CN102695764B - 涂料组合物及涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供涂料组合物和用于形成适用于各种工业产品，特别适用于汽车外板的涂膜的方法，所述组合物和方法能够产生在照亮处具有高色度，并且从表面到阴暗处表现出小的亮度变化的涂层颜色。本发明涉及包含着色铝颜料和二氧化钛颜料的涂料组合物，其中在相对于涂膜的表面以45度照射由所述涂料组合物形成的涂膜的情况下，相对于镜面反射光在45度下观察到的光的亮度L*与相对于镜面反射光在110度下观察到的光的亮度L*的比为1.00至1.50。本发明还涉及形成涂膜的方法，其包括将上述涂料组合物涂覆于基板；并进一步在其上涂覆透明涂料组合物的步骤。

Description

涂料组合物及涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及涂料组合物和用于形成涂膜的方法，所述组合物和所述方法能够产生在照亮处(邻近镜面反射光)具有高色度并从表面(在照亮处和阴暗处之间)到阴暗处(在倾斜方向上)表现出小的亮度变化的涂层颜色。
背景技术
关于诸如汽车的工业产品，在照亮处(邻近镜面反射光)具有高色度并从表面(在照亮处和阴暗部之间)到阴暗处(在倾斜方向上)表现出小的亮度变化的涂层颜色对清新和暖涂层颜色有较大的吸引力，在金属颜色中，其似乎依赖观察角度而不同。用于产生在照亮时具有高色度并从表面到阴暗部表现出小的亮度变化的涂层颜色的已知方法包括混合铝片颜料、着色颜料和另外的微粒二氧化钛颜料。然而，这种方法有问题使得照亮时的色度不充分，并使得在阴暗部出现模糊。
迄今为止，包含微粒二氧化钛(微粒氧化钛)和铝片的混合物；金属氧化物复合颜料；和各种效应颜料的组合的涂料组合物是已知的(专利文献1至4)。然而，所有这类涂料组合物旨在依赖观察角度，使用金属氧化物复合颜料和效应颜料之间显色机理的差异而简单地改变色度。这类组合物不产生在照亮时具有高色度并且从表面到阴暗部表现出小的亮度变化的涂层颜色。
引用列表
专利文献
专利文献1：第2002-201422号日本未审查专利公开
专利文献2：第2002-201423号日本未审查专利公开
专利文献3：第2002-201424号日本未审查专利公开
专利文献4：第2002-201425号日本未审查专利公开
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供涂料组合物和用于形成涂膜的方法，它们均能够产生在照亮处(邻近镜面反射光)具有高色度并从表面(在照亮处和阴暗部之间)到阴暗处(在倾斜方向上)表现出小的亮度变化的涂层颜色。
问题解决方案
本发明涉及下列：
项目1.涂料组合物，其包含着色铝颜料和二氧化钛颜料，其中在相对于涂膜的表面以45度照射由所述涂料组合物形成的涂膜的情况下，基于相对于镜面反射光在45度下观察到的光的光谱反射率的L*a*b*色标中的亮度L*与基于相对于镜面反射光在110度下观察到的光的光谱反射率的L*a*b*色标中的亮度L*的比为1.00至1.50。
项目2.如项目1所述的涂料组合物，其中所述二氧化钛颜料的平均粒度为10nm至400nm。
项目3.如项目1所述的涂料组合物，其中部分或所有的所述二氧化钛颜料为平均粒度为20nm至80nm的微粒二氧化钛颜料。
项目4.形成涂膜的方法，其包括将项目1至3中任一项所述的涂料组合物涂覆于基板；并在其上进一步涂覆透明涂料组合物的步骤。
发明有益效果
本发明提供了涂料组合物和用于形成涂膜的方法，它们均能够产生在照亮处(邻近镜面反射光)时具有高色度并从表面(在照亮处和阴暗部之间)到阴暗处(在倾斜方向上)表现出小的亮度变化的涂层颜色。
实施方案描述
着色铝颜料
为了在照亮处提高色度的目的，本发明的涂料组合物包含着色铝颜料。着色铝颜料包含表面涂覆有着色层的铝片基板。其实例包括含通过具有一个或多个双键和两个或多个羧基的热聚合物使表面化学吸附有着色颜料的铝片的颜料，通过一个或多个含双键的羧酸的热聚合获得所述热聚合物；和含有表面化学吸附有着色颜料并在其上进一步涂覆有聚合物的铝片的颜料，从可自由基聚合的不饱和羧酸和包含三个或多个可自由基聚合的双键的单体的获得所述聚合物。
此处，可自由基聚合的不饱和羧酸代表具有一个或多个可自由基聚合的不饱和基团的羧酸。如本文使用的，可自由基聚合的不饱和基团是指能经历自由基聚合的不饱和基团。这类可聚合的不饱和基团的实例包括乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
此处，着色颜料决定着色铝颜料的色调。本文使用的着色颜料能适当地选自用于涂料组合物或用于墨的已知有机或无机颜料。着色颜料的具体实例包括诸如偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苝颜料、紫环酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、二噁嗪颜料、还原颜料、靛蓝颜料等的有机颜料。
除了上述包含表面涂覆有着色颜料的铝片的颜料之外，包含通过气相方法使表面涂覆有诸如氧化铁的金属氧化物的铝片的颜料也能用作本发明的着色铝颜料。
从产生的涂膜的照亮处的涂饰性能和色度的观点出发，着色铝颜料优选的平均粒度为5μm至40μm，更优选7μm至30μm，并且还更优选为8μm至25μm。厚度优选为0.05μm至0.5μm。本文使用的平均粒度和厚度是指通过使用光学显微镜或电子显微镜观察着色铝颜料获得的值；或使用诸如激光衍射法的具有激光的粒度分布分析仪测量的值。
从产生的涂膜的涂饰性能的观点出发，相对于100重量份的涂料组合物的树脂固体含量，着色铝颜料的总含量优选为1重量份至30重量份，更优选为2重量份至25重量份，且还更优选为3重量份至18重量份。
二氧化钛颜料
为了抑制产生的涂膜中从表面(在照亮处和阴暗处之间)到阴暗处(在倾斜方向上)的亮度变化的目的，本发明的涂料组合物包含二氧化钛颜料。从抑制产生的涂膜中从表面(在照亮处和阴暗处之间)到阴暗处(在倾斜方向上)的亮度变化的效果的观点出发，二氧化钛颜料优选的平均粒度为10nm至400nm。通过使用电子显微镜观察来测量二氧化钛颜料的平均粒度。
对二氧化钛颜料没有特殊限制。例如，还能使用能通过一般硫酸盐处理或氯化物处理制备的那些。此外，为了提高耐气候性，二氧化钛颜料可为已经使用诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆的氧化物或氢氧化物表面处理的那些；已经使用诸如聚二甲基硅氧烷作为典型实例的有机硅化合物、诸如硬脂酸作为典型实例的高级脂肪酸或诸如三异硬脂酸钛酸异丙酯作为典型实例的有机钛化合物等表面处理的那些。
在本发明的涂料组合物中，对于提高产生的涂膜的色度，优选地部分或所有二氧化钛颜料为平均粒度为20nm至80nm的微粒二氧化钛颜料。具体地，二氧化钛颜料可包含平均粒度为20nm至80nm的微粒二氧化钛颜料。由于小粒度，微粒二氧化钛颜料具有高程度的透明度，并且依赖观察角度其光散射效应导致微妙的色调变化。
从抑制产生的涂膜中从表面(在照亮处和阴暗处之间)到阴暗处(在倾斜方向上)的亮度变化的效果的观点出发，相对于100重量份的涂料组合物的树脂固体含量，基于固体，在本发明的涂料组合物中包含的上述二氧化钛颜料的量为0.01重量份至50重量份，优选为0.05重量份至30重量份，且更优选地为0.1重量份至25重量份。
为了使产生的膜在照亮处具有较高的色度并在阴暗处具有较高的亮度，基于固体质量比，着色铝颜料的含量与二氧化钛颜料的含量的比优选为99:1至30:70，且更优选为90:10至40:60。
为了调整产生的涂膜的色调的目的，本发明的涂料组合物还可包含着色颜料。对着色颜料没有特殊限制。其具体实例包括无机颜料，例如诸如透明氧化铁颜料和钛黄的复合氧化物颜料；和有机颜料，例如偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苝颜料、紫环酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、二噁嗪颜料、还原颜料和靛蓝颜料。可单独地或以选自上述那些的两种或多种的组合任意使用这类着色颜料。
在本发明的涂料组合物包含着色颜料的情况下，从产生的涂膜在照亮处的色度和在阴暗处的亮度观点出发，相对于100重量份的涂料组合物的树脂固体含量，着色颜料的含量优选为0.01重量份至30重量份，更优选为0.05重量份至25重量份，且还更优选为0.5重量份至20重量份。
本发明的涂料组合物通常包含树脂组分作为载体。树脂组分的具体实例包括基础树脂与交联剂的组合。基础树脂的实例包括具有可交联官能团(例如，羟基)的那些，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯树脂。交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、脲树脂和聚异氰酸酯化合物(包括嵌段聚异氰酸酯化合物)。在将这类树脂组分溶解或分散在有机溶剂和/或诸如水的溶剂中之后使用它们。
如果需要，本发明的涂料组合物还可包含诸如水的溶剂或有机溶剂；诸如颜料分散剂、防沉剂、固化催化剂、防泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面控制剂和流变控制剂的各种添加剂；体质颜料等。
只要不破坏本发明的效果，本发明的涂料组合物还可包含非着色铝。优选地，本发明的涂料组合物不含或基本上不含这类非着色铝。在本发明的涂料组合物包含这类非着色铝的情况下，相对于100份的着色铝，其量通常优选为15份或更少。
能通过混合并分散上述组分制备本发明的涂料组合物。优选地，基于涂料组合物和20°C下17秒至23秒的粘度(福特杯3号)，在应用时将固体含量调整为12质量%至60质量%，更优选为15质量%至50质量%。
相对于由其形成的涂膜，本发明的涂料组合物的特征为基于相对于来自相对于其表面在45度下照射的涂膜的镜面反射光在45度下观察到的光的光谱反射率的L*a*b*色标中的亮度L*与基于在110度下观察到的光的光谱反射率的L*的比为1.00至1.50。具体地，在相对于其表面在45度下照射涂膜的情况下，相对于镜面反射光在45度下观察到的光的亮度L*被认为是L*45，并且在110度下观察到的光的亮度L*被认为是L*110；并且其中L*45除以L*110的L*45/L*110为1.00至1.50。更具体地，例如，相对于通过涂覆上述涂料组合物达到20μm的膜厚度获得的涂膜作为固化涂膜与包含具有灰色(N-6)的初步形成的涂膜的涂层板作为底涂层，能使用由X-Rite,Inc.制备的MA68II(商品名，多角度分光光度计)测量亮度L*。L*a*b*色标在1976年由国际照明委员会规定并在JIS Z 8729中采用。L*为表示亮度的值。上述接近1的比例表示更多地抑制从表面(在照亮处和阴暗处之间)到阴暗处(在倾斜方向上)的亮度变化。
形成涂膜的方法
本发明提供了形成涂膜的方法，其包括将上述涂料组合物涂覆于基板，并将透明涂料组合物涂覆于产生的涂膜。
基板的实例包括铁、锌、铝、镁等金属；包含这些金属的合金；电镀有或气相沉积有这些金属的有形状的物品；例如，玻璃、塑料和发泡体的有形状的物品等。根据其材料，可适当地进行脱脂处理、表面处理等以获得基板。可使用底涂膜和/或中间涂膜进一步涂覆上述基板。包含底涂膜和/或中间涂膜的这类基板是特别优选的。
形成底涂膜以隐蔽基板表面，或给予基板耐腐蚀性、耐锈蚀性等。能通过涂覆、干燥和固化底涂料组合物形成底涂膜。对底涂料组合物的类型没有特殊限制。其实例包括电沉积涂料组合物、溶剂类底漆等。
形成中间涂膜以隐蔽基板表面或底涂膜表面，或给予粘附性质、耐崩裂性等。能通过将中间涂料组合物涂覆于基板或底涂膜的表面形成中间涂膜，并干燥和固化涂覆的涂料组合物。对中间涂料组合物的类型没有特殊限制。可使用已知的中间涂料组合物。例如，优选使用包含热固性树脂组合物和着色颜料作为主要组分的有机溶剂类或水性中间涂料组合物。
特别地，在基板上形成底涂膜或中间涂膜的情况下，加热底涂膜或中间涂膜并通过交联固化；并随后，能在其上涂覆用于下文描述的后续步骤的涂料组合物。或者，当底涂膜和/或中间涂膜处于未固化状态时，可进行本发明的涂料组合物的涂覆。
可通过静电涂布、空气喷涂、无空气喷涂等将本发明的涂料组合物涂覆于基板。优选地，当固化时其厚度为5μm至30μm，以给予产生的涂膜优异的光滑度。通常，涂覆本发明的涂料组合物以获得预定的膜厚度；并随后，能将产生的膜加热、干燥和固化。然而，当由本发明的涂料组合物形成的涂膜处于未固化状态时，可进行下文描述的透明涂料组合物的涂覆。在热固型的情况下，通常，能通过在约50°C至150°C的温度下交联来固化由本发明的涂料组合物形成的涂膜；并在强制干燥类型或常温干燥类型的情况下，能通过在常温至约80°C的温度下交联来固化由本发明的涂料组合物形成的涂膜。
将用于本发明方法的透明涂料组合物涂覆于由上述涂料组合物形成的涂膜的固化或未固化表面。透明涂料组合物包含树脂组分和溶剂作为主要组分并任选包含例如，一种或多种其它用于涂料组合物的添加剂。透明涂料组合物是形成无色或有色透明涂膜的液态涂料组合物。
对用于本发明方法的透明涂料组合物没有限制，并且能使用迄今已知的透明涂料组合物。例如，能使用包含基础树脂和交联剂的液态或粉末涂料组合物。基础树脂的实例包括包含羟基、羧基、硅醇、环氧基及类似的可交联官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂和含硅树脂。交联剂的实例包括能与基础树脂反应的三聚氰胺树脂、脲树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、环氧化合物或树脂、含羧基的化合物或树脂、酸酐和含烷氧基硅烷的化合物或树脂。此外，如果需要，还可将水、有机溶剂等溶剂；和固化催化剂、防泡剂、UV吸收剂、流变控制剂、抗氧化剂、表面改性剂等添加剂适当地加入透明涂料组合物。
用于本发明方法的透明涂料组合物可包含着色颜料，所述着色颜料的量使得不破坏透明涂料组合物的透明度。可使用用于墨或涂料组合物的迄今已知颜料作为着色颜料。可单独地或以两种或多种的组合使用这些颜料。可适当地选择加入至透明涂料组合物的着色颜料的量，并且相对于100质量份的透明涂料组合物的树脂固体含量，所述着色颜料的量为30质量份或更少，优选为0.01质量份至15质量份，并且更优选为0.01质量份至10质量份。
能通过静电涂布、空气喷涂、无空气喷涂等涂覆本发明的透明涂料组合物。当固化时其厚度优选为15μm至70μm。在热固型的情况下，通常，能通过在约50°C至150°C温度下交联来固化由透明涂料组合物形成的涂膜；并在强制干燥类型或常温干燥类型的情况下，能通过在常温至约80°C的温度下交联来固化由透明涂料组合物形成的涂膜。
如上所述，用于形成本发明多层涂膜的方法可包括将本发明的涂料组合物涂覆于基板；进行产生的膜的加热、干燥和固化；将上述透明涂料组合物涂覆于产生的涂膜；并进行产生的膜的加热、干燥和固化。在本发明的方法中，还能通过将本发明的涂料组合物涂覆于基板，将上述透明涂料组合物涂覆于处于未固化状态的产生的涂膜并加热产生的膜以同时干燥和固化这些膜来形成多层涂膜。
实施例
在下文，参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不受这些实施例限制。注意“份”和“%”是基于质量表达的。在下文，参考实施例进一步详细地描述本发明。
实施例1至6和比较例1至4
制备实施例1
含羟基的丙烯酸树脂的制备
将50份的乙二醇单乙醚醋酸酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，然后搅拌并混合。将混合物加热至135°C。随后，将下文描述的单体/聚合引发剂的混合物滴加至保持相同温度的反应容器，时间为3小时。在完成滴加后，将混合物老化1小时。此后，将包含10份的乙二醇单乙醚醋酸酯和0.6份的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的混合物滴加至反应产物，时间为1小时30分钟，同时保持相同的温度，并将产生的产物老化另外2小时。然后，减压下蒸发除去乙二醇单乙醚醋酸酯，由此获得羟值为54mgKOH/g，数均分子量为20,000且树脂固体含量为65质量%的含羟基的丙烯酸树脂。本文使用的术语“数均分子量”表示通过使用标准聚苯乙烯的校正曲线的凝胶渗透色谱(GPC)测量的值。
单体/聚合引发剂的混合物；包含38份的甲基丙烯酸甲酯、17份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的甲基丙烯酸羟基乙酯、20份的甲基丙烯酸月桂酯和1份的丙烯酸；以及2份的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的混合物。
涂料组合物的制备
向每100份(固体含量)的包含75份的制备实施例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂和25份的U-Van 28-60(商品名，丁基-醚化的三聚氰胺树脂，由Mitsui Chemicals,Inc.制备)的树脂组分中以表1所示的比例添加有效颜料和着色颜料。将混合物搅拌并混合，然后稀释至适于涂覆的粘度，并制备固体含量为约25%的有机溶剂类涂料组合物。由此，制备用于实施例和比较例的涂料组合物。
表1
A：铝浆D601BL(商品名，着色铝颜料，由Showa AluminumPowder K.K.制备，平均粒度：17μm)(包含表面吸附有酞菁颜料并在其上涂覆有丙烯酸树脂的铝片的蓝色-着色铝颜料)
B：Paliocrom Gold L 2020(商品名，着色铝颜料，由BASF A.G.制备，平均粒度：16μm)(包含通过气相方法表面涂覆有氧化铁的铝片的红色-着色铝颜料)
C：铝浆7640NS(商品名，铝片颜料，由Toyo Aluminium K.K.制备，平均粒度：16μm)
D：铝浆7680NS(商品名，铝片颜料，由Toyo Aluminium K.K.制备，平均粒度：14μm)
a：TIPAQUE CR-95(商品名，二氧化钛颜料，由Ishihara SangyoKaisha,Ltd.制备，平均粒度：286nm)
b：MT-500HD(商品名，微粒二氧化钛颜料，由Tayca Corporation制备，平均粒度：30nm)
c：Cyanine Blue G-314(商品名，铜酞菁蓝色颜料，由Sanyo ColorWorks,Ltd.制备)
d：TOY(商品名，透明黄色氧化铁颜料，由Hilton-Davis ChemicalCo.,Ltd.制备)
e：TOR(商品名，透明氧化铁颜料，由Hilton-Davis Chemical Co.,Ltd.制备)
测试板的制备
基板的制备
通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物“Electron 9400HB”(商品名；由Kansai Paint Co.,Ltd.制备；包含作为固化剂的嵌段聚异氰酸酯化合物的环氧树脂和聚胺阳离子树脂)涂覆于脱脂-和磷酸锌-处理的钢板(JIS G3141，尺寸：400×300×0.8mm)至固化时膜厚度为20μm。在170°C下将产生的膜加热20分钟以通过交联固化，由此获得电沉积涂膜。
将中间涂料组合物“LUGA BAKE Intermediate Gray”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.制备，聚酯树脂/三聚氰胺树脂基，有机溶剂类)涂覆于通过空气喷涂获得的电沉积涂膜的表面至固化时膜厚度为30μm。在140°C下将产生的膜加热30分钟以通过交联固化。将由此获得的包含中间涂膜的涂覆板视为基板。
涂覆
通过空气喷涂将实施例1至6和比较例1至4中制备的各个涂料组合物涂覆于上述基板至固化时膜厚度为20μm。在涂覆后，使产生的产物在约20°C的室温下的实验室中静置约15分钟。此后，涂覆透明涂料组合物(LUGA BAKE Clear，由Kansai Paint Co.,Ltd.制备，商品名，丙烯酸树脂/氨基树脂基，有机溶剂类)至固化时膜厚度为30μm。在涂覆后，使产生的产物在室温下静置15分钟，并在140°C下的热空气循环炉中加热30分钟以同时干燥和固化多层涂膜，由此获得测试板(涂覆板)。
评价
以下述方式评价测试板的美学标准。表1示出结果。
(1)亮度和色度
关于各个制备的涂覆板，使用由X-Rite,Inc.制备的MA68II(商品名)测量L*a*b*色标中的色度c*和亮度L*。具体地，在45度的角度下照射涂覆板，并在相对于镜面反射光25度(c*25)的光接收角下测量色度c*。此外，在相对于镜面反射光75度(L*75)的光接收角下测量测量亮度L*。表1示出结果。
(2)质地的评价
亮度变化
关于各个制备的涂覆板，使用由X-Rite,Inc.制备的MA68II(商品名)在不同光接收角下测量L*a*b*色标中的亮度L*，并评价亮度的变化。具体地，在45度的角度下照射涂覆板，并测量在相对于镜面反射光的45度和110度的光接收角下的亮度L*(各个亮度L*分别称为L*45和L*110)。使用获得的测量值，以L*45与L*110的比的形式评价亮度变化。
视觉观察
使用人造日光灯(由Seric Ltd.制备，色温：6500K)照射各个获得的涂覆板，并改变测试板相对于灯的角度以观察和评价从表面(在照亮处和阴暗处之间)到阴暗处(在倾斜方向上)的亮度变化，照亮处的色度和阴暗处的亮度。通过从事显色三年或更长时间的五个人进行评价，即，两名设计者和三名工程师，并采用平均值：
3：照亮处的高色度，阴暗处的高亮度，以及从表面到阴暗处的小的亮度变化；
2：照亮处的高色度，阴暗处的高亮度，以及从表面到阴暗处的大的亮度变化；以及
1：照亮处的高色度，阴暗处的低亮度，以及从表面到阴暗处的大的亮度变化，或照亮处的低色度。
实施例7至10
制备实施例2
丙烯酸树脂乳液的制备
将130质量份的去离子水和0.52质量份的Aqualon KH-10(商品名，表面活性剂，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制备)放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，然后在氮气流下搅拌并混合，并加热至80°C。随后，将1%总量的下文描述的单体乳液(1)和5.3质量份的6%的过硫酸铵水溶液引入至反应容器，并在80°C下保持15分钟。此后，将剩余的单体乳液(1)滴加至保持在相同温度下的反应容器，时间为3小时。在完成滴加后，将混合物老化1小时。随后，滴加下文描述的单体乳液(2)，时间为1小时，随后老化1小时。此后，将混合物冷却至30°C同时向其中逐渐添加40质量份的5%的二甲基乙醇胺水溶液，并通过100-目的尼龙布过滤，由此获得平均粒度为100nm(在使用去离子水稀释后，使用亚微米粒度分布分析仪“COULTER N4”(由Beckman Coulter制备)在20°C下测量平均粒度)且固体浓度为30%的丙烯酸树脂乳液。获得的丙烯酸树脂的酸值为33mg KOH/g且羟值为25mg KOH/g。
单体乳液(1)：将42质量份的去离子水、0.72质量份的AqualonKH-10、2.1质量份的亚甲基双丙烯酰胺、2.8质量份的苯乙烯、16.1质量份的甲基丙烯酸甲酯、28质量份的丙烯酸乙酯和21质量份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌，由此获得单体乳液(1)。
单体乳液(2)：将18质量份的去离子水、0.31质量份的AqualonKH-10、0.03质量份的过硫酸铵、5.1质量份的甲基丙烯酸、5.1质量份的丙烯酸2-羟基乙酯、3质量份的苯乙烯、6质量份的甲基丙烯酸甲酯、1.8质量份的丙烯酸乙酯和9质量份的丙烯酸正丁酯混合并搅拌，由此获得单体乳液(2)。
制备实施例3
聚酯树脂的制备
将109质量份的三羟甲基丙烷、141质量份的1,6-己二醇、126质量份的六氢邻苯二甲酸酐和120质量份的己二酸放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。将混合物从160°C加热至230°C，时间为3小时，随后在230°C下进行4小时的缩合反应。随后，为了向获得的缩合反应产物添加羧基，向其中进一步添加38.3质量份的偏苯三酸酐，并在170°C下反应30分钟。使用2-乙基-1-己醇稀释反应产物，由此获得固体浓度为70%的聚酯树脂溶液。获得的聚酯树脂的酸值为46mg KOH/g，羟值为150mgKOH/g，并且重均分子量为6,400。本文使用的术语“重均分子量”表示通过使用标准聚苯乙烯的校正曲线的凝胶渗透色谱(GPC)测量的值。
制备实施例4
含羟基的丙烯酸树脂的制备
将50份的乙二醇单乙醚醋酸酯放置在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，然后搅拌并混合，并加热至135°C。随后，将下文描述的单体/聚合引发剂的混合物滴加至保持在相同的温度下的反应容器，时间为3小时。在完成滴加后，将混合物老化1小时。此后，滴加包含10份的乙二醇单乙醚醋酸酯和0.6份的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的混合物，时间为1小时30分钟，同时保持相同的温度，并将产生的产物老化另外2小时。随后，减压下蒸发除去乙二醇单乙醚醋酸酯，由此获得羟值为54mg KOH/g，数均分子量为20,000，且树脂固体含量为65质量%的含羟基的丙烯酸树脂。本文使用的术语“数均分子量”表示通过使用标准聚苯乙烯的校正曲线的凝胶渗透色谱(GPC)测量的值。
单体/聚合引发剂的混合物：包含38份的甲基丙烯酸甲酯、17份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的甲基丙烯酸羟基乙酯、20份的甲基丙烯酸月桂酯和1份的丙烯酸以及2份的2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)的混合物。
制备实施例5
色颜料分散体1的制备
将22.4份的MT-500HD(商品名，微粒二氧化钛颜料，由TaycaCorporation制备，平均粒度：30nm)、32份的制备实施例4中获得的聚酯树脂溶液和57.6份的去离子水放置在225ml的蛋黄酱瓶中。然后，在其中进一步放置130份直径为1.5mm的氧化锆珠，并将瓶密封。使用振动器-型颜料调节器将混合物分散120分钟。分散后，通过100-目的金属丝网过滤混合物以去除氧化锆珠，由此获得着色颜料分散体1。
制备实施例6
着色颜料分散体2的制备
将22.4份的TIPAQUE CR-95(商品名，二氧化钛颜料，由IshiharaSangyo Kaisha,Ltd.制备，平均粒度：286nm)、32份的制备实施例3中获得的聚酯树脂溶液和57.6份的去离子水放置在225ml的蛋黄酱瓶中。然后，在其中进一步放置130份的直径为1.5mm的氧化锆珠，并将瓶密封。使用振动器-型颜料调节器将混合物分散120分钟。分散后，通过100-目的金属丝网过滤混合物以去除氧化锆珠，由此获得着色颜料分散体2。
制备实施例7
浓着色铝颜料溶液1的制备
在不锈钢烧杯中，将基于固体的100质量份的Friend ColorD601BL(商品名，着色铝颜料，由Showa Aluminum Powder K.K.制备，平均粒度：17μm)和130质量份的乙二醇单丁基醚搅拌并混合，由此获得浓着色铝颜料溶液1。
制备实施例8
浓着色铝颜料溶液2的制备
在不锈钢烧杯中，将基于固体的100质量份的Paliocrom Gold L2020(商品名，着色铝颜料，由BASF A.G.制备，平均粒度：16μm)和130质量份的乙二醇单丁基醚搅拌并混合，由此获得浓着色铝颜料溶液2。
实施例7
将100份的制备实施例2中获得的丙烯酸树脂乳液、42.9份的制备实施例3中获得的聚酯树脂溶液、50份的制备实施例6中获得的着色颜料分散体2、34.5份的制备实施例7中获得的浓着色铝颜料溶液1和37.5份的Cymel 325(商品名，由Nihon Cytec Industries Inc.制备，三聚氰胺树脂，固体含量：80%)均匀混合。此外，向其中添加PrimalASE-60(商品名，由Rohm和Haas Co.,Ltd.制备，聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，由此制备pH为8.0、涂料组合物固体含量为25%且在20°C下通过福特杯4号测量的粘度为40秒的水性涂料组合物。
在实施例7中制备的涂料组合物中，效应颜料和着色颜料的比与实施例2采用的相同。
实施例8
除了聚酯树脂溶液的量从42.9份变化为35.7份，且使用75份的着色颜料分散体1代替50份的着色颜料分散体2之外，以与实施例7相同的方式制备水性涂料组合物。
实施例8中制备的涂料组合物中效应颜料和着色颜料的比与实施例4采用的相同。
实施例9
除了聚酯树脂溶液的量从42.9份变化为25份，且使用50份的着色颜料分散体1和12.5份的着色颜料分散体2代替50份的着色颜料分散体2之外，以与实施例7相同的方式制备水性涂料组合物。
实施例9中制备的涂料组合物中效应颜料和着色颜料的比与实施例6采用的相同。
涂覆实施例7至9中制备的各个涂料组合物能形成在照亮处(邻近镜面反射光)具有高色度并从表面(在照亮处和阴暗处之间)到阴暗处(在倾斜方向上)表现出小的亮度变化的涂层颜色的涂膜。
比较例5至9
比较例
向每100份(固体含量)的包含75份的制备实施例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂和25份的U-Van 28-60(商品名，丁基-醚化的三聚氰胺树脂，由Mitsui Chemicals,Inc.制备)的树脂组分中以表2所示的比例添加效应颜料和着色颜料。将混合物搅拌并混合，然后稀释至适于涂覆的粘度，并制备固体含量为约25%的有机溶剂类涂料组合物。由此，制备用于比较例5至9的涂料组合物。
使用比较例5至9中获得的各个涂料组合物，制备测试板并以与“测试板的制备”和“评价”中描述的相同方式进行涂膜的评价。
表2
A、C、D、a、b、c、d和e与表1所示的那些相同。
E：Iriodin 303Royal Gold(商品名，着色云母，由Merck Ltd.制备，PSD 5-40μm)
f：Monarch 1300(商品名，炭黑颜料，Cabot Corporation)
工业适用性
用于形成本发明涂膜的方法适用于各种工业产品，特别是汽车外板。

Claims (4)

1.涂料组合物，其包含着色铝颜料和二氧化钛颜料，
其中所述着色铝颜料是表面涂覆有酞菁颜料或氧化铁的铝片；
其中在相对于涂膜的表面以45度照射由所述涂料组合物形成的涂膜的情况下，基于相对于镜面反射光在45度下观察到的光的光谱反射率的L*a*b*色标中的亮度L*与基于相对于镜面反射光在110度下观察到的光的光谱反射率的L*a*b*色标中的亮度L*的比为1.00至1.50。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述二氧化钛颜料的平均粒度为10nm至400nm。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述二氧化钛颜料包含平均粒度为20nm至80nm的微粒二氧化钛颜料。
4.形成涂膜的方法，其包括将权利要求1至3中任一权利要求所述的涂料组合物涂覆于基板；并在其上进一步涂覆透明涂料组合物的步骤。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013169508A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
JP2013169507A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
CN105829467B (zh) * 2013-10-18 2018-11-23 关西涂料株式会社 涂料组合物及涂膜形成方法
JP6391113B2 (ja) * 2014-10-21 2018-09-19 関西ペイント株式会社 塗膜形成方法
WO2017164234A1 (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 新日鐵住金株式会社 プレコート金属板
JP6647694B2 (ja) * 2016-11-17 2020-02-14 ナトコ株式会社 光輝性塗料組成物、光輝性塗装物、及び光輝性塗膜の形成方法
CN111132771B (zh) * 2017-09-29 2022-05-27 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法
WO2019117284A1 (ja) 2017-12-15 2019-06-20 関西ペイント株式会社 積層体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002259395A (ja) * 2001-03-01 2002-09-13 Chugai Pharmaceut Co Ltd 蛋白質または核酸分子の相互作用部位の推定方法
JP2003236465A (ja) * 2002-02-14 2003-08-26 Nippon Paint Co Ltd 高意匠マイカ塗膜の形成方法
CN1500564A (zh) * 2002-11-12 2004-06-02 关西涂料株式会社 形成图案涂膜的方法和涂装物品
CN1550266A (zh) * 2003-05-19 2004-12-01 关西涂料株式会社 在塑料基材上形成涂膜的方法
CN1954037A (zh) * 2004-05-11 2007-04-25 恩格哈德公司 铝效应颜料掺合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07292294A (ja) * 1994-04-21 1995-11-07 Showa Arumipaudaa Kk カラーフリップフロップ性メタリック塗料
JP3671088B2 (ja) 1996-06-19 2005-07-13 関西ペイント株式会社 メタリツク塗膜の光学的性質を決定する方法
JP3469767B2 (ja) * 1998-01-26 2003-11-25 関西ペイント株式会社 メタリツク塗色の分類整理方法
JP2000204296A (ja) * 1999-01-12 2000-07-25 Nippon Paint Co Ltd ２色性塗料組成物、２色性塗膜形成方法および２色性塗装物
JP2001265786A (ja) * 2000-03-21 2001-09-28 Kansai Paint Co Ltd 塗料中の光輝材を同定する方法
JP4589513B2 (ja) * 2000-10-05 2010-12-01 関西ペイント株式会社 塗膜形成方法
JP2002201425A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物
JP2002201424A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物
JP2002201422A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Nippon Paint Co Ltd ３色性塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物
JP2002201423A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Nippon Paint Co Ltd ３色性塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物
JP4623842B2 (ja) 2001-02-28 2011-02-02 関西ペイント株式会社 メタリック塗色の近似色を高速に検索する方法
JP2003064315A (ja) * 2001-08-24 2003-03-05 Kansai Paint Co Ltd メタリック塗料組成物
JP2003145661A (ja) * 2001-11-07 2003-05-20 Ntt Advanced Technology Corp 遮光部材
US7507285B2 (en) 2004-05-11 2009-03-24 Basf Corporation Aluminum effect pigment blends
US20050282946A1 (en) * 2004-06-21 2005-12-22 Tyau-Jeen Lin Titanium dioxide slurries for ink applications
US20090185992A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Christelle Conan Process for producing iron oxide coated pearlescent pigments
JP2009291713A (ja) * 2008-06-05 2009-12-17 Nippon Paint Co Ltd ソリッド調複層塗膜の形成方法およびそれから得られた塗装物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002259395A (ja) * 2001-03-01 2002-09-13 Chugai Pharmaceut Co Ltd 蛋白質または核酸分子の相互作用部位の推定方法
JP2003236465A (ja) * 2002-02-14 2003-08-26 Nippon Paint Co Ltd 高意匠マイカ塗膜の形成方法
CN1500564A (zh) * 2002-11-12 2004-06-02 关西涂料株式会社 形成图案涂膜的方法和涂装物品
CN1550266A (zh) * 2003-05-19 2004-12-01 关西涂料株式会社 在塑料基材上形成涂膜的方法
CN1954037A (zh) * 2004-05-11 2007-04-25 恩格哈德公司 铝效应颜料掺合物

Also Published As

Publication number Publication date
US9376577B2 (en) 2016-06-28
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