JP5225073B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を用いる塗膜形成方法に関する。

従来、自動車外板の塗装に用いられる中塗り塗料、上塗り塗料等として、水酸基やカルボキシル基等の親水性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の基体樹脂に、架橋剤としてメラミン樹脂を配合してなる水性塗料が多く利用されている。
上記メラミン樹脂として、従来、比較的低分子量で水分散性に優れた水溶性メラミン樹脂が多く用いられていたが、最近では、分子量が比較的大きい疎水性メラミン樹脂を用いる検討も行われている。架橋剤として疎水性メラミン樹脂を用いた水性塗料は、架橋剤として水溶性メラミン樹脂を用いた水性塗料に比べ、耐水性等の塗膜性能に優れているという利点を有するが、貯蔵安定性や塗膜外観に劣る場合があり、その解決が課題とされている。
このような課題を解決すべく、特開２００２−３０８９９３号公報には、特定のアクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂及びポリエステル樹脂を特定の条件下に加温処理して得られる反応物を含む水性樹脂分散液が、貯蔵安定性に優れ、仕上り性、耐水性等に優れた塗膜を形成しうることが開示されている。しかしながら、該水性樹脂分散液に、アルミニウムフレーク、雲母等の光輝性顔料を含有せしめ、水性メタリックベースコート塗料として使用した場合、得られる塗膜にメタリックムラが発生したり、フリップフロップ性や平滑性が劣るという問題がある。
また、特開昭６３−１９３９６８公報には、疎水性メラミン樹脂を水溶性樹脂の存在下で水分散した架橋剤を含有する水性被覆組成物が、貯蔵安定性に優れ、広い湿度範囲においてタレ、ムラ等の欠陥のない塗装作業性の良好な水性ベースコート塗料組成物を与えることが開示されている。しかしながら、該水性被覆組成物により形成される塗膜は、平滑性が劣るという問題がある。
さらに、特開平７−４１７２９号公報には、グラフト樹脂と疎水性メラミン樹脂とを水性媒体中で分散してなる水性樹脂分散体が、貯蔵安定性、熱安定性、機械安定性等に優れることが開示されている。しかしながら、該水性樹脂分散体を含有する水性塗料組成物から形成される塗膜は、メタリックムラが発生したり、フリップフロップ性や平滑性が劣っており、十分な塗膜外観は得られていないという問題がある。

本発明の目的は、メタリックムラがなく、フリップフロップ性、平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及び該水性塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、今回、架橋したコアと疎水性のシェルを有する特定のコア／シェル型エマルション樹脂、高分子量メラミン樹脂及び比較的多量の疎水性溶媒を含有する水性塗料組成物が、メタリックムラ等の外観不良を生じることなく、フリップフロップ性、平滑性及び耐水性に優れた塗膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、エマルション樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及び疎水性溶媒（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、
エマルション樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ）０．１〜３０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコアと、ビニル芳香族化合物（ｃ）５〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）５０〜９５質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェルから構成されるコア／シェル型複層構造を有し、かつ共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内にある樹脂微粒子であり；
メラミン樹脂（Ｂ）が１，０００〜５，０００の範囲内の重量平均分子量を有し；そして
該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、エマルション樹脂（Ａ）を１０〜８０質量部の範囲内、メラミン樹脂（Ｂ）を５〜５０質量部の範囲内及び疎水性溶媒（Ｃ）を１０〜１００質量部の範囲内で含有する
ことを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。
本発明は、また、被塗物上に、上記の水性塗料組成物を塗装し、得られる未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、加熱して２層の塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
本発明に従う水性塗料組成物を用いる上記複層塗膜形成方法によれば、メタリックムラがなく、フリップフロップ性、平滑性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成せしめることができる。
本発明の水性塗料組成物を使用することにより、メタリックムラがなく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成せしめることのできる理由は明確ではないが、エマルション樹脂（Ａ）が、架橋されたコア部分を有することによって、塗料中において安定した形状を維持し、かつエマルション樹脂（Ａ）のシェル部分に存在するビニル芳香族化合物（ｃ）、比較的高分子量のメラミン樹脂（Ｂ）及び疎水性溶媒（Ｃ）の間に相互作用が生じることによって、本発明の水性塗料組成物が優れた塗膜外観を与える適度の粘度挙動を発現することによるものと推察される。
以下、本発明により提供される水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法についてさらに詳細に説明する。
エマルション樹脂（Ａ）
エマルション樹脂は、水性媒体中に乳化分散している樹脂微粒子であり、本発明において使用されるエマルション樹脂（Ａ）は、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ）０．１〜３０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）７０〜９９．９質量％を共重合することにより得られる共重合体（Ｉ）のコア部分と、ビニル芳香族化合物（ｃ）５〜５０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）５０〜９５質量％を共重合することにより得られる共重合体（ＩＩ）のシェル部分から構成されるコア／シェル型複層構造を有し、かつ共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内にある樹脂微粒子である。
重合性不飽和基を１分子中に２個以上、好ましくは２もしくは３個、さらに好ましくは２個有する重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、重合性不飽和モノマー（ａ）は、重合性不飽和基に加えて、アミド基を有することが好ましく、このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味する。
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な重合性不飽和基を有するモノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が包含される。
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
共重合体（Ｉ）を製造するに際して、重合性不飽和モノマー（ａ）は、重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計質量を基準として、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜４質量％の範囲内で使用することができ、また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の合計質量を基準として、７０〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．５質量％、さらに好ましくは９６〜９９質量％の範囲内で使用することができる。
また、ビニル芳香族化合物（ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等が挙げられ、なかでも、スチレンが好適である。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、ビニル芳香族化合物（ｃ）と共重合可能な重合性不飽和基を有するモノマーであり、１分子中に１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が包含される。
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
共重合体（ＩＩ）を製造するに際して、ビニル芳香族化合物（ｃ）は、ビニル芳香族化合物（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、５〜５０質量％、好ましくは７〜４０質量％、さらに好ましくは９〜３０質量％の範囲内で使用することができ、また、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、ビニル芳香族化合物（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９３質量％、さらに好ましくは７０〜９１質量％の範囲内で使用することができる。
その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、その成分の少なくとも一部として、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）を含むことが好ましい。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）としては、前記で例示したもののうち、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好適である。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）の使用量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、ビニル芳香族化合物（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に１〜４０質量％、好ましくは６〜２５質量％、さらに好ましくは７〜１９質量％の範囲内とすることができる。
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、その成分の少なくとも一部として、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）を含有することが好適である。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）としては、前記で例示したもののうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適であり、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）の使用量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、ビニル芳香族化合物（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に１〜４０質量％、好ましくは６〜２５質量％、さらに好ましくは７〜２０質量％の範囲内とすることができる。
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、その成分の少なくとも一部として、炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｇ）を含有することが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート（ｇ）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好適である。
アルキル（メタ）アクリレート（ｇ）の使用量は、ビニル芳香族化合物（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）の合計質量を基準として、一般に１５〜９３質量％、好ましくは３０〜７５質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％の範囲内とすることができる。
さらに、得られる塗膜のフリップフロップ性、メタリックムラ、平滑性などの観点から、共重合体（ＩＩ）は、使用モノマーの合計質量を基準にして、ビニル芳香族化合物（ｃ）９〜２５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）６〜２５質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）５〜２０質量％及びアルキル（メタ）アクリレート（ｇ）３０〜８０質量％を共重合することにより得られる共重合体であることが好ましい。
エマルション樹脂（Ａ）は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。
また、エマルション樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の耐水性などの観点から、一般に１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
さらに、形成塗膜の外観に優れているという点で、ビニル芳香族化合物（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）として、重合性不飽和基を１分子中に１個だけ有する重合性不飽和モノマーを使用し、エマルション樹脂（Ａ）のシェル部分を未架橋型とすることが望ましい。
エマルション樹脂（Ａ）は、例えば、重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を前記の量的割合で含有するモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合することにより得られるエマルション（Ｉ）中に、芳香族ビニル化合物（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を前記の量的割合で含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに乳化重合することによって得ることができる。
モノマー混合物（Ｉ）の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等の酸のナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもでき、なかでも、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好適である。
上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。得られる塗膜の耐水性に優れているなどの観点から、特に、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製、商品名）等を挙げることができる。
上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。該ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製、商品名）、ＳＲ−１０２５Ａ（旭電化工業社製、商品名）等を挙げることができる。
上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内で使用することができる。
前記重合開始剤は、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。さらに、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
上記重合開始剤は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、一般に０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができ、例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
エマルション樹脂（Ａ）は、以上の如くして得られるエマルション（Ｉ）に、ビニル芳香族化合物（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を含むモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに乳化重合することによって得ることができる。
モノマー混合物（ＩＩ）は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。
また、上記モノマー混合物（ＩＩ）は、そのまま添加することもできるが、一般に、モノマー混合物（ＩＩ）を水性媒体に分散してモノマー乳化物を調製し、そのモノマー乳化物を添加することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
上記モノマー混合物（ＩＩ）の重合方法としては、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物（ＩＩ）を一括で又は滴下でエマルション（Ｉ）に添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
上記の如くして得られるエマルション樹脂（Ａ）は、重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含有するモノマー混合物（Ｉ）から形成される共重合体（Ｉ）をコアとし、かつビニル芳香族化合物（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を含有するモノマー混合物（ＩＩ）から形成される共重合体（ＩＩ）をシェルとするコア／シェル型複層構造を有することができる。
エマルション樹脂（Ａ）における共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）の割合は、得られる塗膜のフリップフロップ性及びメタリックムラなどの観点から、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に１０／９０〜９０／１０、特に５０／５０〜８５／１５、さらに特に６５／３５〜８０／２０の範囲内にあることが好適である。
上記のようにして得られるエマルション樹脂（Ａ）は、水性媒体中に分散した微粒子の形態を有し、一般に１０〜１０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。なお、エマルション樹脂（Ａ）の平均粒子径は、測定温度２０℃でコールターカウンター法によって測定された値である。この測定は、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製、商品名）を用いて行うことができる。
本発明においては、エマルション樹脂（Ａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、エマルション樹脂（Ａ）が有するカルボキシル基等を中和剤で中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられ、これらの中和剤は、中和後のエマルション樹脂のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
メラミン樹脂（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物において使用されるメラミン樹脂（Ｂ）は、メラミンとアルデヒドとの反応により得られる樹脂であり、部分メチロール化メラミン樹脂及び完全メチロール化メラミン樹脂の両者が包含される。メラミン樹脂（Ｂ）は、一般に１，０００〜５，０００、好ましくは１，２００〜４，０００、さらに好ましくは２，０００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量を有する比較的高分子量のものが適している。
上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられ、特にホルムアルデヒドが好適である。また、メチロール化メラミン樹脂を適当なアルコールによってメチロール基をさらに部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に使用し得るアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
メラミン樹脂（Ｂ）としては、なかでも、部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールの両者で部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を好適に使用することができる。
以上に述べたメラミン樹脂（Ｂ）はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
なお、本明細書における「重量平均分子量」は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー社製、商品名）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定した。
疎水性溶媒（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物において使用される疎水性溶媒（Ｃ）は、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であって、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
疎水性溶媒（Ｃ）としては、得られる塗膜のフリップフロップ性及びメタリックムラなどの観点から、アルコール系溶媒、なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系溶媒、特に１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系溶媒が好適である。
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べたエマルション樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及び疎水性溶媒（Ｃ）を均一に混合することにより調製することができる。該水性塗料組成物中におけるエマルション樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及び疎水性溶媒（Ｃ）の含有量は、水性塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、次の範囲内とすることができる：
エマルション樹脂（Ａ）：１０〜８０質量部、好ましくは１５〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部。
メラミン樹脂（Ｂ）：５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは２０〜３０質量部。
疎水性溶媒（Ｃ）：１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部。
本発明の水性塗料組成物において、エマルション樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲からはずれると、形成される塗膜のフリップフロップ性や平滑性が低下し、また、メラミン樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲からはずれると、得られる塗膜の耐水性が低下し、さらに、疎水性溶媒（Ｃ）の含有量が上記範囲からはずれると、得られる塗膜にメタリックムラが生じたり、フリップフロップ性やつやが低下したりする。
なお、本発明において、水性塗料組成物中の樹脂固形分は、前記エマルション樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及び改質用樹脂等の樹脂固形分に加え、これらの樹脂と架橋する前記ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の硬化剤の固形分も含めた合計の固形分である。
また、本発明の水性塗料組成物は、エマルション樹脂（Ａ）の他に、樹脂成分として、水溶性ないし水分散性のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂を含むことができ、特に、平滑性やつや、耐水性などの観点から、水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性ないし水分散性のアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の改質用樹脂を含むことが好ましい。
上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて一塩基酸、油成分等を用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリーもしくは油変性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を中和することによって得ることができる。このポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基の両者を有することが好ましく、一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。また、該ポリエステル樹脂は、一般に５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。該ポリエステル樹脂のカルボキシル基は塩基性物質を用いて中和することができる。塩基性物質は水溶性であることが好ましく、具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂の配合量は、水性塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常２〜７０質量部、特に１０〜５０質量部、さらに特に１５〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
上記水溶性ないし水分散性のアクリル樹脂としては、例えば、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）等の親水性基含有重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含んでなる混合物を溶液重合法などによって共重合することにより得られる、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜８０，０００、特に好ましくは５，０００〜７０，０００の範囲内にあるカルボキシル基アクリル共重合体が挙げられる。該アクリル共重合体のカルボキシル基は前述の如き塩基性物質を用いて中和することができる。また、該アクリル樹脂は一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。
上記改質用樹脂は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。該改質用樹脂は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に５〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部の範囲内で配合することができる。
また、本発明の水性塗料組成物は、エマルション樹脂（Ａ）及び／又は改質用樹脂が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有する場合には、上記メラミン樹脂（Ｂ）に加え、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤を含有することができる。該硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられ、なかでも、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びカルボジイミド基含有化合物が好ましい。
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタン等のブロック剤でブロックしたものを使用することができる。
上記硬化剤は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜４０質量部、特に５〜２０質量部の範囲内で使用することが好適である。
また、本発明の水性塗料組成物は、光輝性顔料（Ｄ）を含有することができる。該光輝性顔料（Ｄ）は、塗膜にキラキラとした光輝感やパール調の光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などを使用することができる。これらの光輝性顔料はりん片状であることが好ましい。
また、該光輝性顔料（Ｄ）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０．０００１〜５μｍ、特に０．００１〜２μｍの範囲内にあるものが適している。
上記光輝性顔料（Ｄ）は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜５０質量部、好ましくは５〜３５質量部、さらに好ましくは８〜２０質量部の範囲内で配合することができる。
本発明の水性塗料組成物は、さらに、増粘剤を含有することが好ましい。該増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸と（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤（市販品として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上いずれも商品名）等が挙げられる）；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤（市販品として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」；ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上いずれも商品名）等が挙げられる）；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられ、これらの増粘剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記増粘剤としては、なかでも、上記ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤、特に会合型増粘剤、さらに特に末端に疎水基を含有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤であることが好適である。該ウレタン会合型増粘剤としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」；サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（以上いずれも商品名）等が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物が、上記増粘剤を含有する場合、増粘剤の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、通常０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜３質量部、さらに特に０．１〜２質量部の範囲内であることが好適であり、また、上記会合型増粘剤を含有する場合、会合型増粘剤の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．０１〜１０質量部、特に０．０５〜２質量部、さらに特に０．１〜１質量部の範囲内であることが好適である。
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
また、上記硬化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸や、これらの酸とアミンとの塩等が挙げられる。
塗装方法
本発明の水性塗料組成物は各種の被塗物に塗装することができる。本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に限定されないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体が好ましい。本発明の水性塗料組成物は、また、これら車体を構成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板；アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等にも塗装することができる。
これらの被塗物には、予め、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施すことができ、或いは各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を形成してもよい。
本発明の水性塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、なかでも、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が好ましい。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよい。これらの塗装方法によりウエット塗膜を形成することができる。該水性塗料組成物の塗布量は、被塗物の用途などにより変えることができるが、硬化膜厚として、通常５〜７０μｍ程度となる量が好ましい。
ウエット塗膜の硬化は、被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装した後、加熱することにより行うことができる。加熱は、それ自体既知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。加熱温度は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の範囲内が適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常２０〜４０分間程度とすることができる。
本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、特に、被塗物上に、光輝性顔料及び／又は着色顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装し、次いでクリヤー塗料を塗装する塗装方法における水性ベースコート塗料として好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物を水性ベースコート塗料として使用するに際して、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、本発明の水性塗料組成物を塗装し、形成される塗膜を硬化させることなく、該未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、該未硬化塗膜とクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク方式で複層塗膜を形成せしめることができる。なお、上記未硬化塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が包含される。
本発明の水性塗料組成物を、２コート１ベーク方式で塗装する場合、該水性塗料組成物は、乾燥膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように塗装することが好適であり、上記クリヤー塗料は、乾燥膜厚が通常１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲内となるように塗装することが好適である。また、上記水性塗料組成物の塗装後、塗膜を室温ないし１００℃、好ましくは４０〜９０℃で１〜１５分間予備加熱（プレヒート）することが好ましい。さらに、上記クリヤー塗料の塗装後、必要に応じて、室温で１〜６０分間のインターバルをおいたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱することができる。
本発明の水性塗料組成物及びクリヤー塗料の塗膜の硬化は、前述したそれ自体既知の加熱手段を用いて行うことができ、具体的には、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適である。
また、被塗物上に中塗り塗料を塗装し、形成される塗膜を硬化させることなく、その未硬化の中塗り塗膜上に本発明の水性塗料組成物を水性ベースコート塗料として塗装し、形成される塗膜を硬化させることなく、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤー塗料を塗装し、そして中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗料塗膜の３層の塗膜を同時に加熱硬化させる３コート１ベーク方式によって複層塗膜を形成せしめることもできる。
本発明の水性塗料組成物を上記３コート１ベーク方式で塗装する場合、中塗り塗料は、乾燥膜厚が１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように塗装することが好適であり、本発明の水性塗料組成物は、乾燥膜厚が５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように塗装することが好適であり、クリヤー塗料は、乾燥膜厚が１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲内となるように塗装することが好適である。中塗り塗料として水性塗料を用いる場合は、中塗り塗料の塗装後に、室温ないし１００℃、好ましくは４０〜９０℃で１〜１５分間予備加熱（プレヒート）することが好ましい。また、本発明の水性塗料組成物の塗装後は、室温ないし１００℃、好ましくは４０〜９０℃で、１〜１５分間予備加熱（プレヒート）することが好ましい。さらに、上記クリヤー塗料の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間のインターバルをおいたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱することができる。
塗膜の硬化は、前述したそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、具体的には、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱して３層の塗膜を同時に硬化させることが好適である。
前記中塗り塗料としては、それ自体既知の熱硬化型中塗り塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂を、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の、基体樹脂が含有する反応性官能基と反応性を有する基を有する硬化剤と適宜組み合わせて含んでなる塗料を使用することができる。中塗り塗料としては、環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料等を好適に使用することができる。
また、前記クリヤー塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料等が挙げられる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂を含む熱硬化型塗料、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料及び水酸基含有樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。
上記クリヤー塗料は、一液型塗料であってもよく、また、二液型ウレタン樹脂塗料のような二液型塗料であってもよい。
また、上記クリヤー塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
エマルション樹脂（Ａ）の製造例
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及びアクアロンＫＨ−１０（注１）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、モノマー乳化物（１）の残りを３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５．０％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製、商品名）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した）、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分濃度３０％のエマルション樹脂（Ａ１）を得た。
（注１）アクアロンＫＨ−１０： ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬株式会社製、商品名、有効成分９７％。
モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０ ０．７２部、アリルメタクリレート２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）： 脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０ ０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
製造例２〜１４
下記表１に示す量の成分を用い、製造例１と同様に操作して、エマルション樹脂（Ａ２）〜（Ａ１４）を得た。製造例１と併せて、得られたエマルション樹脂（Ａ１）〜（Ａ１４）の固形分濃度、酸価及び水酸基価を下記表１に示す。

ポリエステル樹脂溶液の製造例
製造例１５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃における１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）で希釈し、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７０％及び重量平均分子量６，４００であるポリエステル樹脂溶液（ＰＥ１）を得た。
製造例１６
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールをジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：１９ｇ）に代える以外は、製造例１５と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ２）を得た。
製造例１７
希釈溶剤の２−エチル−１−ヘキサノールをエチレングリコールモノブチルエーテル（２０℃における１００ｇの水に溶解する質量：無限）に代える以外は、製造例１５と同様にして、ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ３）を得た。
アクリル樹脂溶液の製造例
製造例１８
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み、８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分濃度５５％、重量平均分子量５８，０００、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂溶液を得た。
光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例１９
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、商品名、金属含有量７４％）１９部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）を得た。
（注２）リン酸基含有樹脂溶液： 攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、商品名、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間で上記の混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間で滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注３）リン酸基含有重合性モノマー： 攪拌器、温度調節器および冷熱器を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。リン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例２０
２−エチル−１−ヘキサノール３５部をジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル３５部に代える以外は、製造例１９と同様にして、光輝性顔料濃厚液（Ｐ２）を得た。
製造例２１
２−エチル−１−ヘキサノール３５部をエチレングリコールモノブチルエーテル３５部に代える以外は、製造例１９と同様にして、光輝性顔料濃厚液（Ｐ３）を得た。
水性塗料組成物の実施例
実施例１
製造例１で得たエマルション樹脂（Ａ１）１００部、メラミン樹脂（Ｂ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部、製造例１５で得たポリエステル樹脂（ＰＥ１）５７部及び製造例１９で得た光輝性顔料濃厚液（Ｐ１）６２部を均一に混合し、さらに、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０、固形分濃度２３％の水性塗料組成物（Ｘ１）を得た。
実施例２〜１４、比較例１〜６
実施例１に記載の成分及び量の代わりに、下記表２に示す成分及び量を使用する以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度２３％である水性塗料組成物（Ｘ２）〜（Ｘ２０）を得た。

（注４）メラミン樹脂（Ｂ２）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量１，２００。
（注５）メラミン樹脂（Ｂ３）：メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００。
塗膜形成方法（試験板の作製）
上記実施例１〜１４及び比較例１〜６で得られた水性塗料組成物（Ｘ１）〜（Ｘ２０）について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
（試験用被塗物の作製）
縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックＴＰ−６５−２」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型中塗り塗料）を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
実施例１５
温度２３℃及び湿度７５％の塗装環境において、上記試験用被塗物上に、上記実施例１で得た水性塗料組成物（Ｘ１）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢメタリックベル塗装機」（ＡＢＢ社製、商品名）を用いて、乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化の塗面上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
実施例１６〜２８、比較例７〜１２
実施例１５における水性塗料組成物（Ｘ１）を、表３に示した水性塗料組成物に代える以外は、実施例１５と同様にして実施例１６〜２８及び比較例７〜１２の試験板を作製した。
評価試験
上記実施例１５〜２８及び比較例７〜１２で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を表３に示す。
（試験方法）
フリップフロップ性： 角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
◎：目視の角度による色調の変化が極めて大きく、極めて優れたフリップフロップ性を有する。
○：目視の角度による色調の変化が大きく、優れたフリップフロップ性を有する。
△：目視の角度による色調の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや劣る。
×：目視の角度による色調の変化が小さく、フリップフロップ性が劣る。
メタリックムラ： 各試験板を目視観察し、下記基準でメタリックムラを評価した。
◎：メタリックムラが認められない。
○：メタリックムラがほとんど認められない。
△：メタリックムラが少し認められる。
×：メタリックムラが多く認められる。
平滑性： 試験板の外観を目視にて下記基準で評価した。
◎：極めて優れた平滑性を有する。
○：優れた平滑性を有する。
△：平滑性がやや劣る。
×：平滑性が劣る。
つや： 試験板の外観を目視にて下記基準で評価した。
◎：極めて優れたつやを有する。
○：優れたつやを有する。
△：つやがやや劣る。
×：つやが劣る。
耐水性： 試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じていない。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなハガレが生じている。
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する。
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。

Claims (13)

1. エマルション樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）及び疎水性溶媒（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、
   エマルション樹脂（Ａ）が、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ）０．１〜３０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）７０〜９９．９質量％を含有するモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合して得られる共重合体（Ｉ）を含むエマルション中に、使用モノマーの合計質量を基準にして、ビニル芳香族化合物（ｃ）９〜２５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｅ）６〜２５質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｆ）５〜２０質量％及び炭素数２〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｇ）３０〜８０質量％を含有するモノマー混合物（ＩＩ）を添加し、さらに乳化重合することによって共重合体（ＩＩ）を形成せしめることにより得られる、共重合体（Ｉ）のコアと共重合体（ＩＩ）のシェルから構成されるコア／シェル型複層構造を有し、かつ共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比が１０／９０〜９０／１０の範囲内にある樹脂微粒子であり；
   メラミン樹脂（Ｂ）が１，０００〜５，０００の範囲内の重量平均分子量を有し；そして
   該水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、エマルション樹脂（Ａ）を１０〜８０質量部の範囲内、メラミン樹脂（Ｂ）を５〜５０質量部の範囲内及び疎水性溶媒（Ｃ）を１０〜１００質量部の範囲内で含有する
   ことを特徴とする水性塗料組成物。
2. 重合性不飽和モノマー（ａ）がアミド基を有するものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. ビニル芳香族化合物（ｃ）がスチレンである請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
4. 共重合体（ＩＩ）のシェルが未架橋である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
5. エマルション樹脂（Ａ）が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
6. 共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の固形分質量比が５０／５０〜８５／１５の範囲内にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
7. 疎水性溶媒（Ｃ）がアルコール系溶媒である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
8. 水性塗料組成物の樹脂固形分１００質量部を基準として、エマルション樹脂（Ａ）を１５〜５０質量部の範囲内、メラミン樹脂（Ｂ）を１０〜４０質量部の範囲内及び疎水性溶媒（Ｃ）を２０〜８０質量部の範囲内で含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
9. 水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性ないし水分散性のアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の改質用樹脂をさらに含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
10. 光輝性顔料（Ｄ）をさらに含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物で塗装された物品。
12. 被塗物上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、形成される未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、加熱して２層の塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
13. 請求項１２に記載の方法により塗装された物品。