WO2016129422A1 - 表面被覆光輝性顔料及びこれを含む光輝性塗料組成物 - Google Patents

表面被覆光輝性顔料及びこれを含む光輝性塗料組成物 Download PDF

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WO2016129422A1
WO2016129422A1 PCT/JP2016/052783 JP2016052783W WO2016129422A1 WO 2016129422 A1 WO2016129422 A1 WO 2016129422A1 JP 2016052783 W JP2016052783 W JP 2016052783W WO 2016129422 A1 WO2016129422 A1 WO 2016129422A1
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coated
pigment
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meth
glitter
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PCT/JP2016/052783
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貴司 岩井
彰典 永井
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関西ペイント株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a surface-coated glitter pigment and a glitter paint composition containing the same.
  • VOC volatile organic content
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 a layer of Al or Si hydroxide or zinc oxide or hydroxide is formed on a flake base material, and at least one of Al, Si, Ce, and Zr is formed.
  • a glitter pigment formed by forming the above hydroxide layer and further forming a third layer of an organic coupling agent is disclosed.
  • problems such as separation and blistering occur due to the combination with other water-based paint components, and the coating film performance may deteriorate.
  • An object of the present invention is to provide a surface-coated glitter pigment capable of providing an excellent glitter feeling without resolving the above-mentioned problems and reducing water resistance and further weather resistance, and a glitter coating composition containing the same. It is to provide.
  • the inventors of the present invention used specific alkyltrialkoxysilane and aminosilane in specific amounts on the surface of the glitter pigment having a specific metal oxide layer as the outermost layer.
  • the coating treatment it was found that even when such a surface-coated glitter pigment was used in a water-based paint, a coating film excellent in glitter could be formed without reducing water resistance, and the present invention was completed. .
  • the surface of the glitter pigment (i) whose outermost layer is a layer containing an oxide of at least one metal selected from Si, Ti, Zr, Zn, Fe, and Al is coated with a silane coupling agent.
  • the alkyltrialkoxysilane (ii) is coated in an amount of 0.01 to 50% by weight and the amino group-containing alkoxysilane (iii) is 0.01 to 50% by weight based on the weight of the conductive pigment (i).
  • the present invention relates to a surface-coated glitter pigment, a glitter paint composition containing the same, and a method for forming a multilayer coating film.
  • the surface-coated glitter pigment of the present invention By using the surface-coated glitter pigment of the present invention, even if it is a water-based paint, a glitter paint that can form a coating film excellent in water resistance, weather resistance, and glitter feeling without causing problems such as separation and scumming. A composition is obtained.
  • the surface-coated glitter pigment of the present invention has the surface of the glitter pigment (i) whose outermost layer is a layer containing an oxide of at least one metal selected from Si, Ti, Zr, Zn, Fe, and Al. It is obtained by coating with a specific silane coupling agent.
  • Examples of the substrate of the glitter pigment (i) include metal flakes, synthetic or natural mica flakes, glass flakes, silica flakes, alumina flakes, and the like.
  • the surface of these substrates has an outermost layer of Si, Ti, Zr, As long as it is a layer containing an oxide of at least one metal selected from Zn and Fe, it may be a single layer or a multilayer structure.
  • the layer containing an oxide of at least one metal selected from Si, Ti, Zr, Zn, Fe, and Al can be formed by a known method.
  • the silane coupling agent includes an alkyltrialkoxysilane (ii) having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and an amino group-containing alkoxysilane (iii).
  • alkyltrialkoxysilane (ii) include those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 3 to 16 carbon atoms, such as propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane.
  • Examples include methoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, and the like.
  • One kind or a mixture of two or more kinds may be used, and these hydrolyzed / condensed products may also be used.
  • alkyltrimethoxysilane having an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms is particularly preferable.
  • amino group-containing alkoxysilane (iii) examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl Triethoxysilane is preferred, and 3-aminopropyltriethoxysilane is particularly preferred.
  • the alkyltrialkoxysilane (ii) is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, based on the mass of the glitter pigment (i), and the amino group-containing alkoxysilane (iii). Is applied in an amount of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, and the silane coupling agent as a whole is 0.05% relative to the glitter pigment (i). It is desirable to use it for coating treatment in the range of ⁇ 50 mass%, preferably 0.1 to 20 mass%. The amount used can be appropriately selected according to the particle size and shape of the glitter pigment (i).
  • the coating treatment with the silane coupling agent usually promotes the hydrolysis reaction after adding the silane coupling agent to the organic solvent dispersion of the glitter pigment (i) while stirring and holding the stirring.
  • water and alkali are added, and the mixture is heated at 20 to 130 ° C., preferably 30 to 120 ° C. for about 1 to 24 hours, filtered and washed, and then dried.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutanol; n-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ether solvents such as propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol mono Ester solvents such as butyl ether acetate; Ketone solvents such as ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone;
  • alkali examples include amine compounds such as monoamine, diamine, and triamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, and ammonia.
  • the surface-coated glitter pigment of the present invention obtained as described above can be applied to various uses such as paints, inks, molding resins and the like.
  • the surface-coated glitter pigment is used as a film-forming resin (
  • a glittering paint composition can be obtained by using together with A), the dispersant (B) and the like.
  • the glittering paint composition of the present invention may be either a water-based paint or a solvent-based paint.
  • the film-forming resin (A) used in the present invention include an acrylic resin, a polyester resin, and an alkyd resin. Polyurethane resin can be used.
  • the glittering paint composition of the present invention is desirably a water-based paint, and in particular, as the film-forming resin (A) component, the film-forming resin (b) other than the acrylic resin emulsion (a) and (a) and A water-based paint containing a curing agent (c) is desirable.
  • the acrylic resin emulsion (a) is obtained by emulsifying and dispersing an acrylic resin in an aqueous medium, and examples thereof include an emulsion produced by emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer mixture.
  • the acrylic resin emulsion (a) is particularly preferably a core-shell emulsion composed of a core part of the copolymer (I) and a shell part of the copolymer (II). It was obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated monomer (a1) having two or more polymerizable unsaturated groups with a polymerizable unsaturated monomer (a2) other than the polymerizable unsaturated monomer (a1).
  • the copolymer (II) is preferably obtained by copolymerizing a plurality of polymerizable unsaturated monomers (a3) from the viewpoint of the appearance and water resistance of the resulting coating film.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer (a1) include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth).
  • Examples include acrylate, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, and combinations thereof.
  • “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
  • the polymerizable unsaturated monomer (a2) other than the polymerizable unsaturated monomer (a1) (hereinafter sometimes simply referred to as “polymerizable unsaturated monomer (a2)”) is the polymerizable unsaturated monomer (a1).
  • a monomer having one polymerizable unsaturated group that can be copolymerized with the monomer and a compound having a polymerizable unsaturated group such as a vinyl group or a (meth) acryloyl group.
  • polymerizable unsaturated monomer (a2) examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl acrylate (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl
  • the amount of the polymerizable unsaturated monomer (a1) in producing the copolymer (I) is preferably 0 based on the total mass of the polymerizable unsaturated monomer (a1) and the polymerizable unsaturated monomer (a2).
  • the range of 1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, and still more preferably 0.7 to 4% by weight, and the amount of the polymerizable unsaturated monomer (a2) is Preferably, based on the total mass of the polymerizable unsaturated monomer (a1) and the polymerizable unsaturated monomer (a2), preferably 80 to 99.9% by mass, more preferably 90 to 99.8% by mass, and even more preferably A range of 96 to 99.3% by mass is preferable from the viewpoints of stability during production and improvement of water resistance and weather resistance of the resulting coating film.
  • the shell portion of the copolymer (II) preferably contains a carboxyl group-containing monomer as the polymerizable unsaturated monomer (a3).
  • the carboxyl group-containing monomer acrylic acid and / or methacrylic acid is particularly suitable.
  • the amount of the carboxyl group-containing monomer is preferably 1 on the basis of the total mass of the plurality of polymerizable unsaturated monomers (a3) from the viewpoints of stability of the emulsion resin in an aqueous medium and water resistance of the resulting coating film.
  • the range of ⁇ 40% by mass is suitable, more preferably 6 to 25% by mass, and even more preferably 7 to 19% by mass in terms of storage stability and improvement of water resistance of the resulting coating film. To preferred.
  • the plurality of polymerizable unsaturated monomers (a3) forming the shell portion of the copolymer (II) can be used as at least a part of the components from the viewpoint of ensuring the stability of the obtained emulsion resin in an aqueous medium. It is preferable to contain the hydroxyl group-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are particularly preferable.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer is generally based on the total mass of the plurality of polymerizable unsaturated monomers (a3) from the viewpoint of the stability of the emulsion resin in the aqueous medium and the water resistance of the resulting coating film.
  • the range of 1 to 40% by mass is suitable, preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 4 to 20% by mass in terms of storage stability and improvement of water resistance of the resulting coating film. To preferred.
  • the core-shell type emulsion for example, produces a copolymer (I) by emulsion polymerization of a monomer mixture (1) containing the polymerizable unsaturated monomer (a1) and the polymerizable unsaturated monomer (a2) in the above ratio, Subsequently, it can obtain by adding the monomer mixture (2) containing a several polymerizable unsaturated monomer (a3), and also emulsion-polymerizing.
  • the emulsion polymerization of the monomer mixture (1) can be performed by a method known per se, for example, using a polymerization initiator in the presence of an emulsifier.
  • the monomer mixture (2) can optionally contain components such as a polymerization initiator, a chain transfer agent, a reducing agent, and an emulsifier.
  • the core-shell type emulsion has a copolymer (I) formed from a monomer mixture (1) containing a polymerizable unsaturated monomer (a1) and a polymerizable unsaturated monomer (a2) as a core, and a plurality of polymerizable unsaturated monomers It is a core / shell type emulsion having a copolymer (II) formed from a monomer mixture (2) containing (a3) as a shell.
  • the ratio of the copolymer (I) to the copolymer (II) in the core-shell type emulsion is generally 5/95 in terms of the solid content mass ratio of the copolymer (I) / copolymer (II) from the viewpoint of metallic unevenness of the resulting coating film. It is preferable to be in the range of ⁇ 95 / 5, particularly 30/70 to 92/8, more particularly 40/60 to 90/10. Generally, when the ratio of the copolymer (I) to the copolymer (II) is less than 5/95, the metallic unevenness tends to become remarkable, and when it exceeds 95/5, the uniformity of the decorative layer is impaired. May be.
  • acrylic resin emulsion (a) a single-layer acrylic resin emulsion obtained by emulsion polymerization in one step can also be used.
  • the acrylic resin emulsion (a) obtained as described above is preferably 5 to 90 mgKOH / g, more preferably 8 to 50 mgKOH / g, and still more preferably from the viewpoints of storage stability, water resistance of the obtained coating film, and the like.
  • the acrylic resin emulsion (a) is preferably in the range of 1 to 70 mgKOH / g, more preferably 2 to 50 mgKOH / g, and still more preferably 5 to 30 mgKOH / g, from the viewpoint of the water resistance of the resulting coating film.
  • the resin has a hydroxyl value of
  • polyester resin acrylic resin other than (a)
  • acrylic resin other than (a) alkyd resin
  • polyurethane resin silicone resin
  • epoxy resin epoxy resin
  • the polyester resin is an oil-free or oil-modified carboxyl group-containing polyester resin prepared by an esterification reaction using a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and optionally a monobasic acid, an oil component, and the like. Obtained by neutralization.
  • the polyester resin preferably contains both hydroxyl groups and carboxyl groups, preferably 10 to 300 mgKOH / g, more preferably 50 to 250 mgKOH / g, and still more preferably 80 to 180 mgKOH / g, and preferably Is suitable having an acid value in the range of 1 to 200 mg KOH / g, more preferably 15 to 100 mg KOH / g, and still more preferably 25 to 60 mg KOH / g.
  • the polyester resin generally has a number average molecular weight in the range of 1,000 to 50,000, more preferably 1,500 to 20,000.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are determined using tetrahydrofuran as a solvent, “HLC-8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) as a gel permeation chromatograph apparatus, and “ Use a total of four TSKgel G4000HXL, two TSKgel G3000HXL, and one TSKgel G2000HXL (trade name, all manufactured by Tosoh Corporation), and use a differential refractometer as a detector. Used, mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min.
  • a basic substance can be used for neutralizing the carboxyl group of the polyester resin.
  • the basic substance is preferably water-soluble. Specifically, for example, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, ethylenediamine, morpholine, 2- (methylamino) ethanol, Examples include 2- (dimethylamino) ethanol, diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, and 2-amino-2-methylpropanol, and combinations thereof.
  • the acrylic resin is other than the acrylic resin emulsion (a), for example, a monomer mixture containing a hydrophilic group-containing monomer such as the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer, or the like.
  • carboxyl group-containing acrylic resins obtained by copolymerization by a solution polymerization method and the like, and in particular, the weight average molecular weight is 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably.
  • Examples include carboxyl group-containing acrylic resins in the range of 3,000 to 80,000, and more preferably 5,000 to 70,000.
  • the carboxyl group of the acrylic resin can be neutralized using the above basic substance.
  • the acrylic resin preferably has a hydroxyl value in the range of 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 2 to 100 mgKOH / g, and still more preferably 3 to 80 mgKOH / g, and preferably 1 to 200 mgKOH / g.
  • a hydroxyl value in the range of 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 2 to 100 mgKOH / g, and still more preferably 3 to 80 mgKOH / g, and preferably 1 to 200 mgKOH / g.
  • curing agent (c) examples include amino resins, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, epoxy group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, hydrazide group-containing compounds, and semicarbazide group-containing compounds. It is done. Of these, amino resins that can react with hydroxyl groups, polyisocyanate compounds and blocked polyisocyanate compounds, and carbodiimide group-containing compounds that can react with carboxyl groups are preferred.
  • curing agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • an acrylic resin emulsion (a), a film-forming resin (b) other than the acrylic resin emulsion (a), and a curing agent (c) are used as the film-forming resin (A) component.
  • the content of the acrylic resin emulsion (a) in terms of solid content is based on 100 parts by mass of the total resin solid content in terms of the appearance, water resistance, weather resistance, and the like of the resulting coating film.
  • the film-forming resin (b) other than the acrylic resin emulsion (a) is 5 to 60 parts by mass, preferably 10 to 55 parts by mass, It is desirable that c) is used in the range of 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 45 parts by mass in terms of solid content.
  • a conventionally known one can be used as a paint application.
  • a dispersant containing an acidic functional group is different from an amino group on the surface-coated bright pigment surface. It can be suitably used from salt formation.
  • the acidic functional group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group.
  • a phosphoric acid group-containing compound can be used as the dispersant (B) suitable for the surface-coated bright pigment.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing compound include monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, monoalkyl phosphorous acid, dialkyl phosphorous acid, oxyalkylene alkyl ether phosphoric acid; and phosphoric acid group-containing acrylic resin.
  • a phosphoric acid group-containing acrylic resin can be preferably used particularly from the viewpoint of coating performance such as dispersibility, water resistance and weather resistance of the surface-coated glitter pigment.
  • the phosphoric acid group-containing acrylic resin can synthesize a phosphoric acid group-containing unsaturated monomer and other unsaturated monomers in the same manner as the acrylic resin.
  • phosphoric acid group-containing unsaturated monomers include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate, acid phosphooxy Acid phosphate ester monomers such as polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethylphenyl phosphate, and glycidyl methacrylate in monoalkyl phosphate Examples thereof include a polymerizable unsaturated monomer obtained by addition and a polymerizable unsaturated monomer obtained by adding glycidyl methacrylate to benz
  • the phosphate group-containing unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphoric acid group-containing unsaturated monomer is 1 to 20% by mass, particularly 5 to 15% by mass, based on the total amount of each monomer component constituting the phosphoric acid group-containing acrylic resin. Is preferred.
  • the weight average molecular weight of the phosphoric acid group-containing acrylic resin is 3,000 to 30,000, particularly 5,000 to 25,000, more particularly 8,000 to 20,000, from the viewpoint of finished appearance and coating film performance. It is preferable to be within the range.
  • the amount of the dispersant (B) used is 10% by mass or less, particularly 1 to 6% by mass, more particularly 2 to 5% by mass, based on the total solid content of the film-forming resin (A). Is preferred.
  • the surface-coated glitter pigment of the present invention is added to 100 parts by mass (solid content) of the film-forming resin (A) from the viewpoint of glitter of the resulting coating film. It can be contained in an amount of 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass.
  • the glittering paint composition of the present invention can further contain other scaly glittering pigments.
  • Other scaly glittering pigments include, for example, scaly metal pigments such as aluminum, copper, nickel alloys, and stainless steel, scaly metal pigments whose surfaces are coated with metal oxides, and scaly particles that are chemically adsorbed with colored pigments on the surface.
  • Metal pigments scaly aluminum pigments having an aluminum oxide layer formed by causing an oxidation-reduction reaction on the surface, aluminum solid solution plate iron oxide pigments, glass flake pigments, glass flake pigments whose surfaces are coated with metal oxides, Glass flake pigments with colored pigment chemisorbed on the surface, glass flake pigments coated with metal on the surface, interference mica pigments coated with titanium dioxide on the surface, reduced mica pigments with reduced interference mica pigments, and colored pigments on the surface Colored mica pigment adsorbed or coated with iron oxide on the surface, Graphite coated with titanium dioxide on the surface Examples include pigments, titanium dioxide-coated scale pigments such as silica flake pigments coated with titanium dioxide on the surface, plate-like iron oxide pigments, hologram pigments, synthetic mica pigments, cholesteric liquid crystal polymer pigments with a helical structure, and bismuth oxychloride pigments. It is done.
  • the blending amount thereof is within a range of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content) of the film-forming resin (A). It is preferable that it is within a range of 0.1 to 5 parts by mass.
  • the glittering paint composition of the present invention can further contain a color pigment.
  • the color pigment include titanium white, carbon black, yellow iron oxide, titanium yellow, monoazo yellow, condensed azo yellow, azomethine yellow, bismuth vanadate, benzimidazolone, isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, benzidine yellow, Permanent yellow, permanent orange, red iron oxide, naphthol AS azo red, ansanthrone, anthraquinonyl red, perylene maroon, quinacridone red, diketopyrrolopyrrole red, permanent red, cobalt violet, quinacridone violet, dioxazine violet, cobalt blue Phthalocyanine blue, selenium blue, phthalocyanine green, and the like.
  • the blending amount is 0 with respect to 100 parts by mass (solid content) of the film-forming resin (A) from the viewpoint of the concealability of the coating film obtained by painting, brightness, and hue.
  • the content is preferably in the range of 0.01 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass.
  • the glitter paint composition of the present invention is further used for various paints such as thickeners, curing catalysts, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, plasticizers, surface conditioners, anti-settling agents, etc. Additives can be included.
  • the glittering paint composition of the present invention can be applied to the surface of a substrate by a method such as electrostatic coating, air spraying, airless spraying, and the film thickness is 5 to 20 ⁇ m based on the cured coating film, preferably The range of 5 to 17 ⁇ m is appropriate.
  • the base material examples include metals such as iron, zinc, aluminum, and magnesium, alloys containing these, materials plated with these metals, and glass, plastics, foams, and the like.
  • a degreasing treatment or a surface treatment can be appropriately performed to obtain a base material.
  • the metal material itself, various materials plated or vapor-deposited with metal, and those obtained by subjecting these materials to a degreasing treatment or a surface treatment.
  • an undercoating film or an intermediate coating film can be formed on the material or the like to form a substrate.
  • the undercoating film is formed to conceal the surface of the material or impart anticorrosion and rustproofing properties to the material, and can be obtained by applying an undercoating paint, drying and curing.
  • the undercoat paint type is not particularly limited, and examples thereof include an electrodeposition paint and a primer.
  • the intermediate coating film is formed to conceal the surface of the material or the undercoating film, or to provide adhesion or chipping resistance.
  • the intermediate coating is applied on the surface of the material or the undercoating film. It can be obtained by drying and curing.
  • the type of intermediate coating material is not particularly limited, and known types can be used. For example, an organic solvent-based or water-based intermediate coating material containing a thermosetting resin composition and a pigment as essential components can be used.
  • the above-mentioned glitter coating composition is coated on the surface of the substrate to form a glitter coating, and then the clear coating composition can be coated thereon to form a clear coating.
  • setting can be performed as necessary, or preheating, air blowing, or the like can be performed under heating conditions that do not substantially cure.
  • the clear coating composition examples include an organic solvent-type thermosetting coating composition containing a base resin having a crosslinkable functional group and a curing agent, an aqueous thermosetting coating composition, a thermosetting powder coating composition, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the crosslinkable functional group possessed by the base resin include a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a silanol group.
  • Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, and fluorine resin.
  • Examples of the curing agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, and epoxy group-containing compounds.
  • the clear coating composition can contain, if necessary, a color pigment, a bright pigment, a dye, a matting agent, etc. to such an extent that the transparency is not impaired.
  • Stabilizers, antifoaming agents, thickeners, rust inhibitors, surface conditioners, and the like can be included as appropriate.
  • the clear coating can be applied by a method such as electrostatic coating, air spraying, airless spraying, and the film thickness is suitably in the range of 20 to 40 ⁇ m based on the cured coating film.
  • the coating film made of the glitter coating composition and the clear coating composition can be simultaneously cured by heating.
  • the heating can be performed by means of, for example, hot air heating, infrared heating, high frequency heating, etc.
  • the heating temperature is preferably 80 to 180 ° C., more preferably 100 to 160 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 15 to 40 minutes.
  • Example 2 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 52 g of 1-methoxy-2-propanol, “aluminum paste EMERAL EMR series” (SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration) 65%) 23 g was suspended. While stirring, 3.0 g of distilled water, 0.12 g of hexadecyltrimethoxysilane, 0.030 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 0.30 g of ethylenediamine were added, heated to 110 ° C., and reacted for 3 hours.
  • aluminum paste EMERAL EMR series SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration
  • the slurry solution was slowly cooled and subjected to suction filtration, and then the pigment was collected and suspended in 50 g of 2-propanol, and then subjected to suction filtration again. This operation of suspending in 2-propanol and suction filtration was repeated a total of 3 times, and the obtained pigment was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a surface-coated bright pigment (P2).
  • Example 3 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 52 g of 1-methoxy-2-propanol, “aluminum paste EMERAL EMR series” (SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration) 65%) 23 g was suspended. While stirring, 3.0 g of distilled water, 0.075 g of hexadecyltrimethoxysilane, 0.075 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 0.30 g of ethylenediamine were added, heated to 110 ° C., and reacted for 3 hours.
  • aluminum paste EMERAL EMR series SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration
  • the slurry solution was slowly cooled and subjected to suction filtration, and then the pigment was collected and suspended in 50 g of 2-propanol, and then subjected to suction filtration again. This operation of suspending in 2-propanol and suction filtration was repeated a total of 3 times, and the obtained pigment was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a surface-coated bright pigment (P3).
  • Example 4 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 52 g of 1-methoxy-2-propanol, “aluminum paste EMERAL EMR series” (SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration) 65%) 23 g was suspended. While stirring, 3.0 g of distilled water, 0.135 g of n-octyltrimethoxysilane, 0.015 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 0.30 g of ethylenediamine were added, heated to 110 ° C., and reacted for 3 hours. .
  • the slurry solution was slowly cooled and subjected to suction filtration, and then the pigment was collected and suspended in 50 g of 2-propanol, and then subjected to suction filtration again. This operation of suspending in 2-propanol and suction filtration was repeated a total of 3 times, and the obtained pigment was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a surface-coated bright pigment (P4).
  • Example 5 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 52 g of 1-methoxy-2-propanol, “aluminum paste EMERAL EMR series” (SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration) 65%) 23 g was suspended. While stirring, 3.0 g of distilled water, 0.135 g of n-propyltrimethoxysilane, 0.015 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 0.30 g of ethylenediamine were added, heated to 110 ° C., and reacted for 3 hours. .
  • aluminum paste EMERAL EMR series SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration
  • the slurry solution was slowly cooled and subjected to suction filtration, and then the pigment was collected and suspended in 50 g of 2-propanol, and then subjected to suction filtration again. This operation of suspending in 2-propanol and filtering by suction was repeated a total of 3 times, and the resulting pigment was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a surface-coated bright pigment (P5).
  • Example 6 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 52 g of 1-methoxy-2-propanol, “aluminum paste EMERAL EMR series” (SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration) 65%) 23 g was suspended. While stirring, 3.0 g of distilled water, 0.135 g of n-propyltrimethoxysilane, 0.015 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 0.30 g of ethylenediamine were added and heated to 110 ° C. Warm and react for 3 hours.
  • the slurry solution was slowly cooled and subjected to suction filtration, and then the pigment was recovered, suspended in 50 g of 2-propanol, and then subjected to suction filtration again. This operation of suspending in 2-propanol and suction filtration was repeated a total of 3 times, and the obtained pigment was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a surface-coated bright pigment (P6).
  • Example 7 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 52 g of 1-methoxy-2-propanol, “aluminum paste EMERAL EMR series” (SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration) 65%) 23 g was suspended. While stirring, 3.0 g of distilled water, 0.015 g of hexadecyltrimethoxysilane, 0.015 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 0.30 g of ethylenediamine were added, heated to 110 ° C., and reacted for 3 hours.
  • aluminum paste EMERAL EMR series SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration
  • the slurry solution was slowly cooled and subjected to suction filtration, and then the pigment was collected and suspended in 50 g of 2-propanol, and then subjected to suction filtration again. This operation of suspending in 2-propanol and suction filtration was repeated a total of 3 times, and the obtained pigment was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a surface-coated bright pigment (P7).
  • Example 8 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 52 g of 1-methoxy-2-propanol, “aluminum paste EMERAL EMR series” (SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration) 65%) 23 g was suspended. While stirring, 3.0 g of distilled water, 0.655 g of hexadecyltrimethoxysilane, 0.075 g of 3-aminopropyltriethoxysilane, and 0.30 g of ethylenediamine were added, heated to 110 ° C., and reacted for 3 hours.
  • aluminum paste EMERAL EMR series SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration
  • the slurry solution was slowly cooled and subjected to suction filtration, and then the pigment was collected and suspended in 50 g of 2-propanol, and then subjected to suction filtration again. This operation of suspending in 2-propanol and suction filtration was repeated a total of 3 times, and the obtained pigment was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a surface-coated bright pigment (P8).
  • Comparative Example 1 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 52 g of 1-methoxy-2-propanol, “aluminum paste EMERAL EMR series” (SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration) 65%) 23 g was suspended. While stirring, 3.0 g of distilled water, 0.15 g of hexadecyltrimethoxysilane, and 0.30 g of ethylenediamine were added, heated to 110 ° C., and reacted for 3 hours.
  • aluminum paste EMERAL EMR series SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration
  • the slurry solution was slowly cooled and subjected to suction filtration, and then the pigment was collected and suspended in 50 g of 2-propanol, and then subjected to suction filtration again. This operation of suspending in 2-propanol and suction filtration was repeated a total of 3 times, and the resulting pigment was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a surface-coated bright pigment (P9).
  • Comparative Example 2 A separable flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 52 g of 1-methoxy-2-propanol, “aluminum paste EMERAL EMR series” (SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration) 65%) 23 g was suspended. While stirring, 3.0 g of distilled water, 0.15 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 0.30 g of ethylenediamine were added, heated to 110 ° C., and reacted for 3 hours.
  • aluminum paste EMERAL EMR series SiO 2 coated aluminum pigment paste, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., solid content concentration
  • the slurry solution was slowly cooled and subjected to suction filtration, and then the pigment was collected and suspended in 50 g of 2-propanol, and then subjected to suction filtration again. This operation of suspending in 2-propanol and suction filtration was repeated a total of 3 times, and the obtained pigment was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a surface-coated bright pigment (P10).
  • Production and production example 1 of acrylic resin emulsion (a) A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 128 parts of deionized water, “ADEKA rear soap SR-1025” (trade name, manufactured by ADEKA, emulsifier, active ingredient 25 %) 2 parts were charged, stirred and mixed in a nitrogen stream, and heated to 80 ° C. Next, 1% of the total amount of the following monomer emulsion for core part and 5.3 parts of a 6% aqueous ammonium persulfate solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes.
  • the remainder of the monomer emulsion for core part was dropped into a reaction vessel maintained at the same temperature over 3 hours, and aging was performed for 1 hour after the completion of dropping.
  • the following monomer emulsion for shell part was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, it was cooled to 30 ° C. while gradually adding 40 parts of 5% 2- (dimethylamino) ethanol aqueous solution to the reaction vessel, The mixture was discharged while being filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain an acrylic resin emulsion (a) having an average particle diameter of 100 nm and a solid content of 30%.
  • the obtained acrylic resin emulsion had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.
  • Monomer emulsion for core part 40 parts of deionized water, 2.8 parts of “ADEKA rear soap SR-1025”, 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, 28 of ethyl acrylate And 21 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion for the core part.
  • Monomer emulsion for shell part 17 parts of deionized water, 1.2 parts of “ADEKA rear soap SR-1025”, 0.03 part of ammonium persulfate, 3 parts of styrene, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid .1 part, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion for shell part.
  • Production and production example 2 of film-forming resin (b) other than (a) A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device was charged with 35 parts of propylene glycol monopropyl ether, heated to 85 ° C., and then 30 parts of methyl methacrylate and 2-ethylhexyl. 20 parts of acrylate, 29 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 6 parts of acrylic acid, 15 parts of propylene glycol monopropyl ether and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2.3 Part of the mixture was added dropwise over 4 hours and aged for 1 hour after completion of the addition.
  • a mixture of 10 parts of propylene glycol monopropyl ether and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 1 hour, followed by aging for 1 hour after completion of the addition. Further, 7.4 parts of diethanolamine was added to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin solution (b-1) having a solid content of 55%.
  • the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 47 mgKOH / g, a hydroxyl value of 72 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 58,000.
  • a hydroxyl group-containing polyester resin solution (b-2) having a solid content of 70% was obtained.
  • the obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1,400.
  • Phosphate group-containing resin solution In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 27.5 parts of methoxypropanol, 27.5 parts of isobutanol The mixed solvent was added and heated to 110 ° C.
  • Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer put 57.5 parts monobutyl phosphoric acid and 41 parts isobutanol in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, After raising the temperature to 90 ° C., 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours.
  • Production Example 5 In Production Example 4, a bright pigment dispersion (P1-2) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the amount of the surface-coated bright pigment (P1) was changed from 10 parts to 3 parts.
  • Production Example 6 In Production Example 4, a bright pigment dispersion (P1-3) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the amount of the surface-coated bright pigment (P1) was changed from 10 parts to 15 parts.
  • Production Example 8 In Production Example 4, a bright pigment dispersion (P3-1) was obtained in the same manner as in Production Example 4, except that the entire amount of the surface-coated bright pigment (P1) was replaced with the surface-coated bright pigment (P3). .
  • Production Example 9 In Production Example 4, a bright pigment dispersion (P4-1) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the entire amount of the surface-coated bright pigment (P1) was replaced with the surface-coated bright pigment (P4). .
  • Production Example 10 In Production Example 4, a bright pigment dispersion (P5-1) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the entire amount of the surface-coated bright pigment (P1) was replaced with the surface-coated bright pigment (P5). .
  • Production Example 11 In Production Example 4, a bright pigment dispersion (P6-1) was obtained in the same manner as in Production Example 4, except that the entire amount of the surface-coated bright pigment (P1) was replaced with the surface-coated bright pigment (P6). .
  • Production Example 12 In Production Example 4, a bright pigment dispersion (P7-1) was obtained in the same manner as in Production Example 4, except that the entire amount of the surface-coated bright pigment (P1) was replaced with the surface-coated bright pigment (P7). .
  • Production Example 13 In Production Example 4, a bright pigment dispersion (P8-1) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the entire amount of the surface-coated bright pigment (P1) was replaced with the surface-coated bright pigment (P8). .
  • Production Example 14 In Production Example 4, a bright pigment dispersion (P9-1) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the entire amount of the surface-coated bright pigment (P1) was replaced with the surface-coated bright pigment (P9). .
  • Production Example 15 In Production Example 4, a bright pigment dispersion (P10-1) was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the surface-coated bright pigment (P1) was replaced by the entire amount of the surface-coated bright pigment (P10). .
  • Example 10 In Example 9, an aqueous glittering paint (X) was used in the same manner as in Example 9 except that 46 parts of the glitter pigment dispersion (P1-2) was used instead of 53 parts of the glitter pigment dispersion (P1-1). -2) was obtained.
  • Example 11 In Example 9, a water-based glitter paint (X) was used in the same manner as in Example 9 except that 58 parts of the glitter pigment dispersion (P1-3) was used instead of 53 parts of the glitter pigment dispersion (P1-1). -3) was obtained.
  • Example 9 an aqueous glittering paint (X-4) was prepared in the same manner as in Example 9 except that the same amount of the glittering pigment dispersion shown in Table 1 was used instead of the glittering pigment dispersion (P1-1). To (X-12) were obtained.
  • test article (T-1) Cold-rolled steel sheet treated with zinc phosphate measuring 45cm in length x 30cm in width x 0.8mm in thickness, "ELECRON GT-10" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., A thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition coating) is electrodeposited to a dry film thickness of 20 ⁇ m, and cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes, and then an intermediate coating “Amirac TP-65- 2 ”(trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin / amino resin type, organic solvent-type intermediate coating) was applied to a dry film thickness of 40 ⁇ m and cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes for testing. The article to be coated (T-1) was obtained.
  • Magneticiclon KINO-1210 (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., acrylic resin-based solvent-based clear coat paint) was applied on the uncured coating surface to a dry film thickness of 40 ⁇ m, and the coating was continued for 7 minutes. After being allowed to stand, each test coated plate was prepared by heating at 140 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure these coating films. The following evaluation tests were performed on the obtained test coated plates. The results are also shown in Table 1.
  • Paint Stability Each water-based glitter paint is put into a glass bottle with a lid, stored at 40 ° C. for 5 days, and further observed after storage at 5 ° C. for 2 days. evaluated. A: There is no settling or agglomeration, no problem. O: Slightly fuzzy, no problem in practical use. X: Paint sedimentation, or significant agglomeration. (* 2) Finishing property: The coating surface of each test coated plate was visually observed and evaluated according to the following criteria. A: Brightness and smoothness are good. ⁇ : Brightness and smoothness are slightly inferior, but there is no practical problem. X: Brightness and smoothness are inferior. (* 3) Water resistance test: Each test coated plate was immersed in warm water at 80 ° C.
  • test coated plate was immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days and evaluated in the same manner.
  • ⁇ No abnormality at all
  • ⁇ Slightly inferior in gloss, but no turbidity is observed on the paint surface
  • ⁇ Inferior in gloss, and the paint surface is cloudy in white

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Abstract

　耐水性、さらには耐候性を低下させることなく、優れた光輝感を付与できる表面被覆光輝性顔料、及び、これを含む光輝性塗料組成物を提供する。　最表層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層である光輝性顔料（ｉ）の表面を、シランカップリング剤で被覆処理してなる光輝性顔料であって、前記シランカップリング剤は、炭素数１～２２のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（ｉｉ）及びアミノ基含有アルコキシシラン（ｉｉｉ）を含み、光輝性顔料（ｉ）の質量を基準として、アルキルトリアルコキシシラン（ｉｉ）の量が０．０１～５０質量％であり、アミノ基含有アルコキシシラン（ｉｉｉ）の量が０．０１～５０質量％であることを特徴とする、表面被覆光輝性顔料。

Description

表面被覆光輝性顔料及びこれを含む光輝性塗料組成物
　本発明は、表面被覆光輝性顔料及びこれを含む光輝性塗料組成物に関する。
　従来、光輝性顔料として、フレーク状のアルミニウム粉末、二酸化チタンまたは酸化鉄などの金属酸化物で被覆された雲母片粒子などが知られている。これらの光輝性顔料は、外部からの入射光をその表面で反射してキラキラと輝き、塗料に配合されれば塗装面に、インキであれば印刷面に美粧性に優れた独特の外観を与える。
　美粧性の向上を目的として、自動車外板や部品、二輪車、家庭電化製品など各種用途に光輝性顔料は広く利用されている。これらの中でも、特に、屋外で利用される自動車外板や部品、二輪車においては、光輝性顔料に高い耐候性や耐水性が求められている。
　一方、環境保護の観点から、揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）が低い塗料が要求され、溶剤型塗料から水性塗料への切り換えが進められている。塗料の水性化に伴う問題点として、塗料に使用される顔料は一般に表面が疎水性で水に濡れにくく、濡れを良化させる処理を行なうと、得られる塗膜の耐水性に悪影響を及ぼすという問題があった。
　これに対し特許文献１、特許文献２では、薄片基材にＡｌまたはＳｉの水酸化物、あるいは亜鉛の酸化物、水酸化物の層を形成し、さらにＡｌ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｚｒの少なくとも一種以上の水酸化物層を形成し、さらに有機カップリング剤の第３層を形成してなる光輝性顔料が開示されている。しかしながら、これらの処理がなされた顔料によっても、他の水性塗料成分との組合せにより分離やブツ発生等の不具合が生じ、また塗膜性能が低下する場合があった。
特開２００２－１９４２４７号公報 特表２０１３－５４４９１８号公報
　本発明の目的は、上述の不具合を解消し、耐水性、さらには耐候性を低下させることなく、優れた光輝感を付与できる表面被覆光輝性顔料、及び、これを含む光輝性塗料組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の金属酸化物層を最外層とする光輝性顔料の表面を、特定のアルキルトリアルコキシシラン及びアミノシランを特定量用いて被覆処理することにより、かかる表面被覆光輝性顔料を水性塗料に用いても、耐水性を低下させることなく、光輝感に優れた塗膜が形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、最表層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層である光輝性顔料（ｉ）の表面を、シランカップリング剤で被覆処理して得られる光輝性顔料であって、前記シランカップリング剤が、炭素数１～２２のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（ｉｉ）及びアミノ基含有アルコキシシラン（ｉｉｉ）を含み、光輝性顔料（ｉ）の質量を基準としてアルキルトリアルコキシシラン（ｉｉ）が０．０１～５０質量％、アミノ基含有アルコキシシラン（ｉｉｉ）が０．０１～５０質量％となる量で被覆処理されてなることを特徴とする、表面被覆光輝性顔料、及びこれを含む光輝性塗料組成物、並びに複層塗膜形成方法に関する。
　本発明の表面被覆光輝性顔料を用いれば、水性塗料であっても、分離やブツ発生等の不具合が生じることなく、耐水性、耐候性、光輝感に優れた塗膜が形成できる光輝性塗料組成物が得られる。
　本発明の表面被覆光輝性顔料は、最表層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層である光輝性顔料（ｉ）の表面を、特定のシランカップリング剤で被覆処理して得られるものである。
　光輝性顔料（ｉ）の基材としては、金属フレーク、合成または天然雲母フレーク、ガラスフレーク、シリカフレーク、アルミナフレークなどが挙げられ、これら基材の表面は、最表層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層であれば、単層であっても多層構造を有するものであっても良い。Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層は、公知の手法で形成することができる。
　上記シランカップリング剤は、炭素数１～２２のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（ｉｉ）及びアミノ基含有アルコキシシラン（ｉｉｉ）を含む。
　上記アルキルトリアルコキシシラン（ｉｉ）としては、炭素数１～２２、好ましくは３～１６のアルキル基を有するものが挙げられ、例えば、プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上混合して使用してもよいし、また、これらの加水分解・縮合物も使用することができる。これらのうち、特に、炭素数３～１６のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシランが好適である。
　上記アミノ基含有アルコキシシラン（ｉｉｉ）としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン；ビス－（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、ビス－（２－トリエトキシシリルエチル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン；グリシジル基含有アルコキシシランのアミン付加物やイソシアネート基含有アルコキシシランのアミン付加物等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。また、これらの加水分解・縮合物も使用することができる。これらのうち、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランが好適であり、特に３－アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。
　本発明では、光輝性顔料（ｉ）の質量を基準として、アルキルトリアルコキシシラン（ｉｉ）が０．０１～５０質量％、好ましくは０．０５～１０質量％、アミノ基含有アルコキシシラン（ｉｉｉ）が０．０１～５０質量％、好ましくは０．０５～１０質量％となる量で、被覆処理が行われ、シランカップリング剤全体としては、光輝性顔料（ｉ）に対して、０．０５～５０質量％、好ましくは０．１～２０質量％の範囲で被覆処理に使用することが望ましい。使用量は、光輝性顔料（ｉ）の粒径や形状に応じて適宜選択できる。
　上記シランカップリング剤による被覆処理は、通常、光輝性顔料（ｉ）の有機溶剤分散液に、攪拌を行いながら、上記シランカップリング剤を加え、攪拌を保持した後、加水分解反応を促進する目的で水、アルカリを添加し、２０～１３０℃、好ましくは３０～１２０℃の範囲で１～２４時間程度加温して、ろ過・洗浄後、乾燥して行われる。
　上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して、使用できる。これらのうちエーテル系溶剤が好適である。
　上記アルカリとしては、例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニアなどが挙げられる。
　上記のようにして得られる本発明の表面被覆光輝性顔料は、塗料、インキ、成型樹脂等の各種用途に適用可能であり、特に本発明では、上記表面被覆光輝性顔料を被膜形成性樹脂（Ａ）、分散剤（Ｂ）等と共に用いて、光輝性塗料組成物を得ることができる。
　本発明の光輝性塗料組成物は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよく、本発明で使用される被膜形成性樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。本発明の光輝性塗料組成物は、水性塗料であることが望ましく、特に、被膜形成樹脂（Ａ）成分としては、アクリル樹脂エマルション（ａ）、（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を含有する水性塗料であることが望ましい。
　アクリル樹脂エマルション（ａ）は、アクリル樹脂が水性媒体中に乳化分散してなるものであり、例えば重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することによって製造したエマルションを挙げることができる。
　アクリル樹脂エマルション（ａ）としては、特に、コポリマー（Ｉ）によるコア部とコポリマー（ＩＩ）によるシェル部とからなる、コアシェル型エマルションであることが望ましく、さらに、コポリマー（Ｉ）は、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ１）と重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマー（ａ２）とを共重合することにより得られたものであり、コポリマー（ＩＩ）は、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合することにより得られたものであることが、得られる塗膜の外観及び耐水性向上の点から望ましい。
　上記重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）クリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
　上記重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマー（ａ２）（以下、単に、「重合性不飽和モノマー（ａ２）」と称する場合がある）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と共重合可能な重合性不飽和基を１分子中に１個有するモノマーであり、重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が含まれる。
　重合性不飽和モノマー（ａ２）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ－ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ－ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有するモノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２´－ヒドロキシ－５´－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有するモノマー；４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性を有するモノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有モノマー化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
　コポリマー（Ｉ）を製造するに際しての、重合性不飽和モノマー（ａ１）の量は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．２～１０質量％、そしてさらに好ましくは０．７～４質量％の範囲が好適であり、また、重合性不飽和モノマー（ａ２）の量は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは８０～９９．９質量％、より好ましくは９０～９９．８質量％、そしてさらに好ましくは９６～９９．３質量％の範囲が、製造時の安定性や、得られる塗膜の耐水性、耐候性等向上の点から好適である。
　コポリマー（ＩＩ）のシェル部分を形成する、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、前記重合性不飽和モノマー（ａ２）に列記した中から適宜のものを使用することができるが、得られたコアシェル型エマルションの水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分には、重合性不飽和モノマー（ａ３）として、カルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好適である。カルボキシル基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量を基準として、好ましくは１～４０質量％の範囲であることが好適であり、より好ましくは６～２５質量％、そしてさらに好ましくは７～１９質量％の範囲が、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性向上の点から好適である。
　また、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分を形成する、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、その成分の少なくとも一部として上記水酸基含有モノマーを含有することが、好適である。水酸基含有モノマーとしては、特に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。水酸基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量を基準として、一般的には１～４０質量％の範囲であることが好適であり、好ましくは３～２５質量％、そしてより好ましくは４～２０質量％の範囲が、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性向上の点から好適である。
　コアシェル型エマルションは、例えば、重合性不飽和モノマー（ａ１）と重合性不飽和モノマー（ａ２）とを上記割合で含むモノマー混合物（１）を、乳化重合することによりコポリマー（Ｉ）を生成し、次いで複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むモノマー混合物（２）を添加し、さらに乳化重合することによって、得ることができる。モノマー混合物（１）の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を用いて行うことができる。モノマー混合物（２）は、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を、所望により含むことができる。
　コアシェル型エマルションは、重合性不飽和モノマー（ａ１）と重合性不飽和モノマー（ａ２）とを含有するモノマー混合物（１）から形成されるコポリマー（Ｉ）をコアとし、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含有するモノマー混合物（２）から形成されるコポリマー（ＩＩ）をシェルとする、コア／シェル型エマルションである。コアシェル型エマルションにおけるコポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合は、得られる塗膜のメタリックムラ等の観点から、コポリマー（Ｉ）／コポリマー（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に５／９５～９５／５、特に３０／７０～９２／８、さらに特に４０／６０～９０／１０の範囲内にあることが好適である。一般的に、コポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合が５／９５を下回ると、メタリックムラが顕著化する傾向があり、そして９５／５を上回ると、加飾層の均一性が損なわれる場合がある。
　アクリル樹脂エマルション（ａ）としては、１段階で乳化重合して得られる単層型のアクリル樹脂エマルションもまた、使用することができる。
　上記のようにして得られるアクリル樹脂エマルション（ａ）は、貯蔵性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂酸価を有する。また、アクリル樹脂エマルション（ａ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは１～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂水酸基価を有する。
　上記アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）としては、ポリエステル樹脂、（ａ）以外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。
　上記ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに所望により一塩基酸、油成分等を用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリー又は油変性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を、所望により中和することによって得られる。
　ポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基の両方を含むことが好ましく、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有するものが適当である。
　また、上記ポリエステル樹脂は、一般に１，０００～５０，０００、より好ましくは１，５００～２０，０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適当である。
　本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定された値を意味する。
　なお、ポリエステル樹脂のカルボキシル基の中和には、塩基性物質を用いることができる。塩基性物質は水溶性であることが好ましく、具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及び２－アミノ－２－メチルプロパノール、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　上記アクリル樹脂は、前記アクリル樹脂エマルション（ａ）以外のものであり、例えば、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー等を含むモノマー混合物を、溶液重合法等によって共重合することにより得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられ、特に、重量平均分子量が１，０００～２００，０００、好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～８０，０００、そしてさらに好ましくは５，０００～７０，０００の範囲内にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。
　上記アクリル樹脂のカルボキシル基は、上述の塩基性物質を用いて中和することができる。また、上記アクリル樹脂は、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは３～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有するものが好適である。
　硬化剤（ｃ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。硬化剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明の光輝性塗料組成物において、被膜形成性樹脂（Ａ）成分としてアクリル樹脂エマルション（ａ）、アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を使用する場合には、それらの含有量は、得られる塗膜の外観、耐水性、耐候性等の点から、これらの合計樹脂固形分１００質量部を基準として、アクリル樹脂エマルション（ａ）が固形分で５～６０質量部、好ましくは１０～５５質量部、アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）が固形分で５～６０質量部、好ましくは１０～５５質量部、硬化剤（ｃ）が固形分で５～５０質量部、好ましくは１０～４５質量部の範囲内で使用されることが望ましい。
　本発明で使用される分散剤（Ｂ）としては、塗料用途のものとして従来公知のものが使用でき、特に、酸性官能基を含有するものが、前記表面被覆光輝性顔料表面のアミノ基との塩形成等から好適に使用できる。酸性官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などがあげられ、前記表面被覆光輝性顔料に好適な分散剤（Ｂ）としては、リン酸基含有化合物が使用できる。
　リン酸基含有化合物としては、例えば、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、オキシアルキレンアルキルエーテルリン酸；リン酸基含有アクリル樹脂などを挙げることができる。
　上記のうち、特に前記表面被覆光輝性顔料の分散性、耐水性や耐候性等の塗膜性能の観点から、リン酸基含有アクリル樹脂を好適に使用することができる。
　リン酸基含有アクリル樹脂は、リン酸基含有不飽和モノマー及びその他の不飽和モノマーを前記アクリル樹脂と同様に、常法により合成することができる。
　リン酸基含有不飽和モノマーとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－クロロプロピルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系モノマー、さらにはモノアルキルリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマーや、ベンジルリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマーなどを挙げることができる。リン酸基含有不飽和モノマーは、単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用することができる。
　リン酸基含有アクリル樹脂において、リン酸基含有不飽和モノマーは、リン酸基含有アクリル樹脂を構成する各モノマー成分の総量に基き、１～２０質量％、特に、５～１５質量％であるのが好ましい。
　リン酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、仕上り外観及び塗膜性能の観点から、３，０００～３０，０００、特に、５，０００～２５，０００、さらに特に、８，０００～２０，０００の範囲内であることが好ましい。
　分散剤（Ｂ）の使用量は、前記被膜形成性樹脂（Ａ）の固形分総量に対して、１０質量％以下、特に、１～６質量％、さらに特に、２～５質量％使用することが好ましい。
　本発明の光輝性塗料組成物では、得られる塗膜の光輝感の点から、前記被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分）に対して、上記本発明の表面被覆光輝性顔料を１～２０質量部、好ましくは２～１５質量部含有することができる。
　本発明の光輝性塗料組成物は、さらにその他の鱗片状光輝性顔料を含有することができる。その他の鱗片状光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料、ガラスフレーク顔料、表面を金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料、表面を金属で被覆したガラスフレーク顔料、表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたり、表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料、表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料、表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレーク顔料などの二酸化チタン被覆鱗片状顔料、板状酸化鉄顔料、ホログラム顔料、合成マイカ顔料、らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料、オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられる。
　上記その他の鱗片状光輝性顔料を使用する場合には、その配合量は、前記被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分）に対して、０．１～１５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部の範囲内が適当である。
　本発明の光輝性塗料組成物は、さらに着色顔料を含有することができる。着色顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジ、赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、パーマネントレッド、コバルトバイオレット、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。これらは、単独で、もしくは２種以上組み合わせて、使用することができる。
　上記着色顔料を使用する場合、その配合量は、塗装して得られる塗膜の隠蔽性や、明度・色相の点から、前記被膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部（固形分）に対し０．０１～１５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１～５質量部の範囲内が適当である。
　本発明の光輝性塗料組成物は、さらに必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の各種塗料用添加剤を含有することができる。
　本発明の光輝性塗料組成物は、基材面に、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５～２０μｍ、好ましくは５～１７μｍの範囲内が適当である。
　基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体等を挙げることができる。これら素材に応じて、適宜、脱脂処理や表面処理を行って、基材とすることができる。特に、金属素材そのものや、金属によるメッキや蒸着が施された各種素材、及びこれら素材に脱脂処理や表面処理を行ったものを、基材とすることが好ましい。
　また、上記素材等に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて、基材とすることができる。下塗り塗膜は、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては、特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、プライマー等を挙げることができる。中塗り塗膜は、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を使用できる。
　本発明では、上記基材面に上述の光輝性塗料組成物を塗装し、光輝性塗膜を形成した後、その上にクリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成することができる。光輝性塗料組成物の塗装後は、それぞれ必要に応じてセッティングを行うことができ、あるいは、実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことができる。
　クリヤー塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、熱硬化性粉体塗料組成物等を挙げることができる。
　上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。
　また、上記クリヤー塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料、つや消し剤等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
　クリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて２０～４０μｍの範囲内が適当である。
　本発明方法では、上記光輝性塗料組成物及びクリヤー塗料組成物による塗膜を同時に加熱硬化させることができる。加熱は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などの手段により行うことができ、加熱温度は、８０～１８０℃が好ましく、１００～１６０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０～６０分間が好ましく、１５～４０分間がより好ましい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
　表面被覆光輝性顔料の製造
　実施例１
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール５２ｇを仕込み、「アルミペーストＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲシリーズ」（ＳｉＯ２被覆アルミニウム顔料ペースト、東洋アルミニウム社製、固形分濃度６５％）２３ｇを懸濁させた。撹拌しながら、蒸留水３．０ｇ、ヘキサデシルトリメトキシシラン０．１３５ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０１５ｇ、エチレンジアミン０．３０ｇを加え、１１０℃に加温し、３時間反応させた。このスラリー溶液をゆっくり冷却し吸引濾過を行った後、顔料を回収して２－プロパノール５０ｇに懸濁させ、その後再度吸引濾過を行った。２－プロパノールに懸濁させ吸引濾過するこの操作を、合計３回繰り返し、得られた顔料を１２０℃で１時間乾燥させ、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）を得た。
　実施例２
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール５２ｇを仕込み、「アルミペーストＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲシリーズ」（ＳｉＯ２被覆アルミニウム顔料ペースト、東洋アルミニウム社製、固形分濃度６５％）２３ｇを懸濁させた。撹拌しながら、蒸留水３．０ｇ、ヘキサデシルトリメトキシシラン０．１２ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０３０ｇ、エチレンジアミン０．３０ｇを加え、１１０℃に加温し、３時間反応させた。このスラリー溶液をゆっくり冷却し吸引濾過を行った後、顔料を回収して２－プロパノール５０ｇに懸濁させ、その後再度吸引濾過を行った。２－プロパノールに懸濁させ吸引濾過するこの操作を、合計３回繰り返し、得られた顔料を１２０℃で１時間乾燥させ、表面被覆光輝性顔料（Ｐ２）を得た。
　実施例３
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール５２ｇを仕込み、「アルミペーストＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲシリーズ」（ＳｉＯ２被覆アルミニウム顔料ペースト、東洋アルミニウム社製、固形分濃度６５％）２３ｇを懸濁させた。撹拌しながら、蒸留水３．０ｇ、ヘキサデシルトリメトキシシラン０．０７５ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０７５ｇ、エチレンジアミン０．３０ｇを加え、１１０℃に加温し、３時間反応させた。このスラリー溶液をゆっくり冷却し吸引濾過を行った後、顔料を回収して２－プロパノール５０ｇに懸濁させ、その後再度吸引濾過を行った。２－プロパノールに懸濁させ吸引濾過するこの操作を、合計３回繰り返し、得られた顔料を１２０℃で１時間乾燥させ、表面被覆光輝性顔料（Ｐ３）を得た。
　実施例４
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール５２ｇを仕込み、「アルミペーストＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲシリーズ」（ＳｉＯ２被覆アルミニウム顔料ペースト、東洋アルミニウム社製、固形分濃度６５％）２３ｇを懸濁させた。撹拌しながら、蒸留水３．０ｇ、ｎ－オクチルトリメトキシシラン０．１３５ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０１５ｇ、エチレンジアミン０．３０ｇを加え、１１０℃に加温し、３時間反応させた。このスラリー溶液をゆっくり冷却し吸引濾過を行った後、顔料を回収して２－プロパノール５０ｇに懸濁させ、その後再度吸引濾過を行った。２－プロパノールに懸濁させ吸引濾過するこの操作を、合計３回繰り返し、得られた顔料を１２０℃で１時間乾燥させ、表面被覆光輝性顔料（Ｐ４）を得た。
　実施例５
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール５２ｇを仕込み、「アルミペーストＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲシリーズ」（ＳｉＯ２被覆アルミニウム顔料ペースト、東洋アルミニウム社製、固形分濃度６５％）２３ｇを懸濁させた。撹拌しながら、蒸留水３．０ｇ、ｎ－プロピルトリメトキシシラン０．１３５ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０１５ｇ、エチレンジアミン０．３０ｇを加え、１１０℃に加温し、３時間反応させた。このスラリー溶液をゆっくり冷却し吸引濾過を行った後、顔料を回収して２－プロパノール５０ｇに懸濁させ、その後再度吸引濾過を行った。２－プロパノールに懸濁させ吸引濾過するこの操作を、合計３回繰り返し、得られた顔料を１２０℃で１時間乾燥させ、表面被覆光輝性顔料（Ｐ５）を得た。
　実施例６
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール５２ｇを仕込み、「アルミペーストＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲシリーズ」（ＳｉＯ２被覆アルミニウム顔料ペースト、東洋アルミニウム社製、固形分濃度６５％）２３ｇを懸濁させた。撹拌しながら、蒸留水３．０ｇ、ｎ－プロピルトリメトキシシラン０．１３５ｇ、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５ｇ、エチレンジアミン０．３０ｇを加え１１０℃に加温し、３時間反応させた。このスラリー溶液をゆっくり冷却し吸引濾過を行った後、顔料を回収し２－プロパノール５０ｇに懸濁、その後再度吸引濾過を行った。２－プロパノールに懸濁し吸引濾過するこの操作を合計３回繰り返し、得られた顔料を１２０℃で１時間乾燥させ、表面被覆光輝性顔料（Ｐ６）を得た。
　実施例７
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール５２ｇを仕込み、「アルミペーストＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲシリーズ」（ＳｉＯ２被覆アルミニウム顔料ペースト、東洋アルミニウム社製、固形分濃度６５％）２３ｇを懸濁させた。撹拌しながら、蒸留水３．０ｇ、ヘキサデシルトリメトキシシラン０．０１５ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０１５ｇ、エチレンジアミン０．３０ｇを加え、１１０℃に加温し、３時間反応させた。このスラリー溶液をゆっくり冷却し吸引濾過を行った後、顔料を回収して２－プロパノール５０ｇに懸濁させ、その後再度吸引濾過を行った。２－プロパノールに懸濁させ吸引濾過するこの操作を、合計３回繰り返し、得られた顔料を１２０℃で１時間乾燥させ、表面被覆光輝性顔料（Ｐ７）を得た。
　実施例８
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール５２ｇを仕込み、「アルミペーストＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲシリーズ」（ＳｉＯ２被覆アルミニウム顔料ペースト、東洋アルミニウム社製、固形分濃度６５％）２３ｇを懸濁させた。撹拌しながら、蒸留水３．０ｇ、ヘキサデシルトリメトキシシラン０．６５５ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０７５ｇ、エチレンジアミン０．３０ｇを加え、１１０℃に加温し、３時間反応させた。このスラリー溶液をゆっくり冷却し吸引濾過を行った後、顔料を回収して２－プロパノール５０ｇに懸濁させ、その後再度吸引濾過を行った。２－プロパノールに懸濁させ吸引濾過するこの操作を、合計３回繰り返し、得られた顔料を１２０℃で１時間乾燥させ、表面被覆光輝性顔料（Ｐ８）を得た。
　比較例１
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール５２ｇを仕込み、「アルミペーストＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲシリーズ」（ＳｉＯ２被覆アルミニウム顔料ペースト、東洋アルミニウム社製、固形分濃度６５％）２３ｇを懸濁させた。撹拌しながら、蒸留水３．０ｇ、ヘキサデシルトリメトキシシラン０．１５ｇ、エチレンジアミン０．３０ｇを加え、１１０℃に加温し、３時間反応させた。このスラリー溶液をゆっくり冷却し吸引濾過を行った後、顔料を回収して２－プロパノール５０ｇに懸濁させ、その後再度吸引濾過を行った。２－プロパノールに懸濁させ吸引濾過するこの操作を、合計３回繰り返し、得られた顔料を１２０℃で１時間乾燥させ、表面被覆光輝性顔料（Ｐ９）を得た。
　比較例２
　還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール５２ｇを仕込み、「アルミペーストＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲシリーズ」（ＳｉＯ２被覆アルミニウム顔料ペースト、東洋アルミニウム社製、固形分濃度６５％）２３ｇを懸濁させた。撹拌しながら、蒸留水３．０ｇ、３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．１５ｇ、エチレンジアミン０．３０ｇを加え、１１０℃に加温し、３時間反応させた。このスラリー溶液をゆっくり冷却し吸引濾過を行った後、顔料を回収して２－プロパノール５０ｇに懸濁させ、その後再度吸引濾過を行った。２－プロパノールに懸濁させ吸引濾過するこの操作を、合計３回繰り返し、得られた顔料を１２０℃で１時間乾燥させ、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１０）を得た。
　アクリル樹脂エマルション（ａ）の製造
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
　次いで、下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量と６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を、３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（ａ）を得た。得られたアクリル樹脂エマルションは、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
　シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
　（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）の製造
　製造例２
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み、８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を、４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を、１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８，０００であった。
　製造例３
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ－２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。
　光輝性顔料分散液の製造
　製造例４
　攪拌混合容器内において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）を１０部、２－エチル－１－ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ１－１）を得た。
　（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を、４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を、１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂の、リン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノール５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例５
　製造例４において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）の量を１０部から３部に変更する以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ１－２）を得た。
　製造例６
　製造例４において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）の量を１０部から１５部に変更する以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ１－３）を得た。
　製造例７
　製造例４において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）を表面被覆光輝性顔料（Ｐ２）に全量置き換えて用いる以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ２－１）を得た。
　製造例８
　製造例４において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）を表面被覆光輝性顔料（Ｐ３）に全量置き換えて用いる以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ３－１）を得た。
　製造例９
　製造例４において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）を表面被覆光輝性顔料（Ｐ４）に全量置き換えて用いる以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ４－１）を得た。
　製造例１０
　製造例４において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）を表面被覆光輝性顔料（Ｐ５）に全量置き換えて用いる以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ５－１）を得た。
　製造例１１
　製造例４において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）を表面被覆光輝性顔料（Ｐ６）に全量置き換えて用いる以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ６－１）を得た。
　製造例１２
　製造例４において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）を表面被覆光輝性顔料（Ｐ７）に全量置き換えて用いる以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ７－１）を得た。
　製造例１３
　製造例４において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）を表面被覆光輝性顔料（Ｐ８）に全量置き換えて用いる以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ８－１）を得た。
　製造例１４
　製造例４において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）を表面被覆光輝性顔料（Ｐ９）に全量置き換えて用いる以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ９－１）を得た。
　製造例１５
　製造例４において、表面被覆光輝性顔料（Ｐ１）を表面被覆光輝性顔料（Ｐ１０）に全量置き換えて用いる以外は製造例４と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ１０－１）を得た。
　水性光輝性塗料の製造
　実施例９
　撹拌混合容器内で、製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（ａ）１２０部（固形分３６部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｂ－２）２８．５部（固形分２０部）、実施例１で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１－１）５３部（樹脂固形分４部）、製造例２で得たアクリル樹脂溶液（ｂ－１）１８部（固形分１０部）、及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ－６０」、ロームアンドハース社製）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒である、水性光輝性塗料（Ｘ－１）を得た。
　実施例１０
　実施例９において、光輝性顔料分散液（Ｐ１－１）５３部の代わりに光輝性顔料分散液（Ｐ１－２）４６部を用いる以外は実施例９と同様にして、水性光輝性塗料（Ｘ－２）を得た。
　実施例１１
　実施例９において、光輝性顔料分散液（Ｐ１－１）５３部の代わりに光輝性顔料分散液（Ｐ１－３）５８部を用いる以外は実施例９と同様にして、水性光輝性塗料（Ｘ－３）を得た。
　実施例１２～１８及び比較例３、４
　実施例９において、光輝性顔料分散液（Ｐ１－１）の代わりに表１に示す光輝性顔料分散液を同量用いる以外は実施例９と同様にして、水性光輝性塗料（Ｘ－４）～（Ｘ－１２）を得た。
　試験用被塗物（Ｔ－１）の作製
　縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ－１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を、乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックＴＰ－６５－２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型中塗り塗料）を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して硬化させて試験用被塗物（Ｔ－１）とした。
　試験塗板の作製
　温度２３℃及び湿度７５％の塗装環境において、前記試験用被塗物（Ｔ－１）上に、実施例及び比較例で得られた水性光輝性塗料を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）を用いて、乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、１分間のインターバルをおいた後、８０℃で３分間プレヒートし、次いで、その未硬化の塗面上に「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤーコート塗料）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させることにより、各試験塗板を作製した。得られた各試験塗板について下記評価試験を行った。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　評価試験
（＊１）塗料安定性：各水性光輝性塗料を蓋付きガラス瓶入れて、４０℃にて５日間貯蔵した後、さらに５℃にて２日間貯蔵後の状態を観察し、下記基準で評価した。
◎：沈降、凝集ブツもなく、問題なし
○：わずかにブツがみられる、実用上問題ない
×：塗料沈降、もしくは著しい凝集ブツがみられる。
（＊２）仕上り性：各試験塗板の塗膜面を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：光輝感、および平滑性が良好
○：光輝感、および平滑性がやや劣るが、実用上問題ない
×：光輝感、および平滑性が劣る。
（＊３）耐水試験：各試験塗板を８０℃の温水中に５時間浸漬し、その後浸漬させたままの状態で８０℃から室温まで徐々に冷却した。その後水中より引き上げた試験板の表面状態を下記基準で評価した。また各試験塗板を４０℃の温水中に１０日間浸漬し、同様に評価した。
◎：全く異常なし
○：ツヤ感がやや劣るが、塗面に濁りは認められない
×：ツヤ感が劣り、塗面が白く濁っている

Claims (7)

  1. 　最表層がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む層である光輝性顔料（ｉ）の表面をシランカップリング剤で被覆処理してなる、光輝性顔料であって、
    　前記シランカップリング剤が、炭素数１～２２のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン（ｉｉ）及びアミノ基含有アルコキシシラン（ｉｉｉ）を含み、かつ、光輝性顔料（ｉ）の質量を基準として、アルキルトリアルコキシシラン（ｉｉ）の量が０．０１～５０質量％であり、アミノ基含有アルコキシシラン（ｉｉｉ）の量が０．０１～５０質量％である、ことを特徴とする表面被覆光輝性顔料。
  2. 　アルキルトリアルコキシシラン（ｉｉ）が、炭素数３～１６のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシランである、請求項１に記載の表面被覆光輝性顔料。
  3. 　アミノ基含有アルコキシシラン（ｉｉｉ）が、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、　Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の表面被覆光輝性顔料。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項に記載の表面被覆光輝性顔料、被膜形成性樹脂及び分散剤を含有する、光輝性塗料組成物。
  5. 　分散剤が酸性官能基を含有する、請求項４に記載の光輝性塗料組成物。
  6. 　基材面に請求項４又は５に記載の光輝性塗料組成物を塗装し、光輝性塗膜を形成した後、その上にクリヤー塗料組成物を塗装してクリヤー塗膜を形成する、複層塗膜形成方法。
  7. 　請求項６に記載の複層塗膜形成方法によって得られる、塗装物品。
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