JP6012626B2 - 光輝性顔料、それを含有する化粧料、塗料組成物および樹脂組成物、並びに光輝性顔料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光輝性顔料、それを含有する化粧料、塗料組成物および樹脂組成物、並びに光輝性顔料の製造方法に関する。

従来、真珠光沢顔料等の光輝性顔料として、雲母片、合成マイカ片、シリカ片、アルミナ片、ガラス片、又はグラファイト片等の薄片状粒子が二酸化チタンまたは酸化鉄等の金属酸化物を含む被覆層で被覆された顔料や、α−酸化鉄結晶を主成分とする酸化鉄粒子等が知られている。これらの真珠光沢顔料は、外部からの入射光をその表面で反射してキラキラと輝き、塗料に配合されれば塗装面に、インキに配合されれば描線または印刷面に、または樹脂組成物に配合されれば樹脂成型品の表面に、それら各種素地の色調と相俟って、変化に富み美粧性に優れた独特の外観を与える。

美粧性の向上を目的として、自動車、オートバイ、ＯＡ機器、携帯電話、家庭電化製品、各種印刷物および筆記用具類等の各種用途に、真珠光沢顔料が広く利用されている。

二酸化チタンは、アナターゼ型、ブルーカイト型、ルチル型の３種類の結晶型を有する。この中で工業的に製造されているのは、アナターゼ型とルチル型である。アナターゼ型二酸化チタンは、強い光触媒活性を持つため、樹脂組成物や塗料組成物中の成分の分解や変色を加速させる。一方、ルチル型二酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンと比較すると１０分の１程度の光触媒活性であり、樹脂組成物や塗料組成物に顔料として配合する場合に適している。

特表２００２−５０９５６１号公報および特表２０１０−５３８０９６号公報には、干渉顔料の一例として、薄片状基質がルチル型二酸化チタンを含む金属酸化物層によって被覆された真珠光沢顔料が提案されている。

特表２００２−５０９５６１号公報 特表２０１０−５３８０９６号公報

しかし、上記従来の真珠光沢顔料等の光輝性顔料では、彩度及び輝度（明度）が共に低く、彩度及び輝度の双方がより高い光輝性顔料への要請がある。

本発明では、彩度及び輝度が従来の光輝性顔料よりも高い光輝性顔料、それを含有する化粧料、塗料組成物および樹脂組成物、並びに光輝性顔料の製造方法を提供する。

本発明の光輝性顔料は、薄片状粒子と、前記薄片状粒子の表面を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝性顔料であって、前記金属酸化物層の厚み変動係数（前記金属酸化物層の厚みの標準偏差／前記金属酸化物層の平均厚み）が２０％以下である。

本発明の化粧料は、本発明の光輝性顔料を含む。

本発明の塗料組成物は、本発明の光輝性顔料を含む。

本発明の樹脂組成物は、本発明の光輝性顔料を含む。

本発明の光輝性顔料の製造方法は、
薄片状粒子と、前記薄片状粒子の表面を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝性顔料の製造方法であり、
前記薄片状粒子と酸とを含む金属酸化物層形成用スラリーに、金属化合物の水溶液を添加して、前記薄片状粒子の表面に前記金属化合物に由来する金属の酸化物の水和物を析出させ、前記薄片状粒子を前記金属の酸化物の水和物を含む金属酸化物水和物層によって被覆する工程（工程１）と、
前記金属酸化物水和物層で被覆された前記薄片状粒子を洗浄し、乾燥させた後、焼成して、前記金属酸化物水和物層を金属酸化物層とする工程（工程２）と、を含み、
前記金属酸化物層形成用スラリーの調整に使用される前記薄片状粒子のｐＨ２の塩酸水中におけるゼータ電位が、−２５ｍＶ〜−１０ｍＶである。

本発明では、薄片状粒子の表面を被覆する金属酸化物層の厚み変動係数が２０％以下であることから、高輝度及び高彩度の光輝性顔料を提供できる。また、高輝度及び高彩度の光輝性顔料を含む、化粧料、塗料組成物、又は樹脂組成物を提供できる。

薄片状粒子の厚さｄを示す模式図である。 本発明の光輝性顔料を構成する薄片状粒子を製造する装置の一例を模式的に示す部分断面図である。 明度Ｌ*（−１５°）の測定方法を説明する模式概念図である。

本発明者は、薄片状粒子と、前記薄片状粒子の表面を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝性顔料において、薄片状粒子ごとの金属酸化物層の厚みのばらつきが、高い彩度及び高い輝度が得られない理由の一つであることを発見した。本発明は、薄片状粒子を被覆する高屈折率の金属酸化物を含む金属酸化物層の厚みを、薄片状粒子ごとに揃える、すなわち、金属酸化物層の厚みのバラツキを抑制することで、高輝度および高彩度の光輝性顔料が得られるという知見に基づく。

金属酸化物層の厚みのバラツキの程度は、下記の金属酸化物層の厚み変動係数によって評価できる。厚み変動係数の値が小さければ小さいほど、金属酸化物層の厚みのバラツキが少ないことを意味する。金属酸化物層の厚みの標準偏差及び金属酸化物層の平均厚みは、後述する実施例に記載の方法によって得られる。
金属酸化物層の厚み変動係数＝（金属酸化物層の厚みの標準偏差／金属酸化物層の平均厚み）

（薄片状粒子）
薄片状粒子の平均厚みは、高輝度および高彩度の光輝性顔料を得る観点から、０．１〜６．０μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。薄片状粒子の平均厚みは、任意の１００個の薄片状粒子についてその厚さｄ（図１参照）を電子顕微鏡にて測定した結果から得られる平均値である。

薄片状粒子は、１．４〜１．８の屈折率を有する材料からなり、好ましくは１．５〜１．６の屈折率を有する材料からなる。薄片状粒子は、無機材料からなると好ましく、可視光に対する透明性が高いという理由から、ガラス、シリカ、アルミナおよびマイカからなる群より選ばれる１つからなるものであると好ましい。特に限定するものでないが、表面の平滑性が高く、かつ透明性の高い薄片状ガラス粒子を用いることがより好ましい。この場合、薄片状ガラス粒子を二酸化チタンおよび／または酸化鉄を主成分として含む金属酸化物層で被覆することにより、単一発色性の優れた光輝性顔料を提供できる。

薄片状粒子には、光輝性顔料の製造過程において、安定した電気二重層が形成されるという理由から、その組成に、Ｎａ_２Ｏ等のナトリウム成分が含まれていると好ましく、その含有量は、安定した電気二重層が形成されるという理由から、３質量％以上１０．５質量％未満が好ましく、３質量％以上９．５質量％未満がより好ましく、３質量％以上９質量％未満が更に好ましく、５質量％以上９質量％未満が更により好ましく、７質量％以上９質量％未満が更により好ましい。

薄片状粒子は、光輝感を高めるという理由から、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径(Ｄ５０)が、１０〜３００μｍであると好ましく、１０〜２００μｍであるとより好ましく、２０〜１５０μｍであると更に好ましく、５０〜１１０μｍであると更により好ましい。尚、金属酸化物層等の被膜の厚みは、薄片状粒子の粒径に対して無視できるほどに薄い。

尚、本明細書において、薄片状粒子の粒径とは、薄片状粒子をレーザー回折・散乱法により測定した場合の光散乱相当径のことである。光散乱相当径とは、例えば「最新粉体物性図説（第三版）」（２００４年６月３０日発行、発行者：倉田豊、発行所：有限会社エヌジーティー）によれば、測定によって得られた粒子の光散乱パターンに最も近い散乱パターンを示し、かつ、当該粒子と同じ屈折率を有する球の直径と定義される。

また、粒度分布とは、測定対象となる粒子群の中に、どのような大きさ（粒径）の粒子がどのような割合で含まれているかを示す指標であり、本明細書では、レーザー回折・散乱法に基づいて測定されるものである。レーザー回折・散乱法とは、粒子に光を照射した際の散乱光を利用して粒度分布を求める方法であり、本明細書における粒度分布では、粒子量の基準として体積が用いられる。最大粒径とは、粒度分布の体積累積１００％に相当する粒径である。

薄片状ガラス粒子は、例えば、遠心力による熔融ガラスの流れを利用して薄いガラスフィルムを作製し、これを破砕することによって作製してもよい。図２は、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラス粒子を製造する装置の一例である。この装置は、可変速電動モータ２１に取り付けられたテーパ状のカップ２２を有し、カップ２２のリム２３は２個の環状プレート２４，２５の間に位置している。上側のプレート２４は上下に移動可能に設けられており、プレート２４，２５間の距離が調節可能となっている。プレート２４，２５は、サイクロン式真空チャンバ２６内に取り付けられており、このチャンバ２６は出口接続部２７を介して図示されないサイクロン収集・分離・真空ポンプに接続されている。カップ２２を所定の速度で回転させ、かつ、カップ２２内に熔融ガラス２８を上方から流入する。遠心力によって、カップ２２内の熔融ガラスがリム２３を越えて外方へ送り出される。サイクロン収集・分離・真空ポンプを作動させることによってチャンバ２６内が低圧となり、プレート２４，２５の間２９を介して空気がチャンバ２６内に入る。チャンバ２６に入る空気は、カップ２２のリム２３から外方へ送り出された熔融ガラスを急冷する。また、プレート２４，２５間を流れる空気流は、カップ２２のリム２３から出てプレート２４，２５間に位置する熔融ガラスがプレート２４，２５の表面に接触しないように、熔融ガラスを保持する機能も有する。プレート２４，２５間の空気流は、固体状態となるまでプレート２４，２５間に位置する熔融ガラスを冷却する。プレート２４，２５間に位置するガラスは、空気流との摩擦によって放射方向に引き出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さなフレーク状ガラスに破砕される。ここで得られた薄片状ガラス粒子は、チャンバ２６内で収集され、かつ、出口接続部２７を介して図示されないサイクロン収集・フィルター部に送られる。

この装置を用いて薄片状ガラス粒子を製造する場合、薄片状ガラス粒子の厚さは、プレート２４，２５間の距離やプレート２４，２５間の空気流の速度等を調節することによって、調節できる。

下記に、光輝性顔料の製造に使用される薄片状粒子の組成の好ましい一例を記述する。

（分級方法）
本発明では、例えばふるい分け分級によって薄片状粒子の粒度を調整できる。ふるい分け分級には、例えば乾式振動ふるいを利用できる。用いるふるいの目開きの大きさは、ふるう前の粒子の粒度や、得たい薄片状粒子の粒径等に応じて適宜選択するとよい。

また、ふるい分け分級以外の分級方法を用いて微粉および粗粉を除去してもよい。

粗粉の除去には、乾式分級の場合、例えば、重力式分級、慣性力式分級および遠心力式分級等の気流分級装置を用いることができる。重力式分級としては、例えば、水平流型、垂直流型および傾斜流型等を用いることができる。慣性力式分級としては、例えば、直線型、曲線型、ルーバー型、エルボージェットおよびバリアブルインパクター等を用いることができる。遠心力式分級としては、気流の旋回によるものとしてサイクロン、ファントンゲレン、クラシクロン、ディスパーションセパレータおよびミクロプレックスを用いることができ、機械的回転によるものとしてミクロンセパレータ、ターボプレックス、アキュカットおよびターボクラシファイア等を用いることができる。

湿式分級の場合は、例えば、重力式分級および遠心力式分級等の気流分級装置を用いることができる。重力式分級としては、重力沈降漕によるものとして沈降漕、沈積コーン、スピッツカステンおよびハイドロセパレータを用いることができ、機械式分級によるものとしてドラッグチェーン分級機、レーキ分級機、ボール分級機およびスパイラル分級機等を用いることができ、水力分級としてドルコサイザ、ファーレンワルドサイザ、サイフォンサイザおよびハイドロッシレータ等を用いることができる。遠心力式分級としては、ハイドロサイクロン、遠心分級機（ディスク型、デカンタ型）等を用いることができる。

（金属酸化物層）
金属酸化物層の具体例について、以下に説明する。

薄片状粒子を被覆する金属酸化物層に含まれる金属酸化物は、高屈折率の金属酸化物層を形成しやすいという理由、及び光触媒の活性点が少なく光輝性顔料の耐候性がよいという理由から、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、還元酸化チタン（ＴｉＯ_２−Ｘ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、及び還元酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が好ましい。尚、還元酸化チタンは、酸化チタンが４００〜６００℃の水素を含む雰囲気下で還元されたものであり、還元酸化鉄は、酸化鉄が４００〜６００℃の水素を含む雰囲気下で還元されたものである。

＜二酸化チタン層＞
薄片状粒子を被覆する金属酸化物層の一例として、二酸化チタン層が挙げられる。薄片状粒子を被覆する二酸化チタン層は、実質的に、ルチル型二酸化チタンからなっているとよい。ルチル型二酸化チタンを金属酸化物として用いると、比表面積が小さく緻密な結晶を含み、密度が高く、すなわち金属酸化物層の屈折率が高いことから、高輝度及び高彩度の光輝性顔料が得られる。ここで、「実質的に」とは、金属酸化物層における二酸化チタン以外の成分が、質量％にして０．１％以下であり、好ましくは０．０１％以下であることを意味する。二酸化チタン以外の成分としては、ＳｎＯ_２、Ｎａ_２Ｏ等が挙げられる。

二酸化チタンは、アナターゼ型、ブルーカイト型、ルチル型の３種類の結晶型を有する。この中で工業的に製造されているのは、アナターゼ型とルチル型である。アナターゼ型二酸化チタンは、強い光触媒活性を持つため、樹脂や塗料の分解や変色が加速される。一方、ルチル型二酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンと比較すると１０分の１程度の光触媒活性であり、ルチル型二酸化チタンで被覆された薄片状粒子は、塗料組成物や樹脂組成物用の顔料として適している。さらに、ルチル型二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンよりも屈折率が高く、緻密かつ均一な被膜を容易に形成できるため、光の干渉による発色性がよくなる。ルチル型二酸化チタン層の製造方法としては、特開２００１-３１４２１号公報に開示されているように、温度５５〜８５℃、ｐＨ１．３以下の条件下で、チタン含有溶液から中和反応により、ルチル型二酸化チタンの水和物を析出させる方法が例示できる。この方法を用いると、結晶型転移のための加熱を本質的に必要とせず、耐熱性の低い基体（薄片状粒子）に対してもルチル型二酸化チタンを容易に定着させることができる。ルチル型二酸化チタン層の厚みは、光反射による輝度と、干渉のために十分な光路差が得られるという理由から、２０ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、４０ｎｍ〜２５０ｎｍがさらに好ましい。

＜還元酸化チタン層＞
薄片状粒子を被覆する金属酸化物層の別の例として還元酸化チタン層が挙げられる。二酸化チタン層で被覆された薄片状粒子を、４００〜６００℃の水素を含む雰囲気下で還元することにより、薄片状粒子が還元酸化チタン層によって被覆された光輝性顔料が得られる。

＜酸化鉄層＞
薄片状粒子を被覆する金属酸化物層のさらに別の例として、酸化鉄層が挙げられる。酸化鉄は、ルチル型二酸化チタンと同様に、アナターゼ型二酸化チタンと比較すると光触媒活性が１０分の１程度と低く、酸化鉄で被覆された薄片状粒子は、塗料組成物や樹脂組成物用の顔料として適している。酸化鉄を用いると、酸化鉄の光の吸収による有彩色の発色と光の干渉による発色（赤銅色、オレンジ色、赤色）とが重なった色彩が実現できる。薄片状粒子を被覆する酸化鉄として、３価の酸化鉄、もしくは２価の酸化鉄と３価の酸化鉄との混合物を用いることができる。薄片状粒子を被覆する酸化鉄層は、実質的に、上記の酸化鉄からなっているとよい。ここで、実質的にとは、金属酸化物層における酸化鉄以外の成分が、質量％にして０．１％以下であり、好ましくは０．０１％以下であることを意味する。酸化鉄以外の成分としては、ＳｎＯ_２、Ｎａ_２Ｏが挙げられる。

酸化鉄層の製造方法としては、特開２００５−１８７７８２号公報に開示されているように、５０〜８０℃、ｐＨ２〜４の条件下で、鉄含有溶液から、中和反応により、薄片状粒子の表面に酸化鉄の水和物を析出させる方法が例示できる。酸化鉄層の厚さは、光反射による輝度と、干渉のために十分な光路差が得られるという理由から、２０ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、４０ｎｍ〜２５０ｎｍがさらに好ましい。

＜還元酸化鉄層＞
薄片状粒子を被覆する金属酸化物層の別の例として還元酸化鉄層が挙げられる。酸化鉄層で被覆された薄片状粒子を、４００〜６００℃の水素を含む雰囲気下で還元することにより、薄片状粒子が還元酸化鉄層によって被覆された光輝性顔料が得られる。

高輝度および高彩度の光輝性顔料を得るには、薄片状粒子に対して被覆される二酸化チタンまたは酸化鉄等を主成分として含む金属酸化物層の厚みが、薄片状粒子ごとに揃えられることが重要なポイントである。薄片状粒子毎に金属酸化物層の厚みが異なると、輝度及び彩度が低下する。よって、本発明では、金属酸化物層の厚み変動係数（前記金属酸化物層の厚みの標準偏差／前記金属酸化物層の平均厚み）が、輝度および彩度を高める観点から、２０％以下であり、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましい。

金属酸化物層の形成方法としては、液相析出法（ＬＰＤ）が好ましい。そして、高屈折率材料であるルチル型二酸化チタンまたは酸化鉄等を主成分として含む金属酸化物層の厚みを揃えるには、薄片状粒子のゼータ電位を負電位とすることが望ましい。ルチル型酸化チタンまたは酸化鉄は、塩酸等の酸を含む反応液中の塩素濃度を調整することにより析出させることができる。反応液のｐＨは、金属酸化物の等電点よりも低いと好ましい。ルチル型酸化チタンの等電点はｐＨ４．５であり、酸化鉄の等電点は９．５である。

液相析出法によれば、塩酸等の酸の水溶液中に薄片状粒子を浸漬して得られたスラリー（金属酸化物層形成用スラリー）に、金属化合物の水溶液を加えて、金属化合物に由来の金属の酸化物の水和物層を薄片状粒子上に形成するが、前記スラリー、及び前記スラリーと金属化合物の水溶液の混合物（反応液）のｐＨは、金属酸化物が二酸化チタンである場合は、好ましくは１．３以下、より好ましくは０．９〜１．２であり、金属酸化物が酸化鉄である場合は、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．５〜３．５である。

薄片状粒子の組成にナトリウム成分が含まれていると、以下の理由により好ましい。スラリー中で、ナトリウムが薄片状粒子の内部から表面層に拡散し、薄片状粒子と液体との界面で電気二重層が形成される。すると、薄片状粒子表面のナトリウム濃度が高くなり、金属酸化物が二酸化チタンであり、金属化合物の水溶液が四塩化チタンの水溶液である場合は、四塩化チタン（金属化合物水溶液）の加水分解が生じて薄片状粒子表面に選択的に、二酸化チタンの水和物の層が形成される。金属酸化物が酸化鉄であり、、金属化合物の水溶液が塩化鉄の水溶液である場合は、塩化鉄（金属化合物水溶液）の加水分解が生じて薄片状粒子表面に選択的に、酸化鉄の水和物の層が形成される。

例えば、光輝性顔料の製造に使用される薄片状粒子のｐＨ２の塩酸水中におけるゼータ電位が、−２５ｍＶ〜−１０ｍＶである場合、安定した電気二重層が形成できる。前記ゼータ電位は、安定した電気二重層を形成する観点から、−２５ｍＶ〜−１５ｍＶが好ましく、−２５ｍＶ〜−１８ｍＶがより好ましい。−２５ｍＶ〜−１０ｍＶ、好ましくは−２５ｍＶ〜−１５ｍＶ、より好ましくは−２５ｍＶ〜−１８ｍＶのゼータ電位を発現させるためには、薄片状粒子にナトリウム成分（例えば、Ｎａ_２Ｏ）が含まれていると好ましく、薄片状粒子中のＮａ_２Ｏの含有量が、３質量％以上１０．５質量％未満が好ましく、３質量％以上９．５質量％未満がより好ましく、３質量％以上９質量％未満が更に好ましく、５質量％以上９質量％未満が更により好ましい。言い換えると、薄片状粒子中のＮａの濃度は、Ｎａ_２Ｏ換算で、３質量％以上１０．５質量％未満が好ましく、３質量％以上９．５質量％未満がより好ましく、３質量％以上９質量％未満が更に好ましく、５質量％以上９質量％未満が更により好ましい。

金属酸化物層が、二酸化チタン層又は還元酸化チタン層である場合、金属酸化物層の由来原料である金属化合物の水溶液としては、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタン、及び硝酸チタニルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液が挙げられるが、ルチル結晶相を形成する観点から、四塩化チタン、三塩化チタン、及び二塩化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む水溶液が好ましいく、四塩化チタンの水溶液がより好ましい。

薄片状粒子の表面に実質的に二酸化チタンからなる層を形成する場合、液相析出法において、塩酸等の酸の水溶液に薄片状粒子が分散されたスラリー（金属酸化物層形成用スラリー）の金属化合物の水溶液との混合直前および混合中の温度は、６０〜８５℃に保たれていると好ましく、７０〜８０℃に保たれているとより好ましい。

一方、薄片状粒子の表面に実質的に酸化鉄からなる層を形成する場合、液相析出法で、薄片状粒子の表面に実質的に酸化鉄の水和物の層を形成するには、液相析出法において、塩酸等の酸の水溶液に薄片状粒子が分散されたスラリー（金属酸化物層形成用スラリー）の金属化合物の水溶液との混合直前および混合中の温度は、５０〜８０℃に保たれていると好ましい。

このように、薄片状粒子を被覆する金属酸化物層の厚みを揃えるには、金属酸化物の種類や、薄片状粒子の材料に応じて、金属酸化物の水和物が析出し易い条件を作り出すことが必要である。

本発明では、ナトリウムの酸化物を含む薄片状粒子について、塩素イオンを含む酸性のスラリー及び反応液中で、ナトリウムが薄片状粒子の内部から表面に向かって拡散されるので、薄片状粒子と液体との界面で電気二重層を形成される。薄片状粒子は、そのゼータ表面電位が負になり、薄片状粒子の表面近傍で、四塩化チタン（金属化合物）の加水分解が起こり、薄片状粒子表面には選択的にルチル型二酸化チタンの水和物が析出する。ルチル型二酸化チタンの水和物層で被覆された薄片状粒子は、洗浄、乾燥、焼成を経て、薄片状粒子がルチル型二酸化チタンを主成分とする金属酸化物層で被覆された光輝性顔料となる。上記反応系では、ルチル型二酸化チタンの水和物の被覆速度が定量的に進み、金属酸化物層の厚みムラの発生が抑制され、薄片状粒子同士の金属酸化物層の厚みムラの発生も抑制される。尚、「ルチル型二酸化チタンを主成分とする金属酸化物層」とは、金属酸化物層を構成する主成分がルチル型二酸化チタンであることをいい、金属酸化物層が実質的にルチル型二酸化チタンからなることを意味する。ここで、「実質的に」とは、金属酸化物層の形成過程で、不可避的に、所望の金属酸化物以外の成分、例えば、触媒等、が金属酸化物層に含まれ、所望の金属酸化物以外の成分の金属酸化物層における含有量が、０．１質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以下であることを意味する。

さらに、ナトリウムは、結晶相内に取り込まれると、ルチル型二酸化チタンの脱水縮合反応が促進されるので、細孔が少なく密度の高い、実質的にルチル型酸化チタンの水和物からなる金属酸化物水和物層が得られる。さらに、低温（６００℃以下）での焼成により結晶化度が高まり、酸化チタン粒子の肥大化が抑制される。こうして得られた薄片状粒子の表面に被覆されたルチル型二酸化チタンを主成分とする金属酸化物層は、比表面積が小さく緻密な結晶が得られることから、金属酸化物層の密度が高く、すなわち屈折率が高い、高輝度及び高彩度の光輝性顔料が得られる。

さらに、本発明では、光輝性顔料ごとのルチル型二酸化チタンの被覆厚みが揃うことから、干渉光の均一性が増し、輝度及び彩度の高い光輝性顔料が得られる。

二酸化チタンの水和物の層で薄片状粒子を被覆する場合、酸水溶液中に薄片状粒子を添加して得られたスラリー中の薄片状粒子は、例えば、下記の方法により、表面改質剤として機能する酸化スズによって、予め処理されていると好ましい。

塩化第二スズを溶解した塩酸水を、薄片状粒子を含むスラリーに定量添加した後、しばらく放置することにより、薄片状粒子の表面を酸化スズによって処理（被覆）できる。塩化第二スズを溶解した塩酸水のスラリーへの添加量は、薄片状粒子の質量及び厚み（薄片状粒子の表面積）等に応じて適宜決めればよい。

酸化スズが添加される前のスラリーのｐＨは、均一に酸化スズで薄片状粒子を被覆するという理由から、好ましくは１．５〜２．０であり、より好ましくは１．５〜１．８である。

以上のとおり、本発明の光輝性顔料の製造方法の好ましい一例では、薄片状粒子と塩酸と水とを含むスラリーに、必要に応じてスズを添加して得た、金属酸化物層形成用スラリーに、金属化合物の水溶液を添加して、前記薄片状粒子の表面上に前記金属化合物に由来する金属の酸化物の水和物を析出させる析出工程（第１工程）と、前記析出工程後、前記金属酸化物層形成用スラリーと金属化合物の水溶液との混合物から、その表面に前記金属酸化物の水和物層が形成された薄片状粒子を採取し、それを、次いで、水洗し、乾燥し、焼成して、前記薄片状粒子と前記薄片状粒子を被覆する金属酸化物層とを含む光輝性顔料を形成する工程（第２工程）とを含む。

上記の製造方法において、乾燥温度は、１５０〜２５０℃が好ましい。焼成温度は、金属酸化物の結晶化度を高め、結晶の肥大化を抑制する観点から４００〜７００℃が好ましく、５５０〜６５０℃がより好ましい。尚、乾燥温度又は焼成温度は、各々、乾燥機又は焼成炉内の雰囲気温度であり、各々、乾燥機又は焼成炉の温度表示部で確認できる。

前記工程１において、金属酸化物が、二酸化チタン及び還元酸化チタンから選ばれる少なくとも１種である場合は、塩基性水溶液によって、金属酸化物層形成用スラリーと前記金属化合物の水溶液の混合物のｐＨを、例えば０．９〜１．２に保ちながら、金属酸化物層形成用スラリーに前記金属化合物の水溶液を加える。また、第工程１において、金属酸化物が、酸化鉄及び還元酸化鉄から選ばれる少なくとも１種である場合は、塩基性水溶液によって、金属酸化物層形成用スラリーと前記金属化合物の水溶液の混合物のｐＨを、例えば、２．０〜４．０に保ちながら、金属酸化物層形成用スラリーに前記金属化合物の水溶液を加える。

塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができる。

上記本発明の光輝性顔料の製造方法の好ましい一例によって製造される本発明の光輝性顔料の比表面積は、屈折率を高めて輝度及び彩度を高める観点から、５．０ｍ^２／g以下が好ましく、３．０ｍ^２／g以下がより好ましく、２．５ｍ^２／g以下がさらに好ましい。

次に、本実施形態の光輝性顔料を含む化粧料、化粧料、塗料組成物および樹脂組成物の一例について説明する。

［化粧料］
次に、本発明の光輝性顔料の一例を含む化粧料の一例について説明する。化粧料には、フェーシャル化粧料、メーキャップ化粧料、ヘア化粧料等幅広い範囲の化粧料が含まれる。これらの中でも、特にファンデーション、粉白粉、アイシャドー、ブラッシャー、化粧下地、ネイルエナメル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンシーパウダー等のメーキャップ化粧料において、本実施形態の光輝性顔料は好適に使用される。

化粧料の目的に応じて、本実施形態の光輝性顔料には、適宜疎水化処理が施されてもよい。疎水化処理の方法としては、以下の５つの方法を挙げることができる。

（１）メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイル、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物による処理方法
（２）アニオン活性剤、カチオン活性剤等の界面活性剤による処理方法
（３）ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、各種フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等）、ポリアミノ酸等の高分子化合物による処理方法
（４）パーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステル・完全エステル等による処理方法
（５）これらを複合した処理方法
ただし、一般に粉末の疎水化処理に適用できる方法であれば、前述の方法以外でも利用できる。

また、この化粧料には、通常化粧料に用いられる他の材料を必要に応じて適宜配合することができる。前記他の材料は、例えば、無機粉末、有機粉末、本発明の光輝性顔料以外の顔料、染料、色素、油脂、有機溶媒、樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤等である。

無機粉末としては、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミックスパウダー等が挙げられる。

有機粉末としては、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリ四フッ化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマーパウダー、エポキシパウダー、アクリルパウダー、微結晶性セルロース等が挙げられる。

顔料は、無機顔料と有機顔料に大別される。無機顔料としては、各種色別に以下のものが挙げられる。
・無機白色顔料：酸化チタン、酸化亜鉛等
・無機赤色系顔料：酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等
・無機褐色系顔料：γ酸化鉄等
・無機黄色系顔料：黄酸化鉄、黄土等
・無機高彩度系顔料：黒酸化鉄、カーボンブラック等
・無機紫色系顔料：マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等
・無機緑色系顔料：チタン酸コバルト等・無機青色系顔料：群青、紺青等

また、パール調顔料として、酸化チタン被膜雲母、酸化チタン被膜オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被膜タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被膜雲母等が挙げられる。さらに、金属粉末顔料として、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等が挙げられる。

有機顔料としては、以下の（１）、（２）が挙げられる。
（１）日本の厚生労働省が認めた医薬品に使用できるタール色素として、法定色素に規定された、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等。
（２）タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム又はアルミニウムホワイト等の体質顔料に、以下に挙げる染料をレーキ化した有機顔料。

染料としては、法定色素に規定された、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等が挙げられる。

さらに、色素としては、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素が挙げられる。

また、油脂としては、スクワラン、（水添化）ポリブテン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オケゾライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等が挙げられる。

また、有機溶媒としては、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、又は酢酸エステル等が、樹脂としては、アルキド樹脂、又は尿素樹脂等が、可塑剤としては、カンファ、又はクエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。

化粧料の形態は、特に限定されるものではなく、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状、クリーム状等が例示される。

［樹脂組成物］
次に、本発明の光輝性顔料の一例を含む樹脂組成物の一例について説明する。本実施形態の樹脂組成物を用いて成形される成形体としては、化粧料用容器、食品容器、壁装材、床材、家電製品の筐体、アクセサリー、文房具、玩具、浴槽、バス用品、履き物、スポーツ用品、トイレ用品等が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、本発明の光輝性顔料の一例と、母材樹脂とを含む。

母材樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂、ポリエステル−メラミン硬化系樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。母材樹脂として、熱可塑性樹脂を使用する場合、射出成形が可能であり、複雑な形状の成形品を成形できる。光輝性顔料の薄片状粒子としては、マイカが有するような劈開性を有しないガラスが、射出成形を経ても成形前の粒子径を維持できる点において好ましい。

本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート、アミン、ポリアミド、多塩基酸、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化硼素酸、酸ジヒドラジド、イミダゾール等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物は、本発明の光輝性顔料以外の顔料、界面活性剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤等をさらに含んでいてもよい。

樹脂組成物中における各成分の含有率については、本発明において制限されるものではなく、従来公知の樹脂組成物と同様でよい。

［塗料組成物］
次に、本発明の光輝性顔料の一例を含む塗料組成物の一例について説明する。本実施形態の塗料組成物は、上記に説明した本実施の形態の光輝性顔料をビヒクルに混合させることによって作製できる。ビヒクルは、下記の、水性エマルション樹脂と架橋硬化剤とを含む水性樹脂組成物と、その他添加剤とから構成される。

＜水性樹脂組成物＞
（水性エマルション樹脂）
水性エマルション樹脂は、下記のカルボニル基を有する重合性不飽和単量体を乳化剤の存在下で乳化重合させることにより得られるものである。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられ、水性エマルション樹脂は、該乳化剤の１種又は２種以上の存在下で過硫酸塩や過酸化物等の重合開始剤を使用して乳化重合して得られる。

（カルボニル基を有する重合性不飽和単量体）
前記カルボニル基を有する重合性不飽和単量体は、次の（ａ）〜（ｄ）から選ばれる。

（ａ）カルボニル基を有する重合性不飽和単量体は、例えば、１分子中に少なくとも１個のカルボニル基を有する重合性不飽和単量体であり、より具体的には、例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドが挙げられる。

（ｂ）カルボニル基を有する重合性不飽和単量体は、例えば、１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和結合を有する多ビニル化合物であり、多価アルコ−ルの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコ−ルエステル及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などを包含し、より具体的には、例えば、アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。

（ｃ）カルボニル基を有する重合性不飽和単量体は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体であり、より具体的には、アニオン系では、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト等が挙げられ、カチオン系では、例えば（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ、ノニオン系ではポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

（ｄ）カルボニル基を有する重合性不飽和単量体は、例えば、その他のエチレン性不飽和単量体であり、より具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−トなどが挙げられる。

（架橋硬化剤）
架橋硬化剤としては、例えば、１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

＜その他添加剤＞
塗料組成物には、その用途に応じて、下記のその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤としては、熱可塑性樹脂（例えば、カルボニル基を含まない塩化ビニル樹脂、カルボニル基を含まないポリエチレン樹脂等）、熱硬化性樹脂（例えば、ウレタン樹脂、アミノ樹脂等）や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、皮張り防止剤、増粘剤等の粘度調整剤、平坦化剤、たれ防止剤、防黴剤、防腐剤、充填剤、染顔料（フタロシアニン系顔料、ぺリレン系顔料、キクナドリン系顔料、インジゴ系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック等）等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明の一例をより詳細に説明するが、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

実施例１〜２３、比較例１〜７の光輝性顔料の作製に用いた薄片状粒子の組成は、表４〜表６に示したとおりである。

（実施例１）
実施例１の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子（屈折率１．５３、平均厚み１．３μｍ、粒径Ｄ５０約８５μｍ）に、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を被覆したものである。

まず、図２に示す、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラス粒子を製造する装置を用いて、可変速電動モータに取り付けられたテーパ状のカップを所定の速度で回転させ、かつ、カップ内に熔融ガラスを上方から流入した。遠心力によって、カップ内の熔融ガラスがリムを越えて外方へ送り出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さな薄片状ガラスに破砕した。ここで得られた薄片状ガラスは、チャンバ内で収集され、かつ、サイクロン収集・フィルター部に送られて、さらに冷却固化した。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径１００μｍを狙って粉砕し、粒径Ｄ５０＝１００．７μｍの薄片状ガラス粒子を作製した。厚み分布を決める要素は、熔融ガラスの流量の安定性、プレート２４，２５間の距離やプレート２４，２５間の空気流の速度等である。

この薄片状ガラス粒子について分級を行った。目開き１１５μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、所定のふるい時間でふるって粗粉を除去し、受皿で回収された薄片状ガラス粒子を、実施例１の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として得た。このようにして得られた薄片状ガラス粒子の粒度分布、屈折率、厚み、を測定したところ、粒径（Ｄ５０）が８４．３μｍ、屈折率が１．５３、平均厚みが１．３μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）における薄片状ガラス粒子のゼータ電位は−１９ｍＶであった。

次に、分級した薄片状ガラス粒子を、酸化スズ（触媒核）で処理した後、二酸化チタンによって被覆した。触媒核とは、二酸化チタンの水和物の被膜析出の触媒となるものである。具体的には、下記のように行った。

まず、常温のイオン交換水３Ｌを攪拌しながら、塩酸にてｐＨ１．６に調整し、薄片状ガラス３００ｇを加えスラリーとした。このスラリーに、予め塩化第二スズ２ｇをｐＨ２の塩酸水３０ｍＬに溶解したスズ液を１．５ｍｌ／分の割合で定量添加後、その状態を２０分間保持して、薄片状ガラス粒子の表面に酸化スズの処理を施した。

次いで、上記スラリーを３５質量％塩酸でｐＨ１．０にするとともに７５℃に加温した。攪拌を行いながら、スラリーに、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ分として１６．５質量％）を２．０ｍＬ/分の割合で定量添加するとともに、１０質量％に溶解した苛性ソーダをスラリーのｐＨを１．０に保持するように添加した。苛性ソーダの添加は、光輝感のあるシルバーパール調の色調品が得られるまで継続した。

目標の色調品が得られたら、生成物を減圧ろ過で採取し、純水で水洗し、１５０℃で乾燥した後、６００℃で焼成した。

以上のような方法によって、薄片状ガラス粒子が、実質的に二酸化チタンからなる層（金属酸化物層）で覆われた、実施例１の光輝性顔料を得た。

（実施例２）
実施例２の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成が異なること以外は実施例１と同様にして作製した。実施例２の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的にルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（実施例３）
実施例３の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成が異なること以外は実施例１と同様にして作製した。実施例３の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的にルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（実施例４）
実施例４の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の平均厚みを５．０μｍ、粒径Ｄ５０を約１０５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして作製した。実施例４の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的にルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（実施例５）
実施例５の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成を実施例２と同様とし、薄片状ガラス粒子の平均厚みを５．０μｍ、粒径Ｄ５０を約１０５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして作製した。実施例５の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的にルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（実施例６）
実施例６の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の平均厚みを１．３μｍ、粒径Ｄ５０を約８５μｍとし、金属酸化物層を還元酸化チタンとしたこと以外は実施例１と同様にして作製した。実施例６の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に還元酸化チタンからなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。実質的に還元酸化チタン（ＴｉＯ_１．７）からなる層（金属酸化物層）は下記のようにして作製した。

実施例１と同様の方法で作製した二酸化チタン層で被覆された薄片状ガラス粒子を、白金皿にいれ、管状炉中でアンモニアガスを流しながら、６００℃の温度で１０時間熱処理することにより、二酸化チタンを黒色の低次酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ、ｘ＝１．７）に還元し、低次酸化チタン（還元酸化チタン）層によって被覆された薄片状ガラス粒子を得た。

（実施例７）
実施例７の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成を実施例２と同様としたこと以外は実施例６と同様にして作製した。実施例７の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に還元酸化チタン（ＴｉＯ_１．７）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（実施例８）
実施例８の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成を実施例３と同様としたこと以外は実施例６と同様にして作製した。実施例８の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に還元酸化チタン（ＴｉＯ_１．７）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（実施例９）
実施例９の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に酸化鉄からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。実施例９の光輝性顔料の作製に用いた、薄片状ガラス粒子の平均厚みは１．３μｍ、粒径Ｄ５０は約８５μｍとし、薄片状ガラス粒子の組成は実施例１と同様とした。実質的に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）からなる層（金属酸化物層）は下記のようにして作製した。

薄片状ガラス粒子１００ｇを１Ｌの精製水に添加・分散させ、恒温水槽で７５℃に昇温・保持した。得られたスラリーを希塩酸でｐＨ３．２程度に調整した。その後、スラリーに１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を添加した。この際、希水酸化ナトリウム溶液で、スラリーのｐＨを３．２程度に維持した。これにより、薄片状ガラス粒子の表面がＦｅ_２Ｏ_３の水和物で被覆された状態となる。赤い干渉色が得られるまで１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を添加した。１０％塩化鉄（ＩＩＩ）溶液の添加終了後、薄片状ガラス粒子の懸濁液をろ過し、回収した残渣を乾燥（１８０℃）した後、６００℃で２時間焼成し、薄片状ガラス粒子が実質的に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）からなる層（金属酸化物層）で覆われた光輝性顔料を得た。

（実施例１０）
実施例１０の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成を実施例２と同様としたこと以外は実施例９と同様にして作製した。実施例１０の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（実施例１１）
実施例１１の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成を実施例３と同様としたこと以外は実施例９と同様にして作製した。実施例１１の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（実施例１２）
実施例１２の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に還元酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。実施例１２の光輝性顔料の作製に用いた薄片状ガラス粒子の平均厚みは１．３μｍ、粒径Ｄ５０は約８５μｍとし、薄片状ガラス粒子の組成は実施例１と同様とした。実質的に還元酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる層（金属酸化物層）は下記のようにして作製した。

実施例９と同様にして作製した、実質的に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）からなる層（金属酸化物層）で覆われ薄片状ガラス粒子を、白金皿にいれ、管状炉中で水素１０％−窒素９０％のガスを流しながら、還元温度５００℃で２時間熱処理することにより、Ｆｅ_３Ｏ_４を黒色のＦｅ_３Ｏ_４に還元した。

（実施例１３）
実施例１３の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成を実施例２と同様としたこと以外は実施例１２と同様にして作製した。実施例１３の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に還元酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（実施例１４）
実施例１４の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成を実施例３と同様としたこと以外は実施例１２と同様にして作製した。実施例１４の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に還元酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（実施例１５）
実施例１５の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子（屈折率１．５３、平均厚み０．４５μｍ、粒径（Ｄ５０）２４．１μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラス粒子を製造する装置を用いて、可変速電動モータに取り付けられたテーパ状のカップを所定の速度で回転させ、かつ、カップ内に熔融ガラスを上方から流入した。遠心力によって、カップ内の熔融ガラスがリムを越えて外方へ送り出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さな薄片状ガラスに破砕した。ここで得られた薄片状ガラスは、チャンバ内で収集され、かつ、サイクロン収集・フィルター部に送られて、さらに冷却固化した。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径４０μｍを狙って粉砕し、粒径Ｄ５０＝４０．１μｍの薄片状ガラス粒子を作製した。厚み分布を決める要素は、熔融ガラスの流量の安定性、プレート２４，２５間の距離やプレート２４，２５間の空気流の速度等である。

この薄片状ガラス粒子について、分級を行った。目開き４５μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、所定のふるい時間でふるって粗粉を除去し、受皿で回収された薄片状ガラスを、本実施例の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として得た。このようにして得られた薄片状ガラス粒子の粒度分布、厚み、を測定したところ、粒径（Ｄ５０）が２４．１μｍ、屈折率は１．５３、平均厚みが０．４５μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）における薄片状ガラスのゼータ電位は−１９ｍＶであった。

次に、分級した薄片状ガラス粒子を、酸化スズ（触媒核）で処理した後、二酸化チタンによって被覆した。触媒核とは、二酸化チタンの水和物の析出の触媒となるものである。具体的には、下記のように行った。

まず、常温のイオン交換水３Ｌを攪拌しながら、塩酸にてｐＨ１．６に調整し、薄片状ガラス３００ｇを加えスラリーとした。このスラリーに、予め塩化第二スズ２ｇをｐＨ２の塩酸水３０ｍＬに溶解したスズ液を１．５ｍｌ／分の割合で定量添加後、その状態を２０分間保持して、薄片状ガラス粒子の表面に酸化スズの処理を施した。

次いで、上記スラリーを３５質量％塩酸でｐＨ１．０にするとともに７５℃に加温した。攪拌を行いながら、スラリーに、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ分として１６．５質量％）を２．０ｍＬ/分の割合で定量添加するとともに、１０質量％に溶解した苛性ソーダをスラリーのｐＨを１．０に保持するように添加した。苛性ソーダの添加は、光輝感のあるシルバーパール調の色調品が得られるまで継続した。

目標の色調品が得られたら、生成物を減圧ろ過で採取し、純水で水洗し、１５０℃で乾燥した後、６００℃で焼成した。

以上のような方法によって、薄片状ガラス粒子が、実質的に二酸化チタンからなる層（金属酸化物層）で覆われた、実施例１５の光輝性顔料を得た。

得られた実施例１５の光輝性顔料について、粒径（Ｄ５０）は２４．５μｍ、光輝性顔料の比表面積は１．７ｍ²／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数は７．４％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は８．７質量％であった。

（実施例１６）
実施例１６の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子（屈折率１．５３、平均厚み０．３５μｍ、粒径（Ｄ５０）２４．３μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す装置を用いて、平均厚みが０．３５μｍとなるように調整して作製したこと以外は、実施例１５と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径４０μｍを狙って粉砕し、粒径Ｄ５０＝４０．９μｍの薄片状ガラス粒子を作製した。

この薄片状ガラス粒子について、実施例１５と同様にして分級を行い、受皿で回収された薄片状ガラス粒子を、本実施例の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として得た。このようにして得られた薄片状ガラス粒子の、粒径（Ｄ５０）は２４．３μｍ、屈折率は１．５３、平均厚みは０．３５μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）における薄片状ガラス粒子のゼータ電位は−１９ｍＶであった。

その後、実施例１５と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン層（金属酸化物層）で覆われた薄片状ガラス粒子を、実施例１６の光輝性顔料として得た。得られた実施例１６の光輝性顔料は、粒径（Ｄ５０）が２４．６μｍ、光輝性顔料の比表面積が１．７ｍ^２／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数が７．４％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は８．７質量％であった。

（実施例１７）
実施例１７の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子（屈折率１．５３、平均厚み０．５５μｍ、粒径（Ｄ５０）２４．４μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す装置を用いて、平均厚みが０．５５μｍとなるように調整して作製したこと以外は、実施例１５と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径４０μｍを狙って粉砕し、粒径Ｄ５０＝４０．５μｍの薄片状ガラス粒子を作製した。

この薄片状ガラス粒子について、実施例１５と同様にして分級を行い、受皿で回収された薄片状ガラス粒子を、本実施例の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として得た。このようにして得られた薄片状ガラス粒子の、粒径（Ｄ５０）は２４．４μｍ、屈折率は１．５３、平均厚みは０．５５μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）における薄片状ガラス粒子のゼータ電位は−１９ｍＶであった。

その後、実施例１５と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン層（金属酸化物層）によって覆われた薄片状ガラス粒子を、実施例１７の光輝性顔料として得た。

得られた実施例１７の光輝性顔料は、粒径（Ｄ５０）が２４．６μｍ、光輝性顔料の比表面積が１．７ｍ^２／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数が７．４％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は８．７質量％であった。

（実施例１８）
実施例１８の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子（屈折率１．５３、平均厚み０．４５μｍ、粒径（Ｄ５０）２１．４μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す装置を用いて、平均厚みが０．４５μｍとなるように調整して作製したこと以外は、実施例１５と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径３５μｍを狙って粉砕し、粒径Ｄ５０＝３５．８μｍの薄片状ガラス粒子を作製した。

この薄片状ガラス粒子について、実施例１５と同様にして分級を行い、受皿で回収された薄片状ガラスを、本実施例の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として得た。ただし、ふるいの目開きのサイズは３８μｍとした。このようにして得られた薄片状ガラス粒子の粒径（Ｄ５０）は２１．４μｍ、屈折率は１．５３、平均厚みは０．４５μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）における薄片状ガラス粒子のゼータ電位は−１９ｍＶであった。

その後、実施例１５と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜（金属酸化物層）で覆われた薄片状ガラス粒子を、実施例１８の光輝性顔料として得た。

得られた実施例１８の光輝性顔料について、粒径（Ｄ５０）は２１．８μｍ、光輝性顔料の比表面積は１．７ｍ^２／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数は７．４％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は８．７質量％であった。

（実施例１９）
実施例１９の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子（屈折率１．５３、平均厚み０．４５μｍ、粒径（Ｄ５０）２８．４μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す装置を用いて、平均厚み０．４５μｍとなるように調整して作製したこと以外は、実施例１５と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径４５μｍを狙って粉砕し、粒径Ｄ５０＝４６．８μｍの薄片状ガラス粒子を作製した。

この薄片状ガラス粒子について、実施例１５と同様にして分級を行い、受皿で回収された薄片状ガラス粒子を、本実施例の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として得た。このようにして得られた薄片状ガラス粒子の粒度分布、屈折率、厚み、を測定したところ、粒径（Ｄ５０）が２８．４μｍ、屈折率が１．５３、平均厚みが０．４５μｍの薄片状ガラスを得た。塩酸水（ｐＨ＝２．０）における薄片状ガラス粒子のゼータ電位は−１９ｍＶであった。

その後、実施例１５と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜（金属酸化物層）で覆われた薄片状ガラス粒子を、実施例１９の光輝性顔料として得た。

得られた実施例１９の光輝性顔料は、粒径（Ｄ５０）が２８．９μｍ、光輝性顔料の比表面積が１．７ｍ^２／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数が７．４％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は８．７質量％であった。

（実施例２０）
実施例２０の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子（屈折率１．５４、平均厚み０．４５μｍ、粒径（Ｄ５０）２５．２μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す装置を用いて、平均厚み０．４５μｍとなるように調整して作製したこと以外は、実施例１５と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径４０μｍを狙って粉砕し、粒径Ｄ５０＝４１．８μｍの薄片状ガラス粒子を作製した。

この薄片状ガラス粒子について、実施例１５と同様にして分級を行い、受皿で回収された薄片状ガラス粒子を、本実施例の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として得た。このようにして得られた薄片状ガラス粒子の粒径（Ｄ５０）は２５．２μｍ、屈折率は１．５４、平均厚みは０．４５μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）における薄片状ガラス粒子のゼータ電位は−１１ｍＶであった。

その後、実施例１５と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜（金属酸化物層）で覆われた薄片状ガラス粒子を、実施例２０の光輝性顔料として得た。

得られた実施例２０の光輝性顔料は、粒径（Ｄ５０）が２５．４μｍ、光輝性顔料の比表面積が２．８ｍ^２／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数が１８．３％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は３．７質量％であった。

（実施例２１）
実施例２１の光輝性顔料は、アルミナ薄片状粒子（屈折率１．７６、平均厚み０．３５μｍ、粒径（Ｄ５０）１９．９μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

硫酸アルミニウム１８水和物２２３.８ｇ、硫酸ナトリウム（無水）１１４.５ｇおよび硫酸カリウム９３.７ｇを、４５０ｍｌの脱塩水に加え、約７５℃に加温しながら溶解させる。完全に溶解させた後、この溶液に硫酸チタニル溶液（濃度３４.４％）２.０ｇを加え、混合水溶液（ａ）を調製した。別に、リン酸三ナトリウム１２水和物０.９ｇおよび炭酸ナトリウム１０７.９ｇを２５０ｍｌの脱塩水に溶解させ、混合水溶液（ｂ）を調製した。この混合水溶液（ａ）と（ｂ）を２００ｍｌの脱塩水に攪拌しながら同時にほぼ当量となる一定の速度で約１５分間かけて添加し、更に１５分間攪拌した。この溶液を蒸散乾燥し、その後１２００℃で５時間熱処理した。得られた処理物に水を加えて攪拌しながら遊離の硫酸塩を溶解させたのち、不溶性の固体をろ過分離し、水洗し、乾燥させてアルミナ薄片状粒子を得た。

このようにして得られたアルミナ薄片状粒子の粒径（Ｄ５０）は１９．９μｍ、屈折率は１．７６、平均厚みは０．３５μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）におけるアルミナ薄片状粒子のゼータ電位は−１３ｍＶであった。

その後、実施例１５と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜（金属酸化物層）で覆われたアルミナ薄片状粒子を、実施例２１の光輝性顔料として得た。

得られた実施例２１の光輝性顔料は、粒径（Ｄ５０）が２０．５μｍ、光輝性顔料の比表面積が２．３ｍ^２／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数が１８．２％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は３．９質量％であった。

（実施例２２）
実施例２２の光輝性顔料は、合成マイカ粒子（市販のナトリウム四ケイ素雲母ＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、屈折率１．５８、平均厚み０．３５μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

市販の合成マイカ粒子について、実施例１５と同様にして分級を行い、受皿で回収された薄片状ガラス粒子を、本実施例の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として得た。このようにして得られた合成マイカ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２０．２μｍ、屈折率は１．５８、平均厚みは０．３５μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）における合成マイカ粒子のゼータ電位は−１３ｍＶであった。

その後、実施例１５と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜（金属酸化物層）で覆われた合成マイカ粒子を、実施例２２の光輝性顔料として得た。

得られた実施例２２の光輝性顔料は、粒径（Ｄ５０）が２０．４μｍ、光輝性顔料の比表面積が２．５ｍ^２／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数が１８．３％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は３．９質量％であった。

（実施例２３）
実施例２３の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子（屈折率１．５２、平均厚み０．４５μｍ、粒径（Ｄ５０）２４．５μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す装置を用いて、平均厚み０．４５μｍとなるように調整して作製したこと以外は、実施例１５と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径４０μｍを狙って粉砕し、粒径Ｄ５０＝４１．８μｍの薄片状ガラス粒子を作製した。

この薄片状ガラス粒子について、実施例１５と同様にして分級を行い、受皿で回収された薄片状ガラス粒子を、本実施例の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として得た。このようにして得られた薄片状ガラス粒子の粒径（Ｄ５０）は２４．５μｍ、屈折率は１．５２、平均厚みは０．４５μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）における薄片状ガラス粒子のゼータ電位は−２３ｍＶであった。

その後、実施例１５と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜（金属酸化物層）で覆われた薄片状ガラス粒子を、実施例２３の光輝性顔料として得た。

得られた実施例２３の光輝性顔料の、粒径（Ｄ５０）は２４．７μｍ、光輝性顔料の比表面積は１．７ｍ^２／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数は７．４％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は１０．２質量％であった。

（比較例１）
比較例１の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成が異なること以外は実施例１と同様にして作製した。比較例１の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的にニ酸化チタン（ＴｉＯ_２）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（比較例２）
比較例２の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成を比較例１と同様としたこと以外は実施例６と同様にして作製した。比較例２の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に還元酸化チタン（ＴｉＯ_１．７）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（比較例３）
比較例３の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成を比較例１と同様としたこと以外は実施例９と同様にして作製した。比較例３の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（比較例４）
比較例４の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子の組成を比較例１と同様としたこと以外は実施例１２と同様にして作製した。比較例４の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子が実質的に還元酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる層（金属酸化物層）で覆われたものである。

（比較例５）
比較例５の光輝性顔料は、薄片状ガラス粒子（屈折率１．５７、平均厚み０．４５μｍ、粒径（Ｄ５０）２４．２μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す装置を用いて、平均厚み０．４５μｍとなるように調整して作製したこと以外は、実施例１５と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径４０μｍを狙って粉砕し、粒径Ｄ５０＝４１．３μｍの薄片状ガラス粒子を作製した。

この薄片状ガラス粒子について、実施例１５と同様にして分級を行い、受皿で回収された薄片状ガラス粒子を、本実施例の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として得た。このようにして得られた薄片状ガラス粒子の粒径（Ｄ５０）は２４．２μｍ、屈折率が１．５７、平均厚みが０．４５μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）における薄片状ガラス粒子のゼータ電位は−４ｍＶであった。

その後、実施例１５と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜（金属酸化物層）で覆われた薄片状ガラス粒子を、比較例５の光輝性顔料として得た。

得られた比較例５の光輝性顔料は、粒径（Ｄ５０）が２４．４μｍ、光輝性顔料の比表面積が８．７ｍ^２／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数が２４．０％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は０．４質量％であった。

（比較例６）
比較例６の光輝性顔料は、アルミナ薄片状粒子（屈折率１．７６、平均厚み０．３０μｍ、粒径（Ｄ５０）１９．７μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、出発原料である水酸化アルミニウムを予めボールミル等で粉砕し、３．０μｍに粒度調整を行った。これと水を混合し５０重量％のスラリーを作成する。そのスラリー中にリン酸アンモニウムを水酸化アルミニウムに対してリン酸イオンとして５．０×１０^−３モル添加し、よく混合溶解した。

上記原料を圧力容器に充填し、電気炉にて昇温速度０．３℃／分で６００℃、１５０気圧で３時間保持を行った。容器冷却後生成物を純水で水洗、濾過を充分に行い１００℃の乾燥器で１２時間乾燥して白色の粒子粉体（薄片状粒子）を得た。このようにして得られたアルミナ薄片状粒子の粒径（Ｄ５０）は１９．７μｍ、屈折率が１．７６、平均厚みが０．３μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）におけるアルミナ薄片状粒子のゼータ電位は−５ｍＶであった。

その後、実施例１５と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜（金属酸化物層）で覆われたアルミナ薄片状粒子を、比較例６の光輝性顔料として得た。

得られた比較例６の光輝性顔料の粒径（Ｄ５０）は２０．３μｍ、光輝性顔料の比表面積は９．３ｍ^２／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数は２４．２％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は０．９質量％であった。

（比較例７）
比較例７の光輝性顔料は、合成マイカ粒子（市販のフッ素金雲母ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２、屈折率１．５８、平均厚み０．２５μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

市販の合成マイカ粒子について、実施例１と同様にして分級を行い、受皿で回収された薄片状ガラスを、本実施例の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として得た。ただし、ふるいの目開きは４５μｍとした。このようにして得られた薄片状合成マイカ粒子の粒径（Ｄ５０）は１９．２μｍ、屈折率は１．５８、平均厚みは０．２５μｍであった。塩酸水（ｐＨ＝２．０）における薄片状合成マイカのゼータ電位は−７ｍＶであった。

その後、実施例１５と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜（金属酸化物層）で覆われた薄片状合成マイカ粒子を、比較例７の光輝性顔料として得た。

得られた比較例７の光輝性顔料の粒径（Ｄ５０）は２０．１μｍ、光輝性顔料の比表面積は１０．５ｍ^２／ｇ、二酸化チタン層の厚み変動係数は２５．３％であった。得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析した結果、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量は０．８質量％であった。

得られた実施例１〜２３、比較例１〜７の光輝性顔料について測定した、薄片状粒子の、粒径（Ｄ５０）、屈折率１．５３、平均厚み、ゼータ電位、Ｎａ_２Ｏの含有量、光輝性顔料の、粒径（Ｄ５０）、比表面積、金属酸化物層の厚み変動係数、下記の方法により求め、表７〜表９に示した。また、得られた光輝性顔料をフッ酸にて溶解させＩＣＰ分析をして、光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子中に含まれるＮａ₂Ｏの含有量を測定し、表７〜９に示した。

また、実施例１〜２３、比較例１〜７の光輝性顔料について、下記の方法によって明度Ｌ＊および彩度（Ｃ＊）を測定し、その結果を表５に示した。

また、実施例および比較例１の光輝性顔料の金属酸化物層における二酸化チタンの結晶構造は、粉末Ｘ線回折法で分析した結果、ルチル型であった。

＜粒度分布の測定方法＞
薄片状粒子および光輝性顔料の、粒度分布の測定にレーザー回折粒度分布測定装置（「製品名マイクロトラックＨＲＡ」（日機装株式会社製））を用いた。その測定結果から、粒径が小さい側から体積累積が５０％までの粒径（Ｄ５０）を求めた。

＜薄片状粒子の厚さ分布＞
任意の１００個の薄片状粒子についてその厚さｄ（図１参照）を電子顕微鏡にて測定し、平均厚みを得た。

＜Ｎａ_２Ｏの含有量＞
光輝性顔料から金属酸化物層を取り除いて得られる薄片状粒子０．１ｇを正確に秤量し、過塩素酸(ＨＣｌＯ_４)４ｍｌと弗化水素酸７．５ｍｌで溶かした後、乾固し、塩酸(１＋１)２ｍｌで溶解後、炎光光度計でナトリウムの波長５８９ｎｍの吸光光度を測定した。金属酸化物層が形成される前の薄片状粒子中に含まれるＮａ_２Ｏの含有量についても同様にして求めた（表４〜６参照）。
試料中の酸化ナトリウム量ａ（ｇ）を下記の式より算出した。
ａ（ｇ）＝測定値（ｐｐｍ）×１０^−３×（１００／１０００）
Ｎａ_２Ｏ（％）＝（ａ／Ｗ） × １００
Ｗ：光輝性顔料の採取量（ｇ）

＜光輝性顔料の比表面積＞
光輝性顔料１ｇを正確に秤量し測定用セルに入れ、ユアサアイオニクス株式会社製 ＮＯＶＡ１０００を用いて、光輝性顔料の比表面積を測定した。

＜ゼータ電位＞
予め、薄片状粒子と同一組成の平板試料と、ｐＨ２．０の塩酸水とを準備して、電気泳動光散乱法にて、大塚電子株式会社製 ＥＬＳ−６０００と平板試料セルとを用い、ゼータ電位を測定した。

＜金属酸化物層の厚み＞
金属酸化物層の厚みは、光輝性顔料を樹脂に抱埋させて固めたものを破断し、断面を導電処理のためＰｔ-Ｐｄコーティングを施した。その断面を電子顕微鏡で観察し、金属酸化物層の厚みを測定した。５個の粒子の観察を行い、１個当たり１０箇所の厚みを測定した。このようにして得られた金属酸化物層の厚みから求めた、厚みの標準偏差及び平均厚みの値を用いて、金属酸化物層の厚み変動係数を算出した。

＜塗装サンプルの作製＞
アクリル樹脂（製品名「アクリデックＡ−３２２」（大日本インキ化学工業株式会社製））７８質量％、ブチル化メラミン樹脂（製品名「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」（大日本インキ化学工業株式会社製））１６質量％、実施例１〜２３、比較例１〜７で得られた光輝性顔料６質量％に、シンナーを適量加えて、粘度１３Ｐａ・ｓ（株式会社安田精機製作所製フォードカップＮｏ．４／２０℃）となるように攪拌機を用いて混合して、メタリックベース塗料（光輝性顔料組成物）を調整した。このメタリックベース塗料を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製Ｗ−１００）を用いて塗装板（塗り色：マンセル表色系Ｎ＝９．５（ＣＩＥＬ*ａ*b*表色系 Ｌ*＝９５））の上に塗布して、メタリックベース塗膜を形成した。

次に、アクリル樹脂（製品名「アクリデックＡ−３４５」（大日本インキ化学工業株式会社製））７２質量％、ブチル化メラミン樹脂（製品名「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」（大日本インキ化学工業株式会社製））２８質量％に、シンナーを加えて、粘度２４Ｐａ・ｓ（株式会社安田精機製作所製フォードカップＮｏ．４／２０℃）となるように攪拌機を用いて混合して、クリアー塗料を調整した。このクリアー塗料を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製Ｗ−１００）を用いて、メタリックベース塗膜上に塗装し、その後、焼成（１４０℃、３０分）を行い、メタリックベース層とトップクリアー層とを形成した。焼成後の塗膜厚みは、メタリックベース層が膜厚１５μｍ、トップクリアー層が３０μｍであった。

＜明度Ｌ*（−１５°）＞
マルチアングルカラー＆エフェクトコントロール測定器（製品名：ＢＹＫ−ｍａｃ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、メタリックベース層中の光輝性顔料のハイライトにおける輝度を評価した。光輝性顔料を含むメタリックベース層では、ハイライトではよく光を反射して高輝度となる一方、シェードでは暗くなり、「フロップ」と呼ばれる明度および色彩の角度変化がある。

図３に示したように、メタリックベース層６１の表面に垂直な方向から４５°の位置（すなわち、膜面から４５°）に光源６２を設け、メタリックベース層に対し４５°の角度から光を入射させる。入射した光の正反射の方向（すなわち、膜面から４５°）から光源の逆方向へ１５°ずれた角度が、光輝性顔料からの反射光が最大となる。この位置を−１５°と呼ぶ。ディテクター６３に入射した反射光のＬ*ａ*ｂ*を測定した。明度Ｌ*は、１３５以上が好ましく、１４０以上がさらに好ましい。

＜彩度Ｃ*＞
彩度の評価は、下記のようにして行った。まず、アクリル樹脂塗料（製品名「アクリルオートクリアスーパー」（日本ペイント株式会社製）、固形分約３０質量％）に、光輝性顔料を添加し、よく混合撹拌した後、それを隠蔽率測定紙に９ミル（９／１０００インチ）隙間のアプリケーターで塗布し、乾燥させた。得られた塗板について、色彩色差計（ＣＲ４００、コニカミノルタ株式会社）を使用して色相ａ*とｂ*の値を測定し、下記の式からＣ*を求めた。尚、光輝性顔料は、光輝性顔料の含有量がアクリル樹脂塗料と光輝性顔料の混合物中で１０質量％になるように添加した。ｂ*はその値が小さいほど、黄色みがかることが抑制されており、よりアクリル樹脂本来の色が呈されていることを意味し、Ｃ*はその値が大きいほど、彩度が高いことを意味している。
Ｃ*＝｛(ａ*)²＋(ｂ*)²｝^1/2

表７〜９に示されるように、金属酸化物層の厚み変動係数が２０％以下の光輝性顔料を用いれば、明度も彩度も高い塗装物を提供できる。

本発明の光輝性顔料は、彩度も輝度も高いので、化粧料等の、種々の用途に適用できる。

Claims (9)

1. 薄片状粒子と、前記薄片状粒子の表面を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝性顔料であって、
   前記薄片状粒子は、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径が５０〜１１０μｍであり、
   前記薄片状粒子中のＮa ₂ Ｏの含有量が５質量％以上９質量％未満であり、
   前記金属酸化物層の厚み変動係数（前記金属酸化物層の厚みの標準偏差／前記金属酸化物層の平均厚み）が、２０％以下である光輝性顔料。
   
2. 前記光輝性顔料の比表面積が、５．０ｍ²／ｇ以下である請求項１に記載の光輝性顔料。
3. 前記薄片状粒子の材料が、ガラス、シリカ、アルミナ、およびマイカからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の光輝性顔料。
4. 前記金属酸化物層が、二酸化チタン、還元酸化チタン、酸化鉄、還元酸化鉄から選ばれる少なくとも何れか１種によって形成されている、請求項１〜３のいずれかの項に記載の光輝性顔料。
5. 請求項１〜４のいずれかの項に記載の光輝性顔料を含む化粧料。
6. 請求項１〜４のいずれかの項に記載の光輝性顔料を含む塗料組成物。
7. 請求項１〜４のいずれかの項に記載の光輝性顔料を含む樹脂組成物。
8. 薄片状粒子と、前記薄片状粒子の表面を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝性顔料の製造方法であり、
   前記薄片状粒子と酸とを含む金属酸化物層形成用スラリーに、金属化合物の水溶液を添加して、前記薄片状粒子の表面に前記金属化合物に由来する金属の酸化物の水和物を析出させ、前記薄片状粒子を前記金属の酸化物の水和物を含む金属酸化物水和物層によって被覆する工程（工程１）と、
   前記金属酸化物水和物層で被覆された前記薄片状粒子を洗浄し、乾燥させた後、焼成して、前記金属酸化物水和物層を金属酸化物層とする工程（工程２）と、を含み、
   前記金属酸化物層形成用スラリーの調整に使用される前記薄片状粒子のｐＨ２の塩酸水中におけるゼータ電位が、−２５ｍＶ〜−１０ｍＶであり、前記薄片状粒子は、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径が５０〜１１０μｍであり、前記金属酸化物層形成用スラリーの調整に使用される前記薄片状粒子中のＮaの含有量が、酸化物（Ｎa ₂ Ｏ）換算で、５質量％以上９質量％未満である、光輝性顔料の製造方法。
9. 前記金属化合物の水溶液が、チタン含有溶液であり、
   前記チタン含有溶液が、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタン、及び硝酸チタニルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液である請求項８に記載の光輝性顔料の製造方法。

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