CN111511553B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

一种层叠体，其包括金属基底层以及所述金属基底层上形成的透明着色层。所述金属基底层包含铝颜料、光散射成分、表面调节剂以及流变调节剂；基于100质量份的所述金属基底层，所述铝颜料的含量以固体含量计为15质量份～70质量份；所述光散射成分的含量以固体含量计为5质量份～55质量份。所述透明着色层包含树脂成分、固化剂以及着色颜料；基于所述透明着色层中的树脂固体含量100质量份，所述着色颜料的含量为0.5质量份～10质量份。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种层叠体，其包括金属基底层和在所述金属基底层上形成的透明着色层。
背景技术
近年来，需要用于诸如汽车等物品的精巧设计。
例如，专利文献1公开了一种多层涂膜的涂装方法，其可以形成不仅具有颜色的高色度和高暗度(高深邃感)而且有致密的颗粒度(颗粒感)和金属质感的金属涂色的多层涂膜。该方法包括将含效应颜料的金属基底涂料(A)涂装至被涂物表面后进行透明着色涂料(B)的涂装；其中，金属基底涂料(A)具有230或更大的IV值，并且测量的所形成涂膜的颗粒度(HG值)为60或更小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2005-169385A
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献1中仅通过测量金属涂料的整个涂膜的IV值来确定光泽。通过目视观察以及使用MA68-2多角度分光光度计(X-Rite Inc.制造)测量以45度入射角照射涂膜时由镜面反射轴和受光轴给定的25度接受角(受光角)的C值评价了涂膜的色度，并且还通过目视观察从高亮至阴暗(bottom，底部)的明度变化评价了涂膜颜色的暗度(darkness，深邃感)。
从高亮至阴暗，明度随着涂膜颜色暗度的大幅变化会导致颜色看起来更立体，但也使颜色看起来更暗。专利文献1没有着重于在高亮至阴暗的范围内保持涂膜的高色度。
本发明的目的在于提供一种层叠体，其在高亮下具有高明度并且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度。
用于解决问题的技术方案
本发明包括下列各项技术方案。：
项1.一种层叠体，其包括金属基底层以及在所述金属基底层上形成的透明着色层，其中，
所述金属基底层包含铝颜料、光散射成分、表面调节剂以及流变调节剂；基于100质量份的所述金属基底层，所述铝颜料的含量以固体含量计为15质量份～70质量份，所述光散射成分的含量以固体含量计为5质量份～55质量份；并且
所述透明着色层包含树脂成分、固化剂以及着色颜料；基于透明着色层的树脂固体含量100质量份，着色颜料的含量为0.5质量份～10质量份。
项2.如项1所述的层叠体，其中，所述铝颜料包含气相沉积铝片颜料。
项3.如项1或2所述的层叠体，其中，所述铝颜料包含表面经二氧化硅处理过的铝颜料。
项4.如项1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述光散射成分包含白色颜料、干涉颜料、或者它们的组合。
项5.如项1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述着色颜料为选自由红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、绿色颜料以及蓝色颜料组成的组中的至少一种。
项6.如项1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述金属基底层具有0.02μm～5μm的膜厚。
项7.如项1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体是多层涂膜，所述多层涂膜包括：形成所述金属基底层的金属基底涂膜，以及形成所述透明着色层的彩色透明涂膜。
项8.一种物体(object，对象物)，其包括如项1～7中任一项所述的层叠体。
项9.一种多层涂膜形成方法，其包括下述步骤(1)～(3)：
(1)将金属基底涂料涂装至被涂物上以形成金属基底涂膜，
(2)将透明着色涂料涂装至所述金属基底涂膜上以形成透明着色涂膜，以及
(3)将步骤(1)中形成的所述金属基底涂膜以及步骤(2)中形成的所述透明着色涂膜进行加热以分别或同时固化这些涂膜；
其中，所述金属基底涂料的固体含量为1质量％～20质量％，并且包含水、铝颜料、光散射成分、表面调节剂以及流变调节剂；基于100质量份的所述金属基底涂料，所述铝颜料的含量以固体含量计为0.2质量份～6质量份，所述光散射成分的含量以固体含量计为0.1质量份～10质量份；并且
所述透明着色涂料包含树脂成分、固化剂以及着色颜料；基于100质量份的所述透明着色涂料中的树脂固体含量，所述着色颜料的含量为0.5质量份～10质量份。
项10.如项9的多层涂膜形成方法，其中，所述铝颜料包含气相沉积铝片颜料。
项11.如项9或10的多层涂膜形成方法，其中，所述铝颜料包含表面经二氧化硅处理过的铝颜料。
项12.如项9～11中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述光散射成分包含白色颜料、干涉颜料或者它们的组合。
项13.如项9～12中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述着色颜料为选自由红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、绿色颜料以及蓝色颜料组成的组中的至少一种。
项14.如项9～13中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述金属基底涂膜在固化后具有0.02μm～5μm的膜厚。
项15.如项9～14中任一项所述的多层涂膜形成方法，其包括：在步骤(1)之前，将中涂涂料涂装至被涂物上以形成中涂涂膜；并且所述步骤(1)包括将金属基底涂料涂装至所述中涂涂膜上。
发明的效果
本发明提供一种层叠体，其在高亮下具有高明度并且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度。这样的层叠体可以赋予被施加有层叠体的物体以鲜艳且明亮的并有优异吸引力的外观。
附图说明
图1示出了涂膜的结构和由变角(角度变化)而引起的光泽分布。
图2是示出了实施例和比较例的结果的图表。图中示出了实施例1～23和比较例1～6的X值和Y值。在图2中“E”表示“实施例”，并且“C”表示“比较例”。
具体实施方式
本发明的层叠体是一种包括金属基底层以及所述金属基底层上形成的透明着色层的层叠体。所述金属基底层包含铝颜料、光散射成分、表面调节剂以及流变调节剂；基于100质量份的所述金属基底层，所述铝颜料的含量以固体含量计为15质量份～70质量份，所述光散射成分的含量以固体含量计为5质量份～55质量份。所述透明着色层包含树脂成分、固化剂以及着色颜料；基于透明着色层的树脂固体含量100质量份，所述着色颜料的含量为0.5质量份～10质量份。
通过这种结构，可以获得在高亮下具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有更高色度的层叠体。
本发明的层叠体可以是层叠有多个涂膜的层叠涂膜、层叠有多个膜的层叠膜、或者包含涂膜(一个或更多)以及膜(一个或更多)的层叠体。
层叠体的各层的结构
接下来描述本发明层叠体各层的结构。当层叠体具体构成为多层涂膜时各涂膜的结构如下所述，然而，每层可以配置为膜(膜片)的形式。
金属基底层
通过涂装金属基底涂料组合物(A)并优选使其干燥来形成作为金属基底层的金属基底涂膜。金属基底涂膜优选具有干膜厚度为约0.02μm～5μm、更优选为约0.02μm～4μm、进一步优选为约0.02μm～3.5μm。从充分遮盖基底(undercoating)的观点出发，干膜厚度为0.02μm或更大是有利的。从涂装操作的观点出发，干膜厚度为5.0μm或更小是有利的，因为不太可能发生爆孔(popping)、流挂(sagging)等。
金属基底涂料组合物(A)包含水作为主要溶剂，并且包含铝颜料、光散射成分、表面调节剂以及流变调节剂。
铝颜料是包含铝的片状颜料，用于遮盖金属基底涂膜下的基底层并获得具有优异金属光泽的涂膜。铝颜料的实例包括铝片颜料和气相沉积铝片颜料。
铝片颜料是含有铝作为基材(基底材料)的片状颜料。优选对铝片颜料施加处理以抑制与水的反应；从涂料的储存稳定性以及所获得的多层涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发，特别优选铝片颜料的表面经二氧化硅处理过。
铝片颜料的平均厚度优选为0.03μm～2μm，并且更优选为0.05μm～1μm。
铝片颜料的平均粒径(D50)优选为约1μm～50μm，并且更优选为约5μm～20μm。对此，从涂料的储存稳定性和所获得的涂膜的优异金属光泽的观点出发是优选的。上述平均粒径意指长轴。
气相沉积铝片颜料是通过使铝膜在基材上气相沉积并去除基材后研磨气相沉积铝膜来获得的。上述基材的实例包括膜等。
可以用作气相沉积铝片颜料的商品的实例包括“Metalure”系列(商品名，由ECKART制造)、“Hydroshine WS”系列(商品名，ECKART制造)、“Decomet”系列(商品名，Schlenk制造)、“Metasheen”系列(商品名，BASF制造)等。
上述气相沉积铝片颜料的平均厚度优选为0.005μm～1μm、更优选为0.01μm～0.1μm。
上述气相沉积铝片颜料的平均粒径(D50)优选为1μm～50μm、更优选为5μm～20μm。从涂料的储存稳定性以及所获得的多层涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发是优选的。上述平均粒径意指长轴。
从获得具有储存稳定性的多层涂膜的观点出发，优选气相沉积铝片颜料的表面经二氧化硅处理过。
作为铝颜料，可以使用铝片颜料或气相沉积铝片颜料，或者也可以使用两者。
从所获得的多层涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发，基于100质量份的金属基底涂料组合物，以固体含量计，金属基底涂料组合物(A)中的铝颜料总含量优选为0.2质量份～6质量份、更优选0.3质量份～5质量份、进一步优选0.5质量份～4.5质量份。
在本说明书中，固体含量是指不挥发物含量，并且不挥发物是指通过从样品中去除诸如水和有机溶剂等挥发性成分而获得的残留物。固体含量可以通过将样品质量乘以固体浓度来计算。固体浓度可以通过将3g样品在105℃下干燥3小时而得到的残渣的质量除以干燥前的质量来测定。
光散射成分是用于获得多层涂膜在高亮附近的高明度以及在从高亮至阴暗的宽范围内的高色度。
从所获得的多层涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发，基于形成金属基底层的金属基底涂料组合物100质量份，以固体含量计，金属基底涂料组合物(A)中的光散射成分的含量优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～8质量份。
光散射成分的实例包括白色颜料、干涉颜料以及它们的组合等。
白色颜料的实例包括氧化钛、锌华等。对白色颜料可以单独使用或者组合两种或更多种来使用。
当白色颜料被用作光散射成分，从所获得的多层涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发，基于100质量份的金属基底涂料组合物(A)，以固体含量计，金属基底涂料组合物(A)中的白色颜料含量优选为0.1质量份～10质量份、更优选0.5质量份～8质量份、进一步优选0.5质量份～5质量份。
干涉颜料(光干涉颜料)是指除了白色颜料之外、通过在透明或半透明片状基材(例如天然云母、人造云母、玻璃、氧化铁、氧化铝和各种金属氧化物)的表面涂覆以具有与基材的折射率不同的金属氧化物来获得的效应颜料。对干涉颜料可以单独使用或者组合两种或更多种来使用。
天然云母是通过将来自矿石的云母进行粉碎而获得的片状基材。人造云母是通过加热诸如SiO2、MgO、Al2O3、K2SiF6或Na2SiF6的工业材料，在约1500℃的高温下熔化材料并且冷却熔体用于结晶来合成。当与天然云母相比时，人造云母含有较少量的杂质并且具有更均匀的尺寸和厚度。具体地，作为人造云母基材的实例包括氟金云母(KMg3AlSi3O10F2)、钾四硅云母(KMg2.5AlSi4O10F2)、钠四硅云母(NaMg2.5AlSi4O10F2)、Na带云母(NaMg2LiSi4O10F2)和LiNa带云母(LiMg2LiSi4O10F2)。
金属氧化物的实例包括氧化钛和氧化铁等。干涉颜料根据金属氧化物的厚度的差异表现各种不同的干涉色。
干涉颜料的具体实例包括下述的金属氧化物涂覆的云母颜料、金属氧化物涂覆的氧化铝片状颜料(alumina flake pigments)、金属氧化物涂覆的玻璃片状颜料和金属氧化物涂覆的二氧化硅片状颜料。
金属氧化物涂覆的云母颜料是通过用金属氧化物涂覆天然云母或人造云母基材的表面所获得的颜料。
金属氧化物涂覆的氧化铝片状颜料是通过用金属氧化物涂覆氧化铝片状基材的表面所获得的颜料。氧化铝片(alumina flake)是指透明且无色的片状(薄的)氧化铝(aluminum oxides)。氧化铝片不一定仅由氧化铝组成，并且可以含有其它金属氧化物。
金属氧化物涂覆的玻璃片状颜料是通过用金属氧化物涂覆片状玻璃基材的表面所获得的颜料。金属氧化物涂覆的玻璃片状颜料具有光滑的基材表面，这导致强烈的光反射。
金属氧化物涂覆的二氧化硅片状颜料是通过用金属氧化物涂覆片状二氧化硅所获得的颜料，所述片状二氧化硅是具有光滑表面和均匀厚度的基材。
在干涉颜料中，为了增加在高亮下的明度的同时增加从涂膜的正面(face)至阴暗的明度，优选通过在基材(例如：天然云母、人造云母、二氧化硅或氧化铝)的表面涂覆金属氧化物(例如：氧化钛或氧化铁)而获得。这样的颜料因其具有珍珠般的质地和透明度而被称为珠光颜料。珠光颜料的实例包括：白色珠光颜料，其通过在天然或人造云母基材表面涂覆氧化钛而获得，并且由于多次反射光的反射而呈现白色；干涉珠光颜料，其通过在天然或人造云母基材表面涂覆氧化钛而获得，并且由于多次反射光的干涉而显色；着色珠光颜料，其通过在天然或人造云母基材表面涂覆氧化铁而获得；等等。
可以对上述干涉颜料进行表面处理，以改善分散性、耐水性、耐化学性、耐候性等。
从所获得的多层涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发，干涉颜料平均粒径优选为5μm～30μm，并且特别优选为7μm～20μm。本说明书所用的粒径是指使用Microtrac MT3300粒径分布分析仪(商品名，Nikkiso Co.,Ltd.制造)通过激光衍射散射法测量的基于体积的粒径分布的中值尺寸。
从所获得的多层涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发，干涉颜料的厚度优选为0.05μm～1μm，并且特别优选为0.1μm～0.8μm。如本说明书所用的厚度以这样的方式获得：当用光学显微镜观察含有干涉颜料的涂膜的横截面时，使用图像处理软件测量干涉颜料颗粒的短轴，并且100个或更多个颗粒的测量值的平均值被定义为厚度。
当使用干涉颜料作为光散射成分时，从所获得的多层涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发，基于100质量份的金属基底涂料组合物(A)，以固体含量计，金属基底涂料组合物(A)的干涉颜料含量优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～8质量份。
从获得的多层涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发，光散射成分优选为与铝片颜料和气相沉积铝片颜料中的至少一种组合、更优选为与铝片颜料组合。当光散射成分与铝片颜料和气相沉积铝片颜料中的至少一种组合时，基于铝颜料的固体含量100质量份，以固体含量计，光散射成分的含量优选为5质量份～250质量份、更优选为10质量份～150质量份。
当光散射成分与铝片颜料和气相沉积铝片颜料中至少一种组合时，基于100质量份的金属基底涂料组合物，以固体含量计，铝片颜料和气相沉积铝片颜料中至少一种的含量优选为0.2质量份～6质量份、更优选为0.2质量份～5质量份；基于100质量份的金属基底涂料组合物，以固体含量计，光散射成分的含量优选为0.1质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～8质量份。
在一个优选的实施方式中，铝颜料是气相沉积铝片颜料，并且光散射成分是白色颜料。基于100质量份的金属基底涂料组合物，以固体含量计，优选气相沉积铝片颜料的含量为0.2质量份～6质量份并且白色颜料的含量为0.1质量份～10质量份；基于100质量份的金属基底涂料组合物，以固体含量计，更优选气相沉积铝片颜料的含量为0.5质量份～3质量份并且白色颜料的含量为0.2质量份～5质量份。基于如此结构，可以获得在高亮附近具有更高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的多层涂膜。
在另一个优选的实施方式中，铝颜料是表面经二氧化硅处理过的铝片颜料，并且光散射成分是氧化钛涂覆的云母颜料、白色颜料、氧化钛涂覆的氧化铝片状颜料或者它们的组合。基于100质量份的金属基底涂料组合物，优选铝片颜料的含量以固体含量计为0.2质量份～6质量份并且光散射成分的含量以固体含量计为0.1质量份～10质量份；基于100质量份的金属基底涂料组合物，更优选铝片颜料的含量以固体含量计为0.5质量份～5质量份并且光散射成分的含量以固体含量计为0.2质量份～10质量份。基于如此结构，可以获得在高亮附近具有更高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的多层涂膜。
当将金属基底涂料组合物(A)涂装到物体上时，表面调节剂用于促进上述分散在水中的铝颜料在物体(对象物)上的均匀取向。
作为表面调节剂，可以使用已知的表面调节剂。
表面调节剂的实例包括硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂和氟类表面调节剂、炔二醇(acetylenediol)类表面调节剂等表面调节剂。这些表面调节剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。
表面调节剂的商品的实例包括BYK系列(BYK-Chemie制造)、Tego系列(Evonik制造)、Glanol系列和Polyflow系列(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、DISPARLON系列(Kusumoto Chemicals,Ltd.制造)、Surfynol(注册商标)系列(Evonik Industries制造)等。
可用的硅酮类表面调节剂包括聚二甲基硅氧烷和通过改性聚二甲基硅氧烷获得的改性硅酮。改性硅酮的实例包括聚醚改性的硅酮、丙烯酸改性的硅酮、聚酯改性的硅酮等。
从获得在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的多层涂膜的观点出发，基于100质量份的金属基底涂料组合物(A)，以固体含量计，金属基底涂料组合物(A)中的表面调节剂的含量优选为0.01质量份～4质量份、更优选为0.05质量份～3质量份、进一步优选为0.1质量份～2质量份。
作为流变调节剂，可以使用已知的流变调节剂，实例包括二氧化硅类细粉末、矿物类流变调节剂、硫酸钡雾化粉末、聚酰胺类流变调节剂、有机树脂细颗粒流变调节剂、二脲类流变调节剂、氨基甲酸酯缔合型流变调节剂、丙烯酸膨胀类型的聚丙烯酸类流变调节剂、纤维素类流变调节剂等。其中，特别地，在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，优选使用矿物类流变调节剂、聚丙烯酸类流变调节剂或纤维素类流变调节剂；并且特别优选使用纤维素类流变调节剂。这些流变调节剂可以单独使用或者适当组合两种或更多种使用。
矿物类流变调节剂的实例包括具有2:1型结晶结构的膨胀性层状硅酸盐。具体的实例包括蒙皂石族粘土矿物质，例如天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土和锂皂石；溶胀性云母族粘土矿物质，例如Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na盐型氟带云母和Li型氟带云母；蛭石；其替代产品或衍生物；及其混合物。
聚丙烯酸类流变调节剂的实例包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
聚丙烯酸类流变调节剂的商品的实例包括“Primal ASE-60”、“Primal TT615”和“Primal RM5”(商品名，The Dow Chemical Company制造)；“SN Thickener 613”、“SNThickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SN Thickener 636”(商品名，San Nopco Limited制造)；等等。上述聚丙烯酸类流变调节剂的固体成分的酸值可以为30mgKOH/g～300mgKOH/g、并且优选为80mgKOH/g～280mgKOH/g。
纤维素类流变调节剂的实例包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、纤维素纳米纤维等。其中，从获得具有优异的金属光泽的观点出发，特别优选地使用纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维还可以称为纤维素纳米纤丝、原纤化纤维素或纳米纤维素晶体。
在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，纤维素纳米纤维的数均纤维直径优选为2nm～500nm、更优选为2nm～250nm、进一步优选为2nm～150nm。前述纤维素纳米纤维的数均纤维长度还优选为0.1μm～20μm、更优选为0.1μm～15μm、进一步优选为0.1μm～10μm。由数均纤维长度除以数均纤维直径确定的长径比(aspect ratio)优选为50～10000、更优选为50～5000、进一步优选为50至1000。
前述数均纤维直径和数均纤维长度由例如通过以下方式获得的图像进行测量和计算：对样品(用水稀释的纤维素纳米纤维)进行分散处理，将样品在经亲水处理的涂覆有碳膜的网格上流延，并且用透射电子显微镜(TEM)观测样品。
所用的纤维素纳米纤维可以是通过使纤维素材料进行纤维离解并使其在水中稳定化而获得的纤维素纳米纤维。在此所用的纤维素材料是指以纤维素为主体的各种形式的材料。具体的实例包括：纸浆(例如，木质纸浆、黄麻、蕉麻以及洋麻等草本植物来源的纸浆)；天然纤维素(例如通过微生物制备的纤维素)；再生纤维素(通过将纤维素溶解于铜氨溶液、吗啉衍生物的溶剂等，并使溶解的纤维素进行纺织而获得)；以及，细纤维素(通过使纤维素材料进行水解、碱解、酶降解、喷砂处理、振动球磨等机械处理等以使纤维素进行解聚而获得)；等等。
对于纤维素纳米纤维而言，可以使用阴离子改性的纤维素纳米纤维。阴离子改性的纤维素纳米纤维的实例，包括羧基化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维、含磷酸基的纤维素纳米纤维等。阴离子改性的纤维素纳米纤维可以通过以下方式获得：例如，通过已知方法将诸如羧基、羧甲基、磷酸基等官能团导入纤维素材料中，洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散液，并使该分散液进行纤维离解。上述羧基化纤维素还称为氧化纤维素。
所述氧化纤维素，例如，在选自由N-氧基化合物、溴化物、碘化物以及它们的混合物所构成的组中的化合物的存在下，通过使用氧化剂将纤维素材料在水中进行氧化而获得。
纤维素纳米纤维的商业产品的实例包括由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造的Rheocrysta(注册商标)等。
从获得在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的多层涂膜的观点出发，基于100质量份的金属基底涂料组合物(A)，以固体含量计，金属基底涂料组合物(A)中流变调节剂的含量优选为0.01质量份～3质量份、更优选为0.05质量份～2质量份、进一步优选为0.1质量份～1.5质量份。
从获得在高亮附近具有高明度且在宽范围内具有高色度的涂膜的观点出发，基于100质量份的铝颜料，金属基底涂料组合物(A)中的纤维素类流变调节剂的含量优选为2质量份～150质量份、特别优选为3质量份～120质量份范围。
特别地，当金属基底涂料组合物(A)包含铝颜料时，从所获得涂膜的金属光泽和耐水性的观点出发，优选金属基底涂料组合物(A)具有含磷酸基的树脂。
例如，可以通过已知的方法例如溶液聚合方法等来使含磷酸基的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体进行共聚合，从而制备含磷酸基的树脂。含磷酸基的可聚合不饱和单体的实例包括：酸式磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与烷基磷酸的反应产物等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
金属基底涂料组合物(A)可以进一步根据需要而适当地包含：有机溶剂，除铝颜料以外的颜料，颜料分散剂，防沉降剂，消泡剂，紫外线吸收剂等。作为除铝颜料以外的颜料的实例包括着色颜料。作为着色颜料没有限制，但优选包含选自由红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、绿色颜料以及蓝色颜料所构成的组中的至少一种，更优选为选自由红色颜料、橙色颜料以及黄色颜料所构成的组中的至少一种，最优选为红色颜料。
红色颜料的实例包括偶氮颜料，例如：氧化铁颜料、偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料以及缩合偶氮颜料；蒽嵌蒽醌颜料；蒽醌颜料；苝颜料；喹吖啶酮颜料；二酮吡咯并吡咯颜料；等等。其中苝颜料是优选的。
从所获得的涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发，金属基底涂料组合物(A)可以包含基体树脂和/或分散树脂。然而，即使实质上不含有这些树脂，也可以发挥本发明的效果。
上述基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。
作为上述分散树脂，可以使用现有的分散树脂，例如丙烯酸树脂类分散树脂、环氧树脂类分散树脂、多元羧酸树脂类分散树脂、聚酯类分散树脂。
通过涂装金属基底涂料组合物(A)所获得的金属基底涂膜，优选包含上述铝颜料、上述光散射成分、上述表面调节剂以及上述流变调节剂。基于100质量份的金属基底涂膜的总固体含量，以固体含量计，铝颜料的含量为15质量份～70质量份、优选为20质量份～60质量份；以固体含量计，光散射成分的含量为5质量份～55质量份、优选为8质量份～50质量份。
金属基底涂料组合物(A)具有的涂料固体含量优选为1％～20％、更优选为2％～15％。
透明着色层
作为透明着色层的透明着色涂膜，通过涂装透明着色涂料组合物(B)并优选干燥该组合物来形成。透明着色涂膜的干膜厚度优选为约10μm～60μm、更优选为约15μm～50μm。从涂膜显色性良好的观点出发，干膜厚度为10μm或更大是有利的。从涂装操作的观点出发，干膜厚度为60μm或更小是有利的，因为不太可能发生爆孔、流挂等。
透明着色涂料组合物(B)包含树脂和着色颜料。树脂包含诸如基体树脂和固化剂等。
在一个实施方式中，透明着色涂料组合物(B)是透明着色基底涂料组合物(B1)。
透明着色基底涂料组合物(B1)中包含的基体树脂的实例包括：诸如具有可交联官能团(例如羧基或羟基等)的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂以及环氧树脂等的基体树脂。
透明着色基底涂料组合物(B1)中包含的固化剂的实例包括：诸如氨基树脂(三聚氰胺树脂、脲树脂等)、以及封端或未封端的多异氰酸酯化合物等各种交联剂。其中，可以优选使用热固化型水性涂料组合物作为透明着色基底涂料组合物(B1)；该热固化型水性涂料组合物，包含选自含羟基的聚酯树脂和含羟基的丙烯酸树脂中至少一种树脂作为基体树脂，并且包含三聚氰胺树脂作为固化剂。
基体树脂和固化剂的所占比例，以固体含量计前者的含量优选为50质量％～90质量％、更优选65质量％～80质量％，并且以固体含量计后者的含量优选为50质量％～10质量％、更优选35质量％～20质量％。
作为透明着色基底涂料组合物(B1)中包含的着色颜料，可以使用一种着色颜料，也可以组合两种或更多种使用。对于透明着色基底涂料组合物(B1)中包含的着色颜料没有限制，并且优选包含选自由红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、绿色颜料以及蓝色颜料所构成的组中的至少一种，更优选为选自由红色颜料、橙色颜料以及黄色颜料所构成的组中的至少一种，并且最优选为红色颜料。红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、绿色颜料以及蓝色颜料分别对红色系涂色(paint color)、橙色系涂色、黄色系涂色、绿色系涂色以及蓝色系涂色有效。
在本说明书中，红色系涂色具体定义如下：在基于相对于涂膜以45度角照射并且以偏离镜面反射光45度角接收的光的光谱反射率计算出的L*C*h颜色空间图中，当设定a*红色方向为0度时，色相角h在-45度或更大且低于45度的范围的涂色被定义为红色系涂色。L*C*h颜色空间是根据由国际照明委员会于1976年规定并在JIS Z 8729中采用的L*a*b*颜色空间设计的颜色空间。
在本说明书中，对于橙色系涂料颜色定义如下：在基于相对于涂膜以45度角照射并以偏离镜面反射光45度角接收的光的光谱反射率计算出的L*C*h颜色空间图中，当设定a*红色方向为0度时，色相角h在45度以上且低于67.5度的范围的涂料颜色被定义为橙色系涂料颜色。
在本说明书中，对于黄色系涂料颜色定义如下：在基于相对于涂膜以45度角照射并以偏离镜面反射光45度角接收的光的光谱反射率计算出的L*C*h颜色空间图中，当设定a*红色方向为0度时，色相角h在67.5度以上且低于135度的范围的涂料颜色被定义为黄色系涂料颜色。
在本说明书中，对于绿色系涂料颜色定义如下：在基于相对于涂膜以45度角照射并以偏离镜面反射光45度角接收的光的光谱反射率计算出的L*C*h颜色空间图中，当设定a*红色方向为0度时，色相角h在135度以上且低于-135度的范围的涂料颜色被定义为绿色系涂料颜色。
在本说明书中，对于蓝色系涂料颜色定义如下：在基于相对于涂膜以45度角照射并以偏离镜面反射光45度角接收的光的光谱反射率计算出的L*C*h颜色空间图中，当设定a*红色方向为0度时，色相角h在-135度以上且低于-45度的范围的涂料颜色被定义为蓝色系涂料颜色。
红色颜料的实例包括偶氮颜料，例如：氧化铁颜料、偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料以及缩合偶氮颜料；蒽嵌蒽醌颜料；蒽醌颜料；苝颜料；喹吖啶酮颜料；二酮吡咯并吡咯颜料；等等。其中苝颜料是优选的。
橙色颜料的实例包括偶氮颜料、蒽醌颜料、芘酮颜料、还原颜料、喹吖啶酮颜料、靛类颜料等。
黄色颜料的实例包括异吲哚啉颜料、甲亚胺颜料、蒽酮颜料、氧化铁颜料、苯并咪唑酮颜料、喹喔啉二酮颜料、异吲哚啉酮颜料等。
绿色颜料的实例包括酞菁颜料和甲亚胺颜料。
蓝色颜料的实例包括酞菁颜料和靛类颜料等。
对于着色颜料可以单独使用或者组合两种或更多种来使用。对于透明着色基底涂料组合物(B1)中的着色颜料含量并没有特别限制，并且优选的是，基于透明着色基底涂料组合物(B1)中树脂的固体含量100质量份，透明着色基底涂料组合物(B1)中的着色颜料含量为0.5质量份～10质量份、并且优选为0.7质量份～8质量份。
透明着色基底涂料组合物(B1)中的固体含量可以为60质量％或更小，并且涂布时固体含量可以为10质量％～50质量％。
透明着色基底涂料组合物(B1)可以进一步任选包含常用的涂料添加剂，例如体质颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流变调节剂、抗氧化剂、表面调节剂、消泡剂以及蜡。
在另一个实施方式中，透明着色涂料组合物(B)是透明着色透亮涂料组合物(transparent colored clear paint composition)(B2)。
透明着色透亮涂料组合物(B2)中包含的基体树脂的实例包括：诸如包含可交联官能团(例如羧基、羟基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、或环氧基)的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂以及氨基甲酸酯树脂等各种基体树脂。
透明着色透亮涂料组合物(B2)中包含的固化剂的实例包括：诸如氨基树脂(三聚氰胺树脂、脲树脂等)、封端或未封端多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基的化合物、酸酐以及含烷氧基甲硅烷基的化合物等各种交联剂。
基体树脂和固化剂的所占比例，以固体含量计前者的含量优选为50质量％～90质量％、更优选65质量％～80质量％，并且以固体含量计后者的含量优选为50质量％～10质量％、更优选35质量％～20质量％。
作为透明着色透亮涂料组合物(B2)中包含的着色颜料，可以使用一种着色颜料，也可以组合两种或更多种使用。对于透明着色透亮涂料组合物(B2)中的着色颜料含量并没有特别限制，并且优选的是，基于透明着色透亮涂料组合物(B2)的树脂固体含量100质量份，透明着色透亮涂料组合物(B2)中的着色颜料含量为0.5质量份～3质量份、优选为0.8质量份～2.5质量份、更优选为1.0质量份～1.5质量份。
透明着色透亮涂料组合物(B2)中的固体含量可以为70质量％或更小，并且在涂布时固体含量可以为10质量％～60质量％。
透明着色透亮涂料组合物(B2)还可以进一步任选包含常用的涂料添加剂，例如：固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流变调节剂、抗氧化剂、表面调节剂、消泡剂以及蜡。
优选的是，基于透明着色涂膜的固体含量100质量份，通过涂装透明着色涂料组合物(B)所获得的透明着色涂膜包含97质量份～99.5质量份的树脂、以及0.5质量份～3质量份的着色颜料。这样的结构使得可以更容易地形成本发明的层叠体。
本发明的层叠体中的式1中X的值和式2中Y的值可以由本领域技术人员通过选择金属基底涂料组合物(A)和透明着色涂料组合物(B)的成分及其含量来适当地设定。这使得可以更容易地形成在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的多层涂膜。
本发明的作为层叠体的多层涂膜中的式1中X的值和式2中Y的值可以由本领域技术人员通过选择金属基底涂料组合物(A)和透明着色涂料组合物(B)的成分及其含量来适当地设定。这使得可以更容易地形成在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的多层涂膜。
形成层叠体的方法和层叠体其它层的结构
本发明的层叠体结构的实例包括下述结构。按层叠顺序从左到右列出层叠在物体(对象物)上的层。
1.中涂层、基底层、金属基底层、透明涂层、透明着色层以及透明涂层(clear coatlayer)
2.中涂层、基底层、金属基底层以及透明着色层
3.中涂层、基底层、金属基底层、透明着色层以及透明涂层
4.中涂层、金属基底层、透明着色层以及透明涂层
5.中涂层、金属基底层以及透明着色层
6.中涂层、金属基底层、透明着色层以及对应于透明涂层涂膜(clear coatcoating film)的透明涂层
当本发明的层叠体是层叠膜时，可以通过将形成有金属基底层、透明着色层以及其它层(对应于中涂涂膜的中涂层、对应于基底涂膜的基底层、对应于透明涂层涂膜的透明涂层)的各膜进行层叠和粘附来形成层叠体。
作为层叠膜的金属基底层和透明着色层是通过与所述金属基底涂料组合物和所述透明着色涂料组合物相对应的金属基底组合物和透明着色涂料组合物来分别形成。
可以替代涂膜使用的膜(膜片)的制造方法是已知的，并且本领域技术人员可以使用本领域的常规技术制造满足式1和式2的在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的层叠膜。关于层叠膜制造方法的细节，参见JP2016-523742A、JP2008-110513A、JP2008-265029A；等等。
当本发明的层叠体是多层涂膜时，作为形成多层涂膜的工序包括诸如下述已知的工序。下面，在括号中，按涂装顺序从左到右列出涂装至物体(对象物)的涂料和组合物。
工序I：6涂3烘法(中涂涂料(C)/烘烤/基底涂料(D)/金属基底涂料组合物(A)/透明涂层涂料组合物(E)/烘烤/透明着色涂料组合物(B)/透明涂层涂料组合物(E)/烘烤)；
工序II：4涂2烘法(中涂涂料(C)/烘烤/基底涂料(D)/金属基底涂料组合物(A)/透明着色涂料组合物(B)/烘烤)；
工序III：5涂3烘法(中涂涂料(C)/烘烤/基底涂料(D)/金属基底涂料组合物(A)/透明着色涂料组合物(B)/烘烤/透明涂层涂料组合物(E)/烘烤)。
工序IV：5涂2烘法(中涂涂料(C)/金属基底涂料组合物(A)/透明涂层涂料组合物(E)/烘烤/透明着色涂料组合物(B)/透明涂层涂料组合物(E)/烘烤)
工序V：3涂1烘法(中涂涂料(C)/金属基底涂料组合物(A)/透明着色涂料组合物(B)/烘烤)
工序VI：4涂2烘法(中涂涂料(C)/金属基底涂料组合物(A)/透明着色涂料组合物(B)/烘烤/透明涂层涂料组合物(E)/烘烤)
工序I包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装至物体以形成中涂涂膜；加热中涂涂膜以固化涂膜；将基底涂料(D)涂装至固化的中涂涂膜以形成基底涂膜；将金属基底涂料组合物(A)涂装至基底涂膜以形成金属基底涂膜；将透明涂层涂料组合物涂装至金属基底涂膜以形成透明涂层涂膜；加热未固化的基底涂膜、未固化的金属基底涂膜以及未固化的透明涂层涂膜以同时固化这三层涂膜；将透明着色涂料组合物(B)涂装至固化的透明涂层涂膜以形成透明着色涂膜；将透明涂层涂料组合物(E)涂装至透明着色涂膜以形成透明涂层涂膜；并且加热未固化的透明着色涂膜和未固化的透明涂层涂膜以同时固化这两层涂膜。
工序II包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装至物体以形成中涂涂膜；加热中涂涂膜以固化涂膜；将基底涂料(D)涂装至固化的中涂涂膜以形成基底涂膜；将金属基底涂料组合物(A)涂装至基底涂膜以形成金属基底涂膜；将透明着色涂料组合物(B)涂装至金属基底涂膜以形成透明着色涂膜；并且加热未固化的基底涂膜、未固化的金属基底涂膜以及未固化的透明着色涂膜以同时固化这三层涂膜。
工序III包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装至物体以形成中涂涂膜；加热中涂涂膜以固化涂膜；将基底涂料(D)涂装至固化的中涂涂膜以形成基底涂膜；将金属基底涂料组合物(A)涂装至基底涂膜以形成金属基底涂膜；将透明着色涂料组合物(B)涂装至金属基底涂膜以形成透明着色涂膜；加热未固化的基底涂膜、未固化的金属基底涂膜以及未固化的透明着色涂膜以同时固化这三层涂膜；将透明涂层涂料组合物(E)涂装至固化的透明着色涂膜以形成透明涂层涂膜；并且加热未固化的透明涂层涂膜以固化涂膜。
工序IV包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装至物体以形成中涂涂膜；将金属基底涂料组合物(A)涂装至中涂涂膜以形成金属基底涂膜；将透明涂层涂料组合物涂装至金属基底涂膜以形成透明涂层涂膜；加热未固化的中涂涂膜、未固化的金属基底涂膜以及未固化的透明涂层涂膜以同时固化这三层涂膜；将透明着色涂料组合物(B)涂装至固化的透明涂层涂膜以形成透明着色涂膜；将透明涂层涂料组合物(E)涂装至透明着色涂膜以形成透明涂层涂膜；并且加热未固化的透明着色涂膜和未固化的透明涂层涂膜以同时固化这两层涂膜。
工序V包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装至物体以形成中涂涂膜；将金属基底涂料组合物(A)涂装至中涂涂膜以形成金属基底涂膜；将透明着色涂料组合物(B)涂装至金属基底涂膜以形成透明着色涂膜；并且加热未固化的中涂涂膜、未固化的金属基底涂膜以及未固化的透明着色涂膜以同时固化这三层涂膜。
工序VI包括如下步骤：将中涂涂料(C)涂装至物体以形成中涂涂膜；将金属基底涂料组合物(A)涂装至中涂涂膜以形成金属基底涂膜；将透明着色涂料组合物(B)涂装至金属基底涂膜以形成透明着色涂膜；加热未固化的中涂涂膜、未固化的金属基底涂膜以及未固化的透明着色涂膜以同时固化这三层涂膜；将透明涂层涂料组合物(E)涂装至固化的透明着色涂膜以形成透明涂层涂膜；并且加热未固化的透明涂层涂膜以固化涂膜。
本发明层叠体的膜或者涂膜所适用的物体的实例包括：诸如乘用车、卡车、摩托车以及公共汽车的车体外装板部件；汽车零部件；诸如例如手机和音频设备的家用电器外装板部件；等等。其中，车体外装板部件和汽车零部件是优选的。
作为这些物体(对象物)的材质并没有受到特别限制。实例包括：金属材料，例如铁、铝、黄铜、铜、锡、不锈钢、镀锌钢以及镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢；塑料材料，例如各种类型的纤维增强复合塑料(FRP)、以及树脂类(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等)；无机材料，例如玻璃、水泥以及混凝土；木材；纤维材料，例如纸和布；等等。其中，优选金属材料和塑料材料。
另外，层叠体所适用的物体还包括车体外装板部件、汽车零部件、家用电器或它们的金属基板(例如钢板)，在这些金属表面可以进行表面处理，例如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理。
可以对物体进行表面处理或不进行表面处理，并且可以在其上进一步形成一层或多层涂膜。例如，可以根据需要对作为基材的物体进行表面处理并可以在其上形成底涂涂膜(undercoating film)，还可以进一步在底涂涂膜上形成中涂涂膜。例如，当物体是车体时，可以使用通常用于涂装车体的已知的底涂和中涂涂料组合物来形成上述底涂涂膜和中涂涂膜。
作为形成底涂涂膜的底涂涂料组合物的实例包括电沉积涂料，并且优选阳离子电沉积涂料。作为可用于形成中涂涂膜的中涂涂料组合物的实例包括通过如下方式制备的涂料组合物：将诸如具有可交联官能团(例如羧基或羟基)的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂或环氧树脂等基体树脂以及诸如氨基树脂(例如三聚氰胺树脂或脲树脂)、封端或未封端多异氰酸酯化合物等交联剂，与颜料、增稠剂以及其它任选成分一起制备涂料组合物。
在本说明书中，短语“将金属基底涂料组合物(A)涂装至物体”不仅包括直接将金属基底涂料组合物(A)涂装至物体，还包括先将物体进行表面处理和/或形成一个或更多的附加层(例如底涂涂膜和/或中涂涂膜)之后再涂装金属基底涂料组合物(A)。
本发明的实施方式中的形成多层涂膜的方法，例如，如工序I～VI所示，包括将中涂涂料(C)涂装至物体以形成中涂涂膜的步骤。工序I～III中的中涂涂料(C)是包含亲水性有机溶剂作为介质，并且工序IV～VI中的中涂涂料(C)是包含水作为介质。
中涂涂料(C)优选为通常用于本领域的热固性涂料，并且含有基体树脂、交联剂和包含水和/或亲水性有机溶剂的介质。
作为基体树脂和交联剂，可以使用本领域中常用的已知化合物。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。交联剂的实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等。亲水性有机溶剂的可用实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等。
除了以上成分之外，中涂涂料(C)可以根据需要而适当地包含紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂、颜料等。
颜料的实例包括着色颜料、体质颜料、效应颜料等。这些可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
着色颜料的实例包括氧化钛、锌华、炭黑、钼红、偶氮颜料、还原颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。其中，可以优选使用苝。
体质颜料的实例包括黏土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝白等。其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。特别地，优选使用平均初级粒径为1μm或更小、更优选为0.01μm至0.8μm的硫酸钡作为体质颜料，以提供具有优异平滑度的外观的多层涂膜。
在本说明书中，硫酸钡的平均初级粒径通过使用扫描电子显微镜观察硫酸钡并且使电子显微镜照片上随机绘制的直线上的20个硫酸钡颗粒的最大直径平均化来确定。
此外，效应颜料的实例包括铝(包括气相沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛涂覆的氧化铝或氧化铁涂覆的氧化铝、氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母、玻璃片和全息颜料等。这些效应颜料可以单独使用或者两种或更多种组合使用。铝颜料的实例包括非漂浮型铝颜料和漂浮型铝颜料。可以使用这些颜料中的任一种。
当中涂涂料(C)包含颜料时，基于100质量份的中涂涂料(C)中的总计树脂固体含量，颜料的含量通常为1质量份～500质量份、优选为3质量份～400质量份、更优选为5质量份～300质量份。特别地，优选的是，中涂涂料(C)含有着色颜料和/或体质颜料，并且基于100质量份的中涂涂料(C)中的总计树脂固体含量，着色颜料和体质颜料的总含量通常为1质量份～500质量份、优选为3质量份～400质量份，并且特别优选为5质量份～300质量份。
当中涂涂料(C)包含上述着色颜料时，基于100质量份的中涂涂料(C)中的总计树脂固体含量，着色颜料的含量通常为1质量份～300质量份、优选为3质量份～250质量份、更优选为5质量份～200质量份。
当中涂涂料(C)包含上述体质颜料时，基于100质量份的中涂涂料(C)中的总计树脂固体含量，体质颜料的含量通常为1质量份～300质量份、优选为5质量份～250质量份、更优选为10质量份～200质量份。
当中涂涂料(C)包含上述效应颜料时，基于100质量份的中涂涂料(C)中的总计树脂固体含量，效应颜料的含量通常为0.1质量份～50质量份、优选为0.2质量份～30质量份、更优选为0.3质量份～20质量份。
具有以上结构的中涂涂料(C)的涂装可以改善经涂装的制品的表面平滑度、耐冲击性和耐崩裂性。
作为中涂涂料(C)的涂装方法，可以使用本领域中常用的一般涂装方法。涂装方法的实例包括使用刷或涂装装置的涂装方法。其中，使用涂装装置的涂装方法是优选的。涂装装置的优选实例包括无空气喷涂装置、空气喷涂装置和旋转雾化静电喷涂装置，例如涂料盒式涂装装置；旋转雾化静电喷涂装置是特别优选的。
在防止中涂涂膜与基底涂膜之间形成混合层方面，中涂涂膜优选是通过涂装中涂涂料(C)后加热固化来获得的干燥涂膜。在这种情况下，加热温度优选为110℃～180℃，并且特别优选为120℃～160℃。此外，热处理时间优选为10分钟～60分钟，并且特别优选为15分钟～40分钟。
在上述条件下进行加热处理后的中涂涂料(C)的固化膜厚，从所获得的多层涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发，优选为在10μm～50μm、特别优选在15μm～40μm的范围。
从诸如所获得的多层涂膜的颜色稳定性等观点出发，中涂涂料(C)的颜色遮盖膜厚(具有颜色遮盖力的膜厚度)优选为40μm或更小、更优选为35μm或更小、进一步优选为30μm或更小。本说明书中，所述“颜色遮盖膜厚”是通过以下方式进行测量来获得：将在JISK5600-4-1的4.1.2中规定的黑白格遮盖力试纸粘贴在钢板上后，倾斜地涂装涂料以使膜厚连续变化，干燥或固化后，在漫反射的日光下目视观察涂覆表面，用电磁膜厚度计测量遮盖力试纸的黑白方格的黑白边界消失时的最小膜厚的值，该测量值即为“颜色遮盖膜厚”。
本发明一实施方式中的形成多层涂膜的方法，可以包括如上述I～III工序所示的将基底涂料(D)涂装至中涂涂膜以形成基底涂膜的步骤。
作为基底涂料(D)可以使用已知的涂料组合物。特别地，作为基底涂料(D)优选使用通常涂装车体等所用的涂料组合物。
基底涂料(D)优选为含有基体树脂、交联剂以及包含水和/或有机溶剂的介质的涂料。作为该基体树脂和交联剂，可以使用本领域中常用的已知化合物。
基体树脂优选为具有优异的耐候性和透明度等的树脂。具体实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等。
基底涂料(D)可以是水性涂料也可以是溶剂型涂料，而从降低涂料的VOC的观点出发，优选为水性涂料。当基底涂料(D)为水性涂料时，所用的基体树脂可以是含有足以使树脂溶解或分散在水中的量的亲水基团(例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基或聚氧乙烯基，最优选为羧基)的树脂。通过中和该亲水性基团而将体系形成碱金属盐，可以将基体树脂溶解或分散在水中。对用于这种情况下的亲水性基团(例如，羧基)的量并没有特别的限制，并且可以根据水溶解度或水分散度进行任意选择。然而，亲水性基团的量通常使得酸值为约10mgKOH/g或更大，并且优选为30mgKOH/g～200mgKOH/g。用于中和的碱性物质的实例包括氢氧化钠、胺化合物等。
此外，以上树脂在水中的分散可以通过在表面活性剂和任选的水溶性树脂存在下单体组分的乳液聚合来进行。此外，还可以通过例如在乳化剂存在下将以上树脂分散在水中而获得水分散体(aqueous dispersion)。在水分散化中，基体树脂可以根本不含有上述亲水性基团，或者可以含有小于上述水溶性树脂的量的亲水性基团。
交联剂用于通过加热使基体树脂交联和固化，其实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物(包括未封端的多异氰酸酯化合物和封端的多异氰酸酯化合物)、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基团的化合物、含酰肼基团的化合物、含氨基脲基团的化合物等。其中，优选的是与羟基反应的氨基树脂和多异氰酸酯化合物、以及与羧基反应的含碳二亚胺基团的化合物。这些交联剂可以单独使用或两种以上组合使用。
具体地，适当使用通过甲醛与三聚氰胺、苯并胍胺或脲等缩合或共缩合，或者进一步用低级一元醇醚化而获得的氨基树脂。此外，还可以适当使用多异氰酸酯化合物。
可以根据需要自由地选择基底涂料(D)中的各组分的比例。然而，从耐水性、光洁性等观点出发，基于基体树脂和交联剂的总质量，通常优选基体树脂的比例为50质量％～90质量％、特别优选为60质量％～85质量％；并且基于基体树脂和交联剂的总质量，交联剂的比例优选为10质量％～50质量％，并且特别优选为15质量％～40质量％。
对于基底涂料(D)可以根据需要而任选使用有机溶剂。具体地，可以使用通常用于涂料的有机溶剂。有机溶剂的实例包括：烃，例如甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯和二甘醇单丁基乙酸酯；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚和二甘醇二丁醚；醇，例如丁醇、丙醇、辛醇、环己醇和二甘醇；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮；以及其它有机试剂。这些有机溶剂可以单独使用或者组合两种或更多种来使用。
除了上述成分之外，基底涂料(D)可以根据需要而适当含有着色颜料、体质颜料、紫外线吸收剂、消泡剂、流变调节剂、防锈剂以及表面调节剂等。
基底涂料(D)优选为透明涂料或着色涂料。
当基底涂料(D)是透明涂料时，不包含着色颜料，并且可以任选包含体质颜料。体质颜料的实例包括硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、碳酸镁、滑石以及氧化铝白等。
当混合以上体质颜料时，基于基底涂料(D)中的树脂固体含量100质量份，体质颜料的含量优选为0.1质量份～30质量份、更优选为0.1质量份～20质量份。
当基底涂料(D)是着色涂料时，含有着色颜料。从控制光透过的观点出发，基底涂料(D)可以含有着色颜料，例如氧化钛和炭黑，并且还可以任选含有除氧化钛和炭黑之外的常规已知的着色颜料。着色颜料并不特别受到限制。具体地，可以选自下述颜料中的一种或组合两种或更多种的颜料，例如复合金属氧化物颜料(例如氧化铁颜料和钛黄)、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苝颜料、芘酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、阴丹酮颜料、二氧六环颜料、还原颜料、靛蓝颜料以及效应颜料等。
当混合以上着色颜料时，基于基底涂料(D)中的树脂固体含量100质量份，着色颜料的含量优选为0.1质量份～50质量份、更优选为0.2质量份～40质量份。
从所获得的多层涂膜在高亮附近具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有高色度的观点出发，由基底涂料(D)获得的基底涂膜的固化膜厚优选为3μm或更大、更优选为3μm～20μm、进一步优选为5μm～15μm。
可以通过一般方法进行基底涂料(D)的涂装。实例包括例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化喷涂等方法。可以任选在基底涂料(D)的涂装期间施加静电电荷。其中，旋转雾化静电喷涂和空气喷雾静电喷涂是优选的，并且旋转雾化静电喷涂是特别优选的。
当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化喷涂时，优选地通过适当地添加水和/或有机溶剂和任选的添加剂(例如流变调节剂和消泡剂)调整基底涂料(D)以具有适合于涂装的固体含量和粘度。
基底涂料(D)的固体含量优选为10质量％～60质量％、更优选为15质量％～55质量％、进一步优选为20质量％～50质量％。通过布氏粘度计(B型粘度计)在20℃和6rpm下测量的基底涂料(D)的粘度优选为200cps～7000cps、更优选为300cps～6000cps、进一步优选为500cps～5000cps。
本发明实施方式的多层涂膜形成方法包括：例如，如工序I～VI所示，将金属基底涂料组合物(A)涂装至基底涂膜或中涂涂膜以形成金属基底涂膜的步骤。金属基底涂料组合物(A)如上所述。
金属基底涂料组合物(A)可以通过例如静电喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化喷涂或幕帘式涂布等方法进行涂装。在本发明的多层涂膜形成方法中，旋转雾化型静电喷涂是特别优选的。
通过涂装金属基底涂料组合物(A)所获得的金属基底涂膜优选为干燥的。对于干燥上述金属基底涂膜的方法没有特别的限制。例如，可以使用允许涂膜在室温下静置15分钟～30分钟的方法，以及在50℃～100℃的温度下进行预热30秒～10分钟的方法等。
本发明的实施方式中形成多层涂膜的方法可以包括将透明涂层涂料组合物(E)或透明着色涂料组合物(B)涂装至金属基底涂膜以形成透明涂层涂膜或透明着色涂膜的步骤，如上述工序I～VI所示。
透明着色涂料组合物(B)如上所述。
透明涂料组合物(E)可以是含有基体树脂和固化剂的单组分透明涂料，或具有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料。
透明涂层涂料组合物(E)是有机溶剂型或水型热固性涂料，其包含树脂成分(例如基体树脂和交联剂)以及溶剂(例如有机溶剂和水)，并且可以进一步任选包含紫外线吸收剂和光稳定剂等。透明涂层涂料组合物(E)具有透明性，可使得下层的金属基底涂膜的金属质感能够透过由该涂料组合物获得的透明涂层涂膜来目视观察到。透明涂层涂料组合物(E)的组成可以通过适当选择透明着色涂料组合物(B)中描述的成分来确定。
通常，透明涂层涂料组合物(E)和透明着色涂料组合物(B)的涂装量，优选以使各固化膜的厚度成为约10μm～50μm的方式进行确定。
对于透明涂层涂料组合物(E)或透明着色涂料组合物(B)可以采用任何方法进行涂装，并且可以采用相同于金属基底涂料组合物(A)的方法进行涂装。例如，透明涂层涂料组合物(E)或透明着色涂料组合物(B)可以采用诸如静电喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化喷涂或幕帘式涂布等涂布方法来施加。
在涂装透明涂层涂料组合物(E)或透明着色涂料组合物(B)形成了透明涂层涂膜或透明着色涂膜之后，为了促进挥发性成分的挥发，例如可在约50℃～80℃的温度下预热约3分钟～10分钟。
本发明的实施方式中的形成多层涂膜的方法可以包括在透明着色涂膜上形成透明涂层涂料组合物(E)的步骤，如工序I～VI所示。在透明着色涂膜上形成的透明涂层涂料组合物(E)可以采用与在金属基底涂膜上形成透明涂层涂料组合物(E)相同的组成，或者也可以是不同的组成。为了方便起见，优选使用相同的组成。透明涂层涂料组合物(E)的涂装方法如上所述。
可以通过已知方式进行加热来烘烤。例如，可以使用诸如热风炉、电炉或红外光束加热炉等干燥炉。
加热温度优选为70℃～180℃、更优选为80℃～170℃。
加热时间并不特别受到限制，但是优选为10分钟～40分钟、更优选为20分钟～30分钟。固化(烘烤)时间可以根据固化温度而改变，优选在100℃～170℃的温度下进行约10分钟～40分钟。
通过测量多层涂膜中的色度和明度，可以评价在本发明实施方式中的多层涂膜在高亮下的高明度和从高亮到阴暗的宽范围内的高色度。
优选为本发明实施方式中的多层涂膜具有如下特征：
当设定X＝[(C*45)2+(C*75)2)]1/2 (式1)并且
设定Y＝[(L*15)2+(C*15)2)]1/2+[(L*25)2+(C*25)2)]1/2 (式2)时，X为64以上且Y为191以上，并且颗粒度的测量值(HG值)为45以下。
L*和C*分别表示由国际照明委员会于1976年规定并在JIS Z 8729中采用的L*a*b*颜色空间(表色系)中的明度和色度。
C*15、C*25、C*45以及C*75分别被定义为：通过使用多角度分光光度计(X-RiteInc.制造，商品名为MA-68II)测量的相对于所获得的涂膜以45度角照射并分别以偏离镜面反射光15度、25度、45度以及75度的角度接受的光的光谱反射率计算出的色度数值。
L*15和L*25分别被定义为：通过使用多角度分光光度计(X-Rite Inc.制造，商品名为MA-68II)测量的相对于所获得的涂膜以45度角照射并分别以偏离镜面反射光15度和25度的角度接受的光的光谱反射率计算出的明度数值。
优选的是C*15为100或更大、C*25为75或更大、C*45为50以上、以及C*75为35或更大，因为层叠体的颜色可以在从高亮至阴暗的宽范围内总体上保持鲜艳和明亮。
术语“高亮”是指在镜面反射光的附近观察多层涂膜。术语”阴暗(底部)”是指在不受镜面反射光影响的角度观察多层涂膜。“正面(face)”是指从高亮至阴暗的中间角度观察多层涂膜。
如图1所示，在本申请中，为了以较少的测量反射率来准确测定层叠体1在从偏离镜面反射光(1)10度的高亮到偏离镜面反射光110度的阴暗的角度范围内的光学特性，使用多角度分光光度计(X-Rite Inc.制造，商品名为MA-68II)测量偏离镜面反射光15度(X1)、25度(X2)、45度(X3)、75度(X4)以及110度(X5)的接收角的光谱反射率。其中，在110度和75度之间的色度值几乎没有差异。因此，色度采用了从高亮到正面的四个角即15度(X1)、25度(X2)、45度(X3)以及75度(X4)的光谱反射率测量值。明度采用了高亮下的两个角即15度(X1)和25度(X2)的光谱反射率测量值。图1示出了层叠体1，其包含金属基底层2和在金属基底层2上形成的透明着色层3。
式1中的X是色度指数，其中正面(45度)的色度C*45和阴暗(75度)的色度C*75为变量。X值大表示色度高，与正面(正对面部)和阴暗(底部)的变角无关。X可以是观察者观察层叠体时感知到的在正面(正对面部)和阴暗(底部)的层叠体的色度的量度。
当透明着色层为绿色或蓝色的情况下X为50以上时，或者当透明着色层为红色、橙色或黄色的情况下X为64以上时，色度从正面至阴暗的下降很小，并且观察到层叠体的颜色更亮。特别地，从层叠体的从正面至阴暗范围内的色度观点出发，优选X为64以上。
式2中的Y是色度和明度的指数，其中在15度的色度C*15、25度的色度C*25、15度的明度L*15以及25度的明度L*25表示为变量。15度和25度是在高亮下反射率急剧变化的角度。Y可以是观察者观察层叠体时感知到的在高亮下层叠体的色度和明度的组合的量度。
当透明着色层为绿色或蓝色的情况下Y为144以上时，或者当透明着色层为红色、橙色或黄色的情况下Y为191以上时，在高亮下层叠体的色度和明度均高。特别地，从高亮下层叠体的高色度和明度的观点出发，优选的是Y为191以上。
X和Y的值可以根据所得涂膜(透明着色层)的色相而变化。因此，当透明着色层为红色时，优选X为64以上、更优选为65～80、进一步优选为66～75；并且优选Y为191以上、更优选为200～240、进一步优选为205～235。
当透明着色层为橙色时，优选X为64以上、更优选为65～100、进一步优选为66～95；并且优选Y为191以上、更优选为200～300、进一步优选为205～295。
当透明着色层为黄色时，优选X为64以上、更优选为80～200、进一步优选为100～180；并且优选Y为191以上、更优选为210～400、进一步优选为220～380。
当透明着色层为绿色时，优选X为50以上、更优选为52～90、进一步优选为55～70；并且优选Y为144以上、更优选为145～300、进一步优选为150～280。
当透明着色层为蓝色时，优选X为50以上、更优选为52～90、进一步优选为55～70；并且优选Y为144以上、更优选为145～240、进一步优选为150～175。
当X为64以上且Y为191以上时，可以获得在高亮下具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有更高色度的层叠体。
当X为65以上且80以下并且Y为200以上且240以下时，可以获得在高亮下具有高明度且在从高亮至阴暗的宽范围内具有更高色度的层叠体。
将颗粒度(颗粒感)表示为高亮颗粒度值(Hi-light Graininess Value，下文简称为“HG值”)。HG值是指通过微观观察所获得的微观亮度的参数，并且表明在高亮下(相对于入射光从接近于镜面反射光观察层叠体)的颗粒度。HG值是通过如下步骤得到的测量值：首先，针对层叠体以15度光入射角和0度接收角的方式、使用CCD照相机拍摄涂膜，使获得的数字图像数据(即二维亮度分布数据)经历二维傅立叶变换以获得功率谱图像；随后，仅从功率谱图像提取对应于颗粒度的空间频率区域，并且将所获得的测量参数转换为具有与颗粒度呈线性关系的0至100的HG值。HG值为“0”时表示无颗粒度，并且HG值大约为“100”时表示最高可能的颗粒度。
本发明实施方式中的多层涂膜优选为HG值为45以下。因此，可以获得具有低颗粒度且呈现有致密感的颜色的多层涂膜。
可以针对本发明的层叠体的膜或涂膜来测定C*15、C*25、C*45、C*75、L*15及L*25、以及层叠体颗粒度(HG值)。
本发明还可以采用以下各项技术方案。
(1)一种层叠体，其包括金属基底层以及所述金属基底层上形成的透明着色层，其中，
所述金属基底层包含铝颜料、光散射成分、表面调节剂以及流变调节剂；基于100质量份的所述金属基底层，所述铝颜料的含量以固体含量计为15质量份～70质量份，所述光散射成分的含量以固体含量计为5质量份～55质量份；并且所述透明着色层包含树脂成分、固化剂以及着色颜料；
基于透明着色层的树脂固体含量100质量份，所述着色颜料的含量为0.5质量份～10质量份。
(2)如(1)所述的层叠体，其中，所述铝颜料包含气相沉积铝片颜料。
(3)如(1)或(2)所述的层叠体，其中，所述铝颜料包含表面经二氧化硅处理过的铝颜料。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的层叠体，其中，所述光散射成分包含白色颜料、干涉颜料或者它们的组合。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的层叠体，其中，所述着色颜料为选自由红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、绿色颜料以及蓝色颜料组成的组中的至少一种。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的层叠体，其中，所述金属基底层具有0.02μm～5μm的膜厚。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的层叠体，其中，透明着色层具有10μm～60μm的膜厚。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的层叠体，其中，所述层叠体是多层涂膜，所述多层涂膜包括：形成所述金属基底层的金属基底涂膜，以及形成所述透明着色层的彩色透明涂膜。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的层叠体，其中，在透明着色层上还具有透明涂层。
(10)如(9)所述的层叠体，其中透明涂层包含树脂和着色颜料。
(11)如(1)～(10)中任一项所述的层叠体，其中，表面调节剂是选自由硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂、氟类表面调节剂、以及炔二醇(acetylenediol)类表面调节剂组成的组中的一种或更多种。
(12)如(1)～(11)中任一项所述的层叠体，其中，流变调节剂包含纤维素类流变调节剂。
(13)如(1)～(11)中任一项所述的层叠体，其中，
当设定X＝[(C*45)2+(C*75)2)]1/2，并且
Y＝[(L*15)2+(C*15)2)]1/2+[(L*25)2+(C*25)2)]1/2时，
X为64以上且Y为191以上，并且颗粒度的测定值(HG值)为45以下；
前提条件是：
C*15、C*25、C*45以及C*75表示通过相对于层叠体以45度入射角照射并分别以偏离镜面反射光15度、25度、45度以及75度的角度接收的光的光谱反射率来求出的色度，并且
L*15和L*25表示通过相对于层叠体以45度入射角照射并分别以偏离镜面反射光15度和25度的角度接收的光的光谱反射率来求出的明度。
(14)如(13)所述的层叠体，其中，X为65以上且80以下并且Y为200以上且240以下。
(15)如(13)所述的层叠体，其中，透明着色层为绿色或蓝色着色层，并且Y为144以上。
(16)如(13)所述的层叠体，其中，透明着色层为红色、橙色或黄色着色层，并且Y为191以上。
(17)如(13)所述的层叠体，其中，透明着色层为红色着色层，X为66～75，并且Y为205～235。
(18)如(13)所述的层叠体，其中，透明着色层为橙色着色层，X为66～95，并且Y为205～295。
(19)如(13)所述的层叠体，其中，透明着色层为黄色着色层，X为100～180，并且Y为220～380。
(20)如(13)所述的层叠体，其中，透明着色层为绿色着色层，X为55～70，并且Y为150～280。
(21)如(13)所述的层叠体，其中，透明着色层为蓝色着色层，X为55～70，并且Y为150～175。
(22)一种物体，其中，包括如(1)～(21)中任一项所述的层叠体。
(23)一种多层涂膜形成方法，其包括下述步骤(1)～(3)：
(1)将金属基底涂料涂装至被涂物上以形成金属基底涂膜，
(2)将透明着色涂料涂装至所述金属基底涂膜上以形成透明着色涂膜，以及
(3)将步骤(1)中形成的所述金属基底涂膜以及步骤(2)中形成的所述透明着色涂膜进行加热以分别或同时固化这些涂膜；
其中，所述金属基底涂料的固体含量为1质量％～20质量％，并且包含水、铝颜料、光散射成分、表面调节剂以及流变调节剂；基于100质量份的所述金属基底涂料，所述铝颜料的含量以固体含量计为0.2质量份～6质量份，所述光散射成分的含量以固体含量计为0.1质量份～10质量份；并且
所述透明着色涂料包含树脂成分、固化剂以及着色颜料；基于100质量份的所述透明着色涂料中的树脂固体含量，所述着色颜料的含量为0.5质量份～10质量份。
(24)如(23)的多层涂膜形成方法，其中，所述铝颜料包含气相沉积铝片颜料。
(25)如(23)或(24)的多层涂膜形成方法，其中，所述铝颜料包含表面经二氧化硅处理过的铝颜料。
(26)如(23)～(25)中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述光散射成分包含白色颜料、干涉颜料或者它们的组合。
(27)如(23)～(26)中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述着色颜料为选自由红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、绿色颜料以及蓝色颜料组成的组中的至少一种。
(28)如(23)～(27)中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述金属基底涂膜在固化后具有0.02μm～5μm的膜厚。
(29)如(23)～(28)中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，透明着色涂膜在固化后具有10μm～60μm的膜厚。
(30)如(23)～(29)中任一项所述的多层涂膜形成方法，其包括：在步骤(1)之前，将中涂涂料涂装至被涂物上以形成中涂涂膜；并且所述步骤(1)包括将金属基底涂料涂装至所述中涂涂膜上。
下面，举出制造例、实施例和比较例，进一步具体地说明本发明。这些制造例、实施例和比较例仅仅是示例，并不意在限制本发明的范围。在制造例、实施例以及比较例中，在没有特别表明的情况下，“份”和“％”是以质量为基准。另外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜。
实施例
1.金属基底涂料组合物(A)的制造
含磷酸基的丙烯酸树脂(R-1)的制造
制造例1
将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并加热至110℃。当温度保持在110℃时，将含有25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份支链高级烷基丙烯酸酯(商品名为“Isostearyl Acrylate”，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生产)、7.5份丙烯酸-4-羟基丁酯、15份下述含磷酸基的可聚合单体、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐、10份异丁醇和4份叔丁基过氧辛酸酯的121.5份混合物在4小时内滴加到以上混合溶剂中。此外，将含有0.5份叔丁基过氧辛酸酯和20份异丙醇的混合物经过1小时滴加至其中。然后，搅拌所得物并老化1小时，由此获得固体含量为50％的含磷酸基的丙烯酸树脂溶液(R-1)。所述含磷酸基的丙烯酸树脂的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，并且重均分子量为10000。
含磷酸基的可聚合单体：将57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中,并加热至90℃。在2小时内滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯之后，搅拌混合物并老化1小时。此后，加入59份异丙醇，由此获得固体含量为50％的含磷酸基的可聚合单体溶液。所获得的单体的酸值为285mgKOH/g。
含羟基的丙烯酸树脂(R-2)的制造
制造例2
将35份丙二醇单丙醚放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并且加热至85℃；随后，将包含32份甲基丙烯酸甲酯、27.7份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸4-羟丁酯、3份丙烯酸羟丙酯、丙烯酸6.3份、1份2-丙烯酰氧乙基磷酸酯、15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物经过4小时滴加至其中。在完成滴加后，将混合物老化1小时。然后，将10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物在1小时内进一步滴加至其中。在完成滴加后，将混合物老化1小时。将7.4份二乙醇胺进一步添加至其中，由此获得固体含量为55％的含羟基的丙烯酸树脂(R-2)。所获得的含羟基的丙烯酸树脂(R-2)具有51mg KOH/g的酸值、52mg KOH/g的羟值。
丙烯酸树脂(R-3)的制造
制造例3
将37份乙二醇单丁醚放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并且加热搅拌，使反应混合物保持在110℃。将包含10份苯乙烯、35份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸2-乙基己基酯、5份甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、10份甲基丙烯酸2-羟乙酯、20份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量:约2080)、1份偶氮二异丁腈以及5份异丁醇的混合物经过3小时滴加至其中。在完成滴加后，将混合物在110℃下老化30分钟。随后，将包含20份乙二醇单丁醚和0.5份偶氮二异丁腈的追加催化剂混合物经过1小时滴加至其中。在110℃下老化1小时，冷却混合物，由此获得固体含量为50％的丙烯酸树脂(R-3)溶液。所获得的树脂的重均分子量为20000。
聚酯树脂(R-4)的制造
制造例4
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二甲酸酐和120份己二酸放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。经过3小时将混合物加热至160℃～230℃，然后在230℃下进行缩合反应4小时。随后，为了将羧基引入所得的缩合反应产物中，将38.3份偏苯三酸酐添加至所述产物中，然后在170℃下反应30分钟。此后，用2-乙基-1-己醇稀释产物，由此获得固体含量为70％的聚酯树脂(R-4)溶液。所获得的含羟基的聚酯树脂具有46mg KOH/g的酸值、150mg KOH/g的羟值和1400的数均分子量。
丙烯酸树脂水性分散体(R-5)的制造
制造例5
将128份去离子水和2份“Adekaria Soap SR-1025”(商品名，Adeka制造，乳化剂，活性成分为25％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。将混合物在氮气流下搅拌和混合，并且加热至80℃。
随后，将下述的用于核部分的单体乳液的总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并且在80℃下保持15分钟。然后，将剩下的用于核部分的单体乳液经过3小时滴加到保持相同温度的反应容器中。在完成滴加后，将混合物老化1小时。随后，经过1小时滴加下述用于壳部分的单体乳液，然后将混合物老化1小时。此后，将混合物冷却至30℃，同时向其逐渐添加40份5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，并且通过100目尼龙布过滤并排出，从而获得平均粒径为100nm和固体含量为30％的丙烯酸树脂水性分散体(R-5)。所获得的丙烯酸树脂水性分散体具有33mg KOH/g的酸值和25mg KOH/g的羟值。
用于核部分的单体乳液：将40份去离子水、2.8份“Adekaria Soap SR-1025”、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯进行搅拌混合，由此获得用于核部分的单体乳液。
用于壳部分的单体乳液：将17份去离子水、1.2份“Adekaria Soap SR-1025”、0.03份的过硫酸铵、3份的苯乙烯、5.1份的2-羟乙基丙烯酸酯、5.1份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯进行搅拌混合，由此获得用于壳部分的单体乳液。
颜料分散体的制造
制造例6
将6份含羟基的丙烯酸树脂(R-2)(固体含量为3.3份)、35份JR-903(商品名，TaycaCorporation制造，金红石型氧化钛颜料)以及18份去离子水置于搅拌容器，并均匀混合，然后进一步添加2-(二甲基氨基)乙醇以调整pH至7.5。将所获得的混合物放置在225ml树脂瓶中，并且将130份氧化锆珠(尺寸:1.5mm)添加至其中，然后将瓶密封。使用震荡型涂料调节器将颜料分散120分钟。颜料分散后，将氧化锆珠通过100目的金属丝网过滤去除，由此获得固体含量为66％的白色颜料分散体(P-1)。
制造例7
将6份含羟基的丙烯酸树脂(R-2)(固体含量为3.3份)、35份Paliogen MaroonL3920(商品名，苝红色颜料，BASF A.G.制造)以及60份去离子水置于搅拌容器中，并均匀混合，然后进一步添加2-(二甲基氨基)乙醇以调整pH至7.5。将所获得的混合物放置在225ml的树脂瓶中，并将130份氧化锆珠(尺寸：1.5mm)添加至其中，然后将瓶密封。使用震荡型涂料调节器将颜料分散120分钟。颜料分散后，将氧化锆珠通过100目的金属丝网过滤去除，由此获得固体含量为66％红色颜料分散体(P-2)。
制造例8
将327份(固体含量:180份)含羟基的丙烯酸树脂溶液(R-2)、360份去离子水、6份Surfynol(注册商标)104A(商品名，Evonik Industries AG制造，消泡剂，固体含量为50％)以及250份BarifineBF-20(商品名，Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造，硫酸钡粉末，平均粒径为0.03μm)置于涂料调节器中，并且向其添加玻璃珠介质。将混合物在室温下混合并且分散1小时，由此获得固体含量为44％的体质颜料分散体(P-3)。
制造例8
金属基底涂料组合物(A)的制造
制造例9
将下述成分进行搅拌混合，由此制备金属基底涂料(A-1)。
“Alpaste EMR-B6360”(商品名，Toyo Aluminium K.K.制造，非漂浮型铝片，平均粒径D50为10.3μm，厚度为0.19μm，表面经二氧化硅处理过)8.66份(以固体含量计，4.07份)；
“Iriodin 111Rutile Fine Satin”(商品名，Merck&Co.,Inc.制造，氧化钛涂覆的云母颜料，初级平均粒径为5.8μm，厚度为0.34μm)4.12份(以固体含量计，4.12份)；
“Rheocrysta”(商品名，纤维素类流变调节剂＝纤维素-纳米纤维凝胶，DKSCo.Ltd.制造，固体含量为2％)18.75份(以固体含量计，0.38份)；
“BYK348”表面调节剂(商品名，BYK公司制造，硅酮类表面调节剂，固体含量为100％)1份(以固体含量计，1份)；
含磷酸基的丙烯酸树脂(R-1)2.51份(以固体含量计，1.26份)；
丙烯酸树脂(R-3)3.09份(以固体含量计，1.55份)；
二甲基乙醇胺0.26份；
蒸馏水73.98份。
制造例10～23
除了如表1所示的组成以外，以与制造例9相同的方式获得金属基底涂料(A-2)～(A-15)。
表1中的原材料的详细情况如下。
“Hydroshine WS-3004”(商品名，用于水溶液的气相沉积铝片颜料，Eckart制造，固体含量为10％，内部溶剂为异丙醇，平均粒径D50为13μm，厚度为0.05μm，表面经二氧化硅处理过)；
“Alpaste EMR-B5690”(商品名，非漂浮型铝片，Toyo Aluminium K.K.制造，平均粒径D50为8.8μm，厚度为0.1μm，表面经二氧化硅处理过)；
“Xirallic T60-10 Crystal Silver”(商品名，氧化钛涂覆的氧化铝片状颜料，Merck&Co.,Inc.制造，初级平均粒径为约19μm，厚度为约0.4μm)；
“Xirallic T61-10 Micro Silver”(商品名，氧化钛涂覆的氧化铝片状颜料，Merck&Co.,Inc.制造，初级平均粒径为约12μm，平均厚度为0.3μm)。
制造例24
在搅拌容器中，将14份(以固体计)体质颜料分散体(P-3)、40份(以固体计)丙烯酸树脂水性分散体(R-5)、23份(以固体计)聚酯树脂溶液(R-4)、10份(以固体计)“UCOAT UX-310”(商品名，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造，氨基甲酸酯树脂水性分散体，固体含量为40％)、27份(以固体计)“Cymel 251”(商品名，Cytec Industries Japan LLC制造，三聚氰胺树脂，固体含量为80％)以及12份“GX-180A”(商品名，旭化成金属株式会社制造，铝颜料膏，铝含量为74％)进行搅拌混合，由此制备固体含量为25％的银色基底涂料(A-16)。
制造例25
将下述市售的水性基底涂层涂料(A-17-1)和水性基底涂层涂料(A-17-2)用作金属基底涂料组合物(A-17)。水性基底涂层涂料(A-17-1)和水性基底涂层涂料(A-17-2)不含光散射成分。
(A-17-1)
“WBC-716T No.7321”(商品名，关西涂料株式会社制造，水性基底涂层涂料，金属红色，固体含量为30％)；
(A-17-2)
“WBC-716T No.7322”(商品名，关西涂料株式会社制造，水性基底涂层涂料，红色，固体含量为30％)。
表1
Figure GDA0002536413570000411
表1续
Figure GDA0002536413570000421
2.透明着色涂料组合物(B)的制造
(B-1)
基于KINO6510(商品名，关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)中的树脂的固体含量100质量份，添加1.21份的Paliogen Maroon L3920(商品名，BASF A.G.制造，有机苝颜料)，由此获得(B-1)。
(B-2)
基于KINO6510(商品名，关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)中的树脂的固体含量100质量份，添加1.01份的Paliogen Maroon L3920(商品名，BASF A.G.制造，有机苝颜料)，由此获得(B-2)。
(B-3)
基于KINO6510(商品名，关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)中的树脂的固体含量100质量份，添加0.81份的Paliogen Maroon L3920(商品名，BASF A.G.制造，有机苝颜料)，由此获得(B-3)。
(B-4)
基于KINO6510(商品名，关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)中的树脂的固体含量100质量份，添加0.60份的Paliogen Maroon L3920(商品名，BASF A.G.制造，有机苝颜料)，由此获得(B-4)。
(B-5)
基于WBC-716T Enamel Clear(商品名，关西涂料株式会社制造，水性基底涂层涂料，透明)中的树脂固体含量100质量份，添加1.21份的Paliogen Maroon L3920(商品名，BASF A.G.制造，有机苝颜料)，由此获得(B-5)。
(B-6)
基于KINO6510(商品名，关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)中的树脂固体含量100质量份，添加1.5份Fastogen Blue AE-8(商品名，DIC制造，酞菁蓝色颜料)和0.15份Solsperse 5000(商品名，Lubrizol制造，酞菁颜料衍生物)，由此获得(B-6)。
(B-7)
基于KINO6510(商品名，关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)中的树脂固体含量100质量份，添加1.5份Cyanine Green 5370(商品名，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制造，铜-酞菁-绿色颜料)，由此获得(B-7)。
(B-8)
基于KINO6510(商品名，关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)中的树脂固体含量100质量份，添加1.5份BAYFAST Yellow Y-5688(商品名，Lanxess制造，偶氮类黄色颜料)，由此获得(B-8)。
(B-9)
基于KINO6510(商品名，关西涂料株式会社制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)中的树脂固体含量100质量份，添加1.5份Cosmoray Orange L2950(商品名，BASF A.G.制造，二酮吡咯并吡咯类橙色颜料)，由此获得(B-9)。
3.中涂涂料组合物的制造
(C-1)
“TP-65No.8110”(商品名，关西涂料株式会社制造，溶剂型红色中涂涂料，所获得涂膜的L*值：20)；
(C-2)
“WP-522H N-2.0”(商品名，关西涂料株式会社制造，聚酯-树脂类水性中涂涂料，所获得涂膜的L*值：20)。
4.基底涂料组合物的制造
(D-1)
制造例26
在搅拌容器中，将14份(以固体计)体质颜料分散体(P-3)、40份(以固体计)丙烯酸树脂水性分散体(R-5)、23份(以固体计)聚酯树脂溶液(R-4)、10份(以固体计)“UCOAT UX-310”(商品名，Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造，氨基甲酸酯树脂水性分散体，固体含量为40％)和27份(以固体计)“Cymel 251”(商品名，Cytec Industries Japan LLC制造，三聚氰胺树脂，固体含量为80％)进行搅拌混合，由此制备无色透明的基底涂料(D-1)。
5.透明涂层涂料组合物的制造
(E-1)
“KINO6510”(商品名，关西涂料株式会社(Kansai Paint Co.,Ltd.)制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)
6.物体(对象物)的制备
在经过脱脂和磷酸锌处理的钢板(JISG3141，尺寸为400mm×300mm×0.8mm)上，通过电沉积来涂装Elecron GT-10阳离子电沉积涂料(商品名，关西涂料株式会社制造，以封端的多异氰酸酯化合物作为交联剂的环氧树脂多胺类阳离子树脂)，以使作为固化涂膜的膜厚成为20μm。将涂膜在170℃下加热20分钟以使涂膜交联和固化，由此形成电沉积涂膜，由此获得作为物体(对象物)的被涂物1。
7.测试板的制作
实施例1
步骤(1)：使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将中涂涂料(C-1)涂装到被涂物1上形成为35μm的固化膜厚度，并且将所得的膜在140℃下加热30分钟以通过交联进行固化。
步骤(2)：然后，使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将透明基底涂料(D-1)涂装到固化的涂膜上至10μm的固化膜厚度，并且将所得到的膜静置2分钟。
步骤(3)：此外，将金属基底涂料(A-1)调节至表1所示的涂料粘度，并且在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)涂装至涂膜，以使作为干燥涂膜的膜厚成为2.3μm。然后，将所得到的膜在80℃下静置3分钟。
步骤(4)：随后，将透明着色涂料(B-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)涂装至干燥涂膜表面，以使作为干燥涂膜的膜厚成为30μm。在涂装后，使所得涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥这多层涂膜，由此制备测试板。
根据下列式(2)计算表2中示出的金属基底涂膜的干燥膜厚。该公式也应用于以下实施例。
x＝(sc*10000)/(S*sg) (2)
x:膜厚(μm)
sc:涂料(涂装附着)固体含量(g)
S:涂料(涂装附着)固体含量的评价面积(cm2)
sg:涂膜比重(g/cm3)
实施例2～15、比较例1～3
除了使用表2中所示的涂料和膜厚以外，以与实施例1相同的方式制备测试板。
实施例16
步骤(1)：使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将中涂涂料(C-1)涂装到被涂物1上形成为30μm的固化膜厚度，并且将所得的膜在140℃下加热30分钟以通过交联进行固化，由此形成了中涂涂膜。
步骤(2)：使用旋转雾化静电喷涂装置将透明基底涂料(D-1)涂装至中涂涂膜，以使作为固化涂膜的膜厚成为10μm。静置3分钟后，将涂膜在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的基底涂膜。
步骤(3)：然后，将上述所制备的金属基底涂料(A-1)，在所得到的未固化的基底涂膜上，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)进行涂装，以使作为干燥涂膜的膜厚成为1.0μm。使所得涂膜在室温下静置3分钟，然后在80℃下静置3分钟，由此形成未固化的金属涂膜。
步骤(4)：此外，将透明涂层涂料(E-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)涂装至所获得的未固化的金属涂膜上，以使作为干燥涂膜的膜厚成为35μm，由此形成未固化的透明涂膜。在涂装后，将所得涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥上述三层涂膜，由此形成多层涂膜。
步骤(5)：随后，将透明着色涂料(B-5)用旋转雾化静电喷涂装置涂装至上述多层涂膜，以使作为固化涂膜的膜厚成为20μm。静置3分钟后，将所得到的涂膜在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的透明着色涂膜。
步骤(6)：此外，将透明涂层涂料(E-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)涂装至所获得的未固化的透明着色涂膜上，以使作为干燥涂膜的膜厚成为35μm，由此形成透明涂膜。在涂装后，将所得涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥上述两层涂膜从而形成了多层涂膜，由此获得测试板。
实施例17
在实施例1的步骤(4)之后，将透明涂层涂料(E-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)进行涂装，以使作为干燥涂膜的膜厚成为35μm，由此形成透明涂膜。在涂装后，使所得涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以形成多层涂膜，由此获得测试板。
实施例18
步骤(1)：将中涂涂料(C-2)使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂涂装至被涂物1上以使固化膜厚成为30μm。静置3分钟后，将所得到的涂膜在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的中涂涂膜。
步骤(2)：进而，将上述所制备的金属基底涂料(A-1)，在所得到的未固化的中涂涂膜上，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用ABB公司制造的机器人bell进行涂装，以使作为干燥涂膜的膜厚成为1.0μm。将所得到的涂膜静置3分钟；然后在80℃下静置3分钟，由此形成未固化的金属基底涂膜。
步骤(3)：随后，将透明涂层涂料(E-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)涂装至上述未固化的金属涂膜，以使作为干燥涂膜的膜厚成为35μm，由此获得透明涂膜。在涂装后，将所得涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥上述三层涂膜从而形成了多层涂膜。
步骤(4)：随后，将透明着色涂料(B-5)使用旋转雾化静电喷涂装置涂装至上述多层涂膜，以使作为固化涂膜的膜厚成为20μm。静置3分钟后，将所得到的涂膜在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的着色透明涂膜。
步骤(5)：此外，将透明涂层涂料(E-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)涂装至所获得的未固化的着色透明涂膜，以使作为干燥涂膜的膜厚成为35μm，由此形成透明涂膜。在涂装后，将所得涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥两层涂膜从而形成了多层涂膜，由此获得测试板。
实施例19
步骤(1)：将中涂涂料(C-2)使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂涂装至被涂物1以使固化膜厚成为30μm。静置3分钟后，将所得到的涂膜在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的中涂涂膜。
步骤(2)：然后，将上述所制备的金属基底涂料(A-1)，在所得到的未固化的中涂涂膜上，在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用ABB公司制造的机器人bell进行涂装，以使作为干燥涂膜的膜厚成为1.0μm。将所得到的膜静置3分钟，然后在80℃下静置3分钟，由此形成未固化的含效应颜料的涂膜。
步骤(3)：此外，将透明着色涂料(B-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)涂装至上述未固化的含效应颜料的涂膜，以使作为干燥涂膜的膜厚成为35μm，由此形成着色透明涂膜。在涂装后，将所得到的涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥上述三层涂膜从而形成了多层涂膜，由此获得测试板。
实施例20～23
除了将透明着色涂料(B)变更为表2中所示的(B-5)～(B-9)以外，以与实施例1相同的方式获得测试板。
比较例4
步骤(1)：使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将中涂涂料(C-1)涂装到被涂物1上形成为30μm的固化膜厚度，并且将所得到的涂膜在140℃下加热30分钟以通过交联进行固化，由此形成中涂涂膜。
步骤(2)：将金属基底涂料(A-16)使用旋转雾化静电喷涂装置涂装至中涂涂膜，以使作为固化涂膜的膜厚成为15μm。静置3分钟后，将所得到的涂膜在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的金属基底涂膜。
步骤(3)：此外，将透明着色涂料(B-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)涂装至上述未固化的金属基底涂膜，以使作为干燥涂膜的膜厚成为35μm，由此形成着色透明涂膜。在涂装后，将所得到的涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥两层涂膜从而形成了多层涂膜，由此获得测试板。
比较例5
步骤(1)：使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将中涂涂料(C-1)涂装到被涂物1上形成为30μm的固化膜厚度，然后将所得的膜在140℃下加热30分钟以通过交联进行固化，由此形成中涂涂膜。
步骤(2)：将金属基底涂料(A-17-1)使用旋转雾化静电喷涂装置涂装至中涂涂膜，以使作为固化涂膜的膜厚成为15μm。静置3分钟后，使用旋转雾化静电喷涂装置涂装基底涂料(A-17-2)，以使作为固化涂膜的膜厚成为15μm，然后静置3分钟，随后将所得到的涂膜在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的金属基底涂膜。
步骤(3)：此外，将透明涂层涂料(E-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)涂装至上述未固化的金属基底涂膜，以使作为干燥涂膜的膜厚成为35μm，由此形成透明涂膜。在涂装后，将所得涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥两层涂膜从而形成了多层涂膜，由此获得测试板。
比较例6
步骤(1)：使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将中涂涂料(C-1)涂装到被涂物1上形成为35μm的固化膜厚度，然后将所得的膜在140℃下加热30分钟以通过交联进行固化。
步骤(2)：随后，使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将透明基底涂料(D-1)涂装到固化的涂膜上至10μm的固化膜厚度，并且将所得到的膜静置2分钟。
步骤(3)：此外，将金属基底涂料(A-17-1)调节至表1所示的涂料粘度，并且在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)涂装至涂膜，以使作为干燥涂膜的膜厚成为15μm。将所得到的涂膜静置3分钟后，将基底涂料(A-17-2)使用旋转雾化静电喷涂装置进行涂装，以使作为固化涂膜的膜厚成为15μm。静置3分钟后，将所得到的涂膜在80℃下预热3分钟，由此形成未固化的金属基底涂膜。
步骤(4)：随后，将透明着色涂料(B-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(由ABB制造)涂装至干燥涂膜表面，以使作为干燥涂膜的膜厚成为30μm。在涂装后，将所得涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥多层涂膜。
步骤(5)：其后，将透明涂层涂料(E-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(ABB公司制造)进行涂装，以使作为干燥涂膜的膜厚成为35μm，由此形成透明涂膜。在涂装后，将所得到的涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以形成多层涂膜，由此获得测试板。在涂装后，使所得涂膜在室温下静置7分钟，然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以形成多层涂膜，由此获得测试板。
8.涂膜的评价
评价以上述方式获得的各测试板的涂膜的外观和性能，并且在表2中示出了结果。
色度C*的测量
表2示出的L*C*h*颜色空间中的色度C*15、C*25、C*45、C*75以及C*110是通过相对于涂膜以45度入射角照射并分别以偏离镜面反射光15度、25度、45度、75度以及110度的角度接收的光的光谱反射率来求出的。使用多角度分光光度计(X-Rite,Inc.制造，商品名为MA-68II)进行测量。
明度L*的测量
表2示出的L*a*b*颜色空间中的明度L*15、L*25、L*45、L*75、以及L*110是通过相对于涂膜以45度入射角照射并分别以偏离镜面反射光15度、25度、45度、75度以及110度的角度接收的光的光谱反射率来求出的。使用多角度分光光度计(X-Rite,Inc.制造，商品名为MA-68II)进行测量。
X和Y的计算
X和Y根据以下方程式确定。图2示出了实施例1～23和比较例1～6中的X和Y值的图。
X＝[(C*45)2+(C*75)2)]1/2,
Y＝[(L*15)2+(C*15)2)]1/2+[(L*25)2+(C*25)2)]1/2
颗粒度(HG值)的测量
HG值是“高亮颗粒度值(Hi-light Graininess value)”的缩写。HG值是在微观观察涂层表面得到的微观亮度的参数之一，并且是表示高亮下的颗粒度的指标。HG值计算如下：首先，用CCD照相机以15度的光入射角和0度的接收角拍摄涂层表面，并将获得的数字图像数据(二维亮度分布数据)进行二维傅里叶变换以获得功率谱图。随后，从功率谱图仅提取对应于颗粒度的空间频率区域，并将所获得的测量参数转换成与颗粒度呈线性关系的0至100的HG值。HG值为0表示效应颜料完全没有颗粒度，并且HG值为100表示效应颜料的可能的最高颗粒度。
色相角h的测量
表2示出了通过使用多角度分光光度计(由X-Rite Inc.制造，商品名为MA-68II)测量的基于相对于涂膜以45度角照射并以偏离镜面反射光15度角接收的光的光谱反射率计算出的L*C*h颜色空间图的色相角h。
表2
Figure GDA0002536413570000521
表2续
Figure GDA0002536413570000531

Claims (14)

1.一种层叠体，其包括中涂层、在所述中涂层上形成的基底层、在所述基底层上形成的通过金属基底涂料组合物（A）的涂装而得到的金属基底层以及所述金属基底层上形成的透明着色层，其中，
所述金属基底层包含铝颜料、光散射成分、表面调节剂以及流变调节剂；基于100质量份的所述金属基底层，所述铝颜料的含量以固体含量计为15质量份～70质量份，所述光散射成分的含量以固体含量计为5质量份～55质量份；并且
所述透明着色层包含树脂成分、固化剂以及着色颜料；基于100质量份的所述透明着色层的树脂固体含量，所述着色颜料的含量为0.5质量份～10质量份；
所述光散射成分包含白色颜料、干涉颜料或者它们的组合；
所述干涉颜料，是除了白色颜料之外的、通过在透明或半透明片状基材的表面涂覆以具有与基材的折射率不同的金属氧化物来获得的效应颜料；
基于100质量份的所述金属基底涂料组合物（A），以固体含量计，所述金属基底涂料组合物（A）中的所述干涉颜料的含量为0.1质量份～10质量份；
所述金属基底层具有0.02 μm～5 μm的膜厚。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述铝颜料包含气相沉积铝片颜料。
3.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述铝颜料包含表面经二氧化硅处理过的铝颜料。
4.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述光散射成分包含干涉颜料，所述干涉颜料包括金属氧化物涂覆的云母颜料、金属氧化物涂覆的氧化铝片状颜料、金属氧化物涂覆的玻璃片状颜料和金属氧化物涂覆的二氧化硅片状颜料。
5.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述着色颜料为选自由红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、绿色颜料以及蓝色颜料组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述金属基底层是使固体含量为1%～13.3%的金属基底涂料干燥而得到的层。
7.如权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述层叠体是多层涂膜，所述多层涂膜包括：形成所述金属基底层的金属基底涂膜，以及形成所述透明着色层的彩色透明涂膜。
8.一种包括权利要求1～7中任一项所述的层叠体的物体。
9.一种多层涂膜形成方法，其包括下述步骤（1）～（6）：
（1）将中涂涂料涂装至被涂物上以形成中涂涂膜，
（2）通过加热使所述中涂涂膜固化，
（3）将基底涂料涂装至所述中涂涂膜上以形成基底涂膜，
（4）将金属基底涂料涂装至所述基底涂膜上以形成金属基底涂膜，
（5）将透明着色涂料涂装至所述金属基底涂膜上以形成透明着色涂膜，以及
（6）将步骤（3）中形成的所述基底涂膜、步骤（4）中形成的所述金属基底涂膜以及步骤（5）中形成的所述透明着色涂膜进行加热以分别或同时固化这些涂膜；
其中，所述金属基底涂料的固体含量为1质量%～20质量%，并且包含水、铝颜料、光散射成分、表面调节剂以及流变调节剂；基于100质量份的所述金属基底涂料，所述铝颜料的含量以固体含量计为0.2质量份～6质量份，所述光散射成分的含量以固体含量计为0.1质量份～10质量份；并且
所述透明着色涂料包含树脂成分、固化剂以及着色颜料；基于100质量份的所述透明着色涂料中的树脂固体含量，所述着色颜料的含量为0.5质量份～10质量份；
所述光散射成分包含白色颜料、干涉颜料或者它们的组合；
所述干涉颜料，是除了白色颜料之外的、通过在透明或半透明片状基材的表面涂覆以具有与基材的折射率不同的金属氧化物来获得的效应颜料；
基于100质量份的金属基底涂料组合物（A），以固体含量计，金属基底涂料组合物（A）的所述干涉颜料的含量为0.1质量份～10质量份；
所述金属基底涂膜在固化后具有0.02 μm～5 μm的膜厚。
10.如权利要求9所述的多层涂膜形成方法，其中，所述铝颜料包含气相沉积铝片颜料。
11.如权利要求9或10所述的多层涂膜形成方法，其中，所述铝颜料包含表面经二氧化硅处理过的铝颜料。
12.如权利要求9或10所述的多层涂膜形成方法，其中，所述光散射成分包含干涉颜料，所述干涉颜料包括金属氧化物涂覆的云母颜料、金属氧化物涂覆的氧化铝片状颜料、金属氧化物涂覆的玻璃片状颜料和金属氧化物涂覆的二氧化硅片状颜料。
13.如权利要求9或10所述的多层涂膜形成方法，其中，所述着色颜料为选自由红色颜料、橙色颜料、黄色颜料、绿色颜料以及蓝色颜料组成的组中的至少一种。
14.如权利要求9或10所述的多层涂膜形成方法，其中，所述金属基底涂膜的固体含量为1质量%～13.3质量%。
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