WO2016063614A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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WO2016063614A1
WO2016063614A1 PCT/JP2015/073843 JP2015073843W WO2016063614A1 WO 2016063614 A1 WO2016063614 A1 WO 2016063614A1 JP 2015073843 W JP2015073843 W JP 2015073843W WO 2016063614 A1 WO2016063614 A1 WO 2016063614A1
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colored
paint
pigment
colored paint
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尚一 新小田
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関西ペイント株式会社
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    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film that is reddish and has high chroma and excellent weather resistance.
  • High-saturation metallic paint colors particularly red high-saturation metallic paint colors, have difficulty in achieving both concealability, weather resistance, and paint workability.
  • Patent Document 1 discloses a method for forming a metallic coating film in which a metallic base paint, a transparent second base paint, and a clear paint are sequentially applied.
  • this method makes it difficult to manage the coating line because the coating color changes greatly due to slight variations in the thickness of the second base coating film having transparency, and the weather resistance of the coating film is insufficient. There was a problem.
  • Patent Document 2 discloses a process of forming a first coating film by applying a first paint containing a coloring component and / or a bright material to the surface of an object to be coated; without baking and curing the first coating film. And a step of applying a second paint containing a coloring component of 0.01 to 1% by weight based on the resin solid content in the paint to form a second paint film;
  • a high-design multilayer coating film forming method comprising a step of forming a clear coating film by applying a clear coating thereon without baking and curing is disclosed.
  • this method has problems such as insufficient saturation of the coating film, uneven coating color due to film thickness variation, and insufficient weather resistance of the coating film.
  • a clear paint (B) is applied on a base coat obtained by applying a base paint (A) containing a glittering pigment on a substrate, and then heated to form a coating film. Curing, applying a color clear paint (C) further comprising a color pigment and / or dye on the resulting clear coat, and applying a top clear paint (D) on the resulting color clear coat.
  • a featured method for forming a multilayer coating film is disclosed. However, this method is a method of the 4C2B process in which the 2C1B process is performed twice, and has a problem in terms of productivity because it requires man-hours.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer coating film forming method capable of forming a multilayer coating film that solves the above-mentioned problems, has high saturation and high depth, and is excellent in weather resistance. is there.
  • Step (1) The first coloring containing an organic red pigment, wherein the hue of the obtained coating film is within the range of 23 ° ⁇ 3 ° in terms of the hue angle h in the L * C * h color system chromaticity diagram Applying a paint to form a first colored coating;
  • Step (3) A multilayer coating film forming method comprising a step of coating a clear coating material on the second colored coating film to form a clear coating film, A method of forming a multilayer coating film, wherein the color difference ⁇ E between the first colored coating film and the multilayer coating film obtained by the steps (1) to (3) is in the range of 20 to 30; About.
  • a multi-layer coating film is formed that is red and highly saturated, excellent in depth, and excellent in weather resistance with little deterioration such as discoloration even when left outdoors for a long period of time. be able to.
  • the first colored paint is applied to form the first colored coating film.
  • the first colored paint is a paint that imparts a hiding power and determines the hue of the formed multilayer coating film, particularly the hue in the shade portion, and contains an organic red pigment as an essential component.
  • the hue of the first colored coating film obtained by applying the first colored paint is a value of the hue angle h in the L * C * h color system chromaticity diagram and is within a range of 23 ° ⁇ 3 °. It is characterized by that.
  • the “L * C * h color system” is a polar coordinate display of the L * a * b * color system specified by the International Commission on Illumination in 1976 and also adopted in JIS Z 8729.
  • L * represents lightness
  • C * represents saturation as a distance from the origin
  • h represents counterclockwise from the a * red axis in the L * a * b * color system with 0 °. Represents the hue angle moved with respect to the hue of.
  • the hue angle h and saturation C * of the first colored coating film are determined by applying the first colored coating material on the coating plate on which a dark gray (N-2) coating film has been formed in advance to a dry coating film thickness of 15 ⁇ m.
  • the coated plate formed by heating and drying at 140 ° C. for 30 minutes is measured with a multi-angle spectrophotometer (MA-68, trade name, manufactured by X-Lite), and the hue angle in the L * C * h color system This is a value obtained by measuring h and saturation C *.
  • the light receiving angle was 75 ° corresponding to the shade.
  • organic red pigment used in the first colored paint conventionally known pigments for paint or ink can be used alone or in combination of two or more according to the desired color.
  • organic red pigments include azo pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, and perinone pigments.
  • the organic red pigment of the first colored paint preferably contains a quinacridone pigment from the viewpoint of the saturation and weather resistance of the resulting multilayer coating film.
  • the content of the organic red pigment in the first colored paint is in the range of 1 to 20% by mass with respect to the total resin solid content in the first colored paint in terms of the saturation of the obtained multilayer coating film. Preferably, it is in the range of 5 to 15% by mass.
  • the first colored paint can also contain a colored pigment other than the organic red pigment, if necessary.
  • a colored pigment other than the organic red pigment conventionally known pigments for ink and paint can be used alone or in combination of two or more.
  • metal oxide pigments such as titanium oxide and iron oxide
  • composite metal oxide pigments such as titanium yellow
  • carbon black benzimidazolone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, metal chelate azos.
  • organic pigments such as pigments, phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, dioxane pigments, and indigo pigments.
  • the blending amount of the color pigment other than the organic red pigment is not particularly limited, but in general, from the viewpoint of obtaining a red-based high-saturation multilayer coating film, the total amount of resin solids in the first colored paint is used. On the other hand, it can be within a range of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less.
  • iron oxide is preferably contained from the viewpoint of improving the weather resistance of the multilayer coating film.
  • the iron oxide content is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1.% by mass, based on the total amount of resin solids in the first colored paint, from the viewpoint of achieving both weather resistance and saturation. It can be 5% by mass or less, more preferably within the range of 0.1 to 1.0% by mass.
  • an inorganic and / or organic surface treatment is performed for the purpose of improving dispersibility, weather resistance and the like. Can be used.
  • the first colored paint can further contain a luster pigment (particularly a metal flake pigment) for the purpose of improving the hiding power without lowering the saturation.
  • a luster pigment particularly a metal flake pigment
  • the glitter pigment those known for coating can be used alone or in combination.
  • a flaky metal pigment made of a material such as aluminum, copper, nickel alloy, stainless steel, a flaky metal pigment whose surface is coated with a metal oxide, or a flaky metal whose surface is chemically adsorbed with a colored pigment Pigment; scale-like aluminum pigment formed with an aluminum oxide layer by causing oxidation-reduction reaction on the surface; aluminum solid plate-like iron oxide pigment; glass flake pigment, glass flake pigment whose surface is coated with metal oxide, on the surface Glass flake pigments with colored pigment chemisorbed; interference mica pigment coated with titanium dioxide on surface, reduced mica pigment with reduced interference mica pigment, colored pigment chemisorbed on surface or coated with iron oxide Mica pigment; graphite pigment coated with titanium dioxide on the surface; silica flake coated with titanium dioxide on the surface Or alumina flake pigments; plate-like iron oxide pigments; hologram pigments; synthetic mica pigments; cholesteric liquid crystal polymer pigments having a helical structure; bismuth oxychloride pigments
  • flaky metal pigments flaky metal pigments whose surfaces are coated with metal oxides, flaky metal pigments whose surfaces are chemically adsorbed with colored pigments and colored mica pigments coated with metal oxides are preferred
  • Aluminum flake pigments which are scale-like metal pigments, are suitable, but are not limited to these, and it is possible to use glitter pigments appropriately depending on the concealability, saturation, and desired glitter feeling of the coating film. it can.
  • the amount of the glitter pigment is generally 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass with respect to the total amount of resin solids in the first colored paint. Can be within the range.
  • scaly metal pigments whose surfaces are coated with metal oxides, particularly iron oxide-coated aluminum pigments, are particularly suitable from the viewpoint of effectively improving the concealability and the weather resistance of the resulting multilayer coating film. Can be used for
  • the amount of the scale-like metal pigment whose surface is coated with a metal oxide is generally 1 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the total amount of resin solids in the first colored paint. More preferably, it can be in the range of 2 to 10% by mass.
  • the hue of the coating film containing only the iron oxide-coated aluminum pigment as a colorant has a hue angle h of 0 ° to 50 ° in the L * C * h color system chromaticity diagram. Those within the range, particularly within the range of 20 ° to 40 °, can be preferably used.
  • Hue angle h is a multi-angle spectrophotometer MA-68 (trade name) manufactured by X-Lite, a color difference meter CR series (trade name) manufactured by Konica Minolta, and SN manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. It can be measured using a color computer (trade name) or the like.
  • the iron oxide-coated aluminum pigment is not particularly limited.
  • iron oxide is coated on an aluminum substrate by a chemical vapor deposition method as described in JP-A-6-145555 and the like.
  • Examples thereof include colored aluminum flake pigments having excellent weather resistance.
  • the total content of pigments used in the first colored paint is 1 to 2 from the viewpoint of concealment and the saturation and weather resistance of the resulting multi-layer coating film with respect to the total resin solid content in the first colored paint. It is preferable to be in the range of 50% by weight, in particular in the range of 3 to 40% by weight, more particularly in the range of 5 to 30% by weight.
  • the first colored paint can usually contain a resin component as a vehicle.
  • a resin component it is preferable to use a thermosetting resin composition.
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group
  • a thermosetting resin composition containing a crosslinking agent such as a melamine resin, a urea resin, or a polyisocyanate compound (including a blocked one). These can be used by dissolving or dispersing in an organic solvent and / or a solvent such as water.
  • the ratio of the base resin and the crosslinking agent in the resin composition is not particularly limited, but in general, the crosslinking agent is 10 to 100% by mass, preferably 20 to 80% by mass, based on the total solid content of the base resin. More preferably, it can be used within the range of 30 to 60% by mass.
  • the first colored paint various kinds of solvents such as water or organic solvents, rheology control agents, pigment dispersants, anti-settling agents, curing catalysts, antifoaming agents, antioxidants, UV absorbers, etc., as necessary. Additives for paints, extender pigments and the like can be appropriately blended.
  • the first colored paint can be prepared by mixing and dispersing the components described above.
  • the colored pigment blended in the first colored paint, the second colored paint described later, and the clear paint can be blended in the paint as powder, but the colored pigment is mixed and dispersed with a part of the resin component in the paint. It is also possible to prepare a pigment dispersion in advance and paint it by mixing it with the remaining resin components and / or other components. In preparing the pigment dispersion, conventional paint additives such as an antifoaming agent, a dispersing agent, and a surface conditioner can be used as necessary.
  • the first colored paint can be applied by electrostatic coating, air spraying, airless spraying, etc., and its film thickness can be in the range of 1 to 40 ⁇ m based on the cured coating film. From the viewpoint of smoothness and the like, the range of 5 to 30 ⁇ m is particularly preferable.
  • the first colored paint usually has a solid concentration of 15 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass, and is measured with a B-type viscometer at 20 ° C. using a rotor No. 3 or 4 to 2000 to It is preferable to adjust so that it may become 6000 mPa * s.
  • the first colored coating film itself obtained by applying the first colored paint can be cured at a temperature of about 50 ° C. to about 180 ° C. in the case of a baking drying type, and is usually a room temperature drying type or a forced drying type. In this case, it can be usually cured at a temperature of room temperature drying to about 80 ° C.
  • the second colored paint can be applied after the first colored paint film obtained by applying the first colored paint is cured, or the first colored paint film is cured. Alternatively, the second colored paint can be applied onto the uncured first colored coating film.
  • the second colored paint is applied on the first colored coating film formed in the step (1) to form the second colored coating film.
  • the second colored paint is a paint that enhances the saturation of the formed multilayer coating film and improves the sense of depth, and contains an organic red pigment as an essential component.
  • the hue of the second colored coating film obtained by applying the second colored paint is a value of the hue angle h in the L * C * h color system chromaticity diagram and is in the range of 35 ° ⁇ 5 °. It is characterized by that.
  • the hue angle h and the saturation C * of the second colored coating film are such that the second colored paint is applied on a white plate having a lightness L * of 85 or more as a base so as to have a dry coating film thickness of 15 ⁇ m.
  • the coating plate formed by heating and drying for 30 minutes was measured with a multi-angle spectrophotometer (MA-68, trade name, manufactured by X-Lite), and the hue angle h in the L * C * h color system was determined. This is a value obtained by measuring the saturation C *.
  • the light receiving angle was 45 ° corresponding to the face.
  • organic red pigment used in the second colored paint conventionally known pigments for paint or ink can be used alone or in combination of two or more according to the desired color.
  • organic red pigments include azo pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, and perinone pigments.
  • the organic red pigment of the second colored paint preferably contains a perylene pigment from the viewpoint of the weather resistance of the resulting multilayer coating film.
  • the organic red pigment of the second colored paint it is preferable to mainly use a perylene pigment from the viewpoint of improving the weather resistance of the obtained multilayer coating film.
  • the organic red pigment of the second colored paint it is preferable to reduce the amount of quinacridone pigment used as much as possible from the viewpoint of improving the weather resistance of the resulting multilayer coating film.
  • the amount is preferably substantially zero (not used).
  • the content of the organic red pigment in the second colored paint is 0.1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the resin in the second colored paint from the viewpoint of the saturation and weather resistance of the obtained multilayer coating film.
  • the second colored paint can also contain a colored pigment other than the organic red pigment, if necessary.
  • a colored pigment other than the organic red pigment conventionally known pigments for ink and paint can be used alone or in combination of two or more.
  • metal oxide pigments such as titanium oxide and iron oxide
  • composite metal oxide pigments such as titanium yellow
  • carbon black benzimidazolone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, metal chelate azos.
  • organic pigments such as pigments, phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, dioxane pigments, and indigo pigments.
  • the blending amount of the color pigment other than the organic red pigment is not particularly limited. However, from the viewpoint of obtaining a red-based high-saturation multilayer coating film, generally, the total amount of resin solids in the second colored paint is used. On the other hand, it can be within the range of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less.
  • iron oxide is preferably contained from the viewpoint of improving the weather resistance of the multilayer coating film.
  • the content of iron oxide is 7.5% by mass or less, preferably 5% by mass, based on the total amount of resin solids in the second colored paint, from the viewpoint of compatibility between the weather resistance and saturation of the multilayer coating film. In the following, it is particularly preferably 2.5% by mass or less, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1% by mass.
  • the bright pigment exemplified in the first colored paint can be used for the second colored paint, if necessary.
  • the total content of the pigments used in the second colored paint is 0.1 to 20 from the viewpoint of the saturation and depth of the resulting multilayer coating film with respect to the total resin solid content in the second colored paint. It is preferably in the range of mass%, particularly in the range of 0.5 to 10 mass%.
  • the second colored paint can usually contain a resin component as a vehicle.
  • a resin component it is preferable to use a thermosetting resin composition.
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group
  • a thermosetting resin composition containing a crosslinking agent such as a melamine resin, a urea resin, or a polyisocyanate compound (including a blocked one). These can be used by dissolving or dispersing in an organic solvent and / or a solvent such as water.
  • the ratio of the base resin and the crosslinking agent in the resin composition is not particularly limited, but in general, the crosslinking agent is 10 to 100% by mass, preferably 20 to 80% by mass, based on the total solid content of the base resin. More preferably, it can be used within the range of 30 to 60% by mass.
  • solvents such as water or organic solvents, rheology control agents, pigment dispersants, anti-settling agents, curing catalysts, antifoaming agents, antioxidants, UV absorbers, etc., as necessary.
  • Additives for paints, extender pigments and the like can be appropriately blended.
  • the second colored paint can be prepared by mixing and dispersing the components described above.
  • the second colored paint can be applied by electrostatic coating, air spraying, airless spraying, etc., and the film thickness can be within the range of 0.5 to 30 ⁇ m based on the cured coating film. From the viewpoint of the smoothness of the film, the range of 2 to 25 ⁇ m is particularly preferable.
  • the second colored paint usually has a solid content concentration of 15 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass, and measured with a B-type viscometer at 20 ° C. using a rotor No. 3 or 4 to 2000 to It is preferable to adjust so that it may become 6000 mPa * s.
  • the second colored coating film formed from the second colored paint has a light transmittance of 20 to 90%, preferably 25 to 60% in the wavelength range of 400 to 700 nm in the coating film thickness. preferable.
  • the light transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm means the average value of the light transmittance at each wavelength in the wavelength range of 400 to 700 nm.
  • the second colored coating film itself obtained by applying the second colored coating can be cured at a temperature of about 50 ° C. to about 180 ° C. in the case of a baking drying type, and is usually a room temperature drying type or a forced drying type. In this case, it can be usually cured at a temperature of room temperature drying to about 80 ° C.
  • the clear coating can be applied, or the second colored coating is not cured without curing.
  • a clear paint can also be applied on the second colored coating film in a cured state.
  • Step (3) the clear paint is applied on the second colored paint film obtained by applying the second colored paint as described above to form a clear paint film.
  • a clear paint known per se can be used without limitation.
  • a colorless or colored transparent coating film comprising a resin component consisting of a base resin and a crosslinking agent as essential components, and further containing a coating additive, a solvent such as water or an organic solvent, etc., if necessary.
  • a liquid or powdery clear coating material that forms can be mentioned.
  • the base resin examples include resins such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a fluororesin, a urethane resin, and a silicon-containing resin containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group. It is done.
  • a crosslinking agent a compound or resin having a functional group capable of reacting with the functional group of the base resin, for example, a melamine resin, urea resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or Examples thereof include resins, acid anhydrides, alkoxysilyl group-containing compounds, and resins.
  • the ratio of the base resin and the crosslinking agent in the resin component is not particularly limited, but generally the crosslinking agent is 10 to 100% by mass, preferably 20 to 80% by mass, based on the total solid content of the base resin. Preferably, it can be used within the range of 30 to 60% by mass.
  • the clear paint can be appropriately mixed with a solvent such as water or an organic solvent, a curing catalyst, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a rheology control agent, an anti-settling agent, or the like.
  • a color pigment in the clear paint, can be appropriately used within a range not impairing the transparency of the coating film.
  • the color pigment pigments known per se for ink or paint can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount varies depending on the type of color pigment used, but is usually 30% by mass or less, preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably based on the total solid content of the resin component in the clear paint. Can be in the range of 0.1 to 10% by weight.
  • the clear paint can be prepared by mixing and dispersing the aforementioned components.
  • the clear paint can be applied by electrostatic coating, air spraying, airless spraying or the like, and the film thickness is preferably in the range of 15 to 50 ⁇ m, particularly 25 to 40 ⁇ m, based on the cured coating film.
  • the solid content is usually 30 to 60% by mass, preferably 40 to 50% by mass, and the viscosity at 20 ° C. is a Ford Cup No. It is preferable to adjust so that it will be 18 to 25 seconds as measured at 4.
  • the clear coating itself obtained by applying the clear paint can be cured by heating at a temperature of about 70 ° C. to about 150 ° C.
  • Substrate The substrate to which the method of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • a member made of a metal such as iron, zinc, aluminum, magnesium, etc .
  • a member made of an alloy of these metals plating with these metals
  • a member on which vapor deposition has been performed a member made of glass, plastic, foams of various materials, or the like can be given, and a steel material constituting an automobile body is particularly suitable.
  • These members can be appropriately subjected to treatments such as degreasing and surface treatment as necessary.
  • an undercoat film and / or an intermediate coat film on the above-mentioned member it can be used as a substrate, and it is generally preferable to do so.
  • the undercoating film is applied to the surface of the member in order to conceal the surface of the member or impart anticorrosion and rust prevention properties to the member, and can be formed by coating and curing the undercoating paint.
  • the undercoat paint is not particularly limited, and known ones such as an electrodeposition paint, a solvent-type primer can be used.
  • the intermediate coating film is used for concealing the substrate surface such as the surface of the member and the undercoating film, improving adhesion between the substrate and the top coating film, and imparting chipping resistance to the coating film. It can be formed by coating and curing an intermediate coating on the surface of the member and the underlying surface such as an undercoat.
  • the intermediate coating is not particularly limited, and a known coating can be used.
  • the intermediate coating can be an organic solvent-based or water-based coating containing a thermosetting resin composition and a coloring pigment. A paint can be suitably used.
  • the undercoat film and / or the intermediate coat film is heated and cured in advance, although the 1st colored paint of a process (1) can be applied, depending on the case, a 1st colored paint can also be applied in the state in which the undercoat and / or intermediate coat are uncured.
  • Step (1) Applying a first colored paint containing an organic red pigment whose hue is 23 ° ⁇ 3 ° in terms of hue angle h in the L * C * h color system chromaticity diagram And forming a first colored coating film
  • Step (2) An organic red pigment having a hue of 35 ° ⁇ 5 ° as a hue angle h in the L * C * h color system chromaticity diagram on the first colored coating film
  • Step (3) According to the step of applying a clear paint on the second colored coating film to form a clear coating film, a multilayer coating film is formed, By setting the color difference ⁇ E between the first colored coating film and the multilayer coating film obtained by the above steps (1) to (3) within the range of 20 to 30, the red system has high saturation and deep feeling. It is possible to form a multilayer coating film that is excellent in weather resistance and weather resistance.
  • the hue range h of the first colored coating film and the second colored coating film is set within a range of 23 ° ⁇ 3 ° and within a range of 35 ° ⁇ 5 °, respectively.
  • the coating film is set to a blue hue range with respect to the second colored coating film
  • the second colored coating film is set to a yellow hue range with respect to the first colored coating film.
  • the multilayer coating film thus formed is a difference in color value in the L * a * b * color system between the first colored coating film obtained by applying the first colored paint and the multilayer coating film. It is preferable that ( ⁇ E) has a color difference that falls within the range of 20 to 30, particularly within the range of 20 to 27, and more particularly within the range of 20 to 25.
  • the formed multilayer coating film has a hue angle h in the L * C * h color system between the first colored coating film obtained by applying the first colored paint and the multilayer coating film. It is preferable that the hue difference is such that the difference ( ⁇ h) is in the range of 5 to 20, particularly 2 to 15, more preferably 3 to 10.
  • color value E “color value E”, “saturation C *”, and “hue angle h” are obtained by applying the first colored paint on a coating plate on which a dark gray (N-2) coating film has been formed in advance, and then curing.
  • the first colored paint film obtained by this method or the first colored paint, the second colored paint and the clear paint in steps (1) to (3) are each formed on a coated plate on which a dark gray (N-2) paint film is formed in advance.
  • the multi-layer coating film obtained by coating and curing can be determined by measuring with a multi-angle spectrophotometer (MA-68, trade name, manufactured by X-Lite).
  • the hue angle h (1BC) of the first colored coating film obtained by applying the first colored paint and the first colored paint, the second colored paint and the clear paint are applied by the steps (1) to (3).
  • the difference in hue angle h (multilayer) ⁇ h (h (multilayer) ⁇ h (1BC)) of the multilayer coating film obtained by curing is +1 to 30, preferably +2 to 25, more preferably It is preferable to have a hue difference that is within the range of +4 to 20.
  • the hue angle h can be measured using MA-68 (trade name) manufactured by X-Lite, which is a multi-angle spectrophotometer.
  • the hue angle h between the coating film and the second colored coating film is adjusted by adjusting the type and amount of pigment contained in each of the first colored paint, the second colored paint and the clear paint used for forming the multilayer coating film. Can be easily performed (by performing a small-scale experiment).
  • the multilayer coating film forming method of the present invention can be suitably used to form a multilayer coating film on various industrial products, particularly on the outer plate of an automobile body.
  • Part and % are both based on mass, and the film thickness is based on the cured coating film.
  • an intermediate coating “Lugabake Intermediate Coating Gray” (trade name: polyester resin / melamine resin, organic solvent type, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied to the cured coating by air spray. Based on this, a dark gray (N-2) intermediate coating plate obtained by coating to a thickness of 30 ⁇ m, heating at 140 ° C. for 30 minutes to cure by crosslinking, and forming an intermediate coating film It was.
  • the obtained acrylic resin emulsion had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.
  • Monomer emulsion for core part 40 parts of deionized water, 2.8 parts of “ADEKA rear soap SR-1025”, 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, 28 of ethyl acrylate And 21 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion for the core part.
  • Monomer emulsion for shell part 17 parts of deionized water, 1.2 parts of “ADEKA rear soap SR-1025”, 0.03 part of ammonium persulfate, 3 parts of styrene, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid .1 part, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion for shell part.
  • Production Example 2 A reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device was charged with 35 parts of propylene glycol monopropyl ether, heated to 85 ° C., then 30 parts of methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate 20 Part, n-butyl acrylate 29 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 15 parts, acrylic acid 6 parts, propylene glycol monopropyl ether 15 parts and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2.3 parts The mixture was added dropwise over 4 hours and aged for 1 hour after completion of the addition.
  • hydroxyl group-containing acrylic resin solution (b) having a solid content of 55%.
  • the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 47 mgKOH / g and a hydroxyl value of 72 mgKOH / g.
  • a hydroxyl group-containing polyester resin solution (c) having a solid content of 70% was obtained.
  • the obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1,400.
  • melamine resin trade name “Cymel 325” manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., solid content 80%
  • Colored pigment RUBINE TR (Note 1): Diketopyrrolopyrrole red pigment, trade name DPP RUBINE TR, BASF RT355D (Note 2): Quinacridone red pigment, trade name MAGENTA B RT-355-D, BASF KNO (Note) 3): Iron oxide pigment, trade name Toda Color KN-O, Toda Kogyo R6438 (Note 4): Perylene red pigment, trade name MAROON 179 229-6438, Sun Chemical R5000 (Note 5): Carbon black pigment, Product Name RAVEN 5000 ULTRA III BEADS, COLUMBIAN CARBON CO.
  • TOR Iron oxide pigment, trade name: SICOTRANS RED L2817, manufactured by BASF G314 (Note 7): Phthalocyanine blue pigment, trade name Chlorinated copper cyanine blue G-314, manufactured by Sanyo Dye
  • Scale- like glittering pigment L2800 (Note 8): Iron oxide-coated aluminum flake pigment, trade name PALIOCROM ORANGE L2800, BASF MH8801 (Note 9): Aluminum flake pigment, trade name Aluminum P MH-8801 Asahi Kasei Metals MH8805 ( Note 10): Aluminum flake pigment, trade name Aluminum P MH-8805 manufactured by Asahi Kasei Metals Corporation.
  • Saturation C * value The first colored paint film obtained by applying the first colored paint, and the first colored paint, the second colored paint and the clear paint in steps (1) to (3) are successively applied.
  • Each of the obtained multilayer coating films was measured for color C * in the L * C * h color system with a multi-angle spectrophotometer (MA-68, trade name, manufactured by X-Lite).
  • Table 1 shows the value of the color difference ( ⁇ E) in the L * a * b * color system and the light transmittance of the second colored coating film, respectively, with the multilayer coating film obtained in this way. .
  • test plate was prepared by sequentially applying the first colored paint, the second colored paint, and the clear paint produced in the above [ii] in the following procedure.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 (Coating of the first colored paint) On the intermediate coating plate produced in the above [i], the first colored paint No. 1 produced in the above [ii] was used. Any one of 1 to 4 was coated using a mini-bell type rotary electrostatic coating machine so as to have a thickness of about 10 ⁇ m as a cured coating film under the conditions of a booth temperature of 20 ° C. and a humidity of 75%.
  • a clear paint (Lugabake Clear, manufactured by Kansai Paint, trade name, acrylic resin / amino resin type, organic solvent type) is applied to a mini-bell type rotary electrostatic coating machine. The coating was applied to a thickness of about 35 ⁇ m as a cured coating film under conditions of a booth temperature of 20 ° C. and a humidity of 75%.
  • Example 6 as the clear paint, the clear paint contains 0.7% of R6438 (Note 4) and 0.1% of TOR (Note 6) with respect to the total resin solid content. An adjusted color clear paint was used.
  • test plate After being left at room temperature for 15 minutes, it is heated in a hot-air circulating drying oven at 140 ° C. for 30 minutes to simultaneously dry and cure the multi-layer coating composed of the first colored coating, the second colored coating and the clear coating.
  • a test plate was prepared at least.
  • the multi-layer coating film of the example is excellent in both saturation and weather resistance, but the multi-layer coating film of the comparative example has either saturation or weather resistance. It is clear that it is inferior.
  • the multi-layer coating film forming method of the present invention can be suitably applied to various industrial products, in particular, the outer plate of an automobile body.

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Abstract

　本発明が解決すべき課題は、赤系で彩度が高く深み感に優れ、かつ耐候性にも優れた複層塗膜が形成できる複層塗膜形成方法を提供することである。本発明は、工程（１）：得られる塗膜の色相がＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値で２３°±３°の範囲内である、有機赤顔料を含有する第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、工程（２）：該第１着色塗膜上に、得られる塗膜の色相がＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値で３５°±５°の範囲内である、有機赤顔料を含有する第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、及び、工程（３）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程を含む複層塗膜形成方法であって、 第１着色塗膜と、上記工程（１）～（３）により得られる該複層塗膜との色差ΔＥが、２０～３０の範囲内であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。

Description

複層塗膜形成方法
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１４年１０月２３日に出願された、日本国特許出願第２０１４－２１６０８９号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、赤系で彩度が高く、かつ耐候性にも優れる複層塗膜形成方法に関する。
　自動車等の工業製品の外装色においては、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック塗色が主流を占めている。さらに、ハイライトからシェードまで彩度が高く、深み感に優れた塗色は、高級感があり誘目性に優れた塗色として、ユーザーからの要求が大きい塗色の一つとなっている。
　高彩度のメタリック塗色、特に赤色系高彩度メタリック塗色は、隠蔽性、耐候性、塗装作業性といった点を両立させることが困難であった。
　例えば特許文献１には、メタリックベース塗料、透明性を有する第２ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装するメタリック塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、この方法では、透明性を有する第２ベース塗膜の膜厚の少しの変動によって塗色が大きく変化するため塗装ラインの管理が困難であり、また、塗膜の耐候性が不十分であるといった問題があった。
　また、特許文献２には、被塗装物表面に、着色成分及び／又は光輝材を含有する第１塗料を塗布して第１塗膜を形成する工程；第１塗膜を焼き付け硬化せずに、その上に、塗料中の樹脂固形分に対して０．０１～１重量％の着色成分を含有する第２塗料を塗布して第２塗膜を形成する工程；さらに、第２塗膜を焼き付け硬化せずに、その上に、クリア塗料を塗布してクリア塗膜を形成する工程を含んでなる高意匠性多層塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、この方法では、塗膜の彩度が不十分であり、膜厚の変動により塗色ムラを生じたり、塗膜の耐候性が不十分となる場合がある等の問題があった。
　また、特許文献３には、基材上に、光輝性顔料を含んでなるベース塗料（Ａ）を塗装して得られるベースコート上にクリヤー塗料（Ｂ）を塗装した後、加熱して塗膜を硬化させ、得られるクリヤーコート上に、さらに、着色顔料及び／又は染料を含んでなるカラークリヤー塗料（Ｃ）を塗装し、得られるカラークリヤーコート上にトップクリヤー塗料（Ｄ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、この方法は、２Ｃ１Ｂ工程を２回行なう４Ｃ２Ｂ工程の方法であり、工数を要することから、生産性の点で問題があった。
ＷＯ９７／４７３９６号公報 特開２００１－３１４８０７号公報 特開２００５－３０５４２４号公報
　本発明の目的は、上述の不具合を解消し、赤系で彩度が高く深み感に優れ、かつ耐候性にも優れた複層塗膜が形成できる複層塗膜形成方法を提供することにある。
　すなわち本発明は、
　工程（１）：得られる塗膜の色相がＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値で２３°±３°の範囲内である、有機赤顔料を含有する第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
　工程（２）：該第１着色塗膜上に、得られる塗膜の色相がＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値で３５°±５°の範囲内である、有機赤顔料を含有する第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、及び、
　工程（３）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程を含む複層塗膜形成方法であって、
　第１着色塗膜と、上記工程（１）～（３）により得られる該複層塗膜との色差ΔＥが、２０～３０の範囲内であることを特徴とする複層塗膜形成方法、
に関する。
　本発明によれば、赤系で高彩度であり、深み感にも優れ、しかも屋外に長期間放置されても変退色等の劣化がほとんど認められない耐候性に優れた複層塗膜を形成することができる。
　工程（１）
　本発明の方法によれば、まず、工程（１）として、第１着色塗料が塗装され、第１着色塗膜が形成される。第１着色塗料は、隠蔽力を付与し、形成される複層塗膜の色相、特にシェード部における色相を決定する塗料であって、有機赤顔料を必須成分として含有するものである。
　また、第１着色塗料を塗装して得られる第１着色塗膜の色相は、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値で、２３°±３°の範囲内であることを特徴とする。
　「Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系」は、１９７６年に国際照明委員会で規定され且つＪＩＳ Ｚ ８７２９においても採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を極座標表示したものであって、Ｌ＊は明度を表し、Ｃ＊は原点からの距離としての彩度を表し、そしてｈはＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊赤方向の軸を０°として、ここから反時計方向の色相に対して移動した色相角度を表す。
　第１着色塗膜の色相角度ｈと彩度Ｃ＊は、第１着色塗料を、予めダークグレー色（Ｎ－２）の塗膜を形成した塗板上に乾燥塗膜１５μmとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱乾燥して形成した塗板を多角度分光光度計（ＭＡ－６８、商品名、Ｘ－Ｌｉｔｅ社製）にて測色して、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈと彩度Ｃ＊を測定することにより得られる値である。受光角度は、シェードに相当する７５°とした。
　第１着色塗料で使用される有機赤顔料としては、所望の色味に応じて、塗料用又はインク用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組合せて使用することができる。
　有機赤顔料の具体例としては、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料等を挙げることができる。
　第１着色塗料の有機赤顔料としては、得られる複層塗膜の彩度及び耐候性の観点から、キナクリドン顔料を含有することが好ましい。
　第１着色塗料中の有機赤顔料の含有量は、得られる複層塗膜の彩度の点から、第１着色塗料中の樹脂固形分総量に対して、１～２０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは５～１５質量％の範囲内である。
　第１着色塗料は、また必要に応じて、有機赤顔料以外の着色顔料を含有することもできる。有機赤顔料以外の着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料；チタンイエロー等の複合酸化金属顔料；カーボンブラック；ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料等を挙げることができる。
　有機赤顔料以外の着色顔料の配合量は、特に制限されるものではないが、赤系の高彩度の複層塗膜を得るための観点から、一般に、第１着色塗料中の樹脂固形分総量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、さらに特に好ましくは２質量％以下の範囲内とすることができる。
　上記のうち、特に、複層塗膜の耐候性向上の観点から、酸化鉄を含有することが好ましい。酸化鉄の含有量としては、耐候性と彩度の両立の観点から、第１着色塗料中の樹脂固形分総量に対して、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１．５質量％以下、さらに特に好ましくは０．１～１．０質量％の範囲内とすることができる。
　本発明の方法において、第１着色塗料及び後述する第２着色塗料ならびにクリヤ塗料に配合せしめる着色顔料としては、分散性、耐候性等を向上させることを目的として、無機及び／又は有機の表面処理を行ったものを使用することができる。
　第１着色塗料には、彩度を低下させることなく、隠蔽力を向上させることを目的として、さらに光輝性顔料（特に金属フレーク顔料）を含有させることができる。光輝性顔料は、塗料用として公知のものを１種もしくはそれ以上を組合せて使用することができる。
　具体的には、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の材質からなる鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料；表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料；アルミニウム固溶盤状酸化鉄顔料；ガラスフレーク顔料、表面を金属酸化物で被覆したガラスフレーク顔料、表面に着色顔料を化学吸着させたガラスフレーク顔料；表面を二酸化チタンで被覆した干渉マイカ顔料、干渉マイカ顔料を還元した還元マイカ顔料、表面に着色顔料を化学吸着させるか又は表面を酸化鉄で被覆した着色マイカ顔料；表面を二酸化チタンで被覆したグラファイト顔料；表面を二酸化チタンで被覆したシリカフレーク又はアルミナフレーク顔料；盤状酸化鉄顔料；ホログラム顔料；合成マイカ顔料；らせん構造を持つコレステリック液晶ポリマー顔料；オキシ塩化ビスマス顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
　これらのうち、鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料及び金属酸化物で被覆した着色マイカ顔料が好ましく、特に、鱗片状金属顔料であるアルミフレーク顔料が好適であるが、これらに限定されるものではなく、塗膜の隠蔽性、彩度、所望とする光輝感に応じて光輝性顔料を適宜使用することができる。
　上記光輝性顔料の配合量は、一般的には、第１着色塗料中の樹脂固形分総量に対して、１～３０質量％、好ましくは２～２０質量％、より好ましくは３～１５質量％の範囲内とすることができる。
　光輝性顔料のうち、特に、隠蔽性及び得られる複層塗膜の耐候性を効果的に向上させる観点から、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、特に酸化鉄被覆アルミ顔料を好適に使用することができる。
　表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料の配合量は、一般的には、第１着色塗料中の樹脂固形分総量に対して、１～２０質量％、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～１０質量％の範囲内とすることができる。
　上記酸化鉄被覆アルミ顔料は、着色剤として該酸化鉄被覆アルミ顔料のみを含む塗膜の色相が、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図において、色相角度ｈが、０°～５０°の範囲内、特に、２０°～４０°の範囲内となるものを好適に使用することができる。
　色相角度ｈは、多角度分光光度計であるＸ－Ｌｉｔｅ社製のＭＡ－６８（商品名）、色彩色差計であるコニカミノルタ社製のＣＲシリーズ（商品名）、スガ試験機社製のＳＮカラーコンピューター（商品名）等を使用して測定することができる。
　該酸化鉄被覆アルミ顔料は、特に限定されるものではないが、例えば特開平６－１４５５５５号等にその製造法及び特徴が記載されているような化学蒸着法によって酸化鉄がアルミニウム基材に被覆された耐候性に優れた着色アルミフレーク顔料等を挙げることができる。
　第１着色塗料に使用される顔料の合計含有量は、第１着色塗料中の樹脂固形分総量に対して、隠蔽性及び得られる複層塗膜の彩度及び耐候性の観点から、１～５０質量％の範囲内、特に３～４０質量％の範囲内、さらに特に５～３０質量％の範囲内であることが好ましい。
　第１着色塗料には、通常、ビヒクルとして樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロックされたものも含む）などの架橋剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒中に溶解又は分散させて使用することができる。該樹脂組成物中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０～１００質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の範囲内で使用することができる。
　第１着色塗料には、さらに必要に応じて、水もしくは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。
　第１着色塗料は、以上に述べた各成分を混合分散せしめることによって調製することができる。
　第１着色塗料、後述する第２着色塗料及びクリヤ塗料に配合される着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を塗料中の樹脂成分の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分及び／又は他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
　第１着色塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１～４０μｍの範囲内とすることができ、塗膜の平滑性等の観点から特に５～３０μｍの範囲内が好適である。
　第１着色塗料は、通常、固形分濃度が１５～５０質量％、好ましくは２０～４０質量％、そして２０℃におけるＢ型粘度計による測定で、ローターＮｏ.３又は４を使用して２０００～６０００ｍＰａ・sとなるように調整しておくことが好ましい。
　第１着色塗料を塗装して得られる第１着色塗膜それ自体は、焼付け乾燥型の場合、通常、約５０℃～約１８０℃の温度で硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥～約８０℃の温度で硬化させることができる。
　本発明の方法においては、第１着色塗料を塗装して得られた第１着色塗膜を硬化させた後に、第２着色塗料を塗装することができ、或いは第１着色塗膜を硬化させることなく未硬化の状態の第１着色塗膜上に第２着色塗料を塗装することもできる。
　工程（２）
　本発明の方法によれば、次に、工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、第２着色塗料が塗装され、第２着色塗膜が形成される。第２着色塗料は、形成される複層塗膜の彩度を高めて、深み感を向上させる塗料であって、有機赤顔料を必須成分として含有するものである。
　また、第２着色塗料を塗装して得られる第２着色塗膜の色相は、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値で、３５°±５°の範囲内であることを特徴とする。
　第２着色塗膜の色相角度ｈと彩度Ｃ＊は、第２着色塗料を、下地として明度Ｌ＊が８５以上の白色板の上に、乾燥塗膜１５μmとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱乾燥して形成した塗板を多角度分光光度計（ＭＡ－６８、商品名、Ｘ－Ｌｉｔｅ社製）にて測色して、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈと彩度Ｃ＊を測定することにより得られる値である。受光角度は、フェースに相当する４５°とした。
　第２着色塗料で使用される有機赤顔料としては、所望の色味に応じて、塗料用又はインク用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組合せて使用することができる。
　有機赤顔料の具体例としては、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料等を挙げることができる。
　第２着色塗料の有機赤顔料としては、得られる複層塗膜の耐候性の観点から、ペリレン顔料を含有することが好ましい。
　また、第２着色塗料の有機赤顔料としては、得られる複層塗膜の耐候性向上の観点から、ペリレン系顔料を主に用いることが好ましい。
　また、第２着色塗料の有機赤顔料としては、得られる複層塗膜の耐候性向上の観点から、キナクリドン顔料の使用量を極力低減させることが好ましく、さらに、究極的にはキナクリドン顔料の使用量を実質的に０とする（使用しないこと）が好ましい。
　第２着色塗料中の有機赤顔料の含有量は、得られる複層塗膜の彩度及び耐候性の点から、第２着色塗料中の樹脂固形分総量に対して、０．１～１５質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５～１０質量％の範囲内、よりさらに好ましくは１～５質量％の範囲内である。
　第２着色塗料は、また必要に応じて、有機赤顔料以外の着色顔料を含有することもできる。有機赤顔料以外の着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物顔料；チタンイエロー等の複合酸化金属顔料；カーボンブラック；ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料等を挙げることができる。
　有機赤顔料以外の着色顔料の配合量は、特に制限されるものではないが、赤系の高彩度の複層塗膜を得るための観点から、一般に、第２着色塗料中の樹脂固形分総量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下の範囲内とすることができる。
　上記のうち、特に、複層塗膜の耐候性向上の観点から、酸化鉄を含有することが好ましい。酸化鉄の含有量としては、複層塗膜の耐候性及び彩度の両立の観点から、第２着色塗料中の樹脂固形分総量に対して、７．５質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以下、さらに特に好ましくは０．１～１質量％の範囲内とすることができる。
　第２着色塗料には、必要に応じて第１着色塗料で例示した光輝性顔料を使用することもできる。
　第２着色塗料に使用される顔料の合計含有量は、第２着色塗料中の樹脂固形分総量に対して、得られる複層塗膜の彩度及び深み感の観点から、０．１～２０質量％の範囲内、特に、０．５～１０質量％の範囲内であることが好ましい。
　第２着色塗料には、通常、ビヒクルとして樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましく、具体的には、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロックされたものも含む）などの架橋剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒中に溶解又は分散させて使用することができる。該樹脂組成物中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０～１００質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の範囲内で使用することができる。
　第２着色塗料には、さらに必要に応じて、水もしくは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。
　第２着色塗料は、以上に述べた各成分を混合分散せしめることによって調製することができる。
　第２着色塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて０．５～３０μｍの範囲内とすることができ、塗膜の平滑性等の観点から特に２～２５μｍの範囲内が好適である。
　第２着色塗料は、通常、固形分濃度が１５～５０質量％、好ましくは２０～４０質量％、そして２０℃におけるＢ型粘度計による測定で、ローターＮｏ.３又は４を使用して２０００～６０００ｍＰａ・sとなるように調整しておくことが好ましい。
　第２着色塗料から形成される第２着色塗膜は、その塗装膜厚において、波長４００～７００ｎｍの範囲の光線透過率が２０～９０％、好ましくは２５～６０％の範囲内にあることが好ましい。
　本明細書において、波長４００～７００ｎｍの範囲の光線透過率は、波長４００～７００ｎｍの範囲の各波長における光線透過率の平均値を意味する。
　第２着色塗料を塗装して得られる第２着色塗膜それ自体は、焼付け乾燥型の場合、通常、約５０℃～約１８０℃の温度で硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥～約８０℃の温度で硬化させることができる。
　本発明の方法においては、第２着色塗料を塗装して得られた第２着色塗膜を硬化させた後に、クリヤ塗料を塗装することができ、或いは第２着色塗膜を硬化させることなく未硬化の状態の第２着色塗膜上にクリヤ塗料を塗装することもできる。
　工程（３）
　本発明の方法によれば、上記の如くして第２着色塗料を塗装して得られた第２着色塗膜上に、クリヤ塗料を塗装して、クリヤ塗膜を形成する。
　本発明の方法において使用するクリヤ塗料としては、それ自体既知のクリヤ塗料を制限なく使用することができる。具体的には例えば基体樹脂及び架橋剤からなる樹脂成分を必須成分とし、さらに必要に応じて、塗料用添加剤、水もしくは有機溶剤等の溶媒などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状もしくは粉体状のクリヤ塗料を挙げることができる。
　基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等の樹脂が挙げられる。架橋剤としては、該基体樹脂の官能基と反応しうる官能基を有する化合物又は樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシリル基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。
　該樹脂成分中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０～１００質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の範囲内で使用することができる。
　クリヤ塗料には、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。
　クリヤ塗料には、また、塗膜の透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜使用することができる。着色顔料としては、インク用又は塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。その配合量は、使用される着色顔料の種類等により異なるが、クリヤ塗料中の樹脂成分の固形分総量に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％の範囲内とすることができる。
　クリヤ塗料は、前述の各成分を混合分散せしめることによって調製することができる。
　クリヤ塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５～５０μｍ、特に２５～４０μｍの範囲内とするのが好ましい。
　クリヤ塗料が液状である場合、通常、固形分濃度が３０～６０質量％、好ましくは４０～５０質量％、そして２０℃における粘度がフォードカップＮｏ．４で測定して１８～２５秒となるように調整しておくことが好ましい。クリヤ塗料を塗装して得られるクリヤ塗膜それ自体は約７０℃～約１５０℃の温度で加熱して硬化させることができる。
　基材
　本発明の方法を適用することができる基材には特に制限はなく、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属からなる部材；これら金属の合金からなる部材；これらの金属によるメッキ又は蒸着が施された部材；ガラス、プラスチック、各種素材の発泡体等からなる部材等を挙げることができ、特に、自動車車体を構成する鋼材が適している。これらの部材には、必要に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等の処理を施すことができる。
　また、上記部材に下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を形成した後、基材として用いることもでき、一般にそのようにすることが好ましい。
　下塗り塗膜は、部材表面を隠蔽したり、部材に防食性及び防錆性等を付与するために部材表面に適用されるものであり、下塗り塗料を塗装し硬化させることによって形成することができる。この下塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のもの、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を用いることができる。
　また、中塗り塗膜は、部材表面及び下塗り塗膜のような下地を隠蔽したり、下地と上塗り塗膜との間の付着性向上、塗膜への耐チッピング性の付与等のために下地に適用されるものであり、部材表面及び下塗り塗膜のような下地表面に、中塗り塗料を塗装し硬化させることによって形成することができる。この中塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料等を含有してなる有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好適に使用することができる。
　本発明の方法において、基材として、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成された部材を用いる場合には、予め下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を加熱し硬化させた後に、工程（１）の、第１着色塗料を塗装することができるが、場合によっては、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、第１着色塗料を塗装することもできる。
　複層塗膜の形成
　本発明の方法に従えば、下記工程（１）～（３）
　工程（１）：得られる塗膜の色相がＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値で２３°±３°である、有機赤顔料を含有する第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
　工程（２）：該第１着色塗膜上に、得られる塗膜の色相がＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値で３５°±５°である、有機赤顔料を含有する第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、及び、
　工程（３）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、に従い、複層塗膜を形成させ、
　第１着色塗膜と、上記工程（１）～（３）により得られる該複層塗膜との色差ΔＥを、２０～３０の範囲内とすることにより、赤系で彩度が高く深み感に優れ、かつ耐候性にも優れた複層塗膜を形成せしめることができる。
　さらに、上記第１着色塗膜及び第２着色塗膜の色相角度ｈの範囲をそれぞれ、２３°±３°の範囲内、３５°±５°の範囲内として、それぞれ相対的に、第１着色塗膜が第２着色塗膜に対して青味の色相範囲、第２着色塗膜が第１着色塗膜に対して黄味の色相範囲に設定され、このような色相範囲の、第１着色塗膜と（透け色である）第２着色塗膜とが積層されていることにより、赤系で彩度が高く深み感に優れ、かつ耐候性にも優れた複層塗膜を得ることに有利な（好適な）効果がもたらされるものである。
　かくして形成される複層塗膜は、第１着色塗料を塗装して得られる第１着色塗膜と該複層塗膜との間の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色値の差（ΔＥ）が２０～３０の範囲内、特に２０～２７の範囲内、さらに特に、２０～２５の範囲内となる色差を有することが好ましい。
　また、形成される複層塗膜は、第１着色塗料を塗装して得られる第１着色塗膜と該複層塗膜との間の、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈの差（Δｈ）が５～２０、特に２～１５、さらに特に３～１０の範囲内であるような色相差を有することが好ましい。
　ここで、「色値Ｅ」、「彩度Ｃ＊」及び「色相角度ｈ」は、第１着色塗料を予めダークグレー色（Ｎ－２）の塗膜を形成した塗板上に塗装し、硬化させることにより得られる第１着色塗膜又は工程（１）～（３）の第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を、それぞれ予めダークグレー色（Ｎ－２）の塗膜を形成した塗板上に塗装し、硬化させることにより得られる複層塗膜を、多角度分光光度計（ＭＡ－６８、商品名、Ｘ－Ｌｉｔｅ社製）にて測色することにより決定することができる。
　また、第１着色塗料を塗装して得られる第１着色塗膜の色相角度ｈ（１ＢＣ）と、工程（１）～（３）により第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を、塗装し、硬化させることにより得られる複層塗膜の色相角度ｈ（複層）の差Δｈ（ｈ（複層）－ｈ（1ＢＣ））が、＋１～３０、好ましくは＋２～２５、さらに好ましくは＋４～２０の範囲内であるような色相差を有することが好ましい。
　色相角度ｈは、多角度分光光度計であるＸ－Ｌｉｔｅ社製のＭＡ－６８（商品名）を使用して測定することができる。
　上記の第１着色塗膜と、工程（１）～（３）により形成される複層塗膜との間の色差（ΔＥ）及び色相角度の差（Δｈ）の調整、ならびに前述の第１着色塗膜と第２着色塗膜の色相角度ｈの調整は、複層塗膜の形成に使用される第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料の各塗料に含有させる顔料の種類及び使用量を調節することにより（小規模の実験を行うことにより）容易に行うことができる。
　かくして、本発明の複層塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に複層塗膜を形成するのに好適に使用することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
　実施例１～５及び比較例１～５
　［ｉ］基材の作製
　脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。
　得られた上記鋼板の電着塗面に、中塗塗料「ルーガベーク中塗りグレー」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗塗膜を形成せしめることにより得られたダークグレー色（Ｎ－２）の中塗り塗板を基材とした。
　［ｉｉ］塗料の製造
　基体樹脂の製造
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
　次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（ａ）を得た。得られたアクリル樹脂エマルションは、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
　シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
　製造例２
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
　製造例３
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｃ）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。
　第１着色塗料及び第２着色塗料の製造
　製造例４～７及び８～１４
　製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（ａ）５０部（固形分１５部）、製造例２で得たアクリル樹脂溶液（ｂ）４５．５部（固形分２５部）、製造例３で得たポリエステル樹脂溶液（ｃ）４２．８部（固形分３０部）、及びメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」日本サイテックインダストリーズ株式会社製、固形分８０％）３７.５部（固形分３０部）に対し、それぞれ、第１着色塗料については、有機赤顔料を含有する着色顔料及び光輝性顔料を、第２着色塗料用については有機赤顔料を含有する着色顔料を、下記表１に示す量で配合して攪拌混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ－６０」ロームアンドハース社製）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒となるように調製して、各第１着色塗料Ｎｏ．１～４及び各第２着色塗料Ｎｏ．１～７を得た。
　なお、表１中の顔料の詳細は以下のとおりである。　
　着色顔料
ＲＵＢＩＮＥ　ＴＲ（注１）：ジケトピロロピロール系赤顔料、商品名　ＤＰＰ　ＲＵＢＩＮＥ　ＴＲ、ＢＡＳＦ製
ＲＴ３５５Ｄ（注２）：キナクリドンレッド顔料、商品名　ＭＡＧＥＮＴＡ Ｂ ＲＴ－３５５－Ｄ、ＢＡＳＦ製
ＫＮＯ（注３）：酸化鉄顔料、商品名　トダカラー　ＫＮ－Ｏ、戸田工業社製
Ｒ６４３８（注４）：ペリレンレッド顔料、商品名　ＭＡＲＯＯＮ １７９ ２２９－６４３８、サンケミカル社製
Ｒ５０００（注５）：カーボンブラック顔料、商品名　ＲＡＶＥＮ　５０００　ＵＬＴＲＡ　ＩＩＩ　ＢＥＡＤＳ、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ　ＣＡＲＢＯＮ　ＣＯ．社製
ＴＯＲ（注６）：酸化鉄顔料、商品名　ＳＩＣＯＴＲＡＮＳ　 ＲＥＤ 　Ｌ２８１７、ＢＡＳＦ社製 
Ｇ３１４（注７）：フタロシアニンブルー顔料、商品名　塩素化銅シアニンブルーＧ－３１４、山陽色素社製。
　鱗片状光輝性顔料
Ｌ２８００（注８）：酸化鉄被覆アルミフレーク顔料、商品名　ＰＡＬＩＯＣＲＯＭ ＯＲＡＮＧＥ Ｌ２８００、ＢＡＳＦ社製
ＭＨ８８０１（注９）：アルミフレーク顔料、商品名　アルミＰ　ＭＨ－８８０１　旭化成メタルズ社製
ＭＨ８８０５（注１０）：アルミフレーク顔料、商品名　アルミＰ　ＭＨ－８８０５　旭化成メタルズ社製。
　色相角度ｈの値
　第１着色塗料を塗装して得られる第１着色塗膜、第２着色塗料を塗装して得られる第２着色塗膜、及び、工程（１）～（３）の第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して得られる複層塗膜のそれぞれの、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈを多角度分光光度計（ＭＡ－６８、商品名、Ｘ－Ｌｉｔｅ社製）にて測色した。
　彩度Ｃ＊の値
　第１着色塗料を塗装して得られる第１着色塗膜、及び、工程（１）～（３）の第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して得られる複層塗膜のそれぞれの、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における彩度Ｃ＊を多角度分光光度計（ＭＡ－６８、商品名、Ｘ－Ｌｉｔｅ社製）にて測色した。
　上記色相角度ｈ、彩度Ｃ＊、及び算出されるΔｈの値、ならびに第１着色塗膜と、工程（１）～（３）の第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗装して得られる複層塗膜との、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差（ΔＥ）の値、併せてさらに第２着色塗膜の光線透過率の値をそれぞれ表１中に示した。
　［ｉｉｉ］試験板の作製
　以下の手順にて、上記［ｉｉ］で製造した第１着色塗料及び第２着色塗料ならびにクリヤ塗料を順次塗装して試験板を作成した。
　実施例１～６及び比較例１～５
　（第１着色塗料の塗装）
　上記［ｉ］で作製した中塗り塗板上に、上記［ｉｉ］で製造した第１着色塗料Ｎｏ．１～４のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約１０μｍの膜厚となるように塗装した。
　（第２着色塗料の塗装）
　第１着色塗料を塗装した後に、室温にて２分間放置し、ついで、その未硬化の第１着色塗膜上に、上記［ｉｉ］で製造した第２着色塗料Ｎｏ．１～７のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約７μｍの膜厚となるように塗装した。
　（クリヤ塗料の塗装）
　第２着色塗料を塗装した後に、室温にて５分間放置し、８０℃で３分間プレヒートを行った。ついで、その未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（ルーガベーククリヤ、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２０℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として約３５μｍとなるように塗装した。
　なお、実施例６においては、クリヤ塗料として、上記クリヤ塗料に、樹脂固形分総量に対して、Ｒ６４３８（注４）を０．７％、及びＴＯＲ（注６）を０．１％含有するよう調整されたカラークリヤ塗料を使用した。
　室温にて１５分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内にて１４０℃で３０分間加熱し、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜からなる複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を作製した。
　評価試験
　上記実施例及び比較例で得られた各試験板について、さらに耐候性を評価した。試験条件は以下のとおりである。
　耐候性の評価
　促進耐候性試験には、ＪＩＳ Ｂ ７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨条件における同ランプの照射による２時間を１サイクルとして、５００サイクルの繰り返し試験の終了後に、実験室内に保管しておいた控え塗板と比較して評価を行なった。評価基準は以下のとおりである。結果を併せて表１に示す。
　（変色）
　Ａ：塗膜に変色が認められない
　Ｂ：塗膜に変色が認められる。
　（退色）
　Ａ：塗膜に退色が認められない
　Ｂ：塗膜に退色が認められる。
　表１に示されている実施例、比較例から、実施例の複層塗膜は、彩度及び耐候性ともに優れているが、比較例の複層塗膜は、彩度或いは耐候性のいずれかが劣っていることが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の複層塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に好適に適用することができる。

Claims (4)

  1. 　工程（１）：得られる塗膜の色相がＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値で２３°±３°の範囲内である、有機赤顔料を含有する第１着色塗料を塗装して第１着色塗膜を形成する工程、
    　工程（２）：該第１着色塗膜上に、得られる塗膜の色相がＬ＊Ｃ＊ｈ表色系色度図の色相角度ｈの値で３５°±５°の範囲内である、有機赤顔料を含有する第２着色塗料を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、及び、
    　工程（３）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程を含む複層塗膜形成方法であって、
    　第１着色塗膜と、上記工程（１）～（３）により得られる該複層塗膜との色差ΔＥが、２０～３０の範囲内であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
  2. 　有機赤顔料として、第１着色塗料はキナクリドン顔料を含有するものであり、第２着色塗料はペリレン顔料を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 　第１着色塗料及び第２着色塗料が、ともに酸化鉄顔料を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 　第１着色塗料が酸化鉄被覆アルミ顔料を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
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