭素原子を有する）、アルキルスルホン酸のフェニルエステル（ここで、前記アルキル基は、１０〜２１個の炭素原子を有する）及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸のアルキルエステル（ここで、前記アルキル基は、７〜２１個の炭素原子を有する）の１つ以上である、請求項１に記載の二成分型エポキシ接着剤。
3. 前記樹脂側Ａが６〜１２重量パーセントの可塑剤を含む請求項１又は２に記載の二成分型エポキシ接着剤。
4. 前記硬化剤側Ｂが、Ｂ−４）ゲル浸透クロマトグラフィーによる少なくとも２５，０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のポリエチレンイミン硬化剤を更に含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分型エポキシ接着剤。
5. Ａ−２が、前記樹脂側Ａの総重量を基準として、１０〜３０重量パーセントのゴム含有量を樹脂側Ａに提供するのに十分な量で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載の二成分型エポキシ接着剤。
6. Ａ−２が、前記コア−シェルゴム粒子と、キャップドイソシアネート基を有する前記エラストマー強化剤との混合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の二成分型エポキシ接着剤。
7. 前記樹脂側Ａが、３〜１５重量パーセントの前記コア−シェルゴム粒子と、キャップドイソシアネート基を有する５〜１５重量パーセントの前記エラストマー強化剤とを含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の二成分型エポキシ接着剤。
8. 前記硬化剤側ＢがＢ−５）１０重量パーセント以下の潜在性硬化剤を更に含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の二成分型エポキシ接着剤。
9. 前記硬化剤側Ｂが、硬化剤側Ｂの重量を基準として、１〜４重量パーセントの、アクリル変性シラン化合物及びアクリル変性ホスフェート化合物の少なくとも１つを更に含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の二成分型エポキシ接着剤。
10. 前記アクリル変性シラン化合物が存在し、構造
    

    

    （式中、Ｒ^４は、アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり；各Ｒ^２は、独立して、アルキレンであり、Ｒ^３は、水素又はアルキルであり、ｘは１又は２である）
    を有する請求項９に記載の二成分型エポキシ接着剤。
11. 前記アクリル変性ホスフェート化合物、及び構造：
    

    

    （式中、Ｒ^２は、独立して、アルキレンであり、Ｒ^３は、水素又はアルキルであり、ｘは１又は２である）
    を有する請求項９又は１０に記載の二成分型エポキシ接着剤。
12. 前記アクリル変性シラン化合物が、２−メタクリロイルオキシエチル−トリメトキシシランである請求項１０に記載の二成分型エポキシ接着剤。
13. 前記アクリル変性ホスフェート化合物が、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート及び２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートから選択される請求項１１に記載の二成分型エポキシ接着剤。
14. 前記エポキシ硬化触媒が、少なくとも１種の第三級アミン化合物を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二成分型エポキシ接着剤。
15. 成分Ａ−１）が、樹脂側Ａの総重量の３０〜７０％を構成する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の二成分型エポキシ接着剤。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の接着剤の前記樹脂側Ａと前記樹脂側Ｂとを組み合わせて硬化性接着剤混合物を形成する工程と、２つの基材間のボンドラインで前記硬化性接着剤混合物の層を形成する工程と、次に前記ボンドラインで接着剤層を硬化させて前記ボンドラインで前記２つの基材に接合した硬化接着剤を形成する工程とを含む、２つの基材の接合方法。
17. 前記基材の少なくとも１つが、油を引いた金属である請求項１６に記載の方法。
18. 前記硬化が、１０〜５０℃の温度で行われる請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 前記硬化が、１０〜５０℃の温度で部分的に行われ、これに高温硬化が続く請求項１６又は１７に記載の方法。
20. 前記硬化接着剤が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って測定されるときに、４〜２５％の伸び、少なくとも１０ＭＰａの引張強さ、及び少なくとも４００ＭＰａの弾性率を示す請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。