JP6788315B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、光輝感に優れ、非常に高彩度で深み感に優れた複層塗膜が形成できる複層塗膜形成方法に関する。

自動車等の工業製品の外装色においては、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック塗色が主流を占めている。メタリック塗色の中でも、ハイライト（正反射光近傍）で高明度であり、ハイライトからシェード（斜め方向）への色変化が大きな塗色は、適用される工業製品の造形を際立たせる効果があり、人気の塗色となっている。さらに、ハイライトからシェードまで彩度が高く、深み感に優れたメタリック塗色は、高級感があり光輝感に優れた塗色として、ユーザーからの要求が大きい塗色に一つとなっている。高彩度のメタリック塗色を得る方法として、メタリック塗膜上にカラークリヤー塗膜を積層する方法はすでに知られている。

例えば特許文献１には、メタリックベース塗料、透明性を有する第２ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装するメタリック塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、この方法では、透明性を有する第２ベース塗膜の膜厚の少しの変動によって塗色が大きく変化するため塗装ラインの管理が困難であり、又一般部に比べて膜厚が厚くなりやすいエッジ部の色が濃くなり、いわゆる額縁現象を生じるといった問題があった。

上記問題を解消するため、特許文献２では、着色顔料及び光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を塗布してメタリックベース塗膜を形成し、その上に着色顔料を含む着色ベース塗料を塗布して着色ベース塗膜を形成し、さらにクリヤー塗膜を最上層に形成したのち全体を硬化する複層塗膜の形成方法であって、メタリックベース塗膜の明度Ｌ＊値を６０以下とし、着色ベース塗膜の４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光線透過率を３０〜５０％にする複層塗膜の形成方法が開示されている。この方法によれば、膜厚のバラツキによる色ムラの発生を抑制できるが、複層膜のフェース（ハイライトとシェードの中間）での彩度が十分ではないという不具合があった。

一方、特許文献３には、着色顔料（ｉ）および光輝性顔料（ii）を含むメタリックベース塗料組成物によって形成されたメタリックベース塗膜、着色ベース塗料組成物によって形成された着色ベース塗膜、およびクリヤー塗膜、を有する複層塗膜の形成方法であって、着色ベース塗料組成物は、アクリル樹脂（ａ）、メラミン樹脂（ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（ｃ）、リン酸化合物（ｄ）および着色顔料（ｅ）を含み、メタリックベース塗膜は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が０．０００１〜０．１％であり、着色ベース塗膜は、波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲における光線透過率が２０〜７０％であり、着色ベース塗膜は、焼付け硬化後の乾燥膜厚が２１〜４０μｍである、複層塗膜の形成方法が記載されている。耐光性などの塗膜性能が劣ることのない高意匠複層塗膜が得られるものの、フリップフロップ性が不十分という不具合があった。

ＷＯ９７／４７３９６号公報 特開２００７−１６７７２０号公報 特開２０１６−１８５５２７号公報

本発明の目的は、上述の不具合を解消し、光輝感に優れ、高彩度で深み感に優れた複層塗膜が形成できる複層塗膜形成方法を提供することにある。

すなわち本発明は、基材上に第１カラーベース塗料、第２カラーベース塗料、及びクリヤー塗料をウエットオンウエットで順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、第１カラーベース塗料が、アルミニウムフレーク顔料及び蒸着クロムフレーク顔料を含み、アルミニウムフレーク顔料濃度が第１カラーベース塗料に含有される樹脂固形分１００質量部に対して２０〜５０質量部の範囲で、蒸着クロムフレーク顔料濃度が第１カラーベース塗料に含有されるアルミニウムフレーク顔料１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲であり、且つ塗料固形分濃度が第１カラーベース塗料の全質量に対して２〜２０質量％の範囲で、第１カラーベース塗料による塗膜の膜厚が硬化塗膜に基づいて１〜７μｍの範囲内であって、第２カラーベース塗料が、着色顔料を含むことを特徴とする複層塗膜形成方法に関する。

本発明方法によれば、第１カラーベース塗料として特定の光輝性顔料２種を特定量使用することで光線透過を抑制し且つ光輝感に優れ、高彩度で深み感に優れた複層塗膜が形成できる。

本発明方法は、基材上に第１カラーベース塗料、第２カラーベース塗料、及びクリヤー塗料をウエットオンウエットで順次塗装して複層塗膜を形成するものである。

基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して基材とすることができる。特に金属素材そのものや、金属によるメッキや蒸着が施された各種素材及びこれら素材に脱脂処理や表面処理を行ったものを基材とすることが好ましい。

また上記素材等に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて基材とすることができる。下塗り塗膜は、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、プライマー等を挙げることができる。中塗り塗膜は、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を使用できる。

本発明において第１カラーベース塗料は、上記基材上に塗装されるものであり、アルミニウムフレーク顔料及び蒸着クロムフレーク顔料を含有する。

上記アルミニウムフレーク顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造され、塗料用としては通常平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ程度、特に５〜２０μｍ程度のものが、塗料中における安定性や形成される塗膜の仕上がりの点から使用される。上記平均粒子径は、長径を意味する。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
上記アルミニウムフレーク顔料の平均厚みは、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは、０．１〜０．５μｍであることが好適である。ここでいう平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該鱗片状アルミニウム顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。

上記アルミニウムフレーク顔料は、表面が樹脂で被覆せしめたもの、シリカ処理を施したもの及びリン酸やモリブデン酸、シランカップリング剤で表面を処理したものを使用することができ、特にシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。また、アルミニウムフレーク顔料は、表面に着色顔料を被覆してさらに樹脂被覆せしめたものや、アルミニウムフレーク顔料表面に酸化鉄等の金属酸化物を被覆したものなどの着色アルミニウム顔料であってもよい。

上記蒸着クロムフレーク顔料は、ベース基材上にクロム膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着クロム膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。

上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。

上記蒸着クロムフレーク顔料の平均粒径（Ｄ５０）は塗料中における安定性や形成される塗膜の漆黒性、仕上がり性等の点から１〜５０μｍ程度、特に５〜２０μｍ程度であることが好適である。

上記蒸着クロムフレーク顔料の平均厚みは、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは、０．０１〜０．１μｍであることが好適である。

上記アルミニウムフレーク顔料濃度は、塗装して得られる塗膜の隠蔽性や、明度の点から第１カラーベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し２０〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２１〜４９質量部、特に好ましくは２２〜４８質量部の範囲内である。

また 上記蒸着クロムフレーク顔料濃度は、塗装して得られる塗膜の光線透過抑制やＦＦ性向上の点から、第１カラーベース塗料に含有されるアルミニウムフレーク顔料１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．５〜８質量部、特に好ましくは２〜７質量部の範囲内である。

第１カラーベース塗料は、さらに必要に応じて従来公知の着色顔料を含有することができる。かかる着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料やカーボンブラック顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。

上記着色顔料を使用する場合、その配合量は、第１カラーベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部の範囲内である。

上記第１カラーベース塗料は、必要に応じて体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。

上記体質顔料を配合する場合、その配合量は、第１カラーベース塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部の範囲内である。

第２カラーベース塗料は、上記第１カラーベース塗料による塗膜上に塗装されるものであり、着色顔料を含有する。

第２カラーベース塗料に使用される着色顔料は、前述の第１カラーベース塗料の説明で列記した着色顔料から適宜選択して使用することができる。

上記着色顔料の配合量は、塗装して得られる塗膜の光線透過率の点から塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。

本発明では、第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料は水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよく、被膜形成性樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。これら塗料は、特に被膜形成樹脂成分として、アクリル樹脂エマルション（ａ）、（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を含有する水性塗料であることが望ましい。

アクリル樹脂エマルション（ａ）は、アクリル樹脂が水性媒体中に乳化分散してなるものであり、例えば重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することによって製造したエマルションを挙げることができる。

アクリル樹脂エマルション（ａ）としては特に、コポリマー（Ｉ）によるコア部と、コポリマー（ＩＩ）によるシェル部とからなるコアシェル型エマルションであることが望ましく、さらに、コポリマー（Ｉ）は、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマー（ａ２）とを共重合することにより得られ、コポリマー（ＩＩ）が複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を共重合することにより得られたものが、得られる塗膜の外観及び耐水性向上の点から望ましい。

上記重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。

上記重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の重合性不飽和モノマー（ａ２）（以下、単に、「重合性不飽和モノマー（ａ２）」と称する場合がある）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と共重合可能な重合性不飽和基を１分子中に１個有するモノマーであり、重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等を有する化合物が含まれる。

重合性不飽和モノマー（ａ２）の具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有するモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩又はアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有するモノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性を有するモノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有モノマー化合物、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

コポリマー（Ｉ）を製造するに際して、重合性不飽和モノマー（ａ１）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、そしてさらに好ましくは０．７〜４質量％の範囲が好適であり、また重合性不飽和モノマー（ａ２）は、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）との合計質量を基準として、好ましくは８０〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９９．８質量％、そしてさらに好ましくは９６〜９９．３質量％の範囲が、製造時の安定性や、得られる塗膜の耐水性、耐候性等向上の点から好適である。

コポリマー（ＩＩ）のシェル部分を形成する、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、前記重合性不飽和モノマー（ａ２）に列記した中から適宜使用することができ、得られたコアシェル型エマルションの水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分には、重合性不飽和モノマー（ａ３）として、カルボキシル基含有モノマーを含むことが好ましい。上記カルボキシル基含有モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が好適である。カルボキシル基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは６〜２５質量％、そしてさらに好ましくは７〜１９質量％の範囲が、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性向上の点から好適である。

また、コポリマー（ＩＩ）のシェル部分を形成する、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、得られるエマルション樹脂の水性媒体中における安定性を確保できるという観点から、その成分の少なくとも一部として、上記水酸基含有モノマーを含有することが、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性向上のために好適である。水酸基含有モノマーとしては、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好適である。水酸基含有モノマーの量は、エマルション樹脂の水性媒体中における安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量を基準として、一般的には１〜４０質量％、好ましくは３〜２５質量％、そしてより好ましくは４〜２０質量％の範囲が、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性向上の点から好適である。

コアシェル型エマルションは、例えば、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）とを、上記割合で含むモノマー混合物（１）を乳化重合することによりコポリマー（Ｉ）を生成し、次いで複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むモノマー混合物（２）を添加し、さらに乳化重合することによって得ることができる。モノマー混合物（１）の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を用いて行うことができる。モノマー混合物（２）は、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を、所望により含むことができる。

コアシェル型エマルションは、重合性不飽和モノマー（ａ１）と、重合性不飽和モノマー（ａ２）とを含有するモノマー混合物（１）から形成されるコポリマー（Ｉ）をコアとし、複数の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含有するモノマー混合物（２）から形成されるコポリマー（ＩＩ）をシェルとする、コア／シェル型エマルションである。コアシェル型エマルションにおける、コポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合は、得られる塗膜のメタリックムラ等の観点から、コポリマー（Ｉ）／コポリマー（ＩＩ）の固形分質量比で、一般に５／９５〜９５／５、特に３０／７０〜９２／８、さらに特に４０／６０〜９０／１０の範囲内にあることが好適である。一般的に、コポリマー（Ｉ）とコポリマー（ＩＩ）との割合が５／９５を下回ると、メタリックムラが、顕著化する傾向があり、そして９５／５を上回ると、加飾層の均一性が損なわれる場合がある。

アクリル樹脂エマルション（ａ）としては、また、１段階で乳化重合して得られる単層型のアクリル樹脂エマルションも使用することができる。

上記のとおり得られるアクリル樹脂エマルション（ａ）は、貯蔵性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂酸価を有する。また、アクリル樹脂エマルション（ａ）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、好ましくは１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の樹脂水酸基価を有する。

上記アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）としては、ポリエステル樹脂、（ａ）以外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。

上記ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに所望により一塩基酸、油成分等を用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリー又は油変性のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を、所望により中和することによって得られる。

ポリエステル樹脂は、水酸基及びカルボキシル基の両方を含むことが好ましく、好ましくは１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有するものが適当である。

また、上記ポリエステル樹脂は、一般に１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適当である。

本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定された値を意味する。

なお、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和には、塩基性物質を用いることができる。塩基性物質は水溶性であることが好ましく、具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及び２−アミノ−２−メチルプロパノール、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

上記アクリル樹脂は、前記アクリル樹脂エマルション（ａ）以外のものであり、例えば、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー等を含むモノマー混合物を、溶液重合法等によって共重合することにより得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂、特に、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜８０，０００、そしてさらに好ましくは５，０００〜７０，０００の範囲内にあるカルボキシル基含有アクリル樹脂が挙げられる。

上記アクリル樹脂のカルボキシル基は、上述の塩基性物質を用いて中和されうる。また、上記アクリル樹脂は、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは３〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてさらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価とを有するものが好適である。

硬化剤（ｃ）としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。硬化剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料においてアクリル樹脂エマルション（ａ）、アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｃ）の含有量は、適宜選択することができ、得られる塗膜の外観、耐水性、耐候性等の点から、これらの合計樹脂固形分１００質量部を基準として、アクリル樹脂エマルション（ａ）が固形分で５〜５０質量部、好ましくは１０〜４５質量部、アクリル樹脂エマルション（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）が固形分で５〜６０質量部、好ましくは１０〜５５質量部、硬化剤（ｃ）が固形分で５〜５０質量部、好ましくは１０〜４５質量部の範囲内で使用されることが望ましい。

第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料は、さらに必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の各種塗料用添加剤を含有することができる。

本発明では、複層塗膜のハイライトの彩度向上の観点から、第２カラーベース塗料が、着色顔料を顔料分散剤によって分散された顔料分散体を含有することが望ましく、特に着色顔料をＡＢブロックポリマー分散剤によって分散してなる顔料分散体を含有することが望ましい。

ＡＢブロックポリマー分散剤としては、顔料への吸着官能部位（アミノ基、４級アンモニウム塩基など）を有する従来公知の分散剤が特に制限なく使用できるが、本発明においてはアミノ基を有する重合性不飽和モノマーに由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むＡブロックと、ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーに由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むＢブロックとを有するブロックポリマーが好適に使用でき、これらブロックを有するものであればトリブロックとしても良い。

アミノ基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのような３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーが使用できる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ２４直鎖状又は環状アルキル（メタ）アクリレートモノマーなどを挙げることができる。

ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に、ポリオキシアルキレン鎖と重合性不飽和基を有するモノマーである。上記ポリオキシアルキレン鎖としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。ポリオキシアルキレン鎖は、２００〜３，０００、特に３００〜２，５００の範囲内の分子量を有するのが好適である。その具体例としては、例えば、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラピロプレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

各ブロックポリマーには、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを使用してもよい。その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーにε−カプロラクトンなどのラクトン類を開環重合した化合物などの水酸基含有重合性不飽和モノマー；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合性不飽和モノマーは１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。

上記ＡＢブロックポリマー分散剤において、Ａブロックを構成するモノマーの総量（固形分量）に対し、アミノ基を有する重合性不飽和モノマーを５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％含有し、Ｂブロックを構成するモノマーの総量（固形分量）に対し、ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーを１０〜７０質量％、好ましくは２０〜４５質量％含有することが望ましい。またＡブロックを構成するモノマーの総量とＢブロックを構成するモノマーの総量との比（質量比）は１０／９０〜６０／４０、好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲内が分散性向上の観点から好適である。

ＡＢブロックポリマー分散剤は、従来公知の手法で製造することができ、特に付加開裂型連鎖移動剤を用いた付加開裂型連鎖移動重合法によって得ることができる。具体的には、上記付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、ブロックを構成するモノマー成分を付加開裂型連鎖移動重合させることにより、ブロックポリマーを製造することができる。該付加開裂型連鎖移動重合は、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中での乳化重合法等により、行なうことができる。また、重合の際には、該付加開裂型連鎖移動剤に加え、必要に応じて、公知のラジカル重合開始剤を併用することができる。
上記付加開裂型連鎖移動剤としては、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」、「ＭＳＤ」と略称される場合がある）を好適に使用することができる。ＭＳＤは、一回目の重合で使用されることが望ましい。

上記のとおり得られるＡＢブロックポリマー分散剤は、重量平均分子量が２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜２００００の範囲内、アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが望ましい。

第２カラーベース塗料に使用される顔料分散体は、ＡＢブロックポリマー分散剤の樹脂固形分１００質量部に対して着色顔料が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１００質量部となるように分散処理をして得ることが複層塗膜のハイライトの彩度向上の観点から好適である。

本発明において第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料の塗装は、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が挙げられ、これらの塗装方法で被塗物上に順次ウエット膜を形成せしめることができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、各塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲となるように、適宜、水及び／又は有機溶剤を用いて調整しておくことが好ましい。第１カラーベース塗料は、塗料固形分濃度を２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲とし、第２カラーベース塗料は、塗料固形分濃度を１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の範囲とすることが望ましい。

第１カラーベース塗料の塗装終了後から、第２カラーベース塗料の塗装開始までの間は、プレヒートは行わず、３０秒間〜３分間程度のインターバルをおくことが好ましい。
第１カラーベース塗膜は、硬化膜厚が１〜７μｍ、特に１〜４μｍの範囲内とし、また、第２カラーベース塗膜の硬化膜厚は５〜２０μｍ、特に７〜１５μｍの範囲内とする。

本発明方法は、光輝感に優れた塗膜を形成せしめることができるので、自動車車体の外板部の用途に好適である。

自動車車体の塗装ラインにおいては、通常、同種の塗料を用いるゾーン毎に区分けして塗装することにより、飛散塗料の被塗物や塗膜への付着などによる塗装品質の低下が抑制されており、例えば、自動車塗装ラインにおいては、一般に、下塗り塗装ゾーン、中塗り塗装ゾーン、ベースコート塗装ゾーン、クリヤーコート塗装ゾーンの各ゾーンに区分けされている。

また、各塗装ゾーン内においては、通常、塗装を２回以上に分け、各塗装の間で３０秒間〜３分間程度のセッティング（静置）を行うことによって、塗料のタレ等を防止し、高い塗装品質を得る措置がなされており、同一ゾーン内の各塗装は、先に行われる塗装から順に、第１ステージ、第２ステージ・・・と呼ばれる。

このような塗装方法は、一般に、多ステージ塗装と呼ばれ、例えば、同一ゾーン内における塗装を２回に分けて行なう場合は２ステージ塗装と呼ばれる。このうち、ベースコート塗装ゾーンにおいて、本発明方法を適用し、第１ステージで第１カラーベース塗料を塗装し、第２ステージにおいて第２カラーベース塗料を塗装することが好適である。

本発明方法では、第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料をウエットオンウエットで順次塗装し、得られる複層塗膜が未硬化の状態でその上にクリヤー塗料を塗装する。

クリヤー塗料は、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、熱硬化性粉体塗料組成物等を挙げることができる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。

また、上記クリヤー塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料、つや消し剤等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

クリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて２０〜５０μｍの範囲内が適当である。

本発明方法では、上記第１カラーベース塗料、第２カラーベース塗料、及びクリヤー塗料による塗膜が同時に加熱硬化せしめられる。加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱などにより、行うことができ、加熱温度は、８０〜１４０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０〜６０分間が好ましく、１５〜４０分間がより好ましい。

本発明では、上記のとおり得られる複層塗膜の４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１５度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊が１００以上で、且つ複層塗膜の４５度の角度から照射した光を正反射光に対して７５度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系におけるＣ＊／Ｌ＊が２．８以上であることが望ましい。

ここでいうＬ＊Ｃ＊ｈ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系をベースに考案された表色系であって、Ｃ＊は彩度を表わし、色度図において中心からの幾何学距離を数値化したものであり、数値が大きいほど彩度が高いことを意味するものである。

本明細書においてＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊は、具体的には、得られた塗膜に、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用して、４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１５度で受光した分光反射率から計算された数値としてそれぞれ定義するものとする。かかるＣ＊（本明細書ではＣ＊１５とも言う）はハイライトの彩度を表し、数値が大きいほどハイライトの彩度が高いものである。

また上記のＬ＊Ｃ＊ｈ表色系におけるＣ＊／Ｌ＊は、具体的には、得られた塗膜に、多角度分光光度計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ−６８ＩＩ）を使用して、４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して７５度で受光した分光反射率から計算された数値としてそれぞれ定義するものとする。かかるＣ＊／Ｌ＊（本明細書ではＣ＊７５／Ｌ＊７５とも言う）はシェードの深み感を表し、数値が大きいほどシェードの深み感が大きいものである。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

アクリル樹脂エマルション（ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。

次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（ａ）を得た。得られたアクリル樹脂エマルションは、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。

シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８，０００であった。

製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。

ＡＢブロックポリマー分散剤の製造例
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル １８．２部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン １１．８部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合して１２０℃に達してから下記モノマー混合物Ｉを６時間かけて滴下し、１２０℃で３０分間熟成した。
＜モノマー混合物Ｉ組成＞
メチルメタクリレート ８７部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート １２部
トリデシルメタクリレート ０．５部、
ラウリルメタクリレート ０．５部
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ３部、
エチレングリコールモノブチルエーテル ６部。

次いで下記追加触媒混合液を１時間かけて滴下し、１２０℃で１時間熟成した後、固形分濃度６０％となるようにエチレングリコールモノブチルエーテル１８部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル２２．７部を添加して、マクロモノマーであるポリマーＡ溶液を得た。得られたポリマーＡの重量平均分子量は約３，０００であった。
＜追加触媒混合液＞
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ０．５ 部、
エチレングリコールモノブチルエーテル ９ 部。

次に温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、マクロモノマーであるポリマーＡを４１．７部仕込み、窒素気流中で撹拌混合して９５℃に達してから下記モノマー混合物IIとモノマー混合物IIIを３時間かけて滴下し、９５℃で３０分間熟成した。
＜モノマー混合物II組成＞
メチルメタクリレート ４５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ０．９部
プロピレングリコールモノブチルエーテル ５部
＜モノマー混合物III組成＞
メトキシポリエチレングチコールメタクリレート（分子量約2080） ２０部、
脱イオン水 ２０部
エチレングリコールモノブチルエーテル ５部、
次いで下記追加触媒混合液を１時間かけて滴下し、９５℃で１時間熟成した後、固形分濃度５３％となるようにプロピレングリコールモノブチルエーテル３６部を添加して、ＡＢブロック型ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は約１５，０００であった。
＜追加触媒混合液＞
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ０．３７５ 部、
プロレングリコールモノブチルエーテル ６部。

製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル３７部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（分子量約2080）２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５５％の顔料分散用樹脂溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２０，０００であった。

光輝性顔料分散液の製造
製造例６
攪拌混合容器内において、アルミニウムフレーク顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」、旭化成メタルズ株式会社製、金属含有量７４％）４０部、蒸着クロムフレーク顔料ペースト（商品名「ＭＥＴＡＬＵＲＥ ＬｕｑｕｉｄＢｌａｃｋ」 Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ社製 金属含有量１０％）１０部、２−エチル−１−ヘキサノール３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注１）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ−１）を得た。

（注１）リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業株式会社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注２）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌しながら熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注２）リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温した後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した。その後、さらに１時間攪拌しながら熟成した後、イソプロパノール５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例７
製造例６において、アルミニウムフレーク顔料ペーストの量を４０部から３０部に変更し、蒸着クロムフレーク顔料ペーストの量を１０部から４部に変更する以外は製造例６と同様にして光輝性顔料分散液（Ｐ−２）を得た。

製造例８
製造例６において、アルミニウムフレーク顔料ペーストの量を４０部から６５部に変更、蒸着クロムフレーク顔料ペーストの量を１０部から３０部に変更する以外は製造例６と同様にして光輝性顔料分散液（Ｐ−３）を得た。

製造例９
製造例６において、アルミニウムフレーク顔料ペーストの量を４０部から９０部に変更、蒸着クロムフレーク顔料ペーストの量を１０部から６７部に変更する以外は製造例６と同様にして光輝性顔料分散液（Ｐ−４）を得た。
製造例１０
製造例６において、アルミニウムフレーク顔料ペーストの量を４０部から１４部に変更、蒸着クロムフレーク顔料ペーストの量を１０部から１部に変更する以外は製造例６と同様にして光輝性顔料分散液（Ｐ−５）を得た。

着色顔料分散液の製造
製造例１１
製造例２で得たアクリル樹脂溶液１１．８部（樹脂固形分６．５部）、「ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ １７９−２２９ ６４４０」（商品名、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １７９、サンケミカル社製）２０部及び脱イオン水５０部を混合し、ｐＨ調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して着色顔料分散液（Ｒ−１）を得た。

製造例１２
製造例１１において、「ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ １７９−２２９ ６４４０」の量を１０部とする以外は製造例１１と同様にして着色顔料分散液（Ｒ−２）を得た。

製造例１３
製造例４で得たＡＢブロック型ポリマー溶液５．７部（樹脂固形分３．０部）、「ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ １７９−２２９ ６４４０」（商品名、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １７９、サンケミカル社製）１．５部及び脱イオン水５０部を混合し、ｐＨ調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して着色顔料分散液（Ｒ−３）を得た。

製造例１４
製造例５で得た顔料分散樹脂溶液５．５部（樹脂固形分３．０部）、「ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ １７９−２２９ ６４４０」１．５部及び脱イオン水５０部を混合し、ｐＨ調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して着色顔料分散液（Ｒ−４）を得た。

第１カラーベース塗料の製造
製造例１５
撹拌混合容器に、製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（ａ）６５部（固形分１９．５部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）５７部（固形分４０部）、製造例６で得た光輝性顔料分散液（Ｐ−１）９３部（アルミ２９．６部、蒸着クロム１．０部、樹脂固形分４部）、製造例１１で得た着色顔料分散液（Ｒ−１）８１．８部（ペリレン２０部、樹脂固形分６．５部）、及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えて塗装に適性な粘度及びｐＨに調整し、塗料固形分１０％の水性第１カラーベース塗料（Ｘ−１）を得た。

製造例１６〜２３
製造例１５において、塗料組成及び塗料固形分を表１のとおりとする以外は製造例１５と同様にして各水性第１カラーベース塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−９）を得た。

尚、表１の配合量は固形分表示である。

第２カラーベース塗料の製造
製造例２４
撹拌混合容器に、製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（ａ）７８部（固形分２３．４部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｂ−２）５７部（固形分４０部）、製造例１３で得た着色顔料分散液（Ｒ−３）５７．２部（ペリレン１．５部、樹脂固形分３．０部）、及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）を均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」ロームアンドハース社製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えて塗装に適性な粘度及びｐＨに調整し、塗料固形分２５％の水性第２カラーベース塗料（Ｙ−１）を得た。

製造例２５
製造例２５において、塗料組成を表２のとおりとする以外は製造例２５と同様にして水性第２カラーベース塗料（Ｙ−２）を得た。
尚、表２の配合量は固形分表示である。

試験用被塗物の作製：
縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型中塗り塗料）を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

試験塗板の作製
実施例１
上記試験用被塗物上に、製造例１５で得た水性第１カラーベース塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（ＡＢＢ社製、商品名）を用いて、乾燥膜厚５μｍとなるように静電塗装し、第カラー１ベース塗膜を形成した。１分間のインターバルをおいた後、該第１カラーベース塗膜上に、製造例２４で得た水性第２カラーベース塗料（Ｙ−１）を、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗装し、第２カラーベース塗膜を形成した。２分間のインターバルをおいた後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のベースコート塗膜を形成し、その上にクリヤー塗料「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリルウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させることにより試験塗板を作製した。

実施例２〜８及び比較例１〜６
実施例１における各水性第１カラーベース塗料及び水性第２カラーベース塗料を下記表３に示す塗料に変更し、さらに膜厚も調整する以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜８及び比較例１〜６の各試験塗板を作製した。各試験塗板について、下記試験方法により評価を行なった。その結果を表３に併せて示す。

（＊１）ハイライトの彩度：
各試験塗板について、多角度分光測色計「ＭＡ−６８」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１５度で受光した分光反射率からＣ＊１５を算出した。１００以上を合格とした。

（＊２）シェードの深み感：
各試験塗板について、多角度分光測色計「ＭＡ−６８」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して７５度で受光した分光反射率からＣ＊７５／Ｌ＊７５を算出した。２．８以上を合格とした。

（＊３）フリップフロップ値（ＦＦ値）：
各試験塗板について、多角度分光測色計「ＭＡ−６８」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、受光角１５度及び受光角１１０度のＬ値（明度）を測定し、下記の式によってＦＦ値を求めた。１．６０以上を合格とする。
ＦＦ値＝受光角１５度のＬ値／受光角１１０度のＬ値。
ＦＦ値が大きいほど、観察角度（受光角）によるＬ値（明度）の変化が大きく、フリップフロップ性に優れていることを示す。

（＊４）水性第１カラーベース塗料の光線透過率：試験用被塗物として平滑なＰＴＦＥ板を用いる以外は実施例及び比較例のとおりに水性第１カラーベース塗料を塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜を剥離してフリーフィルムを作成し、分光光度計ＵＶ３７００（商品名、株式会社島津製作所製）を使用して波長４２０ｎｍの光線透過率を測定した。１．０％未満を合格とする。

（＊５）ムラ：各試験塗板について、ムラ（色ムラ）の目視評価を行った。
○；ムラの発生が認められない。
×；ムラの発生が認められた。

Claims (6)

1. 基材上に第１カラーベース塗料、第２カラーベース塗料、及びクリヤー塗料をウエットオンウエットで順次塗装して複層塗膜を形成する方法であって、
   第１カラーベース塗料が、アルミニウムフレーク顔料及び蒸着クロムフレーク顔料を含み、アルミニウムフレーク顔料濃度が第１カラーベース塗料に含有される樹脂固形分１００質量部に対して２０〜５０質量部の範囲で、蒸着クロムフレーク顔料濃度が第１カラーベース塗料に含有されるアルミニウムフレーク顔料１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲であり、且つ塗料固形分濃度が第１カラーベース塗料の全質量に対して２〜２０質量％の範囲で、第１カラーベース塗料による塗膜の膜厚が硬化塗膜に基づいて１〜７μｍの範囲内であって、
   第２カラーベース塗料が、着色顔料を含むことを特徴とする複層塗膜形成方法。
2. 第１カラーベース塗料及び第２カラーベース塗料が、アクリル樹脂エマルション（ａ）、（ａ）以外の被膜形成性樹脂（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を含有する水性塗料である請求項１記載の複層塗膜形成方法。
3. 第２カラーベース塗料が、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して着色顔料を０．１〜２０質量部含有する請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
4. 第２カラーベース塗料が、着色顔料をＡＢブロックポリマー分散剤によって分散してなる顔料分散体を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
5. 第２カラーベース塗料による塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜２０μｍの範囲内である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
6. 複層塗膜の４５度の角度から照射した光を正反射光に対して１５度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊が１００以上で、且つ
   複層塗膜の４５度の角度から照射した光を正反射光に対して７５度の角度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系におけるＣ＊／Ｌ＊が２．８以上である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。