CN104379267A - 涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供形成涂膜的方法，所述方法能够产生具有柔和质感的涂色，所述涂色显示出从强光(邻近于镜面反射光)到阴暗(在倾斜方向上)的大的明度变化，并具有从强光到阴暗的高彩度，所述方法适用于诸如两轮汽车外饰和汽车内装部件的工业产品。本发明涉及形成涂膜的方法，所述方法包括在基材上形成包含鳞片状铝颜料的金属底涂膜，并且在该金属底涂膜上形成包含着色颜料和消光剂的彩色透明涂膜，其中该彩色透明涂膜中的着色颜料为透明性颜料，并且其中当相对于100质量份的为载色剂形成组分的树脂固体成分，涂料组合物包含1质量份的量的所述透明性颜料作为唯一的涂料材料时，以及当使用该涂料组合物形成具有100μm的厚度的涂膜时，该涂膜获得了0.1至10.0的雾度值。

Description

涂膜形成方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年4月13日提交的JP2012-092156A的优先权，其公开内容以其整体形式通过引用方式并入本文。本发明涉及形成涂膜的方法，所述方法能够产生具有柔和质感的涂色，所述涂色显示出从强光(邻近于镜面反射光)到阴暗(在倾斜方向上)的大的明度变化并且具有从强光到阴暗的高彩度。
背景技术
视觉上柔和并具有朴素质感的哑光设计在诸如两轮汽车外装材料和汽车内装部件的工业产品中越来越受欢迎。特别地，根据观察角度显示明度变化的哑光金属涂色提供了豪华外观，因此是哑光设计中最受关注的涂色之一。
关于根据观察角度显示明度变化的涂色，专利文献(PTL)1公开了获得光泽调整的设计的方法。关于该方法，PTL1公开了通过在包含效应金属粉颜料的金属涂层上形成哑光透明涂层而获得的哑光涂膜。尽管该方法能形成具有金属质感的哑光涂膜，但该膜具有彩度不足的缺点。
引用列表
专利文献
PTL 1：JPH04-317774A
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供形成涂膜的方法，所述方法能够产生具有柔和质感的涂色，所述涂色显示出从强光(邻近于镜面反射光)到阴暗(在倾斜方向上)的大的明度变化并且具有从强光到阴暗的高彩度。
解决问题的方法
本发明提供了下列项。
1.形成涂膜的方法，所述方法包括：
在基材上形成包含鳞片状铝颜料的金属底涂膜；以及
在所述金属底涂膜上形成包含着色颜料和消光剂的彩色透明涂膜，
其中所述彩色透明涂膜中的着色颜料是透明性颜料，以及其中当相对于100质量份的为载色剂形成组分的树脂固体成分，涂料组合物包含1质量份的量的所述透明性颜料作为唯一的涂料材料时，并且当使用该涂料组合物形成具有100μm的厚度的涂膜时，该涂膜获得了0.1-10.0的雾度值。
2.如项1所述的形成涂膜的方法，其中在所述彩色透明涂膜中的所述消光剂为选自二氧化硅细粉(含水二氧化硅)、聚乙烯粉末、树脂珠和陶瓷珠中的至少一种。
3.如项1所述的形成涂膜的方法，其中所述彩色透明涂膜形成为两层膜，其中在包含着色颜料的第一透明涂膜上层压包含消光剂的第二透明涂膜。
4.如项3所述的形成涂膜的方法，其中所述金属底涂膜和所述第一透明涂膜中的每一种包含至少一种类型的树脂作为载色剂形成组分，并且其中在所述金属底涂膜中的至少一部分的作为所述载色剂形成组分的树脂与所述第一透明涂膜中的作为所述载色剂形成组分的树脂相同。
发明的有益效果
本发明能够提供用于形成涂膜的方法，所述方法能够产生具有柔和质感的涂色，所述涂色显示出从强光(邻近于镜面反射光)到阴暗(在倾斜方向上)的大的明度变化并且具有从强光到阴暗的高彩度。
实施方案的描述
在本发明的形成涂膜的方法中，在基材上层压下面描述的金属底涂膜和彩色透明涂膜。
基材的实例包括铁、锌、铝、镁和类似金属；包含这些金属的合金；镀有这些金属或气相沉积有这些金属的成形物品；例如，玻璃、塑料和发泡体的成形物品等等。可适当地使这些材料进行脱脂处理、表面处理等以获得基材。此外，这些材料可涂有底涂涂膜、中涂涂膜等以获得基材。包含底涂涂膜、中涂涂膜等的基材是特别优选的。
形成底涂涂膜以隐蔽材料表面并且赋予所述材料耐腐蚀性、耐锈蚀性等。能通过涂装底涂涂料组合物，随后干燥和固化来形成底涂涂膜。底涂涂料组合物的实例包括但不特别局限于电沉积涂料组合物、溶剂型底漆等。
形成中涂涂膜以隐蔽材料表面、底涂涂膜表面等并且赋予粘附性质、耐崩裂性等。能通过向材料表面、底涂涂膜表面等涂装中涂涂料组合物，随后干燥和固化来形成中涂涂膜。对中涂涂料组合物的类型没有特殊限制，并且可使用已知的中涂涂料组合物。优选地使用例如，包含热固性树脂组合物和着色颜料作为必要组分的有机溶剂基-或水基-中涂涂料组合物。
特别地，当在基材上形成底涂涂膜或中涂涂膜时，将底涂涂膜或中涂涂膜加热并通过交联固化，随后涂装下面描述的金属底涂组合物。当底涂涂膜和/或中涂涂膜处于未固化状态时，也可以实施金属底涂组合物的涂装。
通过涂装金属底涂组合物获得用于本发明方法的金属底涂膜。金属底涂组合物包含鳞片状铝颜料以隐蔽基材表面，获得从强光(邻近于镜面反射光)到阴暗(在倾斜方向上)的明度变化，并且增加多层涂膜的明度。
通常，通过使用研磨润滑剂，在研磨液介质的存在下在球磨机或立式球磨机中磨碎或研磨铝来制备鳞片状铝颜料。使用高级脂肪酸以及脂肪族胺、脂肪族酰胺和脂肪族醇作为研磨润滑剂，该高级脂肪酸例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸。使用诸如矿物油精的脂肪族烃类作为研磨液介质。
根据研磨润滑剂的类型，粗略地将鳞片状铝颜料分为漂浮型和非漂浮型鳞片状铝颜料。当将漂浮型鳞片状铝颜料加入到涂料组合物中时，铝颗粒在通过涂装该涂料组合物而获得的涂膜表面上自我排列(漂浮)，提供具有强金属质感的成品外观。该涂膜具有热反射作用和耐锈蚀性，因此常用于诸如罐、管道、管和屋顶材料的工厂设备；和各种建筑材料。可以在用于本发明方法的金属底涂组合物中使用漂浮型鳞片状铝颜料。然而，当使用漂浮型鳞片状铝颜料时，必须小心，因为在涂膜形成过程中由于研磨润滑剂的表面张力效应，铝颗粒在金属底涂膜表面上自我排列，可能导致在多层涂膜的强光处过度增加的明度；然而，这依赖鳞片状铝颜料的量。鉴于这一点，优选使用非漂浮型鳞片状铝颜料。
从所得涂膜的成品外观、在强光处的明度和从强光到阴暗的明度变化的角度来看，鳞片状铝颜料具有优选5至30μm的平均粒径。平均粒径更优选为7至18μm。厚度优选为0.01至1.0μm，并且特别优选为0.02至0.5μm。本文使用的平均粒径是指使用Microtrack粒度分布分析仪MT3300(商品名，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)通过激光衍射散射法测量的基于体积的粒度分布的中值直径。将厚度定义为通过使用显微镜观察包含鳞片状铝颜料的涂膜的横截面并且通过使用图像处理软件测量厚度而获得的100个以上的测量值的平均值。
如果平均粒径超过上述范围的上限，则获得的多层涂膜由于鳞片状铝颜料可能不期望地具有颗粒感。如果平均粒径小于下限，则从强光到阴暗的明度变化可能过小。
为了增加多层涂膜中在强光处的明度，用于本发明方法的金属底涂组合物中的鳞片状铝颜料优选为当其作为载色剂形成组分中唯一的着色材料被包含在涂料组合物中时，并且当该涂料组合物用于形成涂膜时，使得该涂膜获得100至550、且更优选160至350的IV值。在本说明书中，将关于鳞片状铝颜料的IV值定义为通过下列方法测量的值。相对于100质量份的在acric No.1000clear(产品名，由关西涂料株式会社制造，硝酸纤维素改性的丙烯酸透明涂料组合物)中的树脂固体成分，使用15质量份的固体含量的鳞片状铝颜料，并且使用专用稀释剂稀释混合物以获得适于涂装应用的粘度，随后搅拌和混合。用所获得的涂料组合物涂装涂有灰色(N-5)涂膜的涂板，并使用刮刀形成具有15μm的膜厚度的固化涂膜。在将所得到的膜在室温下静置3分钟后，通过空气喷涂向其涂装透明涂料组合物(LUGA BAKEclear，由关西涂料株式会社制造；商品名，丙烯酸树脂/氨基树脂系，有机溶剂型，形成具有30μm厚度的固化涂膜。在涂装后，将膜在室温下静置15分钟并在热风循环烘箱中在140℃下加热30分钟以同时干燥并固化多层涂膜。关于所得涂膜，使用MA-68II(商品名，由X-Rite制造；多角度分光光度计)计算Y值，所述Y值是相对于在45度角处照射的光的镜面反射光，基于在15度角处接收的光的光谱反射率的XYZ色彩空间中的Y值，并且将计算的Y值用作IV值。XYZ色彩空间是CIE色彩空间的基础，并且关于色度图使用三个值Yxy。Y代表反射率，其对应于明度。同时xy代表色度。
从通过涂装所述涂料组合物获得的涂膜的成品外观、在强光处的明度和从强光到阴暗的明度变化的观点来看，涂料组合物中相对于100质量份的树脂固体成分，优选加入总量优选为1质量份至25质量份，更优选3质量份至20质量份，且特别优选5质量份至18质量份的鳞片状铝颜料。
金属底涂组合物还可包含着色颜料以进行多层涂膜的色相的微调整。着色颜料的具体实例包括但不特别限于有机颜料，例如偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、苝系颜料、芘酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合偶氮颜料、酞菁颜料、靛蒽醌颜料、二噁嗪颜料、还原颜料和靛蓝颜料；炭黑颜料等。可单独地或以两种以上的组合形式使用这些颜料。
在本发明中，当金属底涂组合物包含着色颜料时，从多层涂膜的明度等观点来看，涂料组合物中相对于100质量份的树脂固体成分，以固体计，着色颜料的量通常优选为0.01质量份至15质量份，且特别为0.05质量份至10质量份。
在用于本发明方法的金属底涂组合物和下述彩色透明涂料组合物中，可加入粉末形式的着色颜料。还可以使着色颜料与一部分树脂组合物混合并分散以初步地制备颜料分散体，并且将该颜料分散体与剩余的树脂组分和其他组分混合以获得涂料组合物。在颜料分散体的制备中，可任选使用诸如消泡剂、分散剂和表面控制剂等惯用的涂料组合物添加剂。
用于本发明方法的金属底涂组合物通常可包含树脂组分作为载色剂。树脂组分的具体实例包括基础树脂与交联剂的组合。基础树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂，它们具有可交联的官能团(例如，羟基)。交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、尿素树脂和聚异氰酸酯化合物(包括封端的聚异氰酸酯化合物)。这类树脂组分在被溶解或分散在有机溶剂和/或诸如水的溶剂中之后再使用。
用于本发明方法的金属底涂组合物还可任选地包含溶剂，例如水或有机溶剂；各种添加剂，例如分散剂、防沉降剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面控制剂和流变控制剂；体质颜料；等等。
通过混合和分散上述组分制备用于本发明方法的金属底涂组合物。优选地在涂装时，基于涂料组合物将固体含量调整至12质量％至60质量％，更优选15质量％至50质量％，并且将20℃下的粘度调整为17秒至23秒(3号福特杯)。
可通过静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等方法涂装用于本发明方法的金属底涂组合物。从所得涂膜的平滑度观点来看，固化时涂膜的厚度优选为5μm至30μm。通常，涂装用于本发明方法的金属底涂组合物以获得预定的膜厚度，并且加热、干燥和固化涂膜，随后涂装下面描述的彩色透明涂料组合物。当涂膜为未固化状态时也可以涂装彩色透明涂料组合物。当金属底涂组合物为烘烤-干燥型时，通常可通过在约50℃至150℃的温度下进行交联来固化用于本发明方法的金属底涂组合物的金属底涂膜。当金属底涂组合物为常温干燥型或强制干燥型时，可通过在常温至约80℃的温度下进行交联来固化膜。
在用于形成本发明的涂膜的方法中，在通过涂装金属底涂组合物获得的涂膜上层压彩色透明涂膜。
在用于形成本发明的涂膜的方法中，可通过涂装包含着色颜料和消光剂的彩色透明涂料组合物获得以一层涂膜形式形成的彩色透明涂膜。还可以形成两层涂膜形式的彩色透明涂膜，其中在包含着色颜料的第一透明涂膜上层压包含消光剂的第二透明涂膜。优选两层涂膜以增加多层涂膜的彩度。
首先，下面描述形成一层涂膜的方法。当形成一层涂膜时，将彩色透明涂料组合物涂装于上述的金属底涂膜。
彩色透明涂料组合物包含着色颜料以调整多层涂膜的色调并增加彩度。着色颜料的具体实例包括有机颜料，例如偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、苝系颜料、芘酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合偶氮颜料、酞菁颜料、靛蒽醌颜料、二噁嗪颜料、还原颜料和靛蓝颜料；炭黑颜料等。可单独地或以两种以上的组合形式使用这些颜料。
作为彩色透明涂料组合物中的着色颜料，具有高透明度和小的一次粒径的透明性颜料用于增加多层涂膜的彩度。从透明度和着色力的观点来看，着色颜料优选具有10nm至250nm的一次粒径。一次粒径特别优选为20nm至200nm。从多层涂膜的彩度观点来看，用于本发明的透明性颜料优选满足下列特征：当制备包含着色材料和作为载色剂形成组分的树脂的涂料组合物时，并且当相对于100质量份的树脂固体成分，涂料组合物包含1质量份的量的用于本发明的透明性颜料作为唯一的着色材料时，由该涂料组合物形成的具有100μm的膜厚度涂膜获得0.1至10.0的雾度值。雾度值更优选为0.1至7.5，特别优选为0.1至5，且进一步优选为0.1至3。
在本发明中，将基于在平滑的PTFE板上形成、固化并从该板上剥离的涂膜的漫射光透光率(DF)和平行光透光率(PT)，并使用下列方程式计算的值定义为雾度值。使用浊度计COH-300A(商品名，由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量涂膜的DF和PT。
方程式：雾度值＝100×DF/(DF+PT)
从多层涂膜的彩度和在强光和阴暗之间的明度差的观点来看，相对于100质量份的在涂料组合物中的树脂固体成分，用于本发明方法的彩色透明涂料组合物包含优选为0.01质量份至5质量份、更优选为0.02质量份至4质量份、并且特别优选为0.03质量份至3质量份的量的着色颜料。
彩色透明涂料组合物还包含消光剂。涂膜中存在的消光剂作为具有与涂膜的载色剂组分不同的折射率的颗粒组分，其导致入射光的适度漫反射。以这样的方式，消光剂具有调整涂膜的光泽度的作用。通常使用二氧化硅细粉(含水二氧化硅)、聚乙烯粉末、树脂珠、陶瓷珠、其中这些材料是预先分散的分散液等。在这些之中，二氧化硅细粉、其中二氧化硅细粉是预先分散的分散液和陶瓷珠是优选的，而二氧化硅细粉是特别优选的。然而，对其没有限制，并且取决于所期望的质感，可使用单一的消光剂或两种以上的消光剂的组合。
相对于100质量份的在彩色透明涂料组合物中的树脂固体成分，优选以1质量份至50质量份的量加入消光剂。如果所述量小于1质量份，则所得的涂膜可能是透明的，并且当形成多层涂膜时不能获得期望的质感。如果所述量超过50质量份，则所得的涂膜的外观可能恶化。所述量更优选为5质量份至30质量份，并且特别优选为5质量份至30质量份。
用于本发明方法的彩色透明涂料组合物通常可包含树脂组分作为载色剂。树脂组分的具体实例包括基础树脂与交联剂的组合。基础树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂，它们具有可交联的官能团(例如，羟基)。交联剂的实例包括氨基树脂(三聚氰胺树脂和尿素树脂)和聚异氰酸酯化合物(包括封端的聚异氰酸酯化合物)。这类树脂组分在被溶解或分散在有机溶剂和/或诸如水的溶剂中之后再使用。
用于本发明方法的彩色透明涂料组合物还可任选地包含溶剂，例如水或有机溶剂；各种添加剂，例如分散剂、防沉降剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面控制剂和流变控制剂；体质颜料；等等。如上所述，用于本发明方法的彩色透明涂料组合物包含实现上述范围的雾度值的透明性颜料作为着色颜料。只要获得本发明的效果，则除了上述着色颜料之外，彩色透明涂料组合物还可包含少量的非透明性颜料。
通过混合和分散上述组分来制备用于本发明方法的彩色透明涂料组合物。优选地在涂装时，基于涂料组合物将固体含量调整至12质量％至60质量％，更优选15质量％至50质量％，并且将20℃下的粘度调整为17秒至23秒(3号福特杯)。
可通过静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等方法涂装用于本发明方法的彩色透明涂料组合物。从所得涂膜的平滑度观点来看，固化时涂膜的厚度优选为5μm至30μm。当彩色透明涂料组合物为烘烤-干燥型时，通常可通过在约50℃至150℃的温度下进行交联来固化彩色透明涂膜。当彩色透明涂料组合物为常温干燥型或强制干燥型时，可通过在常温至约80℃的温度下进行交联来固化膜。
接下来，下面描述形成两层彩色透明涂膜的方法。当形成两层涂膜时，将包含着色颜料的第一透明涂料组合物涂装于上述的金属底涂膜，并将第二透明涂料组合物涂装于所获得的涂膜以形成其中将第一透明涂膜和第二透明涂膜层压的涂膜。
第一透明涂料组合物包含上述着色颜料作为在彩色透明涂料组合物中包含的着色颜料，并且包含树脂组分作为载色剂。还可以使用能用于彩色透明涂料组合物中的树脂作为树脂组分。
从第一透明涂料组合物中着色颜料的分散稳定性观点来看，本发明的第二透明涂料组合物中的树脂组分可包含与用于金属底涂组合物中的树脂组分部分相同或完全相同的树脂组分。
从多层涂膜的彩度和在强光和阴暗之间的明度差的观点来看，相对于100质量份的在涂料组合物中的树脂固体成分，第一透明涂料组合物包含优选为0.01质量份至5质量份，更优选为0.02质量份至4质量份，且特别优选为0.03质量份至3质量份的量的着色颜料。
第一透明涂料组合物还可任选地包含溶剂，例如水或有机溶剂；各种添加剂，例如分散剂、防沉降剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面控制剂和流变控制剂；体质颜料；等等。
可通过混合并分散上述组分来制备第一透明涂料组合物。优选地在涂装时，基于涂料组合物将固体含量调整至12质量％至60质量％，更优选15质量％至50质量％，并且将20℃下的粘度调整为17秒至23秒(3号福特杯)。
可通过静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等方法涂装本发明的第一透明涂料组合物。从所得涂膜的平滑度观点来看，固化时涂膜的厚度优选为5μm至40μm，更优选为5μm至35μm。当第一透明涂料组合物为烘烤-干燥型时，通常可通过在约50℃至150℃的温度下进行交联来固化第一透明涂膜。当第一透明涂料组合物为常温干燥型或强制干燥型时，可通过在常温至约80℃的温度下进行交联来固化。通常将本发明的第一透明涂料组合物涂装至预定的膜厚度、加热、干燥并固化，随后涂装下面描述的第二透明涂料组合物。当涂膜为未固化状态时，也可以涂装第二透明涂料组合物。
用于本发明方法的第二透明涂料组合物包含消光剂作为必要组分，并且包含树脂组分作为载色剂。作为消光剂和树脂组分，也可以使用用于彩色透明涂料组合物中的那些消光剂和树脂组分。
相对于100质量份的在第二透明涂料组合物中的树脂固体成分，第二透明涂料组合物包含优选为1质量份至50质量份的量的消光剂。如果所述量小于1质量份，则所得的涂膜可能是透明的，并且当形成多层涂膜时不能获得期望的质感。如果所述量超过50质量份，则所得涂膜的外观可能恶化。所述量更优选为5质量份至30质量份，且特别优选为5质量份至30质量份。
第二透明涂料组合物还可任选包含溶剂，例如水或有机溶剂；各种添加剂，例如颜料分散剂、防沉降剂、流变控制剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂和UV吸收剂；体质颜料；等等。
可通过静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等方法涂装本发明的第二透明涂料组合物。优选地，固化时涂膜的厚度为15μm至70μm。当第二透明涂料组合物为烘烤-干燥型时，通常可通过在约50℃至150℃的温度下进行交联来固化膜。当第二透明涂料组合物为常温干燥型或强制干燥型时，可通过在常温至约80℃的温度下进行交联来固化膜。
实施例
在下文，参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不局限于这些实施例。注意“份”和“％”均基于质量表示。在实施例中，“PHR”表示相对于100质量份的树脂固体成分的预定组分的比例(质量份)。
制备实施例1
包含羟基的丙烯酸树脂的制备
将50份的乙二醇单乙醚乙酸酯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，搅拌并混合。将混合物加热至135℃。随后，在3小时内将下面描述的单体/聚合引发剂的混合物滴加至保持在相同温度下的反应容器中。在完成滴加后，将混合物老化1小时。此后，在1小时30分钟内将包含10份的乙二醇单乙醚乙酸酯和0.6份的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的混合物滴加至反应产物中且同时保持相同的温度，并将所得的产物再老化2小时。然后，在减压下蒸馏出乙二醇单乙醚乙酸酯，由此获得包含羟基的丙烯酸树脂，其具有54mg KOH/g的羟值、20,000的数均分子量和65质量％的树脂固体含量。本文使用的术语“数均分子量”表示使用标准聚苯乙烯的校正曲线通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
单体/聚合引发剂的混合物：
混合物包含38份的甲基丙烯酸甲酯、17份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的甲基丙烯酸羟基乙酯、20份的甲基丙烯酸月桂酯和1份的丙烯酸；和2份的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)。
1)待涂装的基材
通过电沉积在脱脂且用磷酸锌处理的钢板(JIS G3141，尺寸：400×300×0.8mm)涂装阳离子电沉积涂料组合物“Electron 9400HB”(商品名；由关西涂料株式会社制造；环氧树脂和聚胺阳离子树脂，包含封端的聚异氰酸酯化合物作为固化剂)至固化时膜厚度为20μm。将所得的膜在170℃下加热20分钟以通过交联进行固化，由此获得电沉积涂膜。
通过空气喷涂在所获得的电沉积涂膜的表面涂装中涂涂料组合物“LUGA BAKE Intermediate Gray”(商品名，由关西涂料株式会社制造；聚酯树脂/三聚氰胺树脂系，有机溶剂型)至固化时膜厚度为30μm。将所得的膜在140℃下加热30分钟以通过交联进行固化。将由此获得的包含中涂涂膜的涂板视为待涂装的基材。
2)涂装
(实施例1至3和比较例1和2)
相对于100份(固体含量)的树脂组分，该树脂组分包含75份的制备实施例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂和25份的U-Van 28-60(商品名，丁基醚化的三聚氰胺树脂；由Mitsui Chemicals,Inc.生产)，以表1显示的比例添加着色材料，并将混合物搅拌并混合以制备包含该着色材料的底涂组合物。将底涂组合物稀释至适于涂装的粘度以形成具有约25％的固体含量的有机溶剂型涂料组合物。通过空气喷涂在待涂装的基材涂装该涂料组合物至固化时膜厚度为15μm。在涂装后，在约20℃的室温下使所得产品在实验室中静置约15分钟。此后，通过空气喷涂，将相对于100质量份的在透明涂料组合物中的树脂组分(LUGA BAKE透明，由关西涂料株式会社制造，商品名，丙烯酸树脂/氨基树脂系，有机溶剂型)包含表1所示比例的着色材料的彩色透明涂料组合物涂装至固化时膜厚度为30μm。在涂装后，使所得产品在室温下静置15分钟，并在140℃下在热风循环式烘箱中加热30分钟以同时干燥和固化多层涂膜，由此获得测试板。
实施例4-11和比较例3和4
相对于100份(固体含量)的树脂组分，该树脂组分包含75份的制备实施例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂和25份的U-Van 28-60(商品名，丁基醚化的三聚氰胺树脂；由Mitsui Chemicals,Inc.制造)，以表2中所示的比例添加着色材料，并将混合物搅拌并混合以制备包含该着色材料的底涂组合物。将底涂组合物稀释至适于涂装的粘度以形成具有约25％的固体含量的有机溶剂型涂料组合物。通过空气喷涂在待涂装的基材涂装该涂料组合物至固化时膜厚度为15μm。在涂装后，在约20℃的室温下使所得产品在实验室中静置约15分钟。此后，通过空气喷涂，将相对于100质量份的在透明涂料组合物中的树脂组分(LUGA BAKE透明，由关西涂料株式会社制造，商品名，丙烯酸树脂/氨基树脂系，有机溶剂型)包含表2中所示比例的着色材料的第一透明涂料组合物涂装至固化时膜厚度为10μm。在涂装后，使所得产品在室温下静置15分钟。通过空气喷涂，将相对于100质量份的在透明涂料组合物中的树脂组分(LUGA BAKE透明，由关西涂料株式会社制造，商品名，丙烯酸树脂/氨基树脂系，有机溶剂型)包含表2中所示比例的着色材料的第二透明涂料组合物进一步涂装至固化时膜厚度为30μm。在涂装后，使所得产品在室温下静置15分钟，并在140℃下在热风循环式烘箱中加热30分钟以同时干燥和固化多层涂膜，由此获得测试板。
实施例12和13
以与实施例4至11相同的方式获得测试板，除了将相对于100份(固体含量)的树脂组分，该树脂组分包含75份的制备实施例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂和25份的U-Van 28-60(商品名，丁基醚化的三聚氰胺树脂；由Mitsui Chemicals,Inc.制备)，包含表2中所示比例的着色材料的第一透明涂料组合物用作第一透明涂料组合物之外。
表1
*在表格中，着色材料和消光剂的量由相对于100质量份的在涂料组合物中的树脂组分的质量份(PHR)表示。
着色材料和消光剂
A：Metasheen 71-0010(商品名，真空-金属化的铝薄片；由ToyoAluminium K.K.制造，IV＝168)
B：铝粉浆GX-40A(商品名，鳞片状铝颜料，平均粒径：17μm；由Asahi Kasei Chemicals,Corp.制造，IV＝517)
C：铝粉浆91-4056(商品名，鳞片状铝颜料，平均粒径：8.2μm；由Toyo Aluminium K.K.制造，IV＝126)
D：Paliocrom Orange L 2800(商品名，氧化铁-包覆的铝颜料；由BASF制造，IV＝30.5)
E：Iriodin Ultra 7235WNT(商品名，氧化钛-包覆的云母颜料；由Merck&Co.,Inc.制造)
a：Acematt 3300(商品名，干燥的二氧化硅；由Evonik Degussa Co.,Ltd.制造)
b：Sylicia 435(商品名，湿的二氧化硅；由Fuji Sylicia Chemical,Ltd.制造)
c：Perrindo Maroon 179-2296436(商品名，颜料红179；由DIC SunChemical制造，雾度＝0.9)
d：Perrindo Maroon 179-2296440(商品名，颜料红179；由DIC SunChemical制造，雾度＝2.0)
e：蓝色G-314(商品名，颜料蓝15:1；由Sanyo Color Works,Ltd.制造，雾度＝0.8)
f：Cinquasia Magenta RT-355D(商品名，颜料红202；由ChibaSpecialty Chemicals制造，雾度＝2.0)
g：Tipaque CR-95(商品名，白色氧化钛颜料；由Ishihara SangyoKaisha,Ltd.制造，雾度＝86)
h：Monarch 1300(商品名，炭黑颜料；由Cabot Corporation制造，雾度：15)
表2
*在表格中，着色材料和消光剂的量由相对于100质量份的在涂料组合物中的树脂组分的质量份(PHR)表示。
着色材料和消光剂
A：Metasheen 71-0010(商品名，真空-金属化的铝薄片；由ToyoAluminium K.K.制造，IV＝168)
B：铝粉浆GX-40(商品名，鳞片状铝颜料，平均粒径：17μm；由Asahi Kasei Chemicals，Corp.制造，IV＝517)
C：铝粉浆91-4056(商品名，鳞片状铝颜料，平均粒径：8.2μm；由Toyo Aluminium K.K.制造，IV＝126)
D：Paliocrom橙L 2800(商品名，氧化铁包覆的铝颜料；由BASF制造，IV＝30.5)
E：Iriodin Ultra 7235WNT(商品名，氧化钛-包覆的云母颜料；由Merck&Co.，Inc.制造)
a：Acematt 3300(商品名，干燥的二氧化硅；由Evonik Degussa Co.，Ltd.制造)
b：Sylicia 435(商品名，湿的二氧化硅；由Fuji Sylicia Chemical，Ltd.制造)
c：Perrindo Maroon 179-2296436(商品名，颜料红179；由DIC SunChemical制造，雾度＝0.9)
d：Perrindo Maroon 179-2296440(商品名，颜料红179；由DIC SunChemical制造，雾度＝2.0)
e：蓝色G-314(商品名，颜料蓝15:1；由Sanyo Color Works，Ltd.制造，雾度＝0.8)
f：Cinquasia Magenta RT-355D(商品名，颜料红202；由ChibaSpecialty Chemicals制造，雾度＝2.0)
g：Tipaque CR-95(商品名，白色氧化钛颜料；由Ishihara SangyoKaisha，Ltd.制造，雾度＝86)
h：Monarch 1300(商品名，炭黑颜料；由Cabot Corporation制造，雾度：15)
美学评价
以下列方式评价所得的测试板。表1和2示出结果。
使用人工日光灯(由Seric Ltd.制备，色温：6500K)照射每一获得的测试板，并且改变测试板相对于灯的角度以观察和评价下列A、B和C。表1和2示出结果。由从事色彩开发三年以上的五个人(两名设计师和三名工程师)进行评价，并且采用平均值：
A：在强光处的辉度；
B：在强光处的彩度；和
C：深度感(从强光到阴暗的明度变化；在阴暗处的高彩度)
A至C被评价为1至4等级。值越大，则在强光处的辉度越高，在强光处的彩度越高，则深度感越大。
制备实施例2
丙烯酸树脂乳液的制备
将130质量份的去离子水和0.52质量份的Aqualon KH-10(商品名，表面活性剂；由第一工业制药社制造)放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，然后在氮气流下搅拌并混合，并且加热至80℃。随后，将下面描述的单体乳液(1)的总量的1％量和5.3质量份的6％过硫酸铵水溶液引入至反应容器中，并在80℃下保持15分钟。此后，在3小时内将剩余的单体乳液(1)滴加至保持在相同温度下的反应容器内。在完成滴加后，将混合物老化1小时。随后，在1小时内滴加下面描述的单体乳液(2)，随后老化1小时。此后，将混合物冷却至30℃同时逐渐向其中添加40质量份的5％二甲基乙醇胺水溶液，并通过100目尼龙布过滤，由此获得丙烯酸树脂乳液，其具有100nm的平均粒径(在用去离子水稀释后，使用“CoulterN4”亚微米粒度分布分析仪(由Beckman Coulter制造)在20℃下测量平均粒径)且固体含量为30％。获得的丙烯酸树脂具有33mg KOH/g的酸值和25mg KOH/g的羟值。
单体乳液(1)：将42质量份的去离子水、0.72质量份的AqualonKH-10、2.1质量份的亚甲基双丙烯酰胺、2.8质量份的苯乙烯、16.1质量份的甲基丙烯酸甲酯、28质量份的丙烯酸乙酯和21质量份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌，由此获得单体乳液(1)。
单体乳液(2)：将18质量份的去离子水、0.31质量份的AqualonKH-10、0.03质量份的过硫酸铵、5.1质量份的甲基丙烯酸酸、5.1质量份的丙烯酸2-羟基乙酯、3质量份的苯乙烯、6质量份的甲基丙烯酸甲酯、1.8质量份的丙烯酸乙酯和9质量份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌，由此获得单体乳液(2)。
制备实施例3
聚酯树脂的制备
将109质量份的三羟甲基丙烷、141质量份的1,6-己二醇、126质量份的六氢邻苯二甲酸酐和120质量份的己二酸放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。在3小时内将混合物从160℃加热至230℃，随后在230℃下进行缩合反应4小时。随后，为了添加羧基至所获得的缩合反应产物，向其中进一步添加38.3质量份的偏苯三酸酐，并在170℃下反应30分钟。用2-乙基-1-己醇稀释反应产物，由此获得固体含量为70％的聚酯树脂溶液。获得的聚酯树脂具有46mg KOH/g的酸值、150mg KOH/g的羟值和6,400的重均分子量。本文使用的术语“重均分子量”代表使用标准聚苯乙烯的校正曲线通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
制备实施例4
含磷酸的树脂溶液的制备
将包含27.5份的甲氧基丙醇和27.5份的异丁醇的混合溶剂放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并加热至110℃。随后，同时保持温度在110℃下，在4小时内将121.5份的包含25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸的支链的高级烷基酯(商品名：Isostearyl Acrylate(丙烯酸异硬脂酸酯)，由大阪有机化学工业社制造)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份的下面描述的包含磷酸的可聚合单体、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、10份异丁醇和4份的过氧辛酸叔丁酯的混合物加入至上述混合溶剂中。此外，在1小时内向其中滴加包含0.5份过氧辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合物，随后搅拌老化1小时，由此获得固体含量为50％的含磷酸的树脂溶液。含磷酸的树脂具有83mg KOH/g的酸值、29mg KOH/g的羟值和10,000的重均分子量。
含磷酸的可聚合单体：
将57.5份磷酸单丁酯和41份异丁醇放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并加热至90℃。随后，在2小时内滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯。在搅拌下老化1小时后，向其中加入59份异丙醇，由此获得固体含量为50％的含磷酸的可聚合单体溶液。所得单体具有285mg KOH/g的酸值。
制备实施例5
着色颜料分散体1的制备
将25.7份(固体含量：18份)的聚酯树脂溶液、18份“PerrindoMaroon 179-2296436”(商品名，颜料红179；由DIC Sun Chemical制造，1.4份“Solsperse 12000”(商品名，酞菁颜料衍生物；由Lubrizol制造)和61.3份去离子水放置在搅拌和混合容器中，并均匀混合。此外，向其中添加2-(二甲基氨基)乙醇，并将混合物的pH调节至7.5。然后，将所获得的混合物放置在具有225ml容量的树脂制的瓶中。将具有约1.5mm的直径的氧化锆珠(130份)加入至该瓶中，然后将其密封，并通过振动器型颜料调节器将混合物分散120分钟。在分散后，通过100目金属丝网筛过滤混合物以去除氧化锆珠，由此获得着色颜料分散体1。
制备实施例6
浓缩的铝颜料溶液的制备
在不锈钢烧杯中，将13.5份(固体含量：10份)的铝粉浆GX-30A(商品名，鳞片状铝颜料，平均粒径：17μm，铝含量：74％)、8份(固体含量：4份)在制备实施例4中获得的含磷酸的树脂溶液、38.5份的2-乙基-1-己醇(在20℃下在100g水中的溶解质量：0.1g)和0.5份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合，由此获得浓缩的铝颜料溶液。
制备实施例7
水性底涂组合物
将100份在制备实施例2中获得的丙烯酸树脂乳液、57.1份在制备实施例3中获得的聚酯树脂溶液、60.5份在制备实施例6中获得的浓缩的铝颜料溶液和37.5份Cymel 325(商品名，由Nihon CytecIndustries Inc.制造，三聚氰胺树脂，固体含量：80％)均匀混合。随后，向其中添加Primal ASE-60(商品名，聚丙烯酸增稠剂；由Rohm&HaasCo.，Ltd.制造)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，由此制备pH为8.0的水性涂料组合物，涂料组合物的固体含量为25％，且由4号福特杯在20℃下测量的粘度为40秒。在实施例14中制备的涂料组合物中，着色材料的比例与在实施例2的底涂组合物中的比例相同。
制备实施例8
水性第一透明涂料组合物
将100份在制备实施例2中获得的丙烯酸树脂乳液、56.1份在制备实施例3中获得的聚酯树脂溶液、5.9份在制备实施例5中获得的颜料分散体和37.5份Cymel 325(商品名，三聚氰胺树脂；由Nihon CytecIndustries Inc.制造，固体含量：80％)均匀混合。随后，向其中加入PrimalASE-60(商品名，聚丙烯酸增稠剂；由Rohm&Haas Co.，Ltd.制造)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，由此制备pH为8.0的水性涂料组合物，涂料组合物的固体含量为25％，且由4号福特杯在20℃下测量的粘度为40秒。
实施例14
通过空气喷涂，在待涂装的基材上涂装在制备实施例7中获得的水性底涂组合物至固化时膜厚度为15μm。在涂装后，使所得产品在20℃的室温下在实验室静置约5分钟，并在80℃下在热风循环烘箱中加热10分钟。此后，通过空气喷涂，将相对于100质量份的在透明涂料组合物中的树脂组分(“LUGA BAKE透明”(商品名，由KansaiPaint Co.，Ltd.制造；丙烯酸树脂/氨基树脂系，有机溶剂型))包含表3所示比例的着色材料的彩色透明涂料组合物涂装至固化时膜厚度为30μm。在涂装后，使所得产品在室温下静置15分钟，并在140℃下在热风循环烘箱中加热30分钟以同时干燥和固化多层涂膜，由此获得测试板。根据上述“美学评价”评价测试板。
表3
*在表中，着色材料和消光剂的量以相对于100质量份的在涂料组合物中的树脂组分的质量份(PHR)表示。
着色材料和消光剂
B：铝粉浆GX-40A(商品名，鳞片状铝颜料，平均粒径：17μm；由Asahi Kasei Chemicals,Corp.制造，IV＝517)
a：Acematt 3300(商品名，干燥的二氧化硅；由Evonik Degussa Co.,Ltd.制造)
c：Perrindo Maroon 179-2296436(商品名，颜料红179；由DIC SunChemical制造，雾度＝0.9)
实施例15
通过空气喷涂将制备实施例7中获得的水性底涂组合物涂装于待涂装的基材至固化时膜厚度为15μm。在涂装后，使所得产品在20℃的室温下在实验室静置约5分钟，并在80℃下在热风循环烘箱中加热10分钟。此后，通过空气喷涂，将相对于100质量份的在透明涂料组合物中的树脂组分(“LUGA BAKE透明”(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造；丙烯酸树脂/氨基树脂系，有机溶剂型))包含表4所示比例的着色材料的第一透明涂料组合物涂装至固化时膜厚度为10μm。在涂装后，使所得产品在室温下静置15分钟，并通过空气喷涂，将相对于100质量份的在透明涂料组合物中的树脂组分(“LUGA BAKE透明”(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造；丙烯酸树脂/氨基树脂系，有机溶剂型))包含表4所示比例的着色材料的第二透明涂料组合物涂装至固化时膜厚度为30μm。在涂装后，使所得产品在室温下静置15分钟。在140℃下在热风循环烘箱中加热30分钟以同时干燥和固化多层涂膜，由此获得测试板。
实施例16
通过空气喷涂，将在制备实施例7中获得的水性底涂组合物涂装于待涂装的基材至固化时膜厚度为15μm。在涂装后，使所得产品在20℃的室温下在实验室静置约5分钟，并在80℃下在热风循环烘箱中加热10分钟。此后，通过空气喷涂，将在制备实施例8中获得的水性第一透明涂料组合物涂装至固化时膜厚度为10μm。在涂装后，使所得产品在室温下静置5分钟，并通过空气喷涂，将相对于100质量份的在透明涂料组合物中的树脂组分(“LUGA BAKE透明”(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造；丙烯酸树脂/氨基树脂系，有机溶剂型))包含表4所示比例的着色材料的第二透明涂料组合物涂装至固化时膜厚度为30μm。在涂装后，使所得产品在室温下静置15分钟。在140℃下在热风循环烘箱中加热30分钟以同时干燥和固化多层涂膜，由此获得测试板。根据上述“美学评价”评价测试板。
表4
*在表中，着色材料和消光剂的量以相对于100质量份的在涂料组合物中的树脂组分的质量份(PHR)表示。
着色材料和消光剂
B：铝粉浆GX-40(商品名，鳞片状铝颜料，平均粒径：17μm；由Asahi Kasei Chemicals，Corp.制造，IV＝517)
a：Acematt 3300(商品名，干燥二氧化硅；由Evonik Degussa Co.,Ltd.制造)
c：Perrindo Maroon 179-2296436(商品名，颜料红179；由DIC SunChemical制造，雾度＝0.9)。
工业实用性
本发明的形成涂膜的方法适用于各种工业产品，特别地，适用于汽车外板。

Claims (4)

1.一种形成涂膜的方法，所述方法包括：
在基材上形成包含鳞片状铝颜料的金属底涂膜；以及
在所述金属底涂膜上形成包含着色颜料和消光剂的彩色透明涂膜，
其中所述彩色透明涂膜中的着色颜料是透明性颜料，以及其中当相对于100质量份的为载色剂形成组分的树脂固体成分，涂料组合物包含1质量份的量的所述透明性颜料作为唯一的涂料材料时，并且当使用该涂料组合物形成具有100μm的厚度的涂膜时，该涂膜获得了0.1-10.0的雾度值。
2.如权利要求1所述的形成涂膜的方法，其中在所述彩色透明涂膜中的所述消光剂为选自二氧化硅细粉、聚乙烯粉末、树脂珠和陶瓷珠中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的形成涂膜的方法，其中所述彩色透明涂膜形成为两层膜，其中在包含着色颜料的第一透明涂膜上层压包含消光剂的第二透明涂膜。
4.如权利要求3所述的形成涂膜的方法，其中所述金属底涂膜和所述第一透明涂膜中的每一种包含至少一种类型的树脂作为载色剂形成组分，并且其中在所述金属底涂膜中的至少一部分的作为所述载色剂形成组分的树脂与所述第一透明涂膜中的作为所述载色剂形成组分的树脂相同。
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