JP6195559B2 - 塗膜形成方法 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１２年４月１３日に出願された、日本国特許出願第２０１２−０９２１５６号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に明度が大きく変化し、ハイライトからシェードまで彩度が高く、柔らかな質感の塗色を形成可能な塗膜形成方法に関するものである。

艶消し意匠は、柔らかな視覚と落ち着いた質感を呈するものとして、二輪自動車外装材、自動車内装部品等の工業製品において人気が高まっている。特に観察角度によって明度が変化する艶消しメタリック塗色は、艶消し意匠の中でも高級感が感じられるものとして、注目度が高い塗色のひとつである。

観察角度によって明度が変化する塗色において、艶調整された意匠を得る方法として、特許文献１には、光輝性金属粉顔料を含有するメタリック塗膜層の上に、つや消しクリヤー塗膜層を形成して得られるつや消し塗膜が記載されている。この方法によれば、金属感がある艶消し塗膜が得られるが、彩度が不十分である問題点があった。

特開平４−３１７７７４号公報

本発明の目的は、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に明度が大きく変化し、ハイライトからシェードまで彩度が高く、柔らかな質感の塗色を形成可能な塗膜形成方法を提供することである。

本発明は、以下の項を提供する：
１．被塗物に、鱗片状アルミニウム顔料を含むメタリックベース塗膜を形成し、メタリックベース塗膜上に着色顔料及び艶調整剤を含むカラークリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法であって、
カラークリヤー塗膜に含まれる着色顔料が透明性顔料であり、
該透明性顔料が、着色材として該透明性顔料のみを、ビヒクル形成成分である樹脂固形分１００質量部に対して１質量部含む塗料を膜厚１００μｍとなるように塗装した塗膜の、ヘイズ値が０．１〜１０．０の範囲内であるような顔料である、
塗膜形成方法。

２．カラークリヤー塗膜における艶調整剤が、微粉シリカ（含水ニ酸化ケイ素）、ポリエチレン粉末、樹脂ビーズ、及びセラミックビーズからなる群より選択される１種以上である１項に記載の塗膜形成方法。

３．カラークリヤー塗膜が、着色顔料を含む第１クリヤー塗膜上に艶調整剤を含む第２クリヤー塗膜が積層した２層の塗膜として形成されたものである１項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。

４．メタリックベース塗膜及び第１クリヤー塗膜がそれぞれビヒクル形成成分である少なくとも一種の樹脂を含み、かつメタリックベース塗膜に含まれるビヒクル形成成分である樹脂及び第１クリヤー塗膜に含まれるビヒクル形成成分である樹脂の少なくとも一部が同一である３項に記載の塗膜形成方法。

本発明によれば、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に明度が大きく変化し、ハイライトからシェードまで彩度が高く、柔らかな質感の塗色を形成可能な塗膜形成方法を得ることができる。

本発明の塗膜形成方法においては、被塗物に、後述するメタリックベース塗膜及びカラークリヤー塗膜が積層している。

被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属、これらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチック、発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材は、適宜、脱脂処理、表面処理等を行なって被塗物とすることができる。さらに、上記素材に下塗り塗膜、中塗り塗膜等を形成させて被塗物とすることもでき、これらのものが特に好ましい。

上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料は特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。

また、上記中塗り塗膜とは、素材表面、下塗り塗膜等を隠蔽したり、付着性、耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、素材表面、下塗り塗膜等の上に、中塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。

特に被塗物として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に後述するメタリックベース塗料を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、メタリックベース塗料を塗装することもできる。

本発明の方法に用いるメタリックベース塗膜は、メタリックベース塗料を塗装して得られるものである。メタリックベース塗料は、被塗物の表面を隠蔽し、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に明度を変化せしめ、複層塗膜の明度を高くすることを目的として、鱗片状アルミニウム顔料を含有する。

鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。

鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、タンク・ダクト・配管類、屋上ルーフィング等の工場設備、各種建築材料などに利用されることが多い。本発明の方法に用いるメタリックベース塗料において、リーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用可能であるが、このタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用した場合には、その配合量にもよるが、塗膜形成過程において、粉砕助剤の表面張力の効果によって、メタリックベース塗膜表面に配向するため、複層塗膜のハイライトにおける明度が高くなりすぎる可能性があるため、注意が必要である。この点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。

上記鱗片状アルミニウム顔料の大きさは、平均粒子径が５〜３０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性、ハイライトの明度、ハイライトからシェードへの明度変化の点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が７〜１８μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１〜１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲内のものである。ここでいう平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該鱗片状アルミニウム顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。

平均粒子径が、前記上限値を越えると、複層塗膜において、鱗片状アルミニウム顔料による粒子感が生じてしまう場合があり、下限値未満では、ハイライトからシェードへの明度変化が小さくなりすぎる場合がある。

本発明の方法に用いるメタリックベース塗料における鱗片状アルミニウム顔料としては、ビヒクル形成成分中に該鱗片状アルミニウム顔料のみを着色材として含む塗料を塗装した場合に、得られる塗膜のＩＶ値が１００〜５５０、より好ましくは１６０〜３５０の範囲内となるようなものを使用することが、複層塗膜におけるハイライトの明度を高くする点から好ましい。本明細書において、鱗片状アルミニウム顔料のＩＶ値は、以下に示す方法で測定された数値として定義するものとする。アクリックＮｏ．１０００クリヤー（商品名、関西ペイント社製、ニトロセルロース変性アクリルクリヤー塗料）に対して、その樹脂固形分１００質量部に基づいて、鱗片状アルミニウム顔料を固形分として１５質量部となるように配合し、塗装に適正な粘度となるように専用シンナーで希釈して攪拌混合する。得られた塗料をドクターブレードを使用して、予めグレー（Ｎ−５）の塗膜を形成した塗板上に、硬化塗膜として膜厚が１５μｍとなるように塗装する。３分間室温にて放置した後に、クリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて得られた塗膜を、ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−Ｒｉｔｅ社製、多角度分光光度計）を使用して、４５度の角度から照射した光を正反射光から１５度の角度にて受光した分光反射率に基づくＸＹＺ表色系におけるＹ値を求め、ＩＶ値とする。ＸＹＺ表色系とは、ＣＩＥ表色系の基礎となっているもので、色度図を使用してＹｘｙの３つの値で表す。Ｙが反射率で明度に対応し、ｘｙが色度である。

また、鱗片状アルミニウム顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性、ハイライトにおける明度、ハイライトからシェードへの明度変化の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で１〜２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは３〜２０質量部の範囲内、特に好ましくは５〜１８質量部の範囲内である。

メタリックベース塗料には、複層塗膜の色相を微調整することを目的として、着色顔料を配合することができる。該着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料；カーボンブラック顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、メタリックベース塗料に着色顔料を配合せしめる場合、その配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として、通常０．０１〜１５質量部、特に０．０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明の方法に用いるメタリックベース塗料及び後述するカラークリヤー塗料において配合せしめる着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分、他の成分等と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。

本発明の方法に用いるメタリックベース塗料は、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。

さらに、本発明の方法に用いるメタリックベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。

本発明の方法に用いるメタリックベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に、また、２０℃における粘度を１７〜２３秒／フォ−ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。

本発明の方法に用いるメタリックベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめた後に後述するカラークリヤー塗料を塗装することができるが、未硬化の状態でカラークリヤー塗料を塗装することができる。本発明の方法に用いるメタリックベース塗料によるメタリックベース塗膜それ自体は、メタリックベース塗料が焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。

本発明の塗膜形成方法においては、上記メタリックベース塗料を塗装して得られた塗膜上に、カラークリヤー塗膜を積層する。

本発明の塗膜形成方法において、カラークリヤー塗膜は、着色顔料及び艶調整剤を含むカラークリヤー塗料を塗装することによって得られる１層の塗膜として形成することができるが、着色顔料を含む第１クリヤー塗膜上に艶調整剤を含む第２クリヤー塗膜が積層した２層の塗膜として形成することもでき、２層の塗膜として形成した方が、複層塗膜の彩度を高くする点から好ましい。

まず、１層の塗膜として形成する方法について説明する。１層の塗膜として形成する場合には、上記メタリックベース塗膜上にカラークリヤー塗料を塗装する。

カラークリヤー塗料は、複層塗膜の色調を調整し、彩度を高めることを目的として、着色顔料を含有する。着色顔料としては、具体的には、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料；カーボンブラック顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。

カラークリヤー塗料における着色顔料としては、複層塗膜の彩度を高くする点から、透明性が高く、一次粒子径が小さい透明性顔料を使用する。該着色顔料の一次粒子径としては、１０〜２５０ｎｍのものが透明性、着色力の点から好ましく、特に好ましくは、一次粒子径が２０〜２００ｎｍのものである。本発明における透明性顔料としては、着色材及びビヒクル形成生成分である樹脂を含む塗料であって、着色材として該透明性顔料のみを、樹脂固形分１００質量部に対して１質量部含む塗料を調製し、当該塗料を膜厚１００μｍとなるように塗装して塗膜を形成した場合に、当該塗膜のヘイズ値が０．１〜１０．０の範囲内となるような顔料を使用することが、複層塗膜の彩度の点から好ましい。より好ましくは０．１〜７．５の範囲内、特に好ましくは０．１〜５の範囲内、さらに好ましくは０．１〜３の範囲内である。

本発明において、上記ヘイズ値は、平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、硬化、剥離した塗膜を濁度計ＣＯＨ−３００Ａ（商品名、日本電色工業社製）にて測定した拡散光線透過率（ＤＦ）及び平行光線透過率（ＰＴ）から、次式によって計算された数値として定義するものとする。式：ヘイズ値＝１００＊ＤＦ／（ＤＦ＋ＰＴ）
本発明の方法に用いるカラークリヤー塗料における着色顔料の配合量は、複層塗膜の彩度、ハイライトとシェードの明度差の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜４質量部、特に好ましくは０.０３〜３質量部の範囲内であることが好ましい。

カラークリヤー塗料は、さらに艶調整剤を含有する、艶調整剤とは、塗膜中に塗膜のビヒクル成分と異なる屈折率を持つ粒子成分として存在することにより、入射光を適度に乱射させ、塗膜の艶を調製する効果を奏するものである。一般には、微粉シリカ（含水ニ酸化ケイ素）、ポリエチレン粉末、樹脂ビーズ、セラミックビーズあるいはこれらをプレ分散した分散液等が用いられる。これらのうちで、微粉シリカ、微粉シリカをプレ分散した分散液、セラミックビーズが好ましく、特に好ましくは微粉シリカであるが、限定されるものではなく、求める質感に応じて、艶調整剤を１種又は２種以上を選択して使用することができる。

上記艶調整剤の好ましい配合量は、カラークリヤー塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部である。１質量部未満では、塗膜に透明感が発現し、複層塗膜を形成したときに所望の質感が得られず、５０質量部を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。より好ましくは５〜３０質量部であり、特に好ましくは５〜３０質量部である。

本発明の方法に用いるカラークリヤー塗料は、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂）、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。

さらに、本発明の方法に用いるカラークリヤー塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。前述のように本発明の方法に用いるカラークリヤー塗料においては着色顔料としてヘイズ値が上記範囲にある透明性顔料を用いるが、本発明の効果が得られる限りにおいて、上記着色顔料だけでなく、極微量の透明性でない顔料をカラークリヤー塗料に配合してもよい。

本発明の方法に用いるカラークリヤー塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に、また、２０℃における粘度を１７〜２３秒／フォ−ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。

本発明の方法に用いるカラークリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。カラークリヤー塗料が焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。

次にカラークリヤー塗膜を２層の塗膜として形成する方法について説明する。２層の塗膜として形成する場合、上記メタリックベース塗膜上に、着色顔料を含む第１クリヤー塗料を塗装し、得られた塗膜上に第２クリヤー塗料を塗装して、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜が積層した塗膜を形成する。

第１クリヤー塗料は、上記カラークリヤー塗料に含有するものとして説明した着色顔料及びビヒクルとして、樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、前記カラークリヤー塗料において使用できる樹脂を同様に使用することができる。

本発明の第２クリヤー塗料における樹脂成分としては、前記メタリックベース塗料に使用する樹脂成分と一部又は全部を同一のものとすることが、第１クリヤー塗料における着色顔料の分散安定性の点から好ましい。

第１クリヤー塗料における着色顔料の配合量は、複層塗膜の彩度、ハイライトとシェードの明度差の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜４質量部、特に好ましくは０.０３〜３質量部の範囲内であることが好ましい。

さらに、第１クリヤー塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。

本発明の第１クリヤー塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に、また、２０℃における粘度を１７〜２３秒／フォ−ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。

本発明の第１クリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜３５μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。第１クリヤー塗料が焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。本発明の第１クリヤー塗料は、通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめた後に後述する第２クリヤー塗料を塗装することができるが、未硬化の状態で第２クリヤー塗料を塗装することができる。

本発明方法における第２クリヤー塗料は、艶調整剤を必須成分として含有し、さらにビヒクルとして、樹脂成分を含有する。艶調整剤及び樹脂成分としては、前記カラークリヤー塗料において使用できるものを同様に使用することができる。

第２クリヤー塗料における艶調整剤の好ましい配合量は、第２クリヤー塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部である。１質量部未満では、塗膜に透明感が発現し、複層塗膜を形成したときに所望の質感が得られず、５０質量部を超えると塗膜外観が低下する恐れがある。より好ましくは５〜３０質量部であり、特に好ましくは５〜３０質量部である。

さらに、第２クリヤー塗料には、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、レオロジーコントロール剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。

本発明における第２クリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜７０μｍの範囲内とするのが好ましい。第２クリヤー塗料の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、本願実施例中、ＰＨＲとは、樹脂固形分１００質量部に対する、所定成分の配合割合（質量部）を示す。

（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレ−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。

１）被塗物
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。

得られた電着塗面に、中塗り塗料「ルーガベーク中塗りグレー」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗り塗膜を形成した塗板を被塗物とした。

２）塗装
（実施例１〜３、比較例１，２）
上記被塗物に、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、表１に示す比率で着色材を含むベース塗料を調製して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈した固形分約２５％の有機溶剤型塗料（ベース塗料）を、エアスプレーを用いて、硬化塗膜として１５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後に、クリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）の樹脂成分１００質量部に対して、着色材を表１に示す比率で含むカラークリヤー塗料をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。

（実施例４〜１１、比較例３，４）
上記被塗物に、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、表２に示す比率で着色材を含むベース塗料を調製して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈した固形分約２５％の有機溶剤型塗料（ベース塗料）を、エアスプレーを用いて、硬化塗膜として１５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約１５分静置し、その後に、クリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）の樹脂成分１００質量部に対して、着色材を表２に示す比率で含む第１クリヤー塗料をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として１０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、クリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）の樹脂成分１００質量部に対して、着色材を表２に示す比率で含む第２クリヤー塗料をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。

（実施例１２，１３）
第１クリヤー塗料として、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、表２に示す比率で着色材を含む第１クリヤー塗料を使用する以外は、実施例４〜１１と同様にして試験板を得た。

（意匠性の評価）
得られた試験板を以下の要領にて評価し、結果を表１及び表２に示した。
作成した試験板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、以下に示すＡ、Ｂ、Ｃについて評価し、結果を表１及び表２に示した。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した。
Ａ：ハイライトの輝度
Ｂ：ハイライトの彩度
Ｃ：深み感（ハイライトからシェードに明度変化し、シェードでは彩度が高い）
いずれも、４段階の評価とした。数字が大きいほうがハイライトの輝度が高いこと、ハイライトの彩度が高いこと、深み感が強いことを示す。

製造例２：アクリル樹脂エマルションの製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０質量部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、界面活性剤、第一工業製薬社製）０．５２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３質量部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０質量部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２質量部、アクアロンＫＨ−１０ ０．７２質量部、メチレンビスアクリルアミド２．１質量部、スチレン２．８質量部、メチルメタクリレート１６．１質量部、エチルアクリレート２８質量部及びｎ−ブチルアクリレート２１質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（１）。
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８質量部、アクアロンＫＨ−１０ ０．３１質量部、過硫酸アンモニウム０．０３質量部、メタクリル酸５．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１質量部、スチレン３質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート１．８質量部及びｎ−ブチルアクリレート９質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（２）。

製造例３：ポリエステル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９質量部、１，６−ヘキサンジオール１４１質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６質量部及びアジピン酸１２０質量部を仕込み、１６０℃から２３０℃に達するまでの時間を３時間となるように昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３質量部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。

製造例４：リン酸基含有樹脂溶液の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例５：着色顔料分散体１の調製
撹拌混合容器に、ポリエステル樹脂溶液２５．７部（固形分１８部）、ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ１７９−２２９ ６４３６（商品名、ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １７９ ＤＩＣサンケミカル社製）１８部、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １２０００」（商品名、ＬＵＢＲＩＳＯＬ社製、フタロシアニン系顔料分散剤）１．４部及び脱イオン水６１．３部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を２２５ｍｌ容の樹脂性のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体１を得た。

製造例６：高濃度アルミニウム顔料液の調製
ステンレス製ビーカー内において、アルミニウムペーストＧＸ−３０Ａ（商品名、鱗片状アルミニウム顔料、平均粒子径１７μｍ、アルミニウム含有量７４％）１３．５部（固形分１０部）、製造例４で得られたリン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）、２−エチル−１−ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３８．５部、及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度アルミニウム顔料液を得た。

製造例７：水性ベース塗料
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５７．１部、製造例６で得られた高濃度アルミニウム顔料液を６０．５部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を調製した。尚、後述する実施例１４で調整した塗料組成物における色材の比率は、実施例２のベース塗料と同一である。

製造例８：水性第１クリヤー塗料
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５６．１部、製造例５で得られた顔料分散体を５．９部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を調製した。

実施例１４
被塗物に、製造例７で得られた水性ベース塗料をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として１５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約５分静置し、熱風循環式乾燥炉内を使用して、８０°×１０分間加熱し、その後に、クリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）の樹脂成分１００質量部に対して、着色材を表３に示す比率で含むカラークリヤー塗料をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。前述の（意匠性の評価）に従い、試験板の評価を行った。

実施例１５
上記被塗物に、製造例７で得られた水性ベース塗料を、エアスプレーを用いて、硬化塗膜として１５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約５分静置し、風循環式乾燥炉内を使用して、８０°×１０分間加熱し、その後に、クリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）の樹脂成分１００質量部に対して、着色材を表４に示す比率で含む第１クリヤー塗料をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として１０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、クリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）の樹脂成分１００質量部に対して、着色材を表４に示す比率で含む第２クリヤー塗料をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。

実施例１６
上記被塗物に、製造例７で得られた水性ベース塗料を、エアスプレーを用いて、硬化塗膜として１５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温約２０℃の実験室に約５分静置し、熱風循環式乾燥炉内を使用して、８０°×１０分間加熱し、その後に、製造例８で得られた水性第１クリヤー塗料をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として１０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、８０°×１０分間加熱し、クリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）の樹脂成分１００質量部に対して、着色材を表４に示す比率で含む第２クリヤー塗料をエアスプレーを用いて、硬化塗膜として３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。前述の（意匠性の評価）に従い、試験板の評価を行った。

本発明の塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。

Claims (4)

1. 被塗物に、鱗片状アルミニウム顔料を含むメタリックベース塗膜を形成し、メタリックベース塗膜上かつ最上層に着色顔料及び艶消剤を含むカラークリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法であって、
   カラークリヤー塗膜に含まれる着色顔料が透明性顔料であり、
   該透明性顔料が、着色材として該透明性顔料のみを、ビヒクル形成成分である樹脂固形分１００質量部に対して１質量部含む塗料を膜厚１００μｍとなるように塗装した塗膜のヘイズ値が０．１〜１０．０の範囲内であるような顔料である、
   塗膜形成方法。
2. カラークリヤー塗膜における艶消剤が、微粉シリカ、ポリエチレン粉末、樹脂ビーズ、及びセラミックビーズからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の塗膜形成方法。
3. 被塗物に、鱗片状アルミニウム顔料を含むメタリックベース塗膜を形成し、メタリックベース塗膜上かつ最上層にカラークリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法であって、
   カラークリヤー塗膜が、着色顔料を含む第１クリヤー塗膜上に艶消剤を含む第２クリヤー塗膜が積層した２層の塗膜として形成されたものであり、
   第１クリヤー塗膜に含まれる着色顔料が透明性顔料であり、
   該透明性顔料が、着色材として該透明性顔料のみを、ビヒクル形成成分である樹脂固形分１００質量部に対して１質量部含む塗料を膜厚１００μｍとなるように塗装した塗膜のヘイズ値が０．１〜１０．０の範囲内であるような顔料である塗膜形成方法。
4. メタリックベース塗膜及び第１クリヤー塗膜がそれぞれビヒクル形成成分である少なくとも一種の樹脂を含み、かつメタリックベース塗膜に含まれるビヒクル形成成分である樹脂及び第１クリヤー塗膜に含まれるビヒクル形成成分である樹脂の少なくとも一部が同一である請求項３に記載の塗膜形成方法。