WO2019117284A1 - 積層体 - Google Patents

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parts
coating
coating film
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郁美 小野
成田　信彦
紘和 岡崎
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関西ペイント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate comprising a metallic base layer and a transparent colored layer formed on the metallic base layer.
  • Patent Document 1 as a coating method capable of forming a multi-layered coating film having a metallic coating color having dense graininess and metallic feeling, and further having high chroma and high depth feeling, it has a glittering property on a coated surface
  • a method of applying a metallic base paint (A) containing a pigment and then applying a color clear paint (B), wherein the metallic base paint (A) has an IV value of 230 or more, and the measured value of particle feeling There is disclosed a coating method characterized in that a coating film having an (HG value) of 60 or less is formed.
  • the luster was only measured by IV value of the coating film of a metallic paint altogether.
  • the coating film is irradiated with light at an incident angle of 45 degrees using a multi-angle angle-of-variation spectrophotometer "MA68-2" manufactured by X-Rite (X-Rite)
  • MA68-2 multi-angle angle-of-variation spectrophotometer
  • the color saturation of the coating film is It was evaluated by the C value measured under the condition of a light receiving angle of 25 degrees formed by the specular reflection axis and the light receiving axis and by visual observation, and the depth feeling of the coating film was evaluated by visual observation of the brightness change from highlight to shade. .
  • Patent Document 1 attention is not focused on maintaining the color saturation of the coating film in a wide range from highlight to shade.
  • An object of the present invention is to provide a laminate having high brightness in highlight and high saturation in a wide range from highlight to shade.
  • the present invention includes the following items.
  • Item 1 A laminate comprising a metallic base layer and a transparent colored layer formed on the metallic base layer,
  • the metallic base layer comprises, based on 100 parts by mass of the metallic base layer, 15 to 70 parts by mass of aluminum pigment in solid content, 5 to 55 parts by mass of light scattering component in solid content, a surface conditioner, and a viscosity modifier Contains The laminate, wherein the transparent colored layer contains a resin component, a curing agent, and 0.5 to 10 parts by mass of a color pigment based on 100 parts by mass of the resin solid content of the transparent colored layer.
  • Item 2. Item 2.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 4 The laminate according to any one of Items 1 to 3, wherein the light scattering component comprises a white pigment, a light interference pigment, or a combination thereof.
  • the color pigment is at least one selected from the group consisting of a red pigment, an orange pigment, a yellow pigment, a green pigment, and a blue pigment.
  • Item 6. The laminate according to any one of Items 1 to 5, wherein the film thickness of the metallic base layer is 0.02 to 5 ⁇ m.
  • Item 7. Item 7.
  • Item 8 An object provided with the laminate according to any one of Items 1 to 7.
  • Item 9. The following steps (1) to (3): Step (1) A step of applying a metallic base paint on a substrate to form a metallic base coating film, Step (2) A step of applying a transparent colored coating on the metallic base coating to form a transparent colored coating, and Step (3) The metallic base coating formed in the step (1) and the above A method of forming a multilayer coating film comprising the step of curing separately or simultaneously by heating the transparent colored coating film formed in the step (2).
  • the metallic base paint has a solid content of 1 to 20% by mass, and water, an aluminum pigment having a solid content of 0.2 to 6 parts by mass, and a solid content of 0.1 to 20 based on 100 parts by mass of the metallic base paint. 10 parts by weight of a light scattering component, a surface conditioner, and a viscosity modifier,
  • the method for forming a multilayer coating film, wherein the transparent colored paint contains a resin component, a curing agent, and 0.5 to 10 parts by weight of a color pigment based on 100 parts by weight of the resin solid content in the transparent colored paint.
  • the transparent colored paint contains a resin component, a curing agent, and 0.5 to 10 parts by weight of a color pigment based on 100 parts by weight of the resin solid content in the transparent colored paint.
  • the aluminum pigment comprises a vapor deposited aluminum flake pigment.
  • the method for forming a multilayer coating film according to item 9 or 10 wherein the aluminum pigment comprises an aluminum pigment whose surface is treated with silica.
  • the aluminum pigment comprises an aluminum pigment whose surface is treated with silica.
  • the light scattering component comprises a white pigment, a light interference pigment, or a combination thereof.
  • Item 13 Item 13.
  • the color pigment is at least one selected from the group consisting of red pigments, orange pigments, yellow pigments, green pigments, and blue pigments.
  • a laminate having high lightness in highlight and high saturation in a wide range from highlight to shade is provided.
  • Such a laminate can give the object on which the laminate is applied a bright and bright eye-catching appearance.
  • the graph which shows the result of an Example and a comparative example. 3 is a graph showing X values and Y values of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 6.
  • "E” shows an Example
  • "C” shows a comparative example.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising a metallic base layer and a transparent colored layer formed on the metallic base layer.
  • the metallic base layer contains, based on 100 parts by mass of the metallic base layer, 15 to 70 parts by mass of aluminum pigment in solid content, 5 to 55 parts by mass of light scattering component in solid content, a surface conditioner, and a viscosity modifier.
  • the transparent colored layer contains a resin component, a curing agent, and 0.5 to 10 parts by weight of a color pigment based on 100 parts by weight of the resin solid content of the transparent colored layer.
  • the laminate of the present invention can be a laminated coating film in which a plurality of coating films are laminated, a laminated film in which a plurality of films are laminated, or a laminate having both a coating film and a film.
  • a laminated coating film in which a plurality of coating films are laminated a laminated film in which a plurality of films are laminated, or a laminate having both a coating film and a film.
  • the metallic base coating film as the metallic base layer is formed by coating the metallic base coating composition (A), preferably by drying.
  • the dry film thickness of the metallic base coating film is preferably about 0.02 to 5 ⁇ m, more preferably 0.02 to 4 ⁇ m, and still more preferably about 0.02 to 3.5 ⁇ m. If the dry film thickness is 0.02 ⁇ m or more, it is sufficient for hiding the base, and if it is 5.0 ⁇ m or less, it is advantageous that problems in coating operation such as waxing and sagging do not easily occur.
  • the metallic base coating composition (A) contains water as a main solvent, and contains an aluminum pigment, a light scattering component, a surface conditioner, and a viscosity modifier.
  • the aluminum pigment is a flake-like pigment containing aluminum, and is used to conceal the underlying layer under the metallic base coating and to obtain a coating having excellent metallic gloss.
  • Aluminum pigments include aluminum flake pigments and vapor deposited aluminum flake pigments.
  • the aluminum flake pigment is a flake-like pigment based on aluminum. It is desirable that the aluminum flake pigment be treated to suppress the reaction with water, in particular that the surface is treated with silica, the storage stability in the paint, the high brightness in the vicinity of the highlight, and the highlight It is preferable from the viewpoint of obtaining a multilayer coating film having high saturation in a wide range from the above to the shade.
  • the average thickness of the aluminum flake pigment is preferably 0.03 to 2 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the aluminum flake pigment is preferably about 1 to 50 ⁇ m, more preferably about 5 to 20 ⁇ m. This is preferable from the viewpoint of obtaining a coating excellent in storage stability in paint and metallic gloss.
  • the above average particle size means the major axis.
  • the deposited aluminum flake pigment is obtained by depositing a film of aluminum on the base substrate, peeling the base substrate, and then grinding the deposited aluminum film.
  • a film etc. can be mentioned, for example.
  • the average thickness of the vapor deposited aluminum flake pigment is preferably 0.005 to 1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the vapor deposited aluminum flake pigment is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. This is preferable from the viewpoint of obtaining a multilayer coating film having storage stability, high brightness near the highlight, and high saturation in a wide range from highlight to shade.
  • the above average particle size means the major axis.
  • the vapor-deposited aluminum flake pigment has a surface treated with silica.
  • an aluminum pigment either an aluminum flake pigment or a vapor deposited aluminum flake pigment can be used, or both of them can be used.
  • the total content of the aluminum pigment in the metallic base coating composition (A) is metallic base in view of high brightness in the vicinity of the highlight of the multilayer coating film obtained and high saturation in a wide range from highlight to shade.
  • the solid content is preferably 0.2 to 6 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 4.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the coating composition.
  • solid content means non-volatile content, and means a residue obtained by removing volatile components such as water and organic solvent from a sample.
  • the solid content can be calculated by multiplying the mass of the sample by the solid content concentration.
  • the solid concentration can be measured by dividing the mass of the residue obtained by drying 3 grams of the sample at 105 ° C. for 3 hours by the mass before drying.
  • the light scattering component is used for high brightness near the highlights of multilayer coatings and high saturation over a wide range from highlight to shade.
  • the content of the light scattering component in the metallic base coating composition (A) is a metallic base from the viewpoints of high brightness in the vicinity of the highlight of the multilayer coating film obtained and high saturation in a wide range from highlight to shade.
  • the solid content is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the metallic base coating composition constituting the layer.
  • the light scattering component includes a white pigment, a light interference pigment, a combination thereof and the like.
  • white pigments include titanium oxide and zinc flower.
  • the white pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the white pigment in the metallic base coating composition (A) is high brightness in the vicinity of the highlight of the resulting multilayer coating film and a wide range from highlight to shade.
  • the solid content is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass of the metallic base coating composition (A). Is 0.5 to 5 parts by mass.
  • the light interference pigment means any of white pigments except for natural mica, artificial mica, glass, iron oxide, aluminum oxide, and various metal oxides on the surface of a transparent or translucent scale-like substrate, Is a bright pigment coated with metal oxides different in refractive index.
  • the light interference pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • Natural mica is a scale-like base material obtained by grinding mica (mica) of the ore. Artificial mica is synthesized by heating industrial materials such as SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 , melting them at a high temperature of about 1500 ° C, cooling and crystallizing As compared to natural mica, it is low in impurities and uniform in size and thickness.
  • fluorphlogopite KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
  • potassium tetrasilisic mica KMg 2.5 AlSi 4 O 10 F 2
  • sodium tetrasilicic mica NaMg 2.5 AlSi 4 O 10 F 2
  • Na teniolite NaMg 2 LiSi 4 O 10 F 2
  • LiNa teniolite LiMg 2 LiSi 4 O 10 F 2
  • the metal oxide examples include titanium oxide and iron oxide, and the light interference pigment can exhibit various different interference colors depending on the thickness of the metal oxide.
  • the light interference pigment examples include metal oxide coated mica pigments, metal oxide coated alumina flake pigments, metal oxide coated glass flake pigments, metal oxide coated silica flake pigments, etc. shown below .
  • the metal oxide-coated mica pigment is a pigment based on natural mica or artificial mica and having the surface of the substrate coated with a metal oxide.
  • the metal oxide-coated alumina flake pigment is a pigment based on alumina flakes, the surface of the substrate being coated with a metal oxide.
  • Alumina flakes refers to scaly (flaky) aluminum oxide and is colorless and transparent.
  • the alumina flakes need not be a single component of aluminum oxide, and may contain oxides of other metals.
  • the metal oxide-coated glass flake pigment is a pigment having a scaly glass as a substrate and the surface of the substrate coated with a metal oxide.
  • the metal oxide-coated glass flake pigment has a smooth substrate surface, resulting in strong light reflection.
  • the metal oxide-coated silica flake pigment is a pigment in which a metal oxide is coated with scaly silica which is a substrate having a smooth surface and a uniform thickness.
  • the light interference pigments on the surface of a substrate such as natural mica, synthetic mica, silicon dioxide, or aluminum oxide, in that it increases the lightness from the face of the coating to the shade and also the lightness of highlights.
  • a metal oxide such as titanium oxide or iron oxide are preferred.
  • Such pigments are called pearl pigments because they have a pearly texture and transparency.
  • titanium oxide is coated on the surface of a natural or artificial mica substrate, a white pearl pigment exhibiting white by reflection of multi-reflected light, and titanium oxide is coated on the surface of a natural or artificial mica substrate,
  • examples of such pigments include interference pearl pigments that exhibit color by coloring due to interference of multiple reflected light, and colored pearl pigments in which iron oxide is coated on the surface of a base of natural or artificial mica.
  • the light interference pigment may be subjected to surface treatment for improving dispersibility, water resistance, chemical resistance, weather resistance and the like.
  • the light interference pigment has an average particle diameter of 5 to 30 ⁇ m, particularly 7 to 20 ⁇ m, from the viewpoints of high brightness in the vicinity of the highlight of the multilayer coating film obtained and high saturation in a wide range from highlight to shade. It is preferable to use one within the range of The particle diameter referred to herein means the median diameter of the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method using a Microtrack particle size distribution measuring apparatus MT3300 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the light interference pigment has a thickness of 0.05 to 1 ⁇ m, particularly from the viewpoint of high brightness in the vicinity of the highlight of the multilayer coating film to be obtained and high saturation in a wide range from highlight to shade. It is preferable to use one in the range of 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the thickness referred to herein is the measurement of the minor axis of the light interference pigment particle when the cross section of the coating film containing the light interference pigment is observed with an optical microscope using image processing software, and the measured value of 100 or more It shall be defined as the average value of
  • the content of the light interference pigment in the metallic base coating composition (A) is high brightness and highlight to shade in the vicinity of the highlight of the multilayer coating film obtained From the viewpoint of the high saturation in the wide range of the above, the lightness in the vicinity of the highlight of the multilayer coating film obtained and the viewpoint of the high saturation in the wide range from the highlight to the shade, metallic base paint composition (A)
  • the solid content is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass.
  • the light scattering component is combined with at least one of the aluminum flake pigment and the vapor deposited aluminum flake pigment from the viewpoint of obtaining a multilayer film having high brightness near the highlight and high saturation in a wide range from highlight to shade. Is preferably, and more preferably in combination with an aluminum flake pigment.
  • the amount of the light scattering component relative to 100 parts by mass of the solid content of the aluminum pigment is 5 to 250 parts by mass in solids, preferably 10 to 150 parts by mass. It is preferably part.
  • At least one of the aluminum flake pigment and the vapor deposited aluminum flake pigment is 0.2 to 6 mass% in solid content based on 100 mass parts of the metallic base paint composition Part is preferable, 0.2 to 5 parts by mass is preferable, and the light scattering component is 0.1 to 10 parts by mass in solid content based on 100 parts by mass of the metallic base paint composition, Preferably, it is 0.5 to 8 parts by mass.
  • the aluminum pigment is a vapor deposited aluminum flake pigment and the light scattering component is a white pigment.
  • the metallic base coating composition Based on 100 parts by mass of the metallic base coating composition, 0.2 to 6 parts by mass of the deposited aluminum flake pigment and 0.1 to 10 parts by mass of the white pigment are preferable in solid content, and the deposited aluminum flake pigment is The amount of the white pigment is more preferably 0.5 to 3 parts by mass, and 0.2 to 5 parts by mass.
  • the aluminum pigment is a surface-silica-treated aluminum flake pigment
  • the light scattering component is a titanium oxide coated mica pigment, a white pigment, a titanium oxide coated alumina flake pigment, or a combination thereof.
  • the solid content is preferably 0.2 to 6 parts by mass of the aluminum flake pigment, 0.1 to 10 parts by mass of the light scattering component, and 0 for the aluminum flake pigment. More preferably, it is 5 to 5 parts by mass, and the light scattering component is 0.2 to 10 parts by mass.
  • the surface conditioner is used to assist in uniformly orienting the above-described aluminum pigment dispersed in water on the object when coating the metallic base coating composition (A).
  • Known surface conditioners can be used.
  • the surface control agent examples include surface control agents such as silicone surface control agents, acrylic surface control agents, vinyl surface control agents, fluorine surface control agents, and acetylene diol surface control agents.
  • the surface conditioners can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the surface conditioning agent examples include, for example, BYK series made by Bick Chemie, Tego series made by Evonic, Granol series made by Kyoeisha Chemical, polyflow series, Disperon series made by Enomoto Chemical Co., Ltd., made by Evonik Industries The Surfynol (registered trademark) series and the like can be mentioned.
  • silicone type surface conditioner polydimethylsiloxane and the modified silicone which modified this are used.
  • modified silicone polyether modified silicone, acrylic modified silicone, polyester modified silicone etc. are mentioned.
  • the content of the surface conditioner in the metallic base coating composition (A) is a metallic base coating composition from the viewpoint of obtaining a high brightness in the vicinity of the highlight and a wide range of high saturation multilayer coating from highlight to shade.
  • the solid content is preferably 0.01 to 4 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the substance (A).
  • viscosity modifier known ones can be used.
  • fine powder of silica type, mineral type viscosity modifier, barium sulfate fine particle powder, polyamide type viscosity modifier, organic resin fine particle viscosity modifier, diurea type viscosity modifier And urethane association type viscosity modifiers, acrylic swellable polyacrylic acid type viscosity modifiers, and cellulose type viscosity modifiers from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss, it is preferable to use a mineral viscosity regulator, a polyacrylic acid viscosity regulator, and a cellulose viscosity regulator, and in particular, a cellulose viscosity regulator. It is preferable to do.
  • the mineral viscosity modifier includes a swellable layered silicate having a 2: 1 type crystal structure.
  • smectite clay minerals such as natural or synthetic montmorillonite, saponite, hectorite, stevensite, beidellite, nontronite, bentonite, laponite, Na-type tetrasilicic fluorine mica, Li-type tetrasilicic fluorine mica, Na Swellable mica group clay minerals such as salt type fluoroteniolite and Li type fluoroteniolite; vermiculite; their substitution products or derivatives; and mixtures thereof.
  • polyacrylic acid-based viscosity modifier examples include sodium polyacrylic acid and polyacrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • polyacrylic acid viscosity modifiers include, for example, “Primal ASE-60”, “Primal TT 615” and “Primal RM 5” (trade names) manufactured by Dow Chemical Co., “SN Thickener 613 manufactured by San Nopco”. “SN Thickener 618”, “SN Thickener 630”, “SN Thickener 634”, “SN Thickener 636” (trade names), and the like.
  • the solid content acid value of the polyacrylic acid-based viscosity modifier may be in the range of 30 to 300 mg KOH / g, preferably 80 to 280 mg KOH / g.
  • cellulose-based viscosity modifier examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and methyl cellulose, cellulose nanofibers, etc.
  • a coating film excellent in metallic gloss It is preferable to use cellulose nanofibers from the viewpoint of obtaining
  • cellulose nanofibers may be referred to as cellulose nanofibrils, fibrated cellulose and nanocellulose crystals.
  • the cellulose nanofibers preferably have a number average fiber diameter in the range of 2 to 500 nm, more preferably 2 to 250 nm, and still more preferably 2 to 150 nm, from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss.
  • the number average fiber length is preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the aspect ratio which is a value obtained by dividing the number average fiber length by the number average fiber diameter, is preferably in the range of 50 to 10,000, more preferably 50 to 5,000, and still more preferably 50 to 1,000.
  • the above-described number average fiber diameter and number average fiber length are obtained, for example, by dispersing a sample obtained by diluting cellulose nanofibers with water, casting it onto a hydrophilized carbon film-coated grid, and transmitting it with a transmission electron microscope ( Measured and calculated from the image observed by TEM.
  • the cellulose raw material refers to various forms of materials mainly composed of cellulose, specifically, for example, pulp (wood pulp, jute, pulp derived from grasses such as manila hemp, kenaf, etc.); produced by microorganisms Natural cellulose such as cellulose; regenerated cellulose spun after dissolving cellulose in copper ammonia solution, morpholine derivative etc .; and hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibrating ball mill etc. Fine cellulose obtained by depolymerizing cellulose by mechanical treatment or the like.
  • anion-modified cellulose nanofibers can also be used as the above-mentioned cellulose nanofibers.
  • the anion-modified cellulose nanofibers include carboxylated cellulose nanofibers, carboxylmethylated cellulose nanofibers, phosphoric acid group-containing cellulose nanofibers, and the like.
  • the anion-modified cellulose nanofibers are prepared, for example, by introducing a functional group such as a carboxyl group, a carboxyl methyl group or a phosphoric acid group into a cellulose raw material by a known method and washing the resulting modified cellulose to obtain a dispersion of modified cellulose Can be prepared by defibration of this dispersion.
  • the carboxylated cellulose is also called oxidized cellulose.
  • the above-mentioned oxidized cellulose is obtained, for example, by oxidizing the above-mentioned cellulose raw material in water with an oxidizing agent in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds, bromides, and iodides or a mixture thereof. be able to.
  • Examples of commercially available products of the cellulose nanofibers include Reocrystal (registered trademark) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the content of the viscosity modifier in the metallic base coating composition (A) is such that the resulting multilayer coating film has a high brightness in the vicinity of the highlight and a coating having a high saturation in a wide range from highlight to shade.
  • the solid content is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 1. 5 parts by mass.
  • the content of the cellulose-based viscosity modifier in the metallic base coating composition (A) is such that the content of the aluminum pigment is 100 mass, from the viewpoint of obtaining a coating having high brightness in the vicinity of the highlight and high saturation in a wide range. It is preferably in the range of 2 to 150 parts by weight, particularly preferably in the range of 3 to 120 parts by weight, based on parts.
  • the metallic base coating composition (A) contains an aluminum pigment
  • the metallic base coating composition (A) contains a phosphate group-containing resin from the viewpoint of metallic gloss and water resistance of the obtained coating film. It is preferable to do.
  • the phosphate group-containing resin can be produced, for example, by copolymerizing a phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable unsaturated monomer by a known method such as a solution polymerization method.
  • a phosphate group-containing polymerizable unsaturated monomer examples include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, reaction product of glycidyl (meth) acrylate and alkyl phosphoric acid, etc. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • the metallic base coating composition (A) may further contain, if necessary, an organic solvent, a pigment other than an aluminum pigment, a pigment dispersant, an anti-settling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, and the like.
  • Pigments other than aluminum pigments include colored pigments, which include, but are not limited to, at least one selected from the group consisting of red pigments, orange pigments, yellow pigments, green pigments, and blue pigments It is more preferable to include at least one selected from the group consisting of a red pigment, an orange pigment, and a yellow pigment, and a red pigment is most preferable.
  • red pigments examples include azo pigments such as iron oxide pigments, azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, anthanthrone pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, and diketos.
  • azo pigments such as iron oxide pigments, azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, anthanthrone pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, and diketos.
  • a pyrrolopyrrole pigment etc. can be mentioned, A perylene pigment is preferable.
  • the metallic base coating composition (A) can contain a base resin and / or a dispersing resin from the viewpoint of high brightness in the vicinity of the highlight of the obtained coating and high saturation in a wide range from highlight to shade.
  • a base resin and / or a dispersing resin from the viewpoint of high brightness in the vicinity of the highlight of the obtained coating and high saturation in a wide range from highlight to shade.
  • the effects of the present invention can be exhibited even without substantially including these.
  • Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin.
  • the dispersion resin it is possible to use an existing dispersion resin such as an acrylic resin dispersion resin, an epoxy resin dispersion resin, a polycarboxylic acid resin dispersion resin, and a polyester dispersion resin.
  • an existing dispersion resin such as an acrylic resin dispersion resin, an epoxy resin dispersion resin, a polycarboxylic acid resin dispersion resin, and a polyester dispersion resin.
  • the metallic base coating film obtained by coating the metallic base coating composition (A) is 15 to 70 parts by mass in solid content, preferably 20 to 60 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the metallic base coating film It is preferable to contain part of the aluminum pigment, 5-55 parts by mass, preferably 8-50 parts by mass in terms of solid content, the light scattering component, the surface conditioner, and the viscosity modifier.
  • the paint solids content of the metallic base paint composition (A) is preferably 1 to 20%, more preferably 2 to 15%.
  • the transparent colored coating film as the transparent colored layer is formed by coating the transparent colored coating composition (B), preferably by drying.
  • the dry film thickness of the transparent colored coating film is preferably about 10 to 60 ⁇ m, more preferably about 15 to 50 ⁇ m. When the dry film thickness is 10 ⁇ m or more, the coloring property of the coating film is good, and when it is 60 ⁇ m or less, defects in coating operation such as wax and sagging do not easily occur, which is advantageous.
  • the transparent colored coating composition (B) contains a resin and a coloring pigment.
  • the resin includes a base resin, a curing agent and the like.
  • the transparent pigmented coating composition (B) is a transparent pigmented base coating composition (B1).
  • Examples of the base resin contained in the transparent colored base coating composition (B1) include base resins such as acrylic resins having crosslinkable functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups, polyester resins, alkyd resins, urethane resins and epoxy resins. .
  • Examples of the curing agent contained in the transparent colored base coating composition (B1) include crosslinking agents such as melamine resins, amino resins such as urea resins, and polyisocyanate compounds which may be blocked.
  • crosslinking agents such as melamine resins, amino resins such as urea resins, and polyisocyanate compounds which may be blocked.
  • a thermosetting colored water-based paint composition which uses at least one member selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing polyester resin and a hydroxyl group-containing acrylic resin as a base resin and a melamine resin as a curing agent It can use suitably as thing (B1).
  • the use ratio of the base resin and the curing agent is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 65 to 80% by mass, and preferably 50 to 10% by mass, more preferably 35 to 20% by mass in terms of solid content. %.
  • the color pigments contained in the transparent colored base coating composition (B1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the coloring pigment contained in the transparent coloring base coating composition (B1) preferably contains at least one selected from the group consisting of red pigments, orange pigments, yellow pigments, green pigments, and blue pigments, but is not limited thereto. It is more preferable to include at least one selected from the group consisting of a red pigment, an orange pigment, and a yellow pigment, and a red pigment is most preferable. Red pigment, orange pigment, yellow pigment, green pigment and blue pigment are effective for reddish, orangeish, yellowish, greenish and bluish colors respectively It is.
  • the red-based paint color is specifically calculated based on the spectral reflectance when light irradiated to the coating film from 45 degrees is received at 45 degrees with respect to regular reflection light.
  • the hue angle h is a * red direction is 0 °, it is defined as a paint color within the range of -45 ° or more and less than 45 °.
  • the L * C * h color system is a color system devised based on the L * a * b * color system specified by the International Commission on Illumination in 1976 and adopted in JIS Z 8729. is there.
  • the orange-based paint color is L * C calculated based on the spectral reflectance when light irradiated from 45 degrees to the coating film is received at 45 degrees with respect to regular reflection light.
  • * H In the color system chromaticity diagram, when the hue angle h is a * red direction is 0 °, it is defined as a paint color in the range of 45 ° or more and less than 67.5 °.
  • the yellowish paint color is L * C calculated based on the spectral reflectance when light irradiated from 45 degrees to the coating film is received at 45 degrees with respect to regular reflection light.
  • the hue angle h when the hue angle h is a * red direction is 0 °, it is defined as a paint color which falls within a range of 67.5 ° or more and less than 135 °.
  • the green-based paint color is L * C calculated based on the spectral reflectance when light irradiated from 45 degrees to the coating film is received at 45 degrees with respect to regular reflection light.
  • H In the color system chromaticity diagram, when the hue angle h is a * red direction is 0 °, it is defined as a paint color in a range of 135 ° or more and less than ⁇ 135 °.
  • the bluish paint color is L * C calculated based on the spectral reflectance when light irradiated from 45 degrees to the coating film is received at 45 degrees with respect to regular reflection light.
  • * H In the color system chromaticity diagram, when the hue angle h is a * red direction is 0 °, it is defined as a paint color in a range of -135 ° or more and less than -45 °.
  • red pigments examples include azo pigments such as iron oxide pigments, azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, anthanthrone pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, and diketos.
  • azo pigments such as iron oxide pigments, azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, anthanthrone pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, and diketos.
  • a pyrrolopyrrole pigment etc. can be mentioned, A perylene pigment is preferable.
  • orange pigments examples include azo pigments, anthraquinone pigments, perinones, slen pigments, quinacridone pigments, indigoid pigments and the like.
  • yellow pigments examples include isoindoline based pigments, azomethine based pigments, anthrone based pigments, iron oxide based pigments, benzimidazolone based pigments, quinoxaline dione based pigments, isoindolinone based pigments and the like.
  • green pigments examples include phthalocyanine pigments and azomethine pigments.
  • blue pigments examples include phthalocyanine pigments and indigoid pigments.
  • the color pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the coloring pigment in the transparent coloring base coating composition (B1) is not particularly limited, but 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content contained in the transparent coloring base coating composition (B1) And preferably 0.7 to 8 parts by mass.
  • the solid content of the transparent colored base coating composition (B1) can be 60% by mass or less, and the solid content at the time of coating can be 10 to 50% by mass.
  • the transparent colored base coating composition (B1) further optionally comprises a general pigment such as an extender, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a rheology control agent, an antioxidant, a surface conditioner, an antifoamer, a wax, etc. Paint additives can be included.
  • a general pigment such as an extender, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a rheology control agent, an antioxidant, a surface conditioner, an antifoamer, a wax, etc. Paint additives can be included.
  • the transparent pigmented coating composition (B) is a transparent pigmented clear coating composition (B2).
  • an acrylic resin As a base resin contained in the transparent colored clear coating composition (B2), an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a silanol group, an alkoxysilyl group or an epoxy group. And other base resins.
  • an amino resin such as a melamine resin or a urea resin, a polyisocyanate compound which may be blocked, an epoxy compound, a carboxyl group-containing compound, an acid anhydride, an alkoxy Crosslinking agents such as silyl group-containing compounds can be mentioned.
  • the use ratio of the base resin and the curing agent is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 65 to 80% by mass, and preferably 50 to 10% by mass, more preferably 35 to 20% by mass in terms of solid content. %.
  • the color pigments contained in the transparent colored clear coating composition (B2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the color pigment in the transparent colored clear coating composition (B2) is not particularly limited, but it is 0.5 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content contained in the transparent colored clear coating composition (B2) Preferably, it is 0.8 to 2.5 parts by mass, and more preferably 1.0 to 1.5 parts by mass.
  • the solid content of the transparent colored clear coating composition (B2) can be 70% by mass or less, and the solid content at the time of application can be 10 to 60% by mass.
  • the transparent colored clear coating composition (B2) further optionally has a general coating such as a curing catalyst, an ultraviolet light absorber, a light stabilizer, a rheology control agent, an antioxidant, a surface conditioner, an antifoamer, and a wax. Additives may be included.
  • the transparent colored coating film obtained by coating the transparent colored coating composition (B) comprises 97 to 99.5 parts by mass of a resin and 0.5 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the transparent colored coating film. It is preferred to contain parts by weight of color pigment. According to such a configuration, the laminate of the present invention can be configured more easily.
  • the value of X of (Formula 1) and the value of Y of (Formula 2) of the laminate of the present invention are the components and their contents in the metallic base paint composition (A) and the transparent colored paint composition (B).
  • the selection can be made appropriately by those skilled in the art. This makes it possible to more easily construct high brightness near the highlight and a high saturation multilayer coating over a wide range from highlight to shade.
  • the value of X of (Formula 1) and the value of Y of (Formula 2) of the multilayer coating film as the laminate of the present invention are the values in the metallic base paint composition (A) and the transparent colored paint composition (B) Those skilled in the art can appropriately set the components and the content thereof by selecting them. This makes it possible to more easily construct high brightness near the highlight and a high saturation multilayer coating over a wide range from highlight to shade.
  • ⁇ Method of Forming Laminate and Configuration of Other Layers of Laminate> As a structure of the laminated body of this invention, the following structures can be mentioned, for example. The layers stacked on the object are listed in order from left to right.
  • Middle coat layer, metallic base layer, transparent colored layer, clear coat layer corresponding to clear coat When the laminate of the present invention is a laminated film, the laminate of the present invention comprises a metallic base layer, a transparent colored layer, and the like By laminating and bonding the respective films constituting the layer (intermediate layer corresponding to the intermediate coat film, base layer corresponding to the base coat film, clear coat layer corresponding to the clear coat film). It can be formed.
  • the metallic base layer and the transparent colored layer which are laminated films are respectively formed from the metallic base composition and the transparent colored coating composition corresponding to the metallic base coating composition and the transparent colored coating composition.
  • examples of the steps of the method for forming a multilayer coating film include the following known steps.
  • the numbers in parentheses are the coating films formed on the object in order from left to right.
  • Process I 6 coat 3 bake system (middle coat paint (C) / baking / base paint (D) / metallic base paint composition (A) / clear coat paint composition (E) / bake / transparent colored paint composition ( B) / clear coat paint composition (E) / baking).
  • Step II 4-coat 2-bake system (inner coating (C) / baking / base coating (D) / metallic base coating composition (A) / transparent colored coating composition (B) / baking)
  • Step III 5-coat 3-bake system (inner coating (C) / baking / base coating (D) / metallic base coating composition (A) / transparent colored coating composition (B) / baking / clear coating coating composition ( E) / baked).
  • Step IV 5-coat 2-bake system (middle coat (C) / metallic base paint composition (A) / clear coat paint composition (E) / baked / transparent colored paint composition (B) / clear coat paint composition (E) / baking).
  • Step VI 4-coat 2-bake system (middle coat paint (C) / metallic base paint composition (A) / transparent colored paint composition (B) / baking / clear coat paint composition (E) / baking).
  • an intermediate coating (C) is applied onto the object to form an intermediate coated film, a step of curing the intermediate coated film by heating, and an upper surface of the cured intermediate coated film.
  • an intermediate coating (C) is applied onto an object to form an intermediate coated film, a step of curing the intermediate coated film by heating, and Coating a base coating (D) on the base coating to form a base coating, and coating a metallic base coating composition (A) on the base coating to form a metallic base coating, and the metallic Coating a transparent colored coating composition (B) on a base coating to form a transparent colored coating, an uncured base coating, an uncured metallic base coating, and an uncured transparent colored coating Curing the three coatings simultaneously by heating the film.
  • an intermediate coating (C) is applied onto the object to form an intermediate coated film, a step of curing the intermediate coated film by heating, and Coating a base coating (D) on the base coating to form a base coating, and coating a metallic base coating composition (A) on the base coating to form a metallic base coating, and the metallic Coating a transparent colored coating composition (B) on a base coating to form a transparent colored coating, an uncured base coating, an uncured metallic base coating, and an uncured transparent colored coating
  • step IV an intermediate coating (C) is applied on the object to form an intermediate coated film, and a metallic base coating composition (A) is applied on the intermediate coated film, and a metallic base coating is applied.
  • Forming a clear coating film composition (E) on a transparent colored coating film to form a clear coating film, an uncured transparent colored coating film and an uncured clear coating film This is by heating the And curing simultaneously two coating film.
  • Step V applies an intermediate coating (C) onto the object to form an intermediate coated film, and a metallic base coating composition (A) is applied onto the intermediate coated film to form a metallic base coating.
  • a step of forming a film, a step of coating a transparent colored coating composition (B) on a metallic base coating film, and a step of forming a transparent colored coating film, an uncured middle coat film, an uncured metallic base coating Simultaneously curing the three coatings by heating the film and the uncured transparent colored coating.
  • step VI an intermediate coating (C) is applied on the object to form an intermediate coated film, and a metallic base coating composition (A) is applied on the intermediate coated film, and a metallic base coating is applied.
  • a step of forming a film, a step of coating a transparent colored coating composition (B) on a metallic base coating film, and a step of forming a transparent colored coating film, an uncured middle coat film, an uncured metallic base coating A step of simultaneously curing these three coatings by heating the film and the uncured transparent pigmented coating, and applying a clear coat coating composition (E) on the cured transparent pigmented coating, The process of forming a coating film and the process of hardening by heating an unhardened clear coat film are included.
  • the objects to which the film or coating film of the laminate of the present invention is applied include, for example, outer panel parts of automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles and buses; automobile parts; home electric appliances such as mobile phones and audio equipment And the like.
  • outer panel parts of automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles and buses
  • automobile parts such as passenger cars, trucks, motorcycles and buses
  • home electric appliances such as mobile phones and audio equipment And the like.
  • the outer plate portion of a car body and a car part are preferable.
  • metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, tin, stainless steel, galvanized steel, zinc alloy (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe etc.) plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile- Butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, resins such as epoxy resin, plastic materials such as various FRPs; inorganic materials such as glass, cement, concrete; wood And fiber materials such as paper and cloth can be mentioned. Of these, metal materials and plastic materials are preferred.
  • phosphate treatment, chromate treatment is applied to a metal surface such as a car body outer plate portion, an automobile part, a home electric appliance, and a metal substrate such as a steel plate constituting them. It may be subjected to surface treatment such as treatment or complex oxide treatment.
  • a coating may be further formed on an object which may or may not be surface-treated.
  • an object as a substrate may be subjected to surface treatment as required, and a primer coating may be formed thereon, or an intermediate coating may be formed on the primer coating.
  • the undercoating film and the intermediate coating film are formed, for example, when the object is an automobile body, using a coating composition for undercoating and an intermediate coating which is generally used per se commonly used in the coating of an automobile body. can do.
  • an electrodeposition paint preferably a cationic electrodeposition paint
  • a middle coat paint composition for forming the said middle coat coating film base resins, such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, an epoxy resin, which has crosslinkable functional groups, such as a carboxyl group and a hydroxyl group.
  • a crosslinker such as melamine resin, an amino resin such as urea resin, or a polyisocyanate compound that may be blocked together with a pigment, a thickener, and other optional components Can.
  • the present invention is not limited to the case where the metallic base paint composition (A) is directly coated on the target, and the target It is also included the case where an additional layer such as a surface treatment, a primer coating, and / or an intermediate coating is applied on top of which the metallic base coating composition (A) is applied.
  • an intermediate coating (C) is applied onto an object to form an intermediate coating.
  • the middle coat (C) of the steps I to III is a middle coat (C) containing a hydrophilic organic solvent as a medium
  • the middle coat (C) of the steps IV to VI is a middle coat containing water as a medium It is a paint (C).
  • the intermediate coating (C) is a thermosetting coating conventionally used in the relevant field, and is a coating containing a base resin and a crosslinking agent, and a medium comprising water and / or a hydrophilic organic solvent. Is preferred.
  • base resin and crosslinking agent known compounds commonly used in the relevant field can be used.
  • a base resin an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, a polyurethane resin etc. can be mentioned, for example.
  • a crosslinking agent an amino resin, a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound etc. can be mentioned, for example.
  • hydrophilic organic solvent for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and the like can be used.
  • the middle coat paint (C) may optionally contain, in addition to the above components, if necessary, a UV absorber, an antifoamer, a thickener, a rust inhibitor, a surface conditioner, a pigment and the like.
  • a color pigment As said pigment, a color pigment, an extender pigment, a luster pigment etc. can be mentioned, for example, These can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • color pigments examples include titanium oxide, zinc flower, carbon black, molybdenum red, azo pigments, slen pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments A pigment etc. are mentioned, Especially, perylene can be used suitably.
  • Examples of the above-mentioned extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, alumina white and the like, and among them, it is preferable to use barium sulfate and / or talc.
  • barium sulfate having an average primary particle diameter of 1 ⁇ m or less, particularly an average primary particle diameter in the range of 0.01 to 0.8 ⁇ m, as the above-mentioned extender pigment, in order to obtain a multilayer coating film having an appearance excellent in smoothness. It is preferable to contain the barium sulfate which is inside.
  • the average primary particle size of barium sulfate is obtained by observing barium sulfate with a scanning electron microscope, and averaging the maximum diameter of 20 barium sulfate particles on a straight line randomly drawn on an electron micrograph. Value.
  • the luster pigment for example, aluminum (including vapor deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, titanium oxide or iron oxide A coated mica, a glass flake, a hologram pigment etc. can be mentioned, These luster pigments can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • Aluminum pigments include non-leafing type aluminum and leafing type aluminum, but any of them can be used.
  • the content of the pigment is generally 1 to 500 parts by mass, preferably 3 based on 100 parts by mass of the total resin solid content in the intermediate coating (C). It can be in the range of up to 400 parts by weight, more preferably 5 to 300 parts by weight.
  • the middle coat (C) contains a color pigment and / or an extender pigment, and the total content of the color pigment and the extender pigment is based on 100 parts by mass of the total resin solid content in the middle coat (C).
  • the content of the color pigment is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 100 parts by weight based on the total resin solid content in the middle coat paint (C). May be in the range of 3 to 250 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight.
  • the content of the extender pigment is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total resin solid content in the middle coat paint (C). May be in the range of 5 to 250 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight.
  • the content of the bright pigment is usually 0.1 to 50 based on 100 parts by mass of the total resin solid content in the middle coat (C). It may be in the range of parts by mass, preferably 0.2 to 30 parts by mass, and more preferably 0.3 to 20 parts by mass.
  • the surface smoothness, impact resistance and chipping resistance of the coated material can be improved by coating the intermediate coating (C) having the above constitution.
  • a coating method of the intermediate coating (C) a conventional coating method commonly used in the relevant field can be adopted.
  • this coating method the coating method which uses a brush or a coating machine can be mentioned, for example. Above all, a coating method using a coating machine is preferable.
  • the coater for example, an airless spray coater, an air spray coater, a rotary atomization type electrostatic coater such as a paint cassette type is preferable, and a rotary atomization type electrostatic coater is particularly preferable.
  • the intermediate coating film is preferably a coating film in a dry state which is cured by heating after coating the intermediate coating paint (C) from the viewpoint of preventing the occurrence of a mixed layer with the base coating film.
  • the heating temperature is preferably in the range of 110 to 180 ° C., particularly preferably 120 to 160 ° C.
  • the heat treatment time is preferably in the range of 10 to 60 minutes, particularly preferably 15 to 40 minutes.
  • the cured film thickness of the middle coat (C) after heat treatment under the above conditions has high brightness in the vicinity of the highlight of the resulting multilayer coating film and high saturation in a wide range from highlight to shade. In view of the above, it is preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m, particularly preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the intermediate coating (C) has a black and white hiding film thickness of preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, and still more preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of color stability and the like of the resulting multilayer coating film.
  • black and white concealed film thickness refers to a film thickness after a black and white checkerboard concealment ratio test paper specified in 4.1.2 of JIS K5600-4-1 is attached to a steel plate. The paint is sloped so that it changes continuously, and after drying or curing, the coated surface is visually observed under diffuse daylight, and the checkered black and white border of the concealed ratio test paper is not visible.
  • the film thickness is a value measured by an electromagnetic film thickness meter.
  • a step of forming a base coating film by coating a base paint (D) on an intermediate coating film can be included.
  • paint compositions known per se can be used.
  • a base paint (D) it is preferable to use a paint composition that is usually used when painting an automobile body or the like.
  • the base paint (D) is preferably a paint containing a base resin and a crosslinking agent, and a medium comprising water and / or an organic solvent.
  • a base resin and a crosslinking agent known compounds commonly used in the art can be used.
  • the base resin is preferably a resin having good weatherability and transparency, and specific examples thereof include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin and the like.
  • the base paint (D) may be either a water-based paint or a solvent-based paint, but from the viewpoint of lowering the VOC of the paint, it is desirable to be a water-based paint.
  • the base resin may be a hydrophilic group in an amount sufficient to water-solubilize or disperse the resin, such as carboxyl group, hydroxyl group, methylol group, amino group, sulfonic acid. Water-solubilizing or water-dispersing the base resin by neutralizing the hydrophilic group to form an alkali salt by using a resin containing a carboxyl group, such as a carboxyl group, most preferably a carboxyl group it can.
  • the amount of the hydrophilic group, for example, the carboxyl group at that time is not particularly limited and may be optionally selected according to the degree of water solubilization or water dispersion, but in general, it is about 10 mg KOH / based on acid value. It can be in the range of not less than g, preferably 30 to 200 mg KOH / g.
  • an alkaline substance used for neutralization sodium hydroxide, an amine compound, etc. can be mentioned, for example.
  • the water dispersion of the resin can also be carried out by emulsion polymerization of the monomer component in the presence of a surfactant and optionally a water soluble resin. Furthermore, it can also be obtained by dispersing the above-mentioned resin in water in the presence of, for example, an emulsifier.
  • the base resin may not contain the hydrophilic group at all, or may contain less hydrophilic group than the water-soluble resin.
  • the crosslinking agent is for crosslinking and curing the above-mentioned base resin by heating, and, for example, amino resin, polyisocyanate compound (including unblocked polyisocyanate compound and blocked polyisocyanate compound), epoxy group-containing compound, Examples thereof include carboxyl group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, hydrazide group-containing compounds, and semicarbazide group-containing compounds. Among these, amino resins that can react with hydroxyl groups, polyisocyanate compounds, and carbodiimide group-containing compounds that can react with carboxyl groups are preferable.
  • the above crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • an amino resin obtained by condensation or co-condensation of melamine, benzoguanamine, urea or the like with formaldehyde, or further by etherification with a lower monohydric alcohol is preferably used.
  • polyisocyanate compounds can also be suitably used.
  • the proportions of the above components in the base paint (D) can be optionally selected as necessary, but from the viewpoint of water resistance, finish and the like, the base resin and the crosslinking agent are generally selected from the two components.
  • the former is preferably 50 to 90% by mass, particularly 60 to 85% by mass, and the latter 10 to 50% by mass, particularly 15 to 40% by mass, based on the total mass.
  • An organic solvent can also be used for base paint (D) as needed.
  • the organic solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and heptane; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether, Ethers such as ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alcohols such as butanol, propanol, octanol, cyclohexanol, diethylene glycol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone; . These can be used alone or in combination of two or
  • the base paint (D) optionally contains, if desired, a color pigment, an extender, a UV absorber, an antifoamer, a viscosity modifier, a rust inhibitor, a surface conditioner, etc. It is also good.
  • the base paint (D) is preferably a clear paint or a colored paint.
  • the base paint (D) When the base paint (D) is a transparent paint, it does not contain a color pigment and may contain an extender pigment as required.
  • extender pigments include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, silica, magnesium carbonate, talc, alumina white and the like.
  • the blending amount thereof is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin solid content in the base paint (D), more preferably 0.1 It is in the range of ⁇ 20 parts by mass.
  • the base paint (D) When the base paint (D) is a colored paint, it contains a color pigment.
  • the base paint (D) can contain color pigments such as titanium oxide and carbon black from the viewpoint of light transmission control, and further contains conventionally known color pigments other than titanium oxide and carbon black as required. be able to.
  • Such color pigments are not particularly limited, but specifically, iron oxide pigments, composite metal oxide pigments such as titanium yellow, azo pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments Pigments, perinone pigments, benzimidazolone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, metal chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, dioxane pigments, threne pigments, indigo pigments, Among the bright pigments and the like, any one or more may be used in combination. As the bright pigment, those exemplified in the column of colored paint (W) can be mentioned.
  • W colored paint
  • the blending amount is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.2 based on 100 parts by mass of the resin solid content in the base paint (D). It is in the range of ⁇ 40 parts by mass.
  • the cured film thickness of the base coating film obtained by the base paint (D) is preferably from the viewpoint of high lightness in the vicinity of the highlight of the multilayer coating film obtained and high saturation in a wide range from highlight to shade. It is 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 20 ⁇ m, still more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • Coating of the base paint (D) can be carried out according to a conventional method, and examples thereof include methods such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating and the like.
  • electrostatic application may be applied if necessary, and among them, electrostatic atomization type electrostatic coating and air spray type electrostatic coating are preferable, and rotational atomization type Electrostatic coating is particularly preferred.
  • the base paint (D) is appropriately selected from water and / or organic solvents and additives such as viscosity modifiers and antifoaming agents as required. It is preferable to be adjusted to a solid content and viscosity suitable for coating, containing
  • the solid content of the base paint (D) is preferably in the range of 10 to 60% by mass, preferably 15 to 55% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.
  • the viscosity of the base paint (D) according to a B-type viscometer at 20 ° C. and 6 rpm is preferably in the range of 200 to 7000 cps, more preferably 300 to 6000 cps, and still more preferably 500 to 5000 cps.
  • a metallic base coating composition (A) is coated on a base coating film or an intermediate coating film. , Forming a metallic base coating film.
  • the metallic base coating composition (A) has been described above.
  • the metallic base coating composition (A) can be coated by methods such as electrostatic coating, air spray, airless spray, rotary atomization coating, curtain coating and the like.
  • electrostatic coating air spray, airless spray, rotary atomization coating, curtain coating and the like.
  • rotary atomization type electrostatic coating is preferable.
  • the metallic base coating film obtained by coating the metallic base coating composition (A) is dry.
  • the method of drying the metallic base coating film is not particularly limited, and examples thereof include a method of standing at normal temperature for 15 to 30 minutes, and a method of preheating at a temperature of 50 to 100 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
  • a clear coat coating composition (E) or a transparent colored coating composition (B) is formed on a metallic base coating film. Coating to form a clear coat film or a transparent colored film, respectively.
  • the transparent colored paint composition (B) has been described above.
  • the clear coat paint composition (E) may be a one-part clear paint containing a base resin and a curing agent, or may be a two-part clear paint having a hydroxyl group-containing resin and a polyisocyanate compound. it can.
  • the clear coat paint composition (E) contains a base resin and a resin component such as a crosslinking agent, and an organic solvent and a solvent such as water, and further contains an ultraviolet light absorber, a light stabilizer and the like as required. It is an organic solvent-based or water-based thermosetting paint, and has transparency to such an extent that the clear coat film obtained from this paint can be seen through the clear coat film of the lower layer to make it possible to visually recognize the metallic feeling of the metallic base coat film.
  • the clear coat paint composition (E) can be appropriately selected from the components described in connection with the above-mentioned transparent colored paint composition (B) to constitute a blending composition.
  • the coating amount of the clear coat paint composition (E) and the transparent colored paint composition (B) is usually an amount of about 10 to 50 ⁇ m as a cured film thickness.
  • the coating of the clear coat paint composition (E) or the transparent colored paint composition (B) is not particularly limited and can be carried out by the same method as the metallic base paint composition (A), for example, electrostatic coating, air It can be carried out by a coating method such as spray, airless spray, rotary atomization coating, curtain coat coating and the like.
  • the clear coat paint composition (E) or the transparent colored paint composition (B) is applied to form a clear coat coating film or a transparent colored coat film, respectively, to promote volatilization of volatile components, for example, 50 to Preheating for about 3 to 10 minutes can also be performed at a temperature of about 80.degree.
  • the method for forming a multilayer coating film according to the embodiment of the present invention can include the step of forming a clear coat paint composition (E) on the transparent colored coating film as shown in the above steps I to VI. .
  • the clear coat paint composition (E) formed on the transparent colored paint film may have the same composition or a different composition as the clear coat paint composition (E) formed on the metallic base paint film. Although it is possible, the same composition is preferred for the sake of simplicity.
  • the coating of the clear coat paint composition (E) is as described above.
  • the heating for baking can be performed by a well-known means, for example, drying furnaces, such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace, etc. are applicable.
  • the heating temperature is preferably in the range of 70 to 180 ° C., more preferably 80 to 170 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but preferably in the range of 10 to 40 minutes, more preferably 20 to 30 minutes.
  • the curing (baking) time can be varied depending on the curing temperature and the like, and is preferably in the range of about 10 to 40 minutes at 100 to 170 ° C.
  • the high lightness in highlights and high lightness in a wide range from highlight to shade of the saturation of multilayer coatings of embodiments of the present invention are evaluated by measuring the saturation and brightness of multilayer coatings can do.
  • X is 64 or more, and Y is 191 or more,
  • the measured value of particle feeling (HG value) is 45 or less.
  • L * and C * respectively indicate lightness and saturation in the L * a * b * color system, which is a color system defined by the International Commission on Illumination in 1976 and adopted in JIS Z 8729.
  • C * 15, C * 25, C * 45 and C * 75 were measured at 45 ° C. on the obtained coating using a multi-angle spectrophotometer (trade name, MA-68 II, manufactured by x-rite)
  • the light emitted from the angle is defined as the numerical value of the saturation calculated from the spectral reflectance received at 15 degrees, 25 degrees, 45 degrees, and 75 degrees with respect to the regular reflection light.
  • L * 15 and L * 25 the light obtained by irradiating the obtained coating film from a 45 degree angle using a multi-angle spectrophotometer (trade name, MA-68II, manufactured by x-rite Co., Ltd.) It defines as a numerical value of the lightness computed from the spectral reflectance which light-received at 15 degrees and 25 degrees with respect to reflected light. If C * 15 is 100 or more, C * 25 is 75 or more, C * 45 is 50 or more, and C * 75 is 35 or more, the color of the laminate is generally vivid over a wide range from highlight to shade. It is preferable because it can be kept bright.
  • highlight means observing a multilayer coating film in the vicinity of regular reflection light
  • shade means observing a multilayer coating film at an angle not affected by the regular reflection light
  • a face Means observing the multilayer coating from an angle between the highlight and the shade.
  • the laminate 1 of an angle range from a highlight at an angle position of 10 degrees to specular reflection (1) to a shade at an angle position of 110 degrees to specular reflection.
  • a multi-angle spectrophotometer (trade name, MA-68II, manufactured by x-rite)
  • MA-68II multi-angle spectrophotometer
  • the spectral reflectances of (X1), 25 degrees (X2), 45 degrees (X3), 75 degrees (X4), and 110 degrees (X5) were measured.
  • the value of saturation is not so different from 75 ° at 110 °, so the saturation is 15 degrees (X1), 25 degrees (X2), 45 degrees (X3) and 75 degrees (X1) from highlight to face Measurements of spectral reflectance at four angles X4) were taken. For the lightness, measured values of spectral reflectance at two angles of 15 degrees (X1) and 25 degrees (X2) of highlight were adopted.
  • a laminate 1 including a metallic base layer 2 and a transparent colored layer 3 formed on the metallic base layer 2 is shown.
  • X in (Expression 1) is an index of saturation representing the saturation C * 45 of the face (45 degrees) and the saturation C * 75 of the shade (75 degrees) as variables.
  • a large X indicates that the saturation is high regardless of the angle change of the face and the shade.
  • X can be a measure of the saturation of the laminate in the face and shade felt by the viewer looking at the laminate.
  • X When the transparent colored layer is green or blue, X is 50 or more, and when the transparent colored layer is red, orange, or yellow, X is 64 or more, the drop in saturation from the face to the shade is small , The color of the laminate is observed to be brighter. In particular, it is preferable to set X to 64 or more from the viewpoint of saturation in the range from the face of the laminate to the shade.
  • Y in (Equation 2) is expressed by using saturation C * 15 at 15 degrees, saturation C * 25 at 25 degrees, lightness L * 15 at 15 degrees, and lightness L * 25 at 25 degrees as variables. And it is an index of lightness.
  • the 15 degrees and 25 degrees are angles at which the reflectance changes rapidly among the highlights.
  • Y can be a combined measure of the saturation and lightness of the stack in the highlights felt by the viewer looking at the stack.
  • the saturation and lightness of the laminate in highlight are high.
  • X and Y may vary depending on the hue of the resulting coating (transparent colored layer). Therefore, when the transparent colored layer is red, X is preferably 64 or more, more preferably 65 to 80, and still more preferably 66 to 75. Further, Y is preferably 191 or more, more preferably 200 to 240, and still more preferably 205 to 235.
  • X is preferably 64 or more, more preferably 65 to 100, and still more preferably 66 to 95.
  • Y is preferably 191 or more, more preferably 200 to 300, and still more preferably 205 to 295.
  • X is preferably 64 or more, more preferably 80 to 200, and still more preferably 100 to 180.
  • Y is preferably 191 or more, more preferably 210 to 400, and still more preferably 220 to 380.
  • X is preferably 50 or more, more preferably 52 to 90, and still more preferably 55 to 70.
  • Y is preferably 144 or more, more preferably 145 to 300, and still more preferably 150 to 280.
  • X is preferably 50 or more, more preferably 52 to 90, and still more preferably 55 to 70.
  • Y is preferably 144 or more, more preferably 145 to 240, and still more preferably 150 to 175.
  • HG value is one of the scales of micro luminosity that is texture when observed microscopically, and is a parameter that expresses the graininess in highlight (observation of multilayer coating film from near regular reflection to incident light) It is.
  • the HG value is obtained by imaging the coating film with a CCD camera at an incident angle of 15 ° / 0 ° for a light receiving angle, and the obtained digital image data, ie two-dimensional brightness distribution data, is subjected to two-dimensional Fourier transform processing From the obtained power spectrum image, only the spatial frequency domain corresponding to the graininess is extracted, and the calculated measurement parameter is further taken a numerical value of 0 to 100, and the linear relationship is maintained with the graininess.
  • Measured values obtained by conversion to The thing without particle sense is 0, and the thing with the most particle sense is almost 100.
  • the HG value of the multilayer coating film of the embodiment of the present invention is preferably 45 or less. For this reason, it is possible to obtain a multi-layered coating film which has a small particle feeling and provides a precise impression color.
  • the measurement of C * 15, C * 25, C * 45, C * 75, L * 15 and L * 25 of the laminate and the measurement of the graininess HG value are carried out on the film or the coating of the laminate of the present invention be able to.
  • the present invention can also adopt the following configuration.
  • a laminate comprising a metallic base layer and a transparent colored layer formed on the metallic base layer,
  • the metallic base layer comprises, based on 100 parts by mass of the metallic base layer, 15 to 70 parts by mass of aluminum pigment in solid content, 5 to 55 parts by mass of light scattering component in solid content, a surface conditioner, and a viscosity modifier Contains The laminate, wherein the transparent colored layer contains a resin component, a curing agent, and 0.5 to 10 parts by mass of a color pigment based on 100 parts by mass of the resin solid content of the transparent colored layer.
  • the aluminum pigment contains a vapor deposited aluminum flake pigment.
  • the laminate according to (1) or (2), wherein the aluminum pigment comprises an aluminum pigment whose surface is silica-treated.
  • the color pigment is at least one selected from the group consisting of a red pigment, an orange pigment, a yellow pigment, a green pigment, and a blue pigment.
  • the film thickness of the metallic base layer is 0.02 to 5 ⁇ m.
  • (11) One or two selected from the group consisting of silicone-based surface conditioners, acrylic-based surface conditioners, vinyl-based surface conditioners, fluorine-based surface conditioners, and acetylenediol-based surface conditioners.
  • (12) The laminate according to any one of (1) to (11), wherein the viscosity modifier comprises a cellulose-based viscosity modifier.
  • L * 15 and L * 25 represent the lightness calculated from the spectral reflectances at which the light irradiated to the laminate at an incident angle of 45 degrees is received at angles of 15 degrees and 25 degrees with respect to the specular reflection light.
  • X is 65 or more and 80 or less
  • Y is 200 or more and 240 or less.
  • the transparent colored layer is a green or blue colored layer and Y is 144 or more.
  • the transparent colored layer is a red, orange or yellow colored layer, and Y is at least 191.
  • Step (1) A step of applying a metallic base paint on a substrate to form a metallic base coating film
  • Step (2) A step of applying a transparent colored coating on the metallic base coating to form a transparent colored coating
  • Step (3) The metallic base coating formed in the step (1) and the above A method of forming a multilayer coating film comprising the step of curing separately or simultaneously by heating the transparent colored coating film formed in the step (2).
  • the metallic base paint has a solid content of 1 to 20% by mass, and water, an aluminum pigment having a solid content of 0.2 to 6 parts by mass, and a solid content of 0.1 to 20 based on 100 parts by mass of the metallic base paint.
  • the phosphoric acid group-containing acrylic resin had an acid value of 83 mg KOH / g, a hydroxyl value of 29 mg KOH / g, and a weight average molecular weight of 10000.
  • Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer 57.5 parts of monobutyl phosphoric acid and 41 parts of isobutanol were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, and the temperature was raised to 90 ° C. Thereafter, 42.5 parts of glycidyl methacrylate was dropped over 2 hours, and the mixture was stirred for 1 hour for aging. Then, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer solution having a solid content of 50%. The acid value of the obtained monomer was 285 mg KOH / g.
  • Polyester Resin (R-4) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, and a water separator, 109 parts of trimethylolpropane, 141 parts of 1,6-hexanediol, 126 parts of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride and adipine After charging 120 parts of the acid and raising the temperature from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, a condensation reaction was carried out at 230 ° C. for 4 hours. Next, 38.3 parts of trimellitic anhydride are added to the condensation reaction product obtained to introduce a carboxyl group, reacted at 170 ° C.
  • the obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 46 mg KOH / g, a hydroxyl value of 150 mg KOH / g, and a number average molecular weight of 1,400.
  • the mixture was discharged while being filtered through a nylon mesh of 100 mesh to obtain an aqueous dispersion of acrylic resin (R-5) having an average particle diameter of 100 nm and a solid content of 30%.
  • the obtained acrylic resin water dispersion had an acid value of 33 mg KOH / g and a hydroxyl value of 25 mg KOH / g.
  • Monomer emulsion for core part 40 parts of deionized water, 2.8 parts of "ADEKARYASOAP SR-1025", 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, ethyl acrylate 28
  • a core part monomer emulsion was obtained.
  • Monomer emulsion for shell part 17 parts of deionized water, 1.2 parts of "ADEKAREASOAP SR-1025", 0.03 parts of ammonium persulfate, 3 parts of styrene, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid 5
  • a monomer emulsion for shell part was obtained.
  • Production Example 8 327 parts (180 parts by solid content) of a hydroxyl group-containing acrylic resin solution (R-2), 360 parts of deionized water, Surfynol (registered trademark) 104A (trade name, Evonik Industries, Ltd. antifoam, 50% solid content 6) and 250 parts of Varifine BF-20 (trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., barium sulfate powder, average particle size: 0.03 ⁇ m) are placed in a paint conditioner, a glass bead medium is added, and it is at room temperature The mixture was mixed and dispersed for 1 hour to obtain an extender pigment dispersion (P-3) having a solid content of 44%.
  • P-3 extender pigment dispersion having a solid content of 44%.
  • Production Examples 10 to 23 Metallic base paints (A-2) to (A-15) were obtained in the same manner as in Production Example 9 except that the formulations described in Table 1 were used.
  • Step (1) The intermediate coating (C-1) is electrostatically coated on the substrate 1 using a rotary atomization type bell-type coating machine to a cured film thickness of 35 ⁇ m at 140 ° C. It was heated for 30 minutes to crosslink and cure.
  • Step (3) Furthermore, the metallic base paint (A-1) is adjusted to the paint viscosity shown in Table 1 on the paint film, and a robot bell manufactured by ABB Co., Ltd., booth temperature 23 ° C., humidity 68 It coated so that it might be set to 2.3 micrometers as a dry coat on% conditions. Thereafter, it was left at 80 ° C. for 3 minutes.
  • Example 2 to 15 Comparative Examples 1 to 3 A test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paint and film thickness described in Table 2 were used.
  • Step (3) Then, on the uncured base coating film obtained, the metallic base paint (A-1) prepared as described above is treated with an ABB robot bell at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68 It coated so that it might be set to 1.0 micrometer as a dry coating film on% conditions. It was left to stand for 3 minutes and then at 80 ° C. for 3 minutes to form an uncured metallic coating.
  • Step (5) Next, on this multilayer coating film, a transparent colored paint (B-5) is made to have a film thickness of 20 ⁇ m based on a cured coating film using a rotary atomization type electrostatic coating machine And allowed to stand for 3 minutes, and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes to form an uncured transparent colored film.
  • Step (6) Furthermore, clear coat paint (E-1) is applied on the obtained uncured transparent colored coating film using ABB robot bell at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%.
  • a clear coating was formed by coating to a dry coating thickness of 35 ⁇ m. After painting, it is left to stand for 7 minutes at room temperature, then heated for 30 minutes at 140 ° C. in a hot air circulating drying oven to simultaneously dry the three layers of coating to form a multilayer coating and test It was a board.
  • Example 17 After step (5) of Example 1, using a clear ring paint (E-1), using a robot bell manufactured by ABB, the dry film is 35 ⁇ m under conditions of a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%. Applied to form a clear coating film. After coating, the film was left to stand at room temperature for 7 minutes, and then heated in a hot air circulating drying oven at 140 ° C. for 30 minutes to form a multi-layered coating film, thereby forming a test plate.
  • E-1 clear ring paint
  • ABB a robot bell manufactured by ABB
  • Step (3) Next, a clear coat paint (E-1) is coated on the uncured metallic coating film using an ABB robot bell and dried at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%.
  • a clear coating film was formed by coating so as to be 35 ⁇ m as a film. After coating, the film was allowed to stand at room temperature for 7 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven to simultaneously dry the three layers of coating to form a multilayer coating.
  • Step (4) Next, on this multilayer coating film, a transparent colored paint (B-5) is made to have a film thickness of 20 ⁇ m based on a cured coating film using a rotary atomization type electrostatic coating machine And allowed to stand for 3 minutes, and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes to form an uncured colored transparent coating.
  • Step (3) Furthermore, a transparent colored paint (B-1) is coated on the uncured glitter pigment-containing coating film using ABB robot bell at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%. It painted so that it might be set to 35 micrometers as a dried coating film, and the colored transparent coating film was formed. After painting, it is left to stand for 7 minutes at room temperature, then heated for 30 minutes at 140 ° C. in a hot air circulating drying oven to simultaneously dry the three layers of coating to form a multilayer coating and test It was a board.
  • ABB robot bell at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%. It painted so that it might be set to 35 micrometers as a dried coating film, and the colored transparent coating film was formed. After painting, it is left to stand for 7 minutes at room temperature, then heated for 30 minutes at 140 ° C. in a hot air circulating drying oven to simultaneously dry the three layers of coating to form a multilayer coating and test It was a board.
  • Examples 20-23 A test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transparent colored paint (B) was changed to (B-5) to (B-9) shown in Table 2, respectively.
  • Step (1) The middle coat paint (C-1) is electrostatically coated on the substrate 1 using a rotary atomization type bell-type coater to a cured film thickness of 30 ⁇ m at 140 ° C. The coating was cured by heating for 30 minutes to form an intermediate coat.
  • Step (3) Furthermore, on this uncured metallic base coating film, a transparent colored paint (B-1) is dried using an ABB robot bell at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%. It painted so that it might be set to 35 micrometers as a coating film, and the colored transparent coating film was formed. After painting, it is left to stand at room temperature for 7 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air circulating drying oven to simultaneously dry the two layers of coating to form a multilayer coating and test It was a board.
  • Step (1) The middle coat paint (C-1) is electrostatically coated on the substrate 1 using a rotary atomization type bell-type coater to a cured film thickness of 30 ⁇ m at 140 ° C. The coating was cured by heating for 30 minutes to form an intermediate coat.
  • Step (3) Further, on this uncured metallic base coating film, clear coat paint (E-1) is dried using an ABB robot bell at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%. It coated so that it might be set to 35 micrometers as a coating film, and the clear coating film was formed. After painting, it is left to stand at room temperature for 7 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air circulating drying oven to simultaneously dry the two layers of coating to form a multilayer coating and test It was a board.
  • clear coat paint (E-1) is dried using an ABB robot bell at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68%. It coated so that it might be set to 35 micrometers as a coating film, and the clear coating film was formed. After painting, it is left to stand at room temperature for 7 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air circulating drying oven to simultaneously dry the two layers of coating to form a multilayer coating and test It was a board.
  • Step (1) The intermediate coating (C-1) is electrostatically coated on the substrate 1 using a rotary atomization type bell-type coating machine to a cured film thickness of 35 ⁇ m at 140 ° C. It was heated for 30 minutes to crosslink and cure.
  • Step (2) Next, on the cured coating, the transparent base paint (D-1) is electrostatically coated to a cured film thickness of 10 ⁇ m using a rotary atomization type bell type coater. , Left for 2 minutes.
  • Step (3) Furthermore, a metallic base paint (A-17-1) is adjusted to the paint viscosity described in Table 1 on the paint film, and a booth temperature of 23 ° C. is obtained using an ABB robot bell.
  • the paint is applied as a dry film at 15% humidity at a humidity of 68%, and after standing for 3 minutes, it is cured using a base paint (A-17-2) rotary atomization type electrostatic coater. Based on the above, the coating was applied to a film thickness of 15 .mu.m, left to stand for 3 minutes, and then preheated at 80.degree. C. for 3 minutes to form an uncured metallic base coating film.
  • Step (5) After that, the clear coat paint (E-1) is coated to a dry film thickness of 35 ⁇ m at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68% using a robot bell manufactured by ABB Co., Ltd. A coating was formed. After coating, the film was left to stand at room temperature for 7 minutes, and then heated in a hot air circulating drying oven at 140 ° C. for 30 minutes to form a multi-layered coating film, thereby forming a test plate. It was a test plate.
  • the measured HG value of the particle sensation HG value is an abbreviation of the Hi-light Graininess value.
  • the HG value is one of the scales of micro-brightness when the coating film surface is microscopically observed, and is an index showing the graininess in highlight.
  • the HG value is calculated as follows. First, the coated film surface is photographed with a CCD camera at an incident angle of light of 15 degrees / a light receiving angle of 0 degrees, and the obtained digital image data (two-dimensional luminance distribution data) is subjected to two-dimensional Fourier transform processing. Obtain a spectral image.
  • the measurement parameter obtained by extracting only the spatial frequency domain corresponding to the graininess is further taken a numerical value of 0 to 100, and there is a linear relationship with the graininess.
  • the value converted to be kept is the HG value.
  • the HG value is a value in which one having no particle feeling of the luster pigment is set to 0 and one having the largest particle feeling of the luster pigment is set to 100.
  • Measurement of hue angle h The L * C * h colorimetric system chromaticity diagram calculated based on the spectral reflectance when light irradiated from 45 degrees to the coating film is received at 15 degrees with respect to regular reflection light Table 2 shows the hue angle h.
  • a multi-angle spectrophotometer manufactured by x-rite, trade name, MA-68II

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Abstract

メタリックベース層と、前記メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備えた積層体。メタリックベース層は、メタリックベース層１００質量部を基準として、固形分で１５～７０質量部のアルミニウム顔料、固形分で５～５５質量部の光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する。透明着色層は、樹脂成分、硬化剤、及び透明着色層の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５～１０質量部の着色顔料を含有する。

Description

積層体
　本発明は、メタリックベース層と、前記メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備えた積層体に関する。
　近年、自動車などの物品に高い意匠性が求められている。
　例えば特許文献１には、緻密な粒子感及び金属感を有し、さらに高彩度で高深み感を有するメタリック塗色を有する複層塗膜を形成できる塗装方法として、被塗面上に、光輝性顔料を含有するメタリックベース塗料（Ａ）を塗装し、次いでカラークリヤ塗料（Ｂ）を塗装する方法であって、該メタリックベース塗料（Ａ）が、ＩＶ値が２３０以上で、粒子感の測定値（ＨＧ値）が６０以下となる塗膜を形成するものであることを特徴とする塗装方法が開示されている。
日本国特開２００５－１６９３８５
　特許文献１では、光輝性をメタリック塗料の塗膜のＩＶ値で全体的に測定するにとどまっていた。また、塗膜の彩度を、Ｘ－Ｒｉｔｅ（エックス－ライト）社製、多角度変角分光光度計「ＭＡ６８－２」を使用して塗膜に４５度の入射角度で光照射したときの鏡面反射軸と受光軸とがなす受光角度２５度の条件で測定したＣ値及び目視観察により評価し、塗膜の深み感を、ハイライトからシェードにかけての明度変化の目視観察により評価していた。
　ハイライトからシェードにかけての明度変化が大きく塗膜に深みがあると、より立体的に見えるものの、色が暗く感じられるという問題がある。特許文献１では、ハイライトからシェードまでの広範囲で塗膜の彩度を高く維持することについては着目されていなかった。
　本発明の目的は、ハイライトにおける明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲で彩度が高い積層体を提供することにある。
　本発明は以下の項を包含する。
項１．メタリックベース層と、前記メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備えた積層体であって、
　前記メタリックベース層は、メタリックベース層１００質量部を基準として、固形分で１５～７０質量部のアルミニウム顔料、固形分で５～５５質量部の光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有し、
　前記透明着色層は、樹脂成分、硬化剤、及び透明着色層の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５～１０質量部の着色顔料を含有する、積層体。
項２．前記アルミニウム顔料が、蒸着アルミニウムフレーク顔料を含む項１に記載の積層体。
項３．前記アルミニウム顔料が、表面がシリカ処理されたアルミニウム顔料を含む項１又は２に記載の積層体。
項４．前記光散乱成分が、白色顔料、光干渉性顔料、又はそれらの組み合わせを含む項１～３のいずれかに記載の積層体。
項５．前記着色顔料が、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料から成る群から選択される少なくとも１種である項１～４のいずれかに記載の積層体。
項６．前記メタリックベース層の膜厚が０．０２～５μｍである項１～５のいずれかに記載の積層体。
項７．前記積層体が、前記メタリックベース層を形成するメタリックベース塗膜と、透明着色層を形成するカラークリヤ塗膜とを備えた複層塗膜である項１～６のいずれか一項に記載の複層塗膜。
項８．項１～７のいずれか一項に記載の積層体を備えた対象物。
項９．下記の工程（１）～（３）：
　工程（１）被塗物上にメタリックベース塗料を塗装して、メタリックベース塗膜を形成する工程、
　工程（２）前記メタリックベース塗膜の上に透明着色塗料を塗装して、透明着色塗膜を形成する工程、及び
　工程（３）前記工程（１）で形成された前記メタリックベース塗膜及び前記工程（２）で形成された前記透明着色塗膜を加熱することにより、別々に又は同時に硬化させる工程を含む複層塗膜の形成方法であって、
　前記メタリックベース塗料は固形分含有率が１～２０質量％であり、水、メタリックベース塗料１００質量部を基準として固形分で０．２～６質量部のアルミニウム顔料、固形分で０．１～１０質量部の光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有し、
　前記透明着色塗料は、樹脂成分、硬化剤、及び前記透明着色塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５～１０質量部の着色顔料を含有する、複層塗膜の形成方法。
項１０．前記アルミニウム顔料が、蒸着アルミニウムフレーク顔料を含む項９に記載の複層塗膜の形成方法。
項１１．前記アルミニウム顔料が、表面がシリカ処理されたアルミニウム顔料を含む項９又は１０に記載の複層塗膜の形成方法。
項１２．前記光散乱成分が白色顔料、光干渉性顔料、又はそれらの組み合わせを含む項９～１１のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
項１３．前記着色顔料が、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料からなる群から選択される少なくとも一つである項９～１２のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
項１４．前記メタリックベース塗膜の硬化後の膜厚が０．０２～５μｍである項９～１３のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
項１５．工程（１）の前に、被塗物上に中塗り塗料を形成して、中塗り塗膜を形成する工程を含み、前記工程（２）は、前記中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料を塗装することを含む、項９～１４のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
　本発明の積層体によれば、ハイライトにおける明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲で彩度が高い積層体が提供される。このような積層体は、積層体が施された対象物に、鮮やかで明るい誘目性に優れた外観を与えることができる。
塗膜構造と変角による光沢分布を示す図。 実施例及び比較例の結果を示すグラフ。実施例１～２３及び比較例１～６のＸ値、Ｙ値を示すグラフ。図中、「Ｅ」は実施例、「Ｃ」は比較例を示す。
　本発明の積層体は、メタリックベース層と、前記メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備えた積層体である。メタリックベース層は、メタリックベース層１００質量部を基準として、固形分で１５～７０質量部のアルミニウム顔料、固形分で５～５５質量部の光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する。透明着色層は、樹脂成分、硬化剤、及び透明着色層の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５～１０質量部の着色顔料を含有する。
　かかる構成により、ハイライトにおける明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲でより彩度が高い積層体とすることができる。
　本発明の積層体は、複数の塗膜が積層された積層塗膜、複数のフィルムが積層された積層フィルム、又は塗膜とフィルムの両方を備えた積層体とすることができる。
＜積層体の各層の構成＞
　次に、本発明の積層体の各層の構成について説明する。以下では積層体を複層塗膜に具現化した場合の各塗膜の構成について説明しているが、各層はフィルムの形で構成してもよい。
　メタリックベース層
　メタリックベース層としてのメタリックベース塗膜は、メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、好ましくは乾燥して形成される。メタリックベース塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは０．０２～５μｍ程度、より好ましくは０．０２～４μｍ、さらに好ましくは０．０２～３．５μｍ程度である。乾燥膜厚が０．０２μｍ以上であると、下地の隠蔽に十分であり、５．０μｍ以下であると、ワキ、タレなどの塗装作業上の不具合が起こり難く有利である。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）は、水を主たる溶媒として含み、アルミニウム顔料、光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有する。
　アルミニウム顔料は、アルミニウムを含有するフレーク状の顔料であり、メタリックベース塗膜の下の下地層を隠蔽し、金属調光沢に優れた塗膜を得るために使用される。アルミニウム顔料としては、アルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料が挙げられる。
　アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムを基材とするフレーク状の顔料である。アルミニウムフレーク顔料は、水との反応を抑制する処理をされていることが望ましく、特に表面がシリカ処理されていることが、塗料中における貯蔵安定性、ハイライト近傍での高い明度、及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度を有する複層塗膜を得る観点から好ましい。
　上記アルミニウムフレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０３～２μｍ、より好ましくは、０．０５～１μｍである。
　上記アルミニウムフレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～２０μｍ程度のものである。このことが、塗料中における貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得るなどの観点から好ましい。上記平均粒子径は、長径を意味する。
　蒸着アルミニウムフレーク顔料は、ベース基材上にアルミニウムの膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着アルミニウム膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルムなどを挙げることができる。
　上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ　ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）などを挙げることができる。
　上記蒸着アルミニウムフレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．００５～１μｍ、より好ましくは、０．０１～０．１μｍである。
　上記蒸着アルミニウムフレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。このことが、貯蔵安定性、ハイライト近傍での高い明度、及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度を有する複層塗膜を得る観点から好ましい。上記平均粒子径は、長径を意味する。
　蒸着アルミニウムフレーク顔料は、表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性を有する複層塗膜を得る観点から好ましい。
　アルミニウム顔料としては、アルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料のいずれか一方を用いることもできるし、両方を用いることもできる。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）におけるアルミニウム顔料の合計含有量は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、メタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．２～６質量部、より好ましくは０．３～５質量部、さらに好ましくは０．５～４．５質量部である。
　本明細書において、固形分とは不揮発分を意味するものであり、試料から、水、有機溶剤等の揮発する成分を除いた残渣を意味する。固形分は、試料の質量に固形分濃度を乗じて算出することができる。固形分濃度は、試料３グラムを１０５℃、３時間乾燥させた残さの質量を、乾燥前の質量で除することにより測定することができる。
　光散乱成分は、複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度のために使用される。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）における光散乱成分の含有量は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、メタリックベース層を構成するメタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部である。
　光散乱成分としては、白色顔料、光干渉性顔料、それらの組み合わせなどが挙げられる。
　白色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華などが挙げられる。白色顔料は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　光散乱成分として白色顔料を用いる場合、メタリックベース塗料組成物（Ａ）における白色顔料の含有量は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、メタリックベース塗料組成物（Ａ）１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
　光干渉性顔料とは、白色顔料を除く、天然マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウム、及び各種金属酸化物などの透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料である。光干渉性顔料は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2ＳｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6などの工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ2.5ＡｌＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ2ＬｉＳｉ4Ｏ10Ｆ2）などが挙げられる。
　金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄などを挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
　光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料などを挙げることができる。
　金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。
　金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。
　金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。
　金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。
　光干渉性顔料の中でも、塗膜のフェースからシェードにかけての明度を増大させると共に、ハイライトの明度も増大させる点で、天然マイカ、合成マイカ、二酸化ケイ素、又は酸化アルミニウムなどの基材の表面に酸化チタン又は酸化鉄などの金属酸化物が被覆されたものが好ましい。このような顔料はパール調の質感と透明性を有するため、パール顔料と称される。パール顔料としては、天然又は人工マイカの基材の表面に酸化チタンが被覆され、多重反射光の反射により白色を呈するホワイトパール顔料、天然又は人工マイカの基材の表面に酸化チタンが被覆され、多重反射光の干渉により発色して有色を呈する干渉パール顔料、天然又は人工マイカの基材の表面に酸化鉄が被覆された着色パール顔料などが挙げられる。
　上記光干渉性顔料は、分散性、耐水性、耐薬品性、耐候性などを向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
　上記光干渉性顔料は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、平均粒子径が５～３０μｍ、特に７～２０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
　また、上記光干渉性顔料は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、厚さが０．０５～１μｍ、特に０．１～０．８μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう厚さは、光干渉性顔料を含む塗膜断面を光学顕微鏡にて観察した際の光干渉性顔料粒子の短径を画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
　光散乱成分として光干渉性顔料を用いる場合、メタリックベース塗料組成物（Ａ）における光干渉性顔料の含有量は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、メタリックベース塗料組成物（Ａ）１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部である。
　光散乱成分は、ハイライト近傍での高い明度、及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度を有する複層塗膜を得る観点から、アルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料の少なくとも一方と組み合わされることが好ましく、アルミニウムフレーク顔料と組み合わされることがより好ましい。光散乱成分がアルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料の少なくとも一方と組み合わされる場合、アルミニウム顔料の固形分１００質量部に対する光散乱成分の量は固形分で５～２５０質量部、好ましくは１０～１５０質量部であることが好ましい。
　アルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料の少なくとも一方と組み合わされる場合、アルミニウムフレーク顔料及び蒸着アルミニウムフレーク顔料の少なくとも一方は、メタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で０．２～６質量部であることが好ましく、０．２～５質量部であることが好ましく、かつ光散乱成分は、メタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部であることがより好ましい。
　一つの好ましい実施形態では、アルミニウム顔料が蒸着アルミニウムフレーク顔料であり、かつ光散乱成分が白色顔料である。メタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で、蒸着アルミニウムフレーク顔料は０．２～６質量部、白色顔料は０．１～１０質量部であることが好ましく、蒸着アルミニウムフレーク顔料は０．５～３質量部、白色顔料は０．２～５質量部であることがより好ましい。このような構成により、ハイライト近傍でより明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲で彩度が高い複層塗膜を得ることができる。
　別の好ましい実施形態では、アルミニウム顔料が表面がシリカ処理されたアルミニウムフレーク顔料であり、かつ光散乱成分が酸化チタン被覆マイカ顔料、白色顔料、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、又はそれらの組み合わせである。メタリックベース塗料組成物１００質量部を基準として、固形分で、アルミニウムフレーク顔料は０．２～６質量部、光散乱成分は０．１～１０質量部であることが好ましく、アルミニウムフレーク顔料は０．５～５質量部、光散乱成分は０．２～１０質量部であることがより好ましい。このような構成により、ハイライト近傍でより明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲で彩度が高い複層塗膜を得ることができる。
　表面調整剤は、メタリックベース塗料組成物（Ａ）の塗装時に、水に分散された上記のアルミニウム顔料を対象物上に一様に配向するのを支援するために使用される。
　表面調整剤としては、既知のものを使用できる。
　表面調整剤としては、例えばシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレンジオール系表面調整剤などの表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　表面調整剤の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ、エボニックインダストリーズ社製のサーフィノール（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
　シリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサン及びこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）における表面調整剤の含有量は、ハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲の高い彩度の複層塗膜を得る観点から、メタリックベース塗料組成物（Ａ）１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．０１～４質量部、より好ましくは０．０５～３質量部、さらに好ましくは０．１～２質量部である。
　粘性調整剤としては、既知のものを使用でき、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤などを挙げることができる。なかでも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましく、特にセルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性雲母族粘土鉱物；バーミキュライト；これらの置換体又は誘導体；並びにこれらの混合物が挙げられる。
　ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などを挙げることができる。
　ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ－６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）などが挙げられる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の固形分酸価としては、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のものを使用することができる。
　セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びメチルセルロース、セルロースナノファイバーなどを挙げることができ、なかでも、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
　上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、ナノセルロースクリスタルと称されることもある。
　上記セルロースナノファイバーは、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２～５００ｎｍ、より好ましくは２～２５０ｎｍ、さらに好ましくは２～１５０ｎｍの範囲内であり、数平均繊維長が、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１５μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０～１００００、より好ましくは５０～５０００、さらに好ましくは５０～１０００の範囲内である。
　上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定算出される。
　上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフなどの草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロースなどの天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体などの何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミルなどの機械的処理などをすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
　また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバーなどが挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、リン酸基などの官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
　上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
　前記セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）における粘性調整剤の含有量は、得られる複層塗膜がハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の塗膜を得る観点から、メタリックベース塗料組成物（Ａ）１００質量部を基準として、固形分で好ましくは０．０１～３質量部、より好ましくは０．０５～２質量部、さらに好ましくは０．１～１．５質量部である。
　また、メタリックベース塗料組成物（Ａ）におけるセルロース系粘性調整剤の含有量は、ハイライト近傍での高い明度及び広範囲での高い彩度の塗膜を得る点から、アルミニウム顔料の含有量１００質量部に基づいて、２～１５０質量部の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは３～１２０質量部の範囲内である。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）は、特に、メタリックベース塗料組成物（Ａ）がアルミニウム顔料を含有する場合、得られる塗膜の金属調光沢及び耐水性の観点から、リン酸基含有樹脂を含有することが好ましい。
　リン酸基含有樹脂は、例えば、リン酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、溶液重合法などの既知の方法で共重合することによって製造することができる。上記リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアルキルリン酸の反応生成物などが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）は、さらに必要に応じて、有機溶剤、アルミニウム顔料以外の顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤などを適宜含有しても良い。アルミニウム顔料以外の顔料としては着色顔料が挙げられ、着色顔料としては限定されないが、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料から成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、赤色顔料、橙色顔料、及び黄色顔料から成る群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、赤色顔料が最も好ましい。
　赤色顔料としては、例えば、酸化鉄系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを挙げることができ、ペリレン系顔料が好ましい。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）は、得られる塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から基体樹脂及び／又は分散樹脂を含むことができるが、これらを実質的に含まなくても本発明の効果を発揮することができる。
　上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
　上記分散樹脂としては、アクリル樹脂系分散樹脂、エポキシ樹脂系分散樹脂、ポリカルボン酸樹脂系分散樹脂、ポリエステル系分散樹脂などの、既存の分散樹脂の使用が可能である。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装して得られるメタリックベース塗膜は、メタリックベース塗膜の全固形分１００質量部に対して、固形分で１５～７０質量部、好ましくは２０～６０質量部の上記アルミニウム顔料、固形分で５～５５質量部、好ましくは８～５０質量部の上記光散乱成分、上記表面調整剤、及び上記粘性調整剤を含有することが好ましい。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）の塗料固形分は、好ましくは１～２０％、より好ましくは２～１５％である。
　透明着色層
　透明着色層としての透明着色塗膜は、透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、好ましくは乾燥して形成される。透明着色塗膜の乾燥膜厚は、好ましくは１０～６０μｍ程度、より好ましくは１５～５０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ以上であると、塗膜の発色性が良好であり、６０μｍ以下であると、ワキ、タレなどの塗装作業上の不具合が起こり難く有利である。
　透明着色塗料組成物（Ｂ）は、樹脂及び着色顔料を含有する。樹脂には基体樹脂、硬化剤等が含まれる。
　一つの実施形態では、透明着色塗料組成物（Ｂ）は透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）である。
　透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）に含まれる基体樹脂としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂が挙げられる。
　透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）に含まれる硬化剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤が挙げられる。なかでも、基体樹脂として水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを使用し、硬化剤としてメラミン樹脂を使用した熱硬化型水性塗料組成物を透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）として好適に用いることができる。
　基体樹脂と硬化剤の使用割合は、固形分質量で前者が好ましくは５０～９０質量％、より好ましくは６５～８０質量％、後者が好ましくは５０～１０質量％、より好ましくは３５～２０質量％である。
　透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）に含まれる着色顔料は単独で又は２種以上を併用することができる。透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）に含まれる着色顔料は、限定されないが、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料から成る群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、赤色顔料、橙色顔料、及び黄色顔料から成る群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、赤色顔料が最も好ましい。赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料は、それぞれ赤系の塗色、橙系の塗色、黄系の塗色、緑系の塗色、及び青系の塗色に有効である。
　本明細書において、赤系の塗色とは、具体的には、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して４５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈがａ＊赤方向を０°とした場合に－４５°以上、４５°未満の範囲内である塗色として定義するものとする。Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系をベースに考案された表色系である。
　本明細書において、橙系の塗色とは、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して４５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈがａ＊赤方向を０°とした場合に４５°以上、６７．５°未満の範囲内である塗色として定義するものとする。
　本明細書において、黄系の塗色とは、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して４５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈがａ＊赤方向を０°とした場合に６７．５°以上、１３５°未満の範囲内である塗色として定義するものとする。
　本明細書において、緑系の塗色とは、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して４５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈがａ＊赤方向を０°とした場合に１３５°以上、－１３５°未満の範囲内である塗色として定義するものとする。
　本明細書において、青系の塗色とは、塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して４５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈがａ＊赤方向を０°とした場合に－１３５°以上、－４５°未満の範囲内である塗色として定義するものとする。
　赤色顔料としては、例えば、酸化鉄系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などを挙げることができ、ペリレン系顔料が好ましい。
　橙色顔料としては、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリノン、スレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴイド系顔料などを挙げることができる。
　黄色顔料としては、イソインドリン系顔料、アゾメチン系顔料、アントロン系顔料、酸化鉄系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、キノキサリンジオン系顔料、イソインドリノン系顔料などを挙げることができる。
　緑色顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾメチン系顔料が挙げられる。
　青色顔料としては、フタロシアニン系顔料、インジゴイド系顔料などを挙げることができる。
　着色顔料は単独で又は２種以上を併用することができる。透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）中の着色顔料の含有量は特に限定されないが、透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として０．５～１０質量部、好ましくは０．７～８質量部であることが好ましい。
　透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）の固形分含有量は６０質量％以下とすることができ、また、塗布時における固形分含有量は１０～５０質量％とすることができる。
　透明着色ベース塗料組成物（Ｂ１）はさらに、任意選択で、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、ワックスなどの一般的な塗料用添加剤を含むことができる。
　別の実施形態では、透明着色塗料組成物（Ｂ）は透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）である。
　透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）に含まれる基体樹脂としては、カルボキシル基、水酸基、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂が挙げられる。
　透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）に含まれる硬化剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシリル基含有化合物などの架橋剤が挙げられる。
　基体樹脂と硬化剤の使用割合は、固形分質量で前者が好ましくは５０～９０質量％、より好ましくは６５～８０質量％、後者が好ましくは５０～１０質量％、より好ましくは３５～２０質量％である。
　透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）に含まれる着色顔料は単独で又は２種以上を併用することができる。透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）中の着色顔料の含有量は特に限定されないが、透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として０．５～３質量部、好ましくは０．８～２．５質量部、さらに好ましくは１．０～１．５質量部であることが好ましい。
　透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）の固形分含有量は７０質量％以下とすることができ、また、塗布時における固形分含有量は１０～６０質量％とすることができる。
　透明着色クリヤ塗料組成物（Ｂ２）はさらに、任意選択で、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、ワックスなどの一般的な塗料用添加剤を含むことができる。
　透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装して得られる透明着色塗膜は、透明着色塗膜の固形分１００質量部を基準として、９７～９９．５質量部の樹脂、及び０．５～３質量部の着色顔料を含有することが好ましい。このような構成によれば、本発明の積層体をより容易に構成することができる。
　本発明の積層体の（式１）のＸの値及び（式２）のＹの値は、メタリックベース塗料組成物（Ａ）及び透明着色塗料組成物（Ｂ）中の成分及びその含有量を選択することにより、当業者には適宜設定することができる。これによって、ハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の複層塗膜をより容易に構成することができる。
　本発明の積層体としての複層塗膜の（式１）のＸの値及び（式２）のＹの値は、メタリックベース塗料組成物（Ａ）及び透明着色塗料組成物（Ｂ）中の成分及びその含有量を選択することにより、当業者には適宜設定することができる。これによって、ハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の複層塗膜をより容易に構成することができる。
＜積層体の形成方法及び積層体のその他の層の構成＞
　本発明の積層体の構成としては、例えば下記の構成を挙げることができる。対象物上に積層される層を左から右へ順番に列挙したものである。
　１．中塗り層、ベース層、メタリックベース層、クリヤコート層、透明着色層、クリヤコート層
　２．中塗り層、ベース層、メタリックベース層、透明着色層
　３．中塗り層、ベース層、メタリックベース層、透明着色層、クリヤコート層
　４．中塗り層、メタリックベース層、透明着色層、クリヤコート層
　５．中塗り層、メタリックベース層、透明着色層
　６．中塗り層、メタリックベース層、透明着色層、クリヤコート塗膜に対応するクリヤコート層
　本発明の積層体が積層フィルムである場合、本発明の積層体はメタリックベース層、透明着色層、及び他の層（中塗り塗膜に対応する中塗り層、ベース塗膜に対応するベース層、クリヤコート塗膜に対応するクリヤコート層）を構成する各フィルムを積層及び接着することにより、積層体を形成することができる。
　積層フィルムであるメタリックベース層及び透明着色層は、メタリックベース塗料組成物及び透明着色塗料組成物に対応するメタリックベース組成物及び透明着色塗料組成物からそれぞれ形成される。
　塗膜の代わりに使用可能なフィルムの製造方法は公知であり、当業者には(式１)及び（式２）を満たすハイライト近傍での高い明度かつハイライトからシェードにかけて広範囲に高彩度な積層フィルムを当該技術分野の通常の技能を用いて製造することができる。積層フィルムの製造方法については特表２０１６－５２３７４２号、特開２００８－１１０５１３号、特開２００８－２６５０２９号等を参照されたい。
　本発明の積層体が複層塗膜の場合、複層塗膜の形成方法の工程としては、例えば公知の下記の工程を挙げることができる。（　）内は対象物上に形成される塗膜を左から右へ順番に列挙したものである。
　工程Ｉ：６コート３ベーク方式　（中塗り塗料（Ｃ）／焼き付け／ベース塗料（Ｄ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け／透明着色塗料組成物（Ｂ）／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け）。
　工程ＩＩ：４コート２ベーク方式（中塗り塗料（Ｃ）／焼き付け／ベース塗料（Ｄ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／透明着色塗料組成物（Ｂ）／焼き付け）
　工程ＩＩＩ：５コート３ベーク方式（中塗り塗料（Ｃ）／焼き付け／ベース塗料（Ｄ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／透明着色塗料組成物（Ｂ）／焼き付け／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け）。
　工程ＩＶ：５コート２ベーク方式（中塗り塗料（Ｃ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け／透明着色塗料組成物（Ｂ）／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け）。
　工程Ｖ：３コート１ベーク方式（中塗り塗料（Ｃ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／透明着色塗料組成物（Ｂ）／焼き付け）。
　工程ＶＩ：４コート２ベーク方式（中塗り塗料（Ｃ）／メタリックベース塗料組成物（Ａ）／透明着色塗料組成物（Ｂ）／焼き付け／クリヤコート塗料組成物（Ｅ）／焼き付け）。
　工程Ｉは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にベース塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗膜を形成する工程と、該ベース塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、該メタリックベース塗膜の上にクリヤコート塗料組成物と塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化のクリヤコート塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化したクリヤコート塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、透明着色塗膜の上にクリヤコート塗料組成物（Ｅ）を塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化の透明着色塗膜及び未硬化のクリヤコート塗膜を加熱することにより、これら２つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
　工程ＩＩは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にベース塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗膜を形成する工程と、該ベース塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、該メタリックベース塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化の透明着色塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
　工程ＩＩＩは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、該中塗り塗膜を加熱により硬化させる工程と、該硬化した中塗り塗膜の上にベース塗料（Ｄ）を塗装し、ベース塗膜を形成する工程と、該ベース塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、該メタリックベース塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化の透明着色塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化した透明着色塗膜の上にクリヤコート塗料組成物（Ｅ）を塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化のクリヤコート塗膜を加熱により硬化させる工程とを含む。
　工程ＩＶは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、メタリックベース塗膜の上にクリヤコート塗料組成物と塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化のクリヤコート塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化したクリヤコート塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、透明着色塗膜の上にクリヤコート塗料組成物（Ｅ）を塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化の透明着色塗膜及び未硬化のクリヤコート塗膜を加熱することにより、これら２つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
　工程Ｖは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、メタリックベース塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化の透明着色塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程とを含む。
　工程ＶＩは、対象物上に中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程と、中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程と、メタリックベース塗膜の上に透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、透明着色塗膜を形成する工程と、未硬化の中塗り塗膜、未硬化のメタリックベース塗膜、及び未硬化の透明着色塗膜を加熱することにより、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程と、硬化した透明着色塗膜の上にクリヤコート塗料組成物（Ｅ）を塗装し、クリヤコート塗膜を形成する工程と、未硬化のクリヤコート塗膜を加熱することにより硬化させる工程とを含む。
　本発明の積層体のフィルム又は塗膜が適用される対象物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
　これらの対象物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類、各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、布などの繊維材料などを挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
　また、対象物の積層体が適用される面としては、自動車車体外板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板などの金属基材などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。
　表面処理が施されていても施されていなくてもよい対象物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である対象物に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したり、下塗り塗膜の上に中塗り塗膜を形成してもよい。上記下塗り塗膜及び中塗り塗膜は、例えば対象物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の下塗り及び中塗り用の塗料組成物を使用して形成することができる。
　下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料組成物としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。また、上記中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料組成物としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤、及び任意選択のその他の成分と共に塗料化したものを使用することができる。
　本明細書において、「対象物に、メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装する」という場合、対象物の上に直接メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装する場合に限定されず、対象物の上に表面処理、下塗り塗膜、及び／又は中塗り塗膜などの追加層を施して、その上にメタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装する場合も含まれる。
　本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、例えば上記工程Ｉ～ＶＩに示されるように、対象物上に、中塗り塗料（Ｃ）を塗装し、中塗り塗膜を形成する工程を含む。工程Ｉ～ＩＩＩの中塗り塗料（Ｃ）は親水性有機溶剤を媒体として含有する中塗り塗料（Ｃ）であり、工程ＩＶ～ＶＩの中塗り塗料（Ｃ）は水を媒体として含有する中塗り塗料（Ｃ）である。
　中塗り塗料（Ｃ）は、当該分野で慣用されている熱硬化性の塗料であって、基体樹脂及び架橋剤と、水及び／又は親水性有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。
　上記の基体樹脂及び架橋剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどを使用することができる。
　中塗り塗料（Ｃ）は、上記の成分に加えて、所望により、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、顔料などを適宜含有してもよい。
　上記顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、アゾ系顔料、スレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられ、なかでもペリレンを好適に使用することができる。
　上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。なかでも、平滑性に優れた外観を有する複層塗膜を得るため、上記体質顔料として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、特に平均一次粒子径が０．０１～０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが好適である。
　なお、本明細書における硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム粒子２０個の最大径を平均した値である。
　また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができ、これらの光輝性顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムとがあるが、いずれも使用できる。
　中塗り塗料（Ｃ）が、顔料を含有する場合、該顔料の含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１～５００質量部、好ましくは３～４００質量部、さらに好ましくは５～３００質量部の範囲内であることができる。なかでも、中塗り塗料（Ｃ）が着色顔料及び／又は体質顔料を含有し、該着色顔料及び体質顔料の合計含有量が、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１～５００質量部、特に３～４００質量部、さらに特に５～３００質量部の範囲内であることが好適である。
　中塗り塗料（Ｃ）が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１～３００質量部、好ましくは３～２５０質量部、さらに好ましくは５～２００質量部の範囲内であることができる。
　中塗り塗料（Ｃ）が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１～３００質量部、好ましくは５～２５０質量部、さらに好ましくは１０～２００質量部の範囲内であることができる。
　中塗り塗料（Ｃ）が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の含有量は、中塗り塗料（Ｃ）中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常０．１～５０質量部、好ましくは０．２～３０質量部、さらに好ましくは０．３～２０質量部の範囲内であることができる。
　上記のごとき構成からなる中塗り塗料（Ｃ）を塗装することにより、塗装物の表面平滑性、耐衝撃性及び耐チッピング性を向上させることができる。
　中塗り塗料（Ｃ）の塗装方法としては、当該分野で慣用されている通常の塗装方法を採用することができる。かかる塗装方法としては、例えば、刷毛又は塗装機を用いる塗装方法を挙げることができる。中でも塗装機を用いる塗装方法が好ましい。該塗装機としては、例えば、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機、塗料カセット式のような回転霧化式静電塗装機が好ましく、回転霧化式静電塗装機が特に好ましい。
　中塗り塗膜は、ベース塗膜との混層の発生を防止する観点から、中塗り塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して硬化させた乾燥状態の塗膜であることが好ましい。かかる場合、加熱温度は好ましくは１１０～１８０℃、特に好ましくは１２０～１６０℃の範囲内である。また、加熱処理の時間は好ましくは１０～６０分間、特に好ましくは１５～４０分間の範囲内である。
　上記の条件で加熱処理した後の中塗り（Ｃ）の硬化膜厚は、塗膜の得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、好ましくは１０～５０μｍ、特に好ましくは１５～４０μｍの範囲内である。
　中塗り塗料（Ｃ）は、得られる複層塗膜の色安定性などの観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。
　本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、上記工程Ｉ～ＩＩＩに示されるように、中塗り塗膜上にベース塗料（Ｄ）を塗装して、ベース塗膜を形成する工程を含むことができる。
　ベース塗料（Ｄ）には、それ自体既知の塗料組成物を使用することができる。特にベース塗料（Ｄ）として、自動車車体などを塗装する場合に通常用いられる塗料組成物を使用することが好適である。
　ベース塗料（Ｄ）は、基体樹脂及び架橋剤と、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。　該基体樹脂及び架橋剤としては、当該分野で慣用されている公知の化合物を使用することができる。
　基体樹脂は、耐候性及び透明性などが良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
　ベース塗料（Ｄ）は、水性塗料及び溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。ベース塗料（Ｄ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂として、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基など、最も好ましくはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより、基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物などを挙げることができる。
　また、上記樹脂の水分散化は、モノマー成分を界面活性剤、及び任意選択で水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは親水性基を上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
　前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるためのものであり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック化していないポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物を含む）、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
　ベース塗料（Ｄ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性などの観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が５０～９０質量％、特に６０～８５質量％、後者が１０～５０質量％、特に１５～４０質量％の範囲内とすることが好ましい。
　ベース塗料（Ｄ）には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテートなどのエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、ベース塗料（Ｄ）は、上記の成分に加えて、所望により、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、粘性調整剤、防錆剤、表面調整剤などを適宜含有してもよい。
　ベース塗料（Ｄ）は、透明塗料もしくは着色塗料であることが好ましい。
　ベース塗料（Ｄ）が透明塗料である場合には、着色顔料を含まず、必要に応じて体質顔料を含有することができる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイトなどを挙げることができる。
　上記体質顔料を配合する場合、その配合量は、ベース塗料（Ｄ）中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部の範囲内である。
　ベース塗料（Ｄ）が着色塗料である場合には、着色顔料を含有する。ベース塗料（Ｄ）は、光線透過制御の観点からは酸化チタン及びカーボンブラック等の着色顔料を含有することができ、さらに必要に応じて酸化チタン及びカーボンブラック以外の従来公知の着色顔料を含有することができる。かかる着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、酸化鉄顔料、チタンイエローなどの複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、光輝性顔料などの中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。光輝性顔料としては、着色塗料（Ｗ）の欄で例示したものを挙げることができる。
　上記着色顔料を配合する場合、その配合量は、ベース塗料（Ｄ）中の樹脂固形分１００質量部に対し０．１～５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２～４０質量部の範囲内である。
　ベース塗料（Ｄ）により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、得られる複層塗膜のハイライト近傍での高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度の観点から、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは３～２０μｍ、さらにより好ましくは５～１５μｍである。
　ベース塗料（Ｄ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装などの方法が挙げられる。ベース塗料（Ｄ）の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
　また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装する場合には、ベース塗料（Ｄ）は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤などの添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
　ベース塗料（Ｄ）の固形分含有率は１０～６０質量％、好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％の範囲であることが好ましい。ベース塗料（Ｄ）の２０℃、６ｒｐｍにおけるＢ型粘度計による粘度が好ましくは２００～７０００ｃｐｓ、より好ましくは３００～６０００ｃｐｓ、さらに好ましくは５００～５０００ｃｐｓの範囲である。
　本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、例えば上記工程Ｉ～ＶＩに示されるように、ベース塗膜上又は中塗り塗膜上に、メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装し、メタリックベース塗膜を形成する工程を含む。メタリックベース塗料組成物（Ａ）については上記に説明した。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）を塗装して得られたメタリックベース塗膜は乾燥していることが好ましい。上記メタリックベース塗膜を乾燥させる方法に特に制限はないが、例えば、常温で１５～３０分間放置する方法、５０～１００℃の温度で３０秒～１０分間プレヒートを行なう方法などが挙げられる。
　本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、上記工程Ｉ～ＶＩに示されるように、メタリックベース塗膜上に、クリヤコート塗料組成物（Ｅ）又は透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装して、クリヤコート塗膜又は透明着色塗膜をそれぞれ形成する工程を含むことができる。
　透明着色塗料組成物（Ｂ）については上記に説明した。
　クリヤコート塗料組成物（Ｅ）は、基体樹脂と硬化剤とを含有する１液型クリヤ塗料であることもできるし、又は水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を有する２液型クリヤ塗料であることもできる。
　クリヤコート塗料組成物（Ｅ）は、基体樹脂並びに架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などの溶媒を含有し、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤などを配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であり、この塗料から得られるクリヤコート塗膜を透して下層のメタリックベース塗膜のメタリック感を視認できる程度の透明性を有するものである。クリヤコート塗料組成物（Ｅ）は、上述の透明着色塗料組成物（Ｂ）に関して説明した構成成分から適宜選択して配合組成を構成することができる。
　クリヤコート塗料組成物（Ｅ）及び透明着色塗料組成物（Ｂ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
　クリヤコート塗料組成物（Ｅ）又は透明着色塗料組成物（Ｂ）の塗装は、特に限定されずメタリックベース塗料組成物（Ａ）と同様の方法で行うことができ、例えば、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。
　クリヤコート塗料組成物（Ｅ）又は透明着色塗料組成物（Ｂ）を塗装し、クリヤコート塗膜又は透明着色塗膜をそれぞれ形成した後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０～８０℃程度の温度で３～１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
　本発明の実施形態の複層塗膜の形成方法は、上記工程Ｉ～ＶＩに示されるように、透明着色塗膜上に、クリヤコート塗料組成物（Ｅ）を形成する工程を含むことができる。透明着色塗膜上に形成されるクリヤコート塗料組成物（Ｅ）は、メタリックベース塗膜上に形成されるクリヤコート塗料組成物（Ｅ）と同一組成であることもできるし異なる組成であることもできるが、同一組成であることが簡便さのため好ましい。クリヤコート塗料組成物（Ｅ）の塗装は上述した通りである。
　焼き付けのための加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。
　加熱温度は好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃の範囲内にある。
　加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～３０分間の範囲内である。硬化（焼付け）時間は、硬化温度などに依存して変えることができ、好ましくは１００～１７０℃で１０～４０分間程度の範囲内である。
　本発明の実施形態の複層塗膜の彩度の、ハイライトにおける高い明度及びハイライトからシェードまでの広範囲での高い彩度は、複層塗膜の彩度及び明度を測定することにより評価することができる。
　好ましくは、本発明の実施形態の複層塗膜は、
　Ｘ＝［（Ｃ＊４５）2＋（Ｃ＊７５）2）］1/2　（式１）とし、
　Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2（式２）としたときに、
Ｘが６４以上であり、かつＹが１９１以上であり、
粒子感の測定値（ＨＧ値）が４５以下である。
　Ｌ＊及びＣ＊は、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９にも採用されている表色系であるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度及び彩度をそれぞれ示す。
　Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５及びＣ＊７５は、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を使用して、得られた塗膜に４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１５度、２５度、４５度、及び７５度で受光した分光反射率から計算された彩度の数値としてそれぞれ定義する。
　Ｌ＊１５及びＬ＊２５は、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を使用して、得られた塗膜に４５度の角度から照射した光を、正反射光に対して１５度及び２５度で受光した分光反射率から計算された明度の数値としてそれぞれ定義する。
　Ｃ＊１５が１００以上、Ｃ＊２５が７５以上、Ｃ＊４５が５０以上、かつＣ＊７５が３５以上であると、ハイライトからシェードまでの広範囲にわたり、積層体の色を全体的に鮮やかに明るく維持することができるため好ましい。
　なお、ハイライトとは複層塗膜を正反射光近傍で観察することを意味し、シェードとは複層塗膜を正反射光の影響を受けない角度で観察することを意味し、フェースとは、複層塗膜をハイライトとシェードの中間の角度から観察することを意味する。
　図１に示すように、本願では、正反射（１）に対して１０度の角度位置であるハイライトから正反射に対して１１０度の角度位置であるシェードまでの角度範囲の積層体１の光学的性質を、より少ない実測反射率から精度よく決定するために、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を使用して正反射に対して受光角度１５度（Ｘ１）、２５度（Ｘ２）、４５度（Ｘ３）、７５度（Ｘ４）、及び１１０度（Ｘ５）の分光反射率を測定した。このうち、１１０°では７５°と彩度の値がさほど変わらないため、彩度についてはハイライトからフェースまでの１５度（Ｘ１）、２５度（Ｘ２）、４５度（Ｘ３）及び７５度（Ｘ４）の４つの角度における分光反射率の測定値を採用した。明度についてはハイライトの１５度（Ｘ１）及び２５度（Ｘ２）の２つの角度における分光反射率の測定値を採用した。この図では、メタリックベース層２と、メタリックベース層２の上に形成される透明着色層３とを備えた積層体１が示されている。
　（式１）のＸは、フェース（４５度）の彩度Ｃ＊４５とシェード（７５度）の彩度Ｃ＊７５を変数として表わした彩度の指標である。Ｘが大きいことは、フェース及びシェードの角度変化にかかわらず彩度が高いことを示す。Ｘは、積層体を見た観察者が感じるフェース及びシェードにおける積層体の彩度の尺度とすることができる。
　透明着色層が緑色又は青色の場合にＸを５０以上、透明着色層が赤色、橙色、又は黄色の着色層の場合にＸを６４以上とすると、フェースからシェードの範囲における彩度の低下が小さく、積層体の色がより明るく観察される。特に、Ｘを６４以上とすることが、積層体のフェースからシェードの範囲における彩度の観点から好ましい。
　（式２）のＹは、１５度における彩度Ｃ＊１５、２５度における彩度Ｃ＊２５、１５度における明度Ｌ＊１５、及び２５度における明度Ｌ＊２５を変数として表わした、彩度及び明度の指標である。１５度及び２５度はハイライトのうちでも反射率が急激に変化する角度である。Ｙは、積層体を見た観察者が感じるハイライトにおける積層体の彩度及び明度を合わせた尺度とすることができる。
　透明着色層が緑色又は青色の場合にＹを１４４以上、透明着色層が赤色、橙色、又は黄色の着色層の場合にＹを１９１以上とすると、ハイライトにおける積層体の彩度及び明度が高い。特に１９１以上とすることが、ハイライトにおける積層体の彩度及び明度の高さの観点から好ましい。
　Ｘ及びＹの値は、得られる塗膜（透明着色層）の色相によって異なり得る。このため、　透明着色層が赤色である場合、Ｘは好ましくは６４以上であり、より好ましくは６５～８０であり、さらに好ましくは６６～７５である。また、Ｙは好ましくは１９１以上であり、より好ましくは２００～２４０であり、さらに好ましくは２０５～２３５である。
　透明着色層が橙色である場合、Ｘは好ましくは６４以上であり、より好ましくは６５～１００であり、さらに好ましくは６６～９５である。また、Ｙは好ましくは１９１以上であり、より好ましくは２００～３００であり、さらに好ましくは２０５～２９５である。
　透明着色層が黄色である場合、Ｘは好ましくは６４以上であり、より好ましくは８０～２００であり、さらに好ましくは１００～１８０である。また、Ｙは好ましくは１９１以上であり、より好ましくは２１０～４００であり、さらに好ましくは２２０～３８０である。
　透明着色層が緑色である場合、Ｘは好ましくは５０以上であり、より好ましくは５２～９０であり、さらに好ましくは５５～７０である。また、Ｙは好ましくは１４４以上であり、より好ましくは１４５～３００であり、さらに好ましくは１５０～２８０である。
　透明着色層が青色である場合、Ｘは好ましくは５０以上であり、より好ましくは５２～９０であり、さらに好ましくは５５～７０である。また、Ｙは好ましくは１４４以上であり、より好ましくは１４５～２４０であり、さらに好ましくは１５０～１７５である。
　Ｘが６４以上であり、かつＹが１９１以上であると、ハイライトにおける明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲でより彩度が高い積層体とすることができる。
　Ｘが６５以上８０以下であり、かつＹが２００以上２４０以下であると、ハイライトにおける明度が高く、かつハイライトからシェードまでの広範囲でさらに彩度が高い積層体とすることができる。
　粒子感は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ　Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値は、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（複層塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）における粒子感を表わすパラメータである。ＨＧ値は、複層塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで塗膜を撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られる測定値である。粒子感のないものは０とし、最も粒子感のあるものはほぼ１００となる。
　本発明の実施形態の複層塗膜のＨＧ値は好ましくは４５以下である。このため、粒子感が少なく、緻密な印象の塗色を呈する複層塗膜を得ることができる。
　積層体のＣ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５、Ｃ＊７５、Ｌ＊１５及びＬ＊２５の測定及び粒子感ＨＧ値の測定は本発明の積層体のフィルム又は塗膜に対して行うことができる。
　本発明は以下の構成を採用することもできる。
（１）メタリックベース層と、前記メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備えた積層体であって、
　前記メタリックベース層は、メタリックベース層１００質量部を基準として、固形分で１５～７０質量部のアルミニウム顔料、固形分で５～５５質量部の光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有し、
　前記透明着色層は、樹脂成分、硬化剤、及び透明着色層の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５～１０質量部の着色顔料を含有する、積層体。
（２）前記アルミニウム顔料が、蒸着アルミニウムフレーク顔料を含む（１）に記載の積層体。
（３）前記アルミニウム顔料が、表面がシリカ処理されたアルミニウム顔料を含む（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）前記光散乱成分が、白色顔料、光干渉性顔料、又はそれらの組み合わせを含む請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
（５）前記着色顔料が、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料から成る群から選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
（６）前記メタリックベース層の膜厚が０．０２～５μｍである請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
（７）透明着色層の膜厚が１０～６０μｍである（１）～（６）のいずれか一項に記載の積層体。
（８）前記積層体が、前記メタリックベース層を形成するメタリックベース塗膜と、透明着色層を形成するカラークリヤ塗膜とを備えた複層塗膜である（１）～（７）のいずれか一項に記載の複層塗膜。
（９）透明着色層の上にクリヤコート層をさらに備える（１）～（８）のいずれか一項に記載の積層体。
（１０）クリヤコート層は樹脂及び着色顔料を含有する（９）に記載の積層体。
（１１）表面調整剤がシリコーン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、及びアセチレンジオール系表面調整剤から成る群から選択される１つ又は２種以上である（１）～（１０）のいずれか一項に記載の積層体。
（１２）粘性調整剤がセルロース系粘性調整剤を含む（１）～（１１）のいずれか一項に記載の積層体。
（１３）Ｘ＝［（Ｃ＊４５）2＋（Ｃ＊７５）2）］1/2とし、
　Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2としたときに、
Ｘが６４以上であり、かつＹが１９１以上であり、
粒子感の測定値（ＨＧ値）が４５以下である（１）～（１１）のいずれか一項に記載の積層体。
（ただし、Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５及びＣ＊７５は積層体に入射角度４５度から照射した光を正反射光に対して１５度、２５度、４５度、及び７５度の各角度で受光した分光反射率から計算された彩度を表し、
　Ｌ＊１５及びＬ＊２５は積層体に入射角度４５度から照射した光を正反射光に対して１５度及び２５度の各角度で受光した分光反射率から計算された明度を表す。）
（１４）Ｘが６５以上８０以下であり、かつＹが２００以上２４０以下である（１３）に記載の積層体。
（１５）透明着色層が緑色又は青色の着色層であり、Ｙが１４４以上である（１３）に記載の積層体。
（１６）透明着色層が赤色、橙色、又は黄色の着色層であり、Ｙが１９１以上である（１３）に記載の積層体。
（１７）透明着色層が赤色の着色層であり、Ｘが６６～７５であり、かつＹが２０５～２３５である（１３）に記載の積層体。
（１８）透明着色層が橙色の着色層であり、Ｘが６６～９５であり、かつＹが２０５～２９５である（１３）に記載の積層体。
（１９）透明着色層が黄色の着色層であり、Ｘが１００～１８０であり、かつＹが２２０～３８０である（１３）に記載の積層体。
（２０）透明着色層が緑色の着色層であり、Ｘが５５～７０であり、かつＹが１５０～２８０である（１３）に記載の積層体。
（２１）透明着色層が青色の着色層であり、Ｘが５５～７０であり、かつＹが１５０～１７５である（１３）に記載の積層体。
（２２）（１）～（２１）のいずれか一項に記載の積層体を備えた対象物。
（２３）下記の工程（１）～（３）：
　工程（１）被塗物上にメタリックベース塗料を塗装して、メタリックベース塗膜を形成する工程、
　工程（２）前記メタリックベース塗膜の上に透明着色塗料を塗装して、透明着色塗膜を形成する工程、及び
　工程（３）前記工程（１）で形成された前記メタリックベース塗膜及び前記工程（２）で形成された前記透明着色塗膜を加熱することにより、別々に又は同時に硬化させる工程を含む複層塗膜の形成方法であって、
　前記メタリックベース塗料は固形分含有率が１～２０質量％であり、水、メタリックベース塗料１００質量部を基準として固形分で０．２～６質量部のアルミニウム顔料、固形分で０．１～１０質量部の光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有し、
　前記透明着色塗料は、樹脂成分、硬化剤、及び前記透明着色塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５～１０質量部の着色顔料を含有する、複層塗膜の形成方法。
（２４）前記アルミニウム顔料が、蒸着アルミニウムフレーク顔料を含む（２３）に記載の複層塗膜の形成方法。
（２５）前記アルミニウム顔料が、表面がシリカ処理されたアルミニウム顔料を含む（２３）又は（２４）に記載の複層塗膜の形成方法。
（２６）前記光散乱成分が白色顔料、光干渉性顔料、又はそれらの組み合わせを含む（２３）～（２５）のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
（２７）前記着色顔料が、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料からなる群から選択される少なくとも一つである（２２）～（２６）のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
（２８）前記メタリックベース塗膜の硬化後の膜厚が０．０２～５μｍである（２３）～（２７）のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
（２９）透明着色塗膜の硬化後の膜厚が１０～６０μｍである（２３）～（２８）のいずれか一項に記載の積層体。
（３０）工程（１）の前に、被塗物上に中塗り塗料を形成して、中塗り塗膜を形成する工程を含み、前記工程（２）は、前記中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料を塗装することを含む、（２３）～（２９）のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
１．メタリックベース塗料組成物（Ａ）の製造
　リン酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－１）の製造
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｒ－１）を得た。リン酸基含有アクリル樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１００００であった。
　リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－２）の製造
　製造例２
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３２部、ｎ－ブチルアクリレート２７．７部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１０部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、アクリル酸６．３部、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート１部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－２）は酸価が５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
　アクリル樹脂（Ｒ－３）の製造
　製造例３
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル３７部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート３５部、２－エチルヘキシルメタクリレート２０部、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレー５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（分子量約2080）２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びイソブチルアルコール５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にエチレングリコールモノブチルエーテル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％のアクリル樹脂（Ｒ－３）溶液を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２００００であった。
　ポリエステル樹脂（Ｒ－４）の製造
　製造例４
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％のポリエステル樹脂（Ｒ－４）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１４００であった。
　アクリル樹脂水分散体（Ｒ－５）の製造
　製造例５
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
　次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂水分散体（Ｒ－５）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
　シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
　顔料分散体の製造
　製造例６
　撹拌混合容器に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－２）６部（固形分３．３部）、ＪＲ－９０３（商品名、ルチル型酸化チタン顔料　テイカ社製）３５部及び脱イオン水１８部を入れ、均一に混合し、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を２２５ｍｌ容の樹脂性のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分６６％の白色顔料分散体（Ｐ－１）を得た。
　製造例７
　撹拌混合容器に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－２）６部（固形分３．３部）、ＰＡＲＩＯＧＥＮ　ＭＡＲＯＯＮ　Ｌ３９２０（商品名、ペリレン系赤色顔料　ＢＡＳＦ社製）３５部及び脱イオン水６０部を入れ、均一に混合し、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を２２５ｍｌ容の樹脂性のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分６６％の赤色顔料分散体（Ｐ－２）を得た。
　製造例８
　水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｒ－２）を３２７部(固形分で１８０部)、脱イオン水３６０部、サーフィノール（登録商標）１０４Ａ（商品名、エボニックインダストリーズ社製消泡剤、固形分５０％）６部、及びバリファインＢＦ－２０（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均粒子径０．０３μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中に入れ、ガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、固形分４４％の体質顔料分散液（Ｐ－３）を得た。
　メタリックベース塗料組成物（Ａ）の製造
　製造例９
　以下の成分を配合して攪拌混合し、メタリックベース塗料（Ａ－１）を調製した。
　「アルペースト　ＥＭＲ－Ｂ６３６０」（商品名、東洋アルミ社製、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている）　８．６６部（固形分で４．０７部）
「Ｉｒｉｏｄｉｎ　１１１　Ｒｕｔｉｌｅ　Ｆｉｎｅ　Ｓａｔｉｎ」（商品名、メルク社製、酸化チタン被覆マイカ顔料、一次平均粒子径：５．８μｍ、厚さ：０．３４μｍ）　４．１２部（固形分で４．１２部）
「レオクリスタ」（商品名、セルロース系粘性調整剤＝セルロースナノファイバーゲル、第一工業製薬社製、固形分２％）１８．７５部（固形分で０．３８部）
表面調整剤「ＢＹＫ３４８」（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤、固形分１００％）　１部（固形分で１部）
リン酸基含有アクリル樹脂（Ｒ－１）２．５１部（固形分で１．２６部）
アクリル樹脂（Ｒ－３）３．０９部（固形分で１．５５部）
ジメチルエタノールアミン　０．２６部
蒸留水　７３．９８部
　製造例１０～２３
　表１に記載の配合とする以外は全て製造例９と同様にしてメタリックベース塗料（Ａ－２）～（Ａ－１５）を得た。
　表中の原材料の詳細は以下の通りである。
「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ　ＷＳ－３００４」（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）
「アルペースト　ＥＭＲ－Ｂ５６９０」（商品名：ノンリーフィングアルミニウムフレーク、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：８．８μｍ、厚さ：０．１μｍ、表面がシリカ処理されている）
「Ｘｉｒａｌｌｉｃ　Ｔ６０－１０　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径＝約１９μｍ、厚さ：約０．４μｍ）
「Ｘｉｒａｌｌｉｃ　Ｔ６１－１０　Ｍｉｃｒｏ　Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１２μｍ、平均厚さ：約０．３μｍ）
　製造例２４
　攪拌混合容器に、体質顔料分散液（Ｐ－３）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－５）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－４）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部、「ＧＸ－１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７４％）１２部となるように添加して攪拌混合し、固形分２５％のシルバー色ベース塗料（Ａ－１６）を調製した。
　製造例２５
　下記の市販の水性ベースコート塗料（Ａ－１７－１）及び水性ベースコート塗料（Ａ－１７－２）をメタリックベース塗料組成物（Ａ－１７）として使用した。水性ベースコート塗料（Ａ－１７－１）及び水性ベースコート塗料（Ａ－１７－２）は光散乱成分を含まない。
（Ａ－１７－１）
「ＷＢＣ－７１６Ｔ　Ｎｏ．７３２１」（商品名、関西ペイント社製、水性ベースコート塗料、赤メタリック色、固形分　３０　％）
（Ａ－１７－２）
「ＷＢＣ－７１６Ｔ　Ｎｏ．７３２２」（商品名、関西ペイント社製、水性ベースコート塗料、赤色、固形分　３０　％）
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２．透明着色塗料組成物（Ｂ）の製造
（Ｂ－１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＲＩＯＧＥＮ　ＭＡＲＯＯＮ　Ｌ３９２０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、有機ペリレン顔料）を１．２１部添加したもの
（Ｂ－２）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＲＩＯＧＥＮ　ＭＡＲＯＯＮ　Ｌ３９２０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、有機ペリレン顔料）を１．０１部添加したもの
（Ｂ－３）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＲＩＯＧＥＮ　ＭＡＲＯＯＮ　Ｌ３９２０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、有機ペリレン顔料）を０．８１部添加したもの
（Ｂ－４）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＲＩＯＧＥＮ　ＭＡＲＯＯＮ　Ｌ３９２０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、有機ペリレン顔料）を０．６０部添加したもの
（Ｂ－５）
「ＷＢＣ－７１６Ｔ　エナメルクリヤ」（商品名、関西ペイント社製、水性ベースコート塗料、透明色）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＰＡＲＩＯＧＥＮ　ＭＡＲＯＯＮ　Ｌ３９２０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、有機ペリレン顔料）を１．２１部添加したもの
（Ｂ－６）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　ＡＥ-８」（商品名、ＤＩＣ社製、フタロシアニン系青色顔料）を１．５部、及び「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　５０００」（商品名、ＬＵＢＲＩＳＯＬ社製、フタロシアニン系顔料誘導体）を０．１５部添加したもの
（Ｂ－７）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「シアニングリーン ５３７０」（商品名、大日精化社製、銅フタロシアニン系緑色顔料）を１．５部添加したもの
（Ｂ－８）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「ＢＡＹＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｙ－５６８８」（商品名、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、アゾ系黄色顔料）を１．５部添加したもの
（Ｂ－９）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）に含まれる樹脂固形分１００質量部を基準として「コスモレイ・オレンジ　Ｌ２９５０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ジケトピロロピロール系オレンジ色顔料）を１．５部添加したもの
３．中塗り塗料組成物の製造
（Ｃ－１）
「ＴＰ－６５　Ｎｏ．８１１０」（商品名、関西ペイント社製、溶剤型赤色中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）
（Ｃ－２）
「ＷＰ－５２２Ｈ　Ｎ－２．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）
４．ベース塗料組成物の製造
（Ｄ－１）
　製造例２６
　攪拌混合容器に、体質顔料分散液（Ｐ－３）を固形分で１４部、アクリル樹脂水分散体（Ｒ－５）を固形分で４０部、ポリエステル樹脂溶液（Ｒ－４）を固形分で２３部、「ユーコートＵＸ－３１０」（商品名、三洋化成社製、ウレタン樹脂水分散体、固形分含有率４０％）を固形分で１０部、及び「サイメル２５１」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％）を固形分で２７部となるように添加して攪拌混合し、無色透明のベース塗料（Ｄ－１）を調製した。
５．クリヤコート塗料組成物の製造
（Ｅ－１）
「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）
６．対象物の調製
　脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめ、対象物としての被塗物１とした。
７．試験板の作製
実施例１
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。
工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｄ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、メタリックベース塗料（Ａ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、２．３μｍとなるように塗装した。その後、８０℃にて３分間放置した。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、透明着色塗料（Ｂ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
　ここで、表２に記載したメタリックベースの乾燥塗膜の膜厚は、下記式（２）から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝（ｓｃ＊１００００）／（Ｓ＊ｓｇ）　　・・・（２）
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］
実施例２～１５、比較例１～３
　表２に記載の塗料及び膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。
実施例１６
工程（１）：被塗物１に、中塗り塗料（Ｃ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗り塗膜を形成せしめた。
工程（２）：該中塗り塗膜上に透明ベース塗料（Ｄ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１０μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のベース塗膜を形成せしめた。
工程（３）：ついで得られた未硬化のベース塗膜上に、前述のように作成したメタリックベース塗料（Ａ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化のメタリック塗膜を形成した。
工程（４）：さらに、得られた未硬化のメタリック塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｅ－１）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装して未硬化のクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成した。
工程（５）：ついで、この複層塗膜上に、透明着色塗料（Ｂ－５）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化の透明着色塗膜を形成せしめた。
工程（６）：さらに、得られた未硬化の透明着色塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｅ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。
実施例１７
　実施例１の工程（５）の後に、クリヤコート塗料（Ｅ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を形成して試験板とした。
実施例１８
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成した。
工程（２）：さらに、得られた未硬化の中塗り塗膜上に、前述のように作成したメタリックベース塗料（Ａ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化のメタリックベース塗膜を形成した。
工程（３）：ついで、この未硬化のメタリック塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｅ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成した。
工程（４）：ついで、この複層塗膜上に、透明着色塗料（Ｂ－５）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化の着色透明塗膜を形成せしめた。
工程（５）：さらに、得られた未硬化の着色透明塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｅ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、２層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。
実施例１９
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ－２）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成した。
工程（２）：ついで、得られた未硬化の中塗り塗膜上に、前述のように作成したメタリックベース塗料（Ａ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．０μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間放置し、未硬化の光輝性顔料含有塗膜を形成した。
工程（３）：さらに、この未硬化の光輝性顔料含有塗膜上に、透明着色塗料（Ｂ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装し着色透明塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、３層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。
実施例２０～２３
　透明着色塗料（Ｂ）を表２に記載の（Ｂ－５）～（Ｂ－９）にそれぞれする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。
比較例４
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗り塗膜を形成せしめた。
工程（２）：該中塗り塗膜上にメタリックベース塗料（Ａ－１６）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のメタリックベース塗膜を形成せしめた。
工程（３）：さらに、この未硬化のメタリックベース塗膜上に、透明着色塗料（Ｂ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装し着色透明塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、２層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。
比較例５
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗り塗膜を形成せしめた。
工程（２）：該中塗り塗膜上にメタリックベース塗料（Ａ－１７－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、ベース塗料（Ａ－１７－２）回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のメタリックベース塗膜を形成せしめた。
工程（３）：さらに、この未硬化のメタリックベース塗膜上に、クリヤコート塗料（Ｅ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、２層の塗膜を同時に乾燥せしめて複層塗膜を形成して試験板とした。
比較例６
工程（１）：被塗物１上に、中塗り塗料（Ｃ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。
工程（２）：次いで、硬化された塗膜の上に、透明ベース塗料（Ｄ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１０μｍになるように静電塗装し、２分間放置した。
工程（３）：さらに、塗膜の上に、メタリックベース塗料（Ａ－１７－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１５μｍとなるように塗装し、３分間静置後、ベース塗料（Ａ－１７－２）回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が１５μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、未硬化のメタリックベース塗膜を形成せしめた。
工程（４）：次いで、乾燥塗膜の塗面に、透明着色塗料（Ｂ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥した。
工程（５）：その後、クリヤコート塗料（Ｅ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を形成して試験板とした。試験板とした。
８．塗膜評価
　上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表２にその結果を示した。
彩度Ｃ＊の測定
　塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対してそれぞれ１５度、２５度、４５度、７５度及び１１０度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ＊表色系における彩度Ｃ＊１５、Ｃ＊２５、Ｃ＊４５、Ｃ＊７５及びＣ＊１１０を表２に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を使用した。
明度Ｌ＊の測定
　塗膜に対して４５度の角度から照射した光を、正反射光に対してそれぞれ１５度、２５度、４５度、７５度及び１１０度で受光した分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊１５、Ｌ＊２５、Ｌ＊４５、Ｌ＊７５及びＬ＊１１０を表２に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を使用した。
Ｘ、Ｙの計算
　Ｘ，Ｙを以下の式に従って求めた。実施例１～２３及び比較例１～６のＸ，Ｙの値をプロットしたグラフを図２に示す。
　Ｘ＝［（Ｃ＊４５）2＋（Ｃ＊７５）2）］1/2、
　Ｙ＝［（Ｌ＊１５）2＋（Ｃ＊１５）2）］1/2＋［（Ｌ＊２５）2＋（Ｃ＊２５）2）］1/2
粒子感ＨＧ値の測定
　ＨＧ値は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ　Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値の略称である。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０～１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。
色相角度ｈの測定
　塗膜に対して４５度から照射した光を正反射光に対して１５度で受光したときの分光反射率に基づいて計算されたＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図における、色相角度ｈを表２に示した。測定には、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、ＭＡ－６８ＩＩ）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (15)

  1. 　メタリックベース層と、前記メタリックベース層の上に形成される透明着色層とを備えた積層体であって、
    　前記メタリックベース層は、メタリックベース層１００質量部を基準として、固形分で１５～７０質量部のアルミニウム顔料、固形分で５～５５質量部の光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有し、
    　前記透明着色層は、樹脂成分、硬化剤、及び透明着色層の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５～１０質量部の着色顔料を含有する、積層体。
  2. 　前記アルミニウム顔料が、蒸着アルミニウムフレーク顔料を含む請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記アルミニウム顔料が、表面がシリカ処理されたアルミニウム顔料を含む請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記光散乱成分が、白色顔料、光干渉性顔料、又はそれらの組み合わせを含む請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記着色顔料が、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料から成る群から選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記メタリックベース層の膜厚が０．０２～５μｍである請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 　前記積層体が、前記メタリックベース層を形成するメタリックベース塗膜と、透明着色層を形成するカラークリヤ塗膜とを備えた複層塗膜である請求項１～６のいずれか一項に記載の複層塗膜。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体を備えた対象物。
  9. 　下記の工程（１）～（３）：
    　工程（１）被塗物上にメタリックベース塗料を塗装して、メタリックベース塗膜を形成する工程、
    　工程（２）前記メタリックベース塗膜の上に透明着色塗料を塗装して、透明着色塗膜を形成する工程、及び
    　工程（３）前記工程（１）で形成された前記メタリックベース塗膜及び前記工程（２）で形成された前記透明着色塗膜を加熱することにより、別々に又は同時に硬化させる工程を含む複層塗膜の形成方法であって、
    　前記メタリックベース塗料は固形分含有率が１～２０質量％であり、水、メタリックベース塗料１００質量部を基準として固形分で０．２～６質量部のアルミニウム顔料、固形分で０．１～１０質量部の光散乱成分、表面調整剤、及び粘性調整剤を含有し、
    　前記透明着色塗料は、樹脂成分、硬化剤、及び前記透明着色塗料中の樹脂固形分１００質量部を基準として０．５～１０質量部の着色顔料を含有する、複層塗膜の形成方法。
  10. 　前記アルミニウム顔料が、蒸着アルミニウムフレーク顔料を含む請求項９に記載の複層塗膜の形成方法。
  11. 　前記アルミニウム顔料が、表面がシリカ処理されたアルミニウム顔料を含む請求項９又は１０に記載の複層塗膜の形成方法。
  12. 　前記光散乱成分が白色顔料、光干渉性顔料、又はそれらの組み合わせを含む請求項９～１１のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
  13. 　前記着色顔料が、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、及び青色顔料からなる群から選択される少なくとも一つである請求項９～１２のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
  14. 　前記メタリックベース塗膜の硬化後の膜厚が０．０２～５μｍである請求項９～１３のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
  15. 　工程（１）の前に、被塗物上に中塗り塗料を形成して、中塗り塗膜を形成する工程を含み、前記工程（２）は、前記中塗り塗膜の上にメタリックベース塗料を塗装することを含む、請求項９～１４のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
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