JP4615612B2

JP4615612B2 - 光輝性顔料と、それを含有する光輝性塗料組成物および自動車外板コート物

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Publication number: JP4615612B2
Application number: JP2009513015A
Authority: JP
Inventors: 武昭北村; 隆若宮; 智宏柳生
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2028-04-28
Also published as: EP2145927B1; WO2008136471A1; EP2145927A1; EP2687563B1; US8440014B2; US20100083872A1; CN101668819A; EP2687563A1; EP2145927A4; JPWO2008136471A1; CN101668819B

Description

本発明は、光輝性顔料と、それを含有する光輝性塗料組成物および自動車外板コート物とに関する。

従来、真珠光沢顔料等の光輝性顔料として、二酸化チタンまたは酸化鉄等の金属酸化物で被覆された雲母片、合成マイカ片、シリカ片、アルミナ片、ガラス片、グラファイト片、α-酸化鉄結晶を主成分とする酸化鉄粒子等が知られている。これらの真珠光沢顔料は、外部からの入射光をその表面で反射してキラキラと輝き、塗料に配合されれば塗装面に、インキであれば描線または印刷面に、または樹脂組成物であれば樹脂成型品の表面に、それら各種素地の色調と相俟って、変化に富み美粧性に優れた独特の外観を与える。

美粧性の向上を目的として、自動車、オートバイ、ＯＡ機器、携帯電話、家庭電化製品、各種印刷物および筆記用具類等の各種用途に、真珠光沢顔料が広く利用されている。

さらに、光輝性顔料の粒度を調整することにより、光輝感がられ、かつ、塗装時のサーキュレーションを行う際のフィルターの目詰まりを起こさない光輝性塗料組成物が得られることが報告されている（例えば、特開２００２−１５５２４０号公報参照）。

しかし、従来のメタリックベース層からなる自動車外板コート物に用いられる光輝性顔料に適用される薄片状粒子は、屈折率が１．４〜１．８の材料からなり、その平均厚みは０．３〜０．７μｍの範囲であった。薄片状粒子がこのような屈折率および厚み範囲を有する場合、粒子毎に厚みが異なると干渉光の発色も粒子毎に異なっていた。このため、このような従来の光輝性顔料によって得られるのは、さまざまな色の粒子が混ざり合っている自動車外板コート物であって、単一色の鮮明な意匠性に乏しいものであった。

さらに、メタリックベース層からなる自動車外板コート物の用途以外では、例えば、化粧料、インク、家電等のプラスチック塗料等に用いられる光輝性顔料に適用される薄片状粒子として、屈折率が１．４〜１．８の材料からなり、厚みが０．８μｍ以上の範囲である薄片状粒子（薄片状ガラス、雲母）があった。しかし、厚みが厚くなると粒径が６２μｍを超える粗粉が多く含まれるので、このような光輝性顔料をメタリックベース層からなる自動車外板コート物に適用した場合、例えば、この光輝性顔料を含有する塗料組成物をフィルターにかける際にフィルターが目詰まりするサーキュレーション性、および、この塗料組成物の塗膜中で顔料がきれいに配向せず、顔料の一部が突き出たり、大きすぎる顔料が異物として認識されたりするという、塗膜の仕上がり性の点で、使用できるレベルではなかった。

特開２００２−１５５２４０号公報に提案されているような粒度調整を行っても、これらの問題を完全に解決した光輝性顔料、すなわち、さまざまな色の粒子が混ざり合っていないメタリックベース層からなる自動車外板コート物が実現でき、かつ、良好なサーキュレーション性と塗膜の仕上がり性とをより確実に得ることができるという、良好な性質をバランスよく備えた光輝性顔料を実現することは困難であった。

本発明の目的は、薄片状粒子の粒子毎の厚みの違いに起因してさまざまな色の粒子が混ざり合って輝くことがなく、かつ、サーキュレーション性や塗膜の仕上がり性の良好な性質をバランスよく得ることが可能な光輝性顔料、さらには光輝性塗料組成物およびメタリックベース層からなる自動車外板コート物を提供することである。

本発明の光輝性顔料は、薄片状粒子と、前記光輝性顔料または前記薄片状粒子の表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝性顔料であって、前記薄片状粒子は、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍ以下であり、かつ、最大粒径が６２μｍ以下であって、さらに、前記薄片状粒子は、１．４〜１．８の屈折率を有する材料からなり、さらに、前記薄片状粒子は、厚さ分布において、厚さ０．８μｍ〜１．９μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上、または、厚さ０．０１μｍ〜０．３５μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上である。

本発明は、さらに、上記の本発明の光輝性顔料を含有する光輝性塗料組成物を提供する。

本発明は、さらに、上記の本発明の光輝性顔料を０．０１〜３０質量％含有してなるメタリックベース層からなる自動車外板コート物を提供する。

なお、本明細書において、薄片状粒子の粒径とは、薄片状粒子をレーザー回折・散乱法により測定した場合の光散乱相当径のことである。光散乱相当径とは、例えば「最新粉体物性図説（第三版）」（２００４年６月３０日発行、発行者：倉田豊、発行所：有限会社エヌジーティー）によれば、測定によって得られた粒子の光散乱パターンに最も近い散乱パターンを示し、かつ、当該粒子と同じ屈折率を有する球の直径と定義される。

また、粒度分布とは、測定対象となる粒子群の中に、どのような大きさ（粒径）の粒子がどのような割合で含まれているかを示す指標であり、本明細書では、レーザー回折・散乱法に基づいて測定されるものである。レーザー回折・散乱法とは、粒子に光を照射した際の散乱光を利用して粒度分布を求める方法であり、本明細書における粒度分布では、粒子量の基準として体積が用いられる。最大粒径とは、粒度分布の体積累積１００％に相当する粒径である。

また、厚さ分布とは、測定対象となる粒子群の中に、どのような厚さの粒子がどのような割合で含まれているかを示す指標である。本明細書では、図３に示す薄片状粒子３１のｄで示す部分の長さを薄片状粒子の厚さとして測定する。具体的には、測定対象となる粒子群から所定の数（好ましくは１００個以上）の薄片状粒子を抜き出し、電子顕微鏡を用いてそれらの厚さｄを測定することによって、厚さ分布を求める。

本発明の光輝性顔料は、様々な色の粒子が混在しない単一発色を提供することができ、さらに、良好なサーキュレーション性と良好な塗膜の仕上がり性も実現できる。また、本発明の光輝性塗料組成物は、本発明の光輝性顔料を用いているので、塗膜の単一発色、良好なサーキュレーション性および良好な塗膜の仕上がり性を実現できる。また、本発明のメタリックベース層からなる自動車外板コート物は、サーキュレーション性や塗膜の仕上がり性の良好な性質を有し、様々色の粒子が混在しない単一色の鮮明な意匠を提供することができる。

本発明の光輝性顔料に用いられる薄片状粒子を製造する装置の一例を模式的に示す部分断面図である。本発明の光輝性顔料に用いられる薄片状粒子を製造する装置の別の例を模式的に示す部分断面図である。薄片状粒子の厚さ示す模式図である。本発明の自動車外板コート物の一例を備えた車両の一例の側面図である。本発明の自動車外板コート物の一例の模式断面図である。

まず、本発明が解決すべき課題について、発明者が鋭意検討した結果を以下に記載する。

（薄片状粒子の厚みによる干渉色）
本発明は、上述のとおり、光輝性顔料において、様々な色の粒子が混在して輝くことを抑制することを目的としている。そこで、様々な色の粒子が混ざり合うことが、薄片状粒子の厚みによる干渉色の違いよって起こる現象であることを説明する。なお、本明細書において、薄片状粒子の厚みとは、図３にｄで示す部分の厚さのことである。なお、ここでは、薄片状粒子の表面に二酸化チタンおよび／または酸化鉄の金属酸化物層が設けられた光輝性顔料を例に挙げて説明する。

本例での光輝性顔料は、薄片状粒子が二酸化チタンおよび／または酸化鉄の金属酸化物層で被覆されることによって形成されている。したがって、本例での光輝性顔料では、高屈折率である金属酸化物層の膜厚みを変化させることで反射光が干渉されて、様々な色に発色する。

一方、本発明の課題は、金属酸化物層に被覆されて内側に位置する薄片状粒子が、金属酸化物層と同様に、所定の厚み範囲で干渉による発色を起こすことにある。

光が薄膜層へ入射するとき、入射する界面で反射する光ともう一方の界面で反射する光との光路差（薄膜層の上面の反射光と下面での反射光との光路差）は、次式で表される。
２ｎｄ×ｃｏｓγ ・・・・（式１）
（ｎ：薄膜層の屈折率、ｄ：薄膜層の厚み（μｍ）、γ：薄膜層の屈折角）

本例での光輝性顔料において、金属酸化物層に用いられる二酸化チタンおよび／または酸化鉄の屈折率は、薄片状粒子に用いられる各材料の屈折率よりも高い。すなわち、光輝性顔料を構成する層（金属酸化物層／薄片状粒子／金属酸化物層）の屈折率の関係は、以下の（式２）に示すとおりとなる。また、金属酸化物の屈折率ｎ₁と薄片状粒子の屈折率ｎ₀の具体例も以下に示す。
ｎ₁（金属酸化物層）＞ｎ₀（薄片状粒子）＜ｎ₁（金属酸化物層）・・・・（式２）
金属酸化物の屈折率ｎ₁：ルチル型二酸化チタン（２．７１）
アナターゼ型二酸化チタン（２．５２）
酸化鉄（３．０１）
薄片状粒子の屈折率ｎ₀：Ｃガラス（１．５４）
シリカ（１．４６）
アルミナ（１．７６）
雲母、合成マイカ（１．５５〜１．５９）

本例での光輝性顔料で反射する光において、光の入射側の金属酸化物層（ｎ₁）と薄片状粒子（ｎ₀）との境界面での反射は位相の変化が起こらないが、光の反入射側の薄片状粒子（ｎ₀）と金属酸化物層（ｎ₁）との境界面での反射では位相がπ（ｒａｄ）ずれるので、反射する光を強め合う明線条件が（式３）で表される。
２ｎ₀ｄ×ｃｏｓγ＝１／２×λ×（２ｍ＋１）・・・・（式３）
λ：反射光の波長（μｍ）、ｎ₀：薄片状粒子の屈折率、
ｄ：薄片状粒子の厚み（μｍ）、ｍ：干渉次数（０、１、２、３・・・の整数）

（式３）から、薄片状粒子の厚さによって、反射光が何色に見えるか求めることができる。可視光の波長λを３８０〜７８０ｎｍ、ｎ₀＝１．４〜１．８とする場合、０．３５μｍ超０．８μｍ未満の厚み範囲を有する薄片状粒子において、１次干渉、２次干渉、３次干渉の干渉色が現れて混在するために、様々な色の粒子が混ざり合って虹色に輝いてしまう。そこで、薄片状粒子の厚さ分布において、厚さ０．８μｍ〜１．９μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上、または、厚さ０．０１μｍ〜０．３５μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上にすることによって、様々な色の粒子が混在しない鮮明な単一色が得られることを見出した。

上述のような薄片状粒子の反射光は、淡彩色系に比べ、濃色系のＮ１〜Ｎ７（マンセル表示系における明度）の自動車外板コート物においてより強調されるため、濃色系のコート物において後述する本発明の構成を適用することが特に好ましい。

（光輝性顔料の厚みおよび粗粒子が塗膜の仕上がり性に及ぼす影響）
自動車外板コート物（塗装）には、大きく分けて２つの事項が要求される。その１つの要求事項は、塗装下部（鋼板）の腐食保護であり、もう１つの要求事項は、上述のように魅力ある意匠性（鮮明な単一色）だけでなく、鏡のような高光沢でスムーズな外観品質である。

この外観品位を表現するのに、つや（Ｇｌｏｓｓｙ）、くもり（Ｄｕｌｌ）、写像鮮明性（ＤＯＩ：ＤｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓｏｆＩｍａｇｅ）、オレンジピール（ＯｒｅｎｇｅＰｅｅｌ）等が挙げられる。

また、この外観品質は、塗装表面の凹凸パターンにより光の反射が異なることによって決定され、人間の視覚で認められる。塗装表面を人間の目のように、光学的に波長の明／暗パターンを測定する方法として、マイクロウェーブスキャン（Ｇａｒｄｎｅｒ社製）が知られている。

このマイクロウェーブスキャンは、レーザーの点光源が塗装試料面に対する垂線から６０°傾いた角度でレーザー光を照射し、検出器が前記垂線に対して反対の同角度の反射光を測定する。この装置は、レーザーの点光源を塗装試料面の上を移動させてスキャンすることで、反射光の明／暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、塗装試料面の光学的プロファイルを検出できる。検出された光学的プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、塗装の下地、内部、表面のストラクチャーを解析することができる。

この装置の特性スペクトルは次のとおりである。
ｄｕ：波長０．１ｍｍ以下
Ｗａ：波長０．１〜０．３ｍｍ
Ｗｂ：波長０．３〜１ｍｍ
Ｗｃ：波長１〜３ｍｍ
Ｗｄ：波長３〜１０ｍｍ
Ｗｅ：波長１０〜３０ｍｍ
Ｓｗ：波長０．３〜１．２ｍｍ
Ｌｗ：波長１．２〜１２ｍｍ
ＤＯＩ：波長０．３ｍｍ以下

本発明者は、光輝性顔料の厚みおよび粗粒子が、メタリックベース層からな自動車外板コート物のくもり（Ｄｕｌｌ）と写像鮮明性（ＤＯＩ：ＤｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓｏｆＩｍａｇｅ）の外観特性に影響を及ぼすことを見出した。

具体的には、光輝性顔料の厚みが厚くなると、ｄｕ（波長０．１ｍｍ以下）、Ｗａ（波長０．１〜０．３ｍｍ）、Ｓｗ（波長０．３〜１．２ｍｍ）、ＤＯＩ（波長０．３ｍｍ以下）の特性スペクトル強度が高くなり、くもりや写像鮮明性の外観特性に悪影響を及ぼすことが判明した。

さらに、光輝性顔料の粗粒子が多くなると、ｄｕ（波長０．１ｍｍ以下）、Ｗａ（波長０．１〜０．３ｍｍ）、Ｓｗ（波長０．３〜１．２ｍｍ）、ＤＯＩ（波長０．３ｍｍ以下）の特性スペクトル強度が高くなり、くもりや写像鮮明性の外観特性に悪影響を及ぼすことが判明した。

上述の結果から、本発明者は、本発明の光輝性顔料として、次の第１形態および第２形態の光輝性顔料を提案する。

本発明の第１形態の光輝性顔料は、薄片状粒子と、前記薄片状粒子の表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝性顔料であって、前記光輝性顔料または前記薄片状粒子は、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍ以下であり、かつ、最大粒径が６２μｍ以下であって、さらに、前記薄片状粒子は、１．４〜１．８の屈折率を有する材料からなり、さらに、前記薄片状粒子は、厚さ分布において、厚さ０．８μｍ〜１．９μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上である。

本発明の第２形態の光輝性顔料は、薄片状粒子と、前記薄片状粒子の表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝性顔料であって、前記光輝性顔料または前記薄片状粒子は、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍ以下であり、かつ、最大粒径が６２μｍ以下であって、さらに、前記薄片状粒子は、１．４〜１．８の屈折率を有する材料からなり、さらに、前記薄片状粒子は、厚さ分布において、厚さ０．０１μｍ〜０．３５μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上、好ましくは、厚さ０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上である。

まず、本発明の光輝性顔料の実施の形態について、以下に説明する。本実施の形態の光輝性顔料は、薄片状粒子の表面が金属酸化物層によって被覆されたものである。

（薄片状粒子）
本実施の形態の薄片状粒子の一例は、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍ以下であり、かつ、最大粒径が６２μｍ以下である。また、本実施の形態の薄片状粒子は、光輝性顔料が粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍ以下であり、かつ、最大粒径が６２μｍ以下となるように、適宜その粒径を調整してもよい。さらに、本実施の形態の薄片状粒子は、１．４〜１．８の屈折率を有する材料によって形成されている。さらに、本実施の形態の薄片状粒子は、厚さ分布において、０．８μｍ〜１．９μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上（第１形態）、または、厚さ分布において、０．０１μｍ〜０．３５μｍ（好ましくは０．１μｍ）の範囲の頻度が体積で９０％以上（第２形態）、を満たす。第１形態における薄片状粒子の場合、そのアスペクト比（平均粒径／平均厚さ）は、例えば２〜３０程度である。一方、第２形態における薄片状粒子の場合、そのアスペクト比（平均粒径／平均厚さ）は、例えば２５〜２０００程度である。なお、本明細書において、平均粒径とは、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことであり、平均厚さとは、上記の方法で求めた厚さ分布を用いて求めることができる。

本実施の形態では、薄片状粒子として、屈折率が１．４〜１．８であって、実質的に、ガラス、雲母、合成マイカ、シリカおよびアルミナからなる群より選ばれる１つからなるものを用いることができる。特に限定するものでないが、表面の平滑性が高く、かつ透明性の高い薄片状ガラスを用いることが好ましい。薄片状ガラスに二酸化チタンおよび／または酸化鉄を被覆することにより、美しい干渉色を呈する光輝性顔料を提供できる。

上記の第１形態の光輝性顔料に用いられる薄片状ガラスは、例えばブロー法を用いて製造できる。ブロー法とは、熔融ガラス源から連続的に取り出した熔融ガラス素地を中空状に膨らませながら引っ張ることによって薄いガラスフィルム（例えば、平均厚さが０．１〜５０μｍ程度）を得る方法である。この方法で得られたガラスフィルムを粉砕することによって、本実施の形態の薄片状ガラスを製造できる。

図１は、ブロー法によってガラスフィルムを製造するための装置の一例である。図１において、１は熔融ガラス素地、２は耐火窯槽、３は窯槽底部に設けた孔である。４は、孔３よりは小さな円形のガラス取出口５を有するフィーダーブロックで、電熱線６を埋め込んだ鋳造耐火煉瓦から成っている。ガラス取出口５における熔融ガラス素地の温度は、電熱線６によって一定に保たれる。７は、耐火窯槽２の上部から孔３を通りガラス取出口５に達するブローノズルで、その先端部８によってガラス取出口には円形のスリット９が形成される。スリット９から流出した熔融ガラス素地は、ブローノズル７から吹込む気体（例えば空気）によって膨らまされて中空状になり、さらに下方に引っ張られて引伸ばされ、その膜の厚さは非常に薄くなる。１１は押圧ロール、１２は引張ロールである。１３は末広がりの筒状鋼板製反射板である。中空状ガラス１０は、反射板１３により外気流から遮断されると同時によく保温されて、一様に薄く膨らむ。このようにして膨らんだ中空状ガラス１０は押圧ロール１１で押しつぶされ、平板状ガラスフィルム１４となって送り出される。このようにして得られたガラスフィルムを所定の粒径範囲となるように粉砕することによって、薄片状ガラスを得ることができる。

上記装置を用いて本実施の形態のような薄い薄片状ガラスを作製する場合は、中空状ガラスの引張速度を大きくする、あるいはブローノズルから吹き込む気体の圧力を高くして中空状ガラスを大きく膨らませる、等の方法が適用できる。

上記の第２形態の光輝性顔料に用いられる薄片状ガラスは、上記のブロー法でも製造可能であるが、別の方法を用いても製造できる。例えば、遠心力による熔融ガラスの流れを利用して薄いガラスフィルムを作製し、これを破砕することによって、薄片状ガラスを作製してもよい。この方法によれば、例えば平均厚さが０．０１〜２．０μｍ範囲の薄片状ガラスも製造できる。図２は、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラスを製造する装置の一例である。この装置は、可変速電動モータ２１に取り付けられたテーパ状のカップ２２を有し、カップ２２のリム２３は２個の環状プレート２４，２５の間に位置している。上側のプレート２４は上下に移動可能に設けられており、プレート２４，２５間の距離が調節可能となっている。プレート２４，２５は、サイクロン式真空チャンバ２６内に取り付けられており、このチャンバ２６は出口接続部２７を介して図示されないサイクロン収集・分離・真空ポンプに接続されている。カップ２２を所定の速度で回転させ、かつ、カップ２２内に熔融ガラス２８を上方から流入する。遠心力によって、カップ２２内の熔融ガラスがリム２３を越えて外方へ送り出される。サイクロン収集・分離・真空ポンプを作動させることによってチャンバ２６内が低圧となり、プレート２４，２５の間２９を介して空気がチャンバ２６内に入る。チャンバ１３に入る空気は、カップ２２のリム２３から外方へ送り出された熔融ガラスを急冷する。また、プレート２４，２５間を流れる空気流は、カップ２２のリム２３から出てプレート２４，２５間に位置する熔融ガラスがプレート２４，２５の表面に接触しないように、熔融ガラスを保持する機能も有する。プレート２４，２５間の空気流は、固体状態となるまでプレート２４，２５間に位置する熔融ガラスを冷却する。プレート２４，２５間に位置するガラスは、空気流との摩擦によって放射方向に引き出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さなフレーク状ガラスに破砕される。ここで得られた薄片状ガラスは、チャンバ２６内で収集され、かつ、出口接続部２７を介して図示されないサイクロン収集・フィルター部に送られる。

この装置を用いて薄片状ガラスを製造する場合、薄片状ガラスの厚さは、プレート２４，２５間の距離やプレート２４，２５間の空気流の速度等を調節することによって、調節することができる。

このように製造された薄片状ガラスの表面は、熔融成形時の火造り面における平滑性を維持している。滑らかな表面は、光をよく反射する。この薄片状ガラスを、塗料や樹脂組成物に配合すると、高い光輝感が得られる。

（分級方法）
本実施の形態では、例えばふるい分け分級によって薄片状粒子の粒度を調整することができる。ふるい分け分級には、例えば乾式振動ふるいを利用できる。用いるふるいの目開きの大きさは、ふるう前の粒子の粒度や、得たい薄片状粒子の粒径等に応じて適宜選択するとよい。

また、ふるい分け分級以外の分級方法を用いて微粉および粗粉を除去してもよい。

乾式分級の場合は、例えば、重力式分級、慣性力式分級および遠心力式分級等の気流分級装置を用いることができる。重力式分級としては、例えば、水平流型、垂直流型および傾斜流型等を用いることができる。慣性力式分級としては、例えば、直線型、曲線型、ルーバー型、エルボージェットおよびバリアブルインパクター等を用いることができる。遠心力式分級としては、気流の旋回によるものとしてサイクロン、ファントンゲレン、クラシクロン、ディスパーションセパレータおよびミクロプレックスを用いることができ、機械的回転によるものとしてミクロンセパレータ、ターボプレックス、アキュカットおよびターボクラシファイア等を用いることができる。

湿式分級の場合は、例えば、重力式分級および遠心力式分級等の気流分級装置を用いることができる。重力式分級としては、重力沈降漕によるものとして沈降漕、沈積コーン、スピッツカステンおよびハイドロセパレータを用いることができ、機械式分級によるものとしてドラッグチェーン分級機、レーキ分級機、ボール分級機およびスパイラル分級機等を用いることができ、水力分級としてドルコサイザ、ファーレンワルドサイザ、サイフォンサイザおよびハイドロッシレータ等を用いることができる。遠心力式分級としては、ハイドロサイクロン、遠心分級機（ディスク型、デカンタ型）等を用いることができる。

（金属酸化物層）
金属酸化物層の具体例について、以下に説明する。

＜二酸化チタン層＞
薄片状粒子を被覆する金属酸化物層の一例として、二酸化チタン層が挙げられる。薄片状粒子を被覆する二酸化チタン層は、実質的に、ルチル型二酸化チタンからなっているとよい。二酸化チタンは、アナターゼ型、ブルーカイト型、ルチル型の３種類の結晶型を有する。この中で工業的に製造されているのは、アナターゼ型とルチル型である。アナターゼ型二酸化チタンは、強い光触媒活性を持つため、樹脂や塗料の分解や変色が加速される。一方、ルチル型二酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンと比較すると１０分の１程度の光触媒活性であり、塗料や樹脂に顔料として使用する場合に適している。さらに、ルチル型二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンよりも屈折率が高く、緻密かつ均一な被膜を容易に形成できるため、光の干渉による発色性がよくなる。ルチル型二酸化チタンの製造方法としては、特開２００１-３１４２１号公報に開示されているように、温度５５〜８５℃、ｐＨ１．３以下の条件下で、チタン含有溶液から中和反応により析出する方法が例示できる。この方法を用いると、結晶型転移のための加熱を本質的に必要とせず、耐熱性の低い基体に対してもルチル型二酸化チタンを容易に定着させることができる。例えば、本実施の形態の光輝性顔料におけるルチル型二酸化チタン層の厚みは、２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。

＜酸化鉄層＞
薄片状粒子を被覆する金属酸化物層の別の例として、酸化鉄層が挙げられる。酸化鉄は、ルチル型二酸化チタンと同様に、アナターゼ型二酸化チタンと比較すると光触媒活性が１０分の１程度と低く、塗料や樹脂組成物に含まれる顔料としての使用に適している。酸化鉄を用いると、酸化鉄の光の吸収による有彩色の発色と光の干渉による発色の色彩が実現できる。本実施の形態の光輝性顔料において、薄片状粒子を被覆する酸化鉄として、３価の酸化鉄、もしくは２価の酸化鉄と３価の酸化鉄との混合物を用いることができる。酸化鉄の製造方法としては、特開２００５−１８７７８２号公報に開示されているように、５０〜８０℃、ｐＨ２〜４の条件下で、鉄含有溶液から中和反応により析出する方法が例示できる。酸化鉄層の厚さは、２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。

（その他の被覆層）
屋外で利用される自動車、オートバイにおいては、顔料に高い耐候性が求められる。紫外線に曝されると、顔料に含まれる二酸化チタンおよび／または酸化鉄の光触媒活性により、塗膜の分解や変色が加速されるためである。そこで、高い耐候性を得るために、光輝性顔料が、ランタン、セリウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の水酸化物または酸化物水和物でさらに被覆されていることが好ましい。また、光輝性顔料は、上述の耐候性とさらに耐水二次密着性とを向上させるため、最外層に、オキサゾリン環を有する有機化合物および／またはシランカップリング剤を用いた表面処理層を設けることがさらに好ましい。

＜セリウムの水酸化物または酸化物水和物＞
セリウムの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性セリウム化合物と酸またはアルカリとを反応させることによって、粒子（二酸化チタンおよび／または酸化鉄で被覆された薄片状粒子）上に析出させることができる。使用できる酸性セリウム化合物の例としては、硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム等の鉱酸塩が挙げられる。使用される酸性セリウム化合物は、水酸化アルカリ金属等のアルカリとの反応によって、セリウムの水酸化物または酸化物水和物を析出させることができる。また、酸性セリウム化合物の代わりに、酸、例えば硫酸と反応してセリウムの水酸化物または酸化物水和物を析出させる、硫酸アンモニウムセリウムまたは硝酸アンモニウムセリウム等のアルカリ性セリウム塩を使用することができる。好ましくは、水溶性セリウム化合物として硝酸セリウムを用い、それと反応するアルカリに水酸化ナトリウム溶液を用いることである。セリウム化合物は、セリウム換算で、本実施の形態における金属酸化物層に用いられる二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．０１質量％から約１．０質量％の範囲の一般的な量とすることができる。より好ましくは、二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．０２質量％から約０．５質量％の範囲の量で、セリウム化合物を水性スラリーに添加することである。使用する酸もしくはアルカリは、セリウム化合物と反応し、粒子上にセリウムの水酸化物または酸化水和物を析出させるために十分な量で、スラリーに添加される。

＜ランタンの水酸化物または酸化物水和物＞
ランタンの水酸化物または酸化物水和物は、水溶性ランタン化合物と酸またはアルカリとを反応させることによって、粒子（二酸化チタンおよび／または酸化鉄で被覆された薄片状粒子）上に析出させることができる。使用できるランタン化合物の例としては、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、炭酸ランタン等の鉱酸塩が挙げられる。使用されるランタン化合物は、水酸化アルカリ金属等のアルカリとの反応によって、ランタンの水酸化物または酸化物水和物を析出させることができる。好ましくは、水溶性ランタン化合物として硝酸ランタンを用い、それと反応するアルカリに水酸化ナトリウム溶液を用いることである。使用するランタン化合物は、ランタン換算で、本実施の形態における金属酸化物層に用いられる二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．０１質量％から約１．０質量％の範囲の一般的な量とすることができる。より好ましくは、二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約０．０２質量％から約０．５質量％の範囲の量で、ランタン化合物を水性スラリーに添加することである。使用する酸もしくはアルカリは、ランタン化合物と反応し、粒子上にランタンの水酸化物または酸化物水和物を析出させるために十分な量で、スラリーに添加される。

＜アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物＞
アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物は、酸性もしくはアルカリ性のアルミニウム化合物と、適切なアルカリまたは酸とを反応させることによって得ることができ、この反応と同時に粒子（二酸化チタンおよび／または酸化鉄で被覆された薄片状粒子）上に析出させることが可能である。利用できる酸性アルミニウム化合物の例としては、鉱酸のアルミニウム塩、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが挙げられる。アルカリ性アルミニウム化合物の例としては、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属がある。酸性またはアルカリ性のアルミニウム化合物は、アルミニウム換算で、本実施の形態における金属酸化物層に用いられる二酸化チタンおよび／または酸化鉄の約２質量％〜約４質量％の一般的な範囲の量とすることができる。好ましくは、約２．５％〜約３．５％の範囲の量で、アルミニウム化合物をスラリーに添加することである。適切なアルカリまたは酸は、アルミニウムの水酸化物または酸化物水和物がアルミニウム化合物の添加と同時に、もしくは添加に引き続いて、基体上に析出されるだけの十分な量で、スラリーに添加される。

＜表面処理層＞
塗膜マトリックス樹脂との密着性を高めるために、オキサゾリン環を有する有機化合物および／またはシランカップリング剤で、最外層に表面処理層を形成することが好ましい。

オキサゾリン環を有する有機化合物としては、オキサゾリン環を有する重合体または多価オキサゾリンオリゴマーが挙げられる。

オキサゾリン環を有する重合体は、水溶性タイプのエポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エマルションタイプのエポクロスＫ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（全て日本触媒社製）が挙げられる。特に、主剤（カルボキシル基含有の塗膜マトリックス樹脂）との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。

多価オキサゾリンオリゴマーは、ジオキサゾリン化合物として、具体的には、１，６−ビス（１，３−オキサゾリ−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（１，３−オキサゾリ−２−イル）オクタン、１，１０−ビス（１，３−オキサゾリ−２−イル）デカン、１，３−ビス（１，３−オキサゾリ−２−イル）シクロヘキサン、１，４−ビス（１，３−オキサゾリ−２−イル）シクロヘキサン、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−（１，２−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，２−フェニレン）−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（４−メチルフェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（４−メチルフェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（４−クロロフェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（４−クロロフェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらのジオキサゾリン化合物は、１種または２種以上を使用できる。

また、他の多価オキサゾリンオリゴマーとして、オキサゾリン基を１分子中に３個有する２，２′−（１，２，４−フェニレン）−トリス−（２−オキサゾリン）等のトリオキサゾリン化合物が挙げられる。２種以上のトリオキサゾリン化合物を併用してもよい。

オキサゾリン環を有する有機化合物の質量の全体（光輝性顔料全体）の質量に対する割合は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。この割合が０．０１質量％より少ない場合、光輝性顔料を充分に覆うことができず、塗膜マトリックス樹脂と密着性が得られないことがある。一方、この割合が５．０質量％を超えると、光輝性顔料が凝集して本来の光輝感を損なう場合がある。

シランカップリング剤としては、ビニル基含有シラン、エポキシ基含有シラン、メタクリロキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、イソシアネート基含有シランおよびメルカプト基含有シランから選択される少なくとも１種を使用できる。

ビニル基含有シランとしては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が例示できる。

エポキシ基含有シランとしては、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。

メタクリロキシ基含有シランとしては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。

アミノ基含有シランとしては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。

イソシアネート基含有シランとしては、２−イソシアナートエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。

メルカプト基含有シランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。

アルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示できる。

シランカップリング剤の質量の全体（光輝性顔料全体）の質量に対する割合は、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。この割合が０．０１質量％より少ない場合、塗料や樹脂との充分な親和性が得られないことがある。一方、この割合が５．０質量％を超えると、カップリング剤同士の反応が起こり、塗料や樹脂等との親和性が損なわれることがある。また、光輝性顔料を提供するためのコストが高くなる。

次に、本発明の光輝性塗料組成物の一例について説明する。本実施の形態の光輝性塗料組成物は、上記に説明した本実施の形態の光輝性顔料をビヒクルに混合させることによって作製できる。

（ビヒクル）
本発明の光輝性塗料組成物に含まれるビヒクルの主成分としては、樹脂および溶剤が挙げられる。

樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する樹脂（以下、カルボキシル基含有樹脂とも呼ぶ。）が好ましい。本発明の光輝性塗料組成物のビヒクルがカルボキシル基含有樹脂を含んでいると、高い硬度を有し、耐摩耗性および耐薬品性が優れ、かつ、被着体との密着性が良好な、メタリック層を形成できる。ビヒクル中の樹脂の濃度は、特に制限されないが、例えば、光輝性塗料組成物総量の、１０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％であるとより好ましい。

カルボキシル基含有樹脂の一例としては、アクリル酸樹脂（ホモポリマー）、（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体が挙げられる。他の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（例えば、カルボキシル基が導入されたスチレン・ブタジエン系ラテックス）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有アルキド樹脂、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。さらに他の例としては、カルボキシメチルセルロース等の天然樹脂が挙げられる。また、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性ポリウレタン、アクリル変性エポキシ樹脂のような２成分系樹脂も使用可能である。以下、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体とアクリル変性エポキシ樹脂について詳細に説明する。

＜カルボキシル基含有アクリル酸系重合体＞
カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、アクリル酸エステル類と、芳香族ビニル類またはビニルエステル類とを共重合させることにより得られる。カルボキシル基含有アクリル酸系重合体は、例えば、単量体（カルボキシル基を有する単量体（単量体が塩である場合もある。））に由来する構成単位が０．２〜３０質量％含まれていると好ましく、１〜２０質量％含まれているとより好ましい。カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の酸価は、２〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであると好ましく、１０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。

カルボキシル基含有アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、例えば、１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることがさらに好ましい。また、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体のガラス転移温度は、樹脂組成物の用途に応じて異なるが、一般的には−６０℃〜５０℃が好ましい。

本発明の光輝性塗料組成物は、ガラス転移温度が−１０℃〜５０℃のカルボキシル基含有アクリル酸系重合体を含んでいると好ましい。

＜アクリル変性エポキシ樹脂＞
アクリル変性エポキシ樹脂は、主鎖のエポキシ樹脂にアクリル系ビニル共重合体を導入し、このビニル共重合体にカルボキシル基が結合したものである。

カルボキシル基を含有するアクリル変性エポキシ樹脂は、ビニル共重合体とエポキシ樹脂とを親水性有機溶剤中で塩基性化合物の存在下でエステル化反応させることによって得られる。ビニル共重合体の原料であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは、２種以上用いられてもよい。この単量体成分を重合する方法としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて重合すればよい。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型および水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましく、１分子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が９００以上のものが好ましい。

アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、例えば、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量が２０００〜１０００００であれば、乳化分散性がよく、アクリル系ビニル共重合体とエポキシ樹脂との反応時にゲル化が生じにくい。

＜溶剤＞
ビヒクルに含まれる溶剤が有機溶剤である場合、その有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）、脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、フェニルセルソルブ、ベンジルセルソルブ等）、カルビトール類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル等）、またはこれらの混合溶剤等を用いることができる。

ビヒクルに含まれる溶剤が水である場合、ビヒクルにさらにアルカリが含まれることにより、樹脂が水に溶解される。アルカリとしては、脂肪族アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等）等の有機塩基；エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モルホリン等の複素環式アミン；アンモニア；アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等の無機塩基が挙げられる。これらのアルカリのうち、アンモニア、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。

ビヒクルに含まれる溶剤が水である場合、樹脂（例えばカルボキシル基含有アクリル酸系重合体）に含まれる酸性基（例えば、カルボキシル基）は、樹脂を水に分散させることができる程度に、塩基で中和されていることが望ましい。中和される酸性基の割合としては、全ての酸性基の５０％程度であるとよい。例えば、樹脂に含まれる酸性基の全モル数を１とした場合、その０．４〜２．０倍、好ましくは０．６〜１．４倍のモル数のアミンを使用して中和するとよい。

水性エマルジョンは、慣用の方法により調製できる。例えば、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体におけるカルボキシル基の一部を塩基で中和することにより、カルボキシル基含有アクリル酸系重合体を水に分散する方法が挙げられる。水性エマルジョンは、乳化重合法によって調製されてもよい。乳化重合に際しては、慣用の乳化剤（例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコールや水溶性ポリマー等の保護コロイド）を用いればよい。水性エマルジョンのｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整してもよい。

＜架橋硬化剤＞
本発明の光輝性塗料組成物を構成するビヒクルは、架橋硬化剤をさらに含んでいてもよい。架橋硬化剤として、アミノ樹脂および／またはポリイソシアネート化合物を用いることができる。ビヒクルを構成する樹脂が水酸基を有している場合、この水酸基が、アミノ樹脂やポリイソシアネート化合物等の架橋剤と反応して、樹脂が硬化する。アミノ樹脂および／またはポリイソシアネート化合物は、水酸基以外に活性水素を有するカルボシル基、アミノ基などとも架橋反応する。

架橋硬化剤の一例であるアミノ樹脂としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂等のベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂等の尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂の具体例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンが挙げられる。さらに、アミノ樹脂としては、これらのメラミン樹脂のアルキルエーテル（メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル等）化物、尿素−ホルムアミド縮合物、尿素−メラミン縮合物であってもよい。これらのアミノ樹脂は、２種以上併用されてもよい。

アミノ樹脂の含有量としては、例えば、ビヒクルを構成する樹脂（固形分）とアミノ樹脂（固形分）との質量比が、９５／５〜６０／４０となるように設定されると好ましく、８５／１５〜６５／３５となるように設定されるとより好ましい。このようにすれば、塗料を塗布することにより形成された塗膜について、高い強度および高い耐蝕性が得られる。

架橋硬化剤の一例であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基がブロック剤でマスクされた構造のブロックポリイソシアネート化合物が好適である。ポリイソシアネート化合物としては、ＨＤＩ系（ヘキサメチレンジイシアネート等）、ＴＤＩ系（トリレンジイソシアネート等）、ＸＤＩ系（キシリレンジイソシアネート等）、ＭＤＩ系（ジフェニルメタンジイソシアネート等）等が挙げられる。ブロック剤としては、オキシムやラクタム等が挙げられる。

上記ポリイソシアネート化合物の含有量としては、ポリイソシアネート化合物がブロックポリイソシアネート化合物である場合、ビヒクルを構成する樹脂が有する水酸基と、ポリイソシアネート化合物が有する脱ブロック化された再生イソシアネート基とのモル比（水酸基のモル数／再生イソシアネート基のモル数）が、１００／２０〜１００／１５０になるようにするとよい。

なお、本発明の光輝性塗料組成物のビヒクルには、用途に応じて、他の熱可塑性樹脂（例えば、カルボキシル基を含まないアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等）、熱硬化性樹脂（例えば、ウレタン樹脂、アミノ樹脂等）や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、皮張り防止剤、増粘剤等の粘度調整剤、平坦化剤、たれ防止剤、防黴剤、防腐剤、充填剤、染顔料（フタロシアニン系顔料、ぺリレン系顔料、キクナドリン系顔料、インジゴ系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック等）の添加剤が含まれていてもよい。

次に、本発明の自動車外板コート物の実施の形態について説明する。本実施の形態の自動車外板コート物は、上記に説明した本実施の形態の光輝性顔料を０．０１〜３０質量％含有してなるメタリックベース層を含む。本実施の形態の自動車外板コート物は、メタリックベース層以外の層（例えばクリアー塗料を塗布することによって作製できるクリアー層等）を含んでいてもよい。

自動車の外板の塗装においては、一般的な塗膜積層形成の方法として「２コート１ベーク法」、隠蔽性を高める塗膜積層形成の方法として、「３コート２ベーク法」、「３コート１ベーク法」とよばれる方法が採用されている。

「２コート１ベーク法」は、まず、下塗りおよび中塗りを施した塗装板上に、上塗りと称するメタリック顔料（本発明の光輝性顔料に相当）を含有するメタリックベース塗料を塗装する。次に、このメタリックベース塗料を硬化させることなく、ウエット・オン・ウエット方式でクリアー塗料を重ね塗りし、最後に、クリアー塗膜とメタリックベース塗膜を同時に硬化させる。

「３コート２ベーク法」は、まず、下塗りおよび中塗りを施した塗装板上に、上塗りと称するカラーベース塗料を塗装し、焼き付け硬化させる。次に、メタリック顔料を含有するメタリックベース塗料を塗装し、このメタリックベース塗料を硬化させることなく、ウエット・オン・ウエット方式でクリアー塗料を重ね塗りし、最後に、クリアー塗膜とメタリックベース塗膜を同時に硬化させる。

「３コート１ベーク法」は、まず、下塗りおよび中塗りを施した塗装板上に、上塗りと称するカラーベース塗料を塗装し、焼き付け硬化させることなく、メタリック顔料を含有するメタリックベース塗料を塗装する。次に、このメタリックベース塗料をも硬化させることなく、ウエット・オン・ウエット方式でクリアー塗料を重ね塗りし、最後に、クリアー塗膜、メタリックベース塗膜、カラーベース塗膜を同時に硬化させる。

本発明の自動車外板コート物は、例えば図４に示すような、自動車の外装である外板４１、ラジエータグリル４２、サイドモール４３、ドアミラー４４、バックパネル４５、バンパー４６、エンブレム４７、タイヤホイールカバー４８等を含む。以下に、本発明の自動車外板コート物の一例を、外板４１を例に挙げて説明する。

外板においては、図５に示すように、鋼板５１の一方の主面上に、下塗り部５２と上塗り部５３とがこの順に形成されている。下塗り部５２は、鋼板５１側から、化成処理層５２ａ、カチオン電着層５２ｂ、中塗り層５２ｃをこの順に備える。２コート１ベーク法の場合に、上塗り部５３は、鋼板５１側から、本発明の光輝性顔料を含むメタリックベース層５３ａと、クリアー層５３ｂとをこの順に備える。本発明の自動車外板コート物の一例は、本発明の光輝性顔料を含む組成物（本発明の光輝性塗料組成物）を用いて形成されたメタリックベース層５３ａを備えているので、薄片状粒子の粒子毎の厚みの違いに起因してさまざまな色の粒子が混ざり合って虹のように輝くことがなく、かつ、塗膜の仕上がり性の良好な外観を有している。

なお、本発明において、化成処理層５２ａ、カチオン電着層５２ｂ、中塗り層５２ｃ、およびトップクリア層５３ｂを構成する材料および形成方法については、特に制限されず、従来から公知のものと同様でよいが、例えば、各々、一例として下記が挙げられる。

化成処理層５２ａは、鋼板５１の腐食を防止するために設けられる。化成処理層５２ａは、例えば、リン酸亜鉛被膜からなる。

カチオン電着層５２ｂは、鋼板５１の耐蝕性を向上させ、カチオン電着層５２ｂよりも上に形成される層の安定性を向上させ、かつ、カチオン電着層５２ｂよりも上に形成される層の形成を容易化するために設けられる。カチオン電着層５２ｂは、例えば、アクリル・ウレタン系樹脂を含む硬化塗膜などかならなる。

中塗り層５２ｃは、中塗り層５２ｃよりも下の層と上の層との密着性を高め、かつ、中塗り層５２ｃよりも上の層の耐チッピング性を向上させるために設けられる。中塗り層５２ｃは、例えば、アクリル・メラミン系樹脂を含む硬化塗膜などからなる。

クリアー層５３ｂは、光沢のある外観を付与するため、かつ、防汚性を向上させるために設けられる。クリアー層５３ｂは、例えば、アクリル・メラミン系樹脂を含む硬化塗膜などからなる。

以下に実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み１．３μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図１に示す装置を用いて、薄片状ガラスを作製した。具体的には、まずＣガラスを１，２００℃で熔融し、これを中空状にふくらませながら延伸薄膜化し、さらに冷却固化した。それをロールで粉砕して、平均厚み１．３μｍの薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕して、平均粒径Ｄ５０＝２１．７μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９６．０μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き２０μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、所定のふるい時間でふるって粗粉を除去し、受皿で回収された薄片状ガラスを、本実施例の光輝性顔料の基材（薄片状粒子）として用いた。このようにして得られた薄片状ガラスの粒度分布を測定したところ、平均粒径（Ｄ５０）が１７．３μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．８〜１．９μｍの範囲の頻度が９７％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．４％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

次に、分級した薄片状ガラスを、酸化チタンによって被覆した。薄片状ガラス５０ｇにイオン交換水を加えて０．５Ｌにした後、３５質量％塩酸でｐＨ１．０にするとともに７５℃に加温した。攪拌を行いながら、四塩化チタン水溶液（Ｔｉ分として１６．５質量％）を１時間当たり１２ｇの割合で定量添加するとともに、１０質量％に溶解した苛性ソーダを１時間当たり６０ｍＬの割合で添加し、光輝感のあるシルバーパール調の色調品が得られるまで継続した。

目標の色調品が得られたら、生成物を減圧ろ過で採取し、純水で水洗し、１５０℃で乾燥して６００℃で焼成した。

以上のような方法によって、薄片状ガラスの表面に二酸化チタン被膜が設けられた、実施例１の光輝性顔料を得た。

得られた実施例１の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が１７．２μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．５％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

（実施例２）
実施例２の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み１．０μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図１に示す装置を用いて、平均厚み１．０μｍとなるように調整して作製した以外は、実施例１と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２０．９μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９４．２μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き２０μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が１９．３μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．８〜１．９μｍの範囲の頻度が９１％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．１％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、実施例２の光輝性顔料として得た。

得られた実施例２の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が１９．２μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．２％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

（実施例３）
実施例３の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み１．５μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図１に示す装置を用いて、平均厚み１．５μｍとなるように調整して作製した以外は、実施例１と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２１．９μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９７．４μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き２０μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が１９．９μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．８〜１．９μｍの範囲の頻度が９０％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．１％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、実施例３の光輝性顔料として得た。

得られた実施例３の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が１９．７μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．１％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

（比較例１）
比較例１の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み０．７μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図１に示す装置を用いて、平均厚み０．７μｍとなるように調整して作製した以外は、実施例１と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２３．３μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９３．５μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き４５μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が２２．１μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．８〜１．９μｍの範囲の頻度が８１％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９８．２％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が９９．５％の薄片状ガラスを得た。すなわち、比較例１で用いた薄片状ガラスは、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍを超えており、かつ、最大粒径も６２μｍを超えていた。さらに、厚み０．８〜１．９μｍの範囲の頻度が体積で９０％未満であった。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、比較例１の光輝性顔料として得た。

得られた比較例１の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が２２．０μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９８．４％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が９９．７％であった。

（比較例２）
比較例２の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み１．３μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図１に示す装置を用いて、平均厚み１．３μｍとなるように調整して作製した以外は、実施例１と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２２．９μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９６．５μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き４５μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が２２．１μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．８〜１．９μｍの範囲の頻度が９７％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９８．５％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が９９．７％であった。すなわち、比較例２で用いた薄片状ガラスは、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍを超えており、かつ、最大粒径も６２μｍを超えていた。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを光輝性顔料として得た。

得られた比較例２の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が２１．９μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９８．６％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が９９．８％であった。

（比較例３）
比較例３の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み０．７μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図１に示す装置を用いて、平均厚み０．７μｍとなるように調整して作製した以外は、実施例１と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２１．７μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９７．１μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き２０μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が１９．７μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．８〜１．９μｍの範囲の頻度が８０％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．２％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。すなわち、比較例３で用いた薄片状ガラスは、厚み０．８〜１．９μｍの範囲の頻度が９０％未満であった。

得られた比較例３の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が１９．６μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．３％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

（比較例４）
比較例４の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み１．３μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図１に示す装置を用いて、平均厚み１．３μｍとなるように調整して作製した以外は、実施例１と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２１．８μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は８７．５μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き３８μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が２０．７μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．８〜１．９μｍの範囲の頻度が９７％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．０％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が９９．８％であった。すなわち、比較例４で用いた薄片状ガラスは、最大粒径が６２μｍを超えていた。

得られた比較例４の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が２０．５μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．１％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が９９．８％であった。

（比較例５）
比較例５の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み１．３μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図１に示す装置を用いて、平均厚み１．３μｍとなるように調整して作製した以外は、実施例１と同様の方法で薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２２．２μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は８７．５μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き３２μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が２０．５μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．８〜１．９μｍの範囲の頻度が９６％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９８．８％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。すなわち、比較例５で用いた薄片状ガラスは、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍを超えていた。

得られた比較例５の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が２０．４μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９８．９％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

（実施例４）
実施例４の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み０．０５μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラスを製造する装置を用いて、可変速電動モータに取り付けられたテーパ状のカップを所定の速度で回転させ、かつ、カップ内に熔融Ｃガラスを上方から流入した。遠心力によって、カップ内の熔融ガラスがリムを越えて外方へ送り出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さな薄片状ガラスに破砕した。ここで得られた薄片状ガラスは、チャンバ内で収集され、かつ、サイクロン収集・フィルター部に送られて、さらに冷却固化した。このような方法で、平均厚み０．０５μｍの薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２０．１μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９２．２μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き２０μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が１７．３μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．０１〜０．１μｍの範囲の頻度が９７％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．４％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、実施例４の光輝性顔料として得た。

得られた実施例４の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が１７．２μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．５％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

（実施例５）
実施例５の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み０．０７μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラスを製造する装置を用いて、可変速電動モータに取り付けられたテーパ状のカップを所定の速度で回転させ、かつ、カップ内に熔融Ｃガラスを上方から流入した。遠心力によって、カップ内の熔融ガラスがリムを越えて外方へ送り出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さな薄片状ガラスに破砕した。ここで得られた薄片状ガラスは、チャンバ内で収集され、かつ、サイクロン収集・フィルター部に送られて、さらに冷却固化した。このような方法で、平均厚み０．０７μｍの薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２０．５μｍの薄片状粒子を作製した。このときの最大粒径は９２．６μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き２０μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が１８．３μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．０１〜０．１μｍの範囲の頻度が９１％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．１％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、実施例５の光輝性顔料として得た。

得られた実施例５の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が１８．１μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．２％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

（比較例６）
比較例６の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み０．２７μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラスを製造する装置を用いて、可変速電動モータに取り付けられたテーパ状のカップを所定の速度で回転させ、かつ、カップ内に熔融Ｃガラスを上方から流入した。遠心力によって、カップ内の熔融ガラスがリムを越えて外方へ送り出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さな薄片状ガラスに破砕した。ここで得られた薄片状ガラスは、チャンバ内で収集され、かつ、サイクロン収集・フィルター部に送られて、さらに冷却固化した。このような方法によって、平均厚み０．２７μｍの薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２１．１μｍの薄片状粒子を作製した。このときの最大粒径は９４．０μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き２０μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１８．１μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．０１〜０．１μｍの範囲の頻度が５５％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．１％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。すなわち、比較例６で用いた薄片状ガラスは、厚さ０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲の頻度も体積で９０％未満であった。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、比較例６の光輝性顔料として得た。

得られた比較例６の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が１８．０μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．１％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

（比較例７）
比較例７の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み０．３μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラスを製造する装置を用いて、可変速電動モータに取り付けられたテーパ状のカップを所定の速度で回転させ、かつ、カップ内に熔融Ｃガラスを上方から流入した。遠心力によって、カップ内の熔融ガラスがリムを越えて外方へ送り出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さな薄片状ガラスに破砕した。ここで得られた薄片状ガラスは、チャンバ内で収集され、かつ、サイクロン収集・フィルター部に送られて、さらに冷却固化した。このような方法によって、平均厚み０．３μｍの薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２１．５μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９４．３μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き４５μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が１９．８μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．０１〜０．１μｍの範囲の頻度が４０％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９８．５％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が９９．９％であった。すなわち、比較例７で用いた薄片状ガラスは、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍを超えており、かつ、最大粒径も６２μｍを超えていた。さらに、厚さ０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲の頻度も体積で９０％未満であった。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、比較例７の光輝性顔料として得た。

得られた比較例７の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が１９．８μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９８．６％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が９９．９％であった。

（比較例８）
比較例８の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み０．０７μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラスを製造する装置を用いて、可変速電動モータに取り付けられたテーパ状のカップを所定の速度で回転させ、かつ、カップ内に熔融Ｃガラスを上方から流入した。遠心力によって、カップ内の熔融ガラスがリムを越えて外方へ送り出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さな薄片状ガラスに破砕した。ここで得られた薄片状ガラスは、チャンバ内で収集され、かつ、サイクロン収集・フィルター部に送られて、さらに冷却固化した。このような方法によって、平均厚み０．０７μｍの薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２１．８μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９４．３μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き３８μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が２０．４μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．０１〜０．１μｍの範囲の頻度が９０％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．１％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が９９．７％であった。すなわち、比較例８で用いた薄片状ガラスは、最大粒径が６２μｍを超えていた。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、比較例８の光輝性顔料として得た。

得られた比較例８の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が２０．３μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．１％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が９９．７％であった。

（比較例９）
比較例９の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み０．０７μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラスを製造する装置を用いて、可変速電動モータに取り付けられたテーパ状のカップを所定の速度で回転させ、かつ、カップ内に熔融Ｃガラスを上方から流入した。遠心力によって、カップ内の熔融ガラスがリムを越えて外方へ送り出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さな薄片状ガラスに破砕した。ここで得られた薄片状ガラスは、チャンバ内で収集され、かつ、サイクロン収集・フィルター部に送られて、さらに冷却固化した。このような方法によって、平均厚み０．０７μｍの薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２１．８μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９４．８μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き３２μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が２０．６μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．０１〜０．１μｍの範囲の頻度が９１％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９８．７％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。すなわち、比較例９で用いた薄片状ガラスは、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍを超えていた。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、比較例９の光輝性顔料として得た。

得られた比較例９の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が２０．５μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９８．８％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

（実施例６）
実施例６の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み０．２μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラスを製造する装置を用いて、可変速電動モータに取り付けられたテーパ状のカップを所定の速度で回転させ、かつ、カップ内に熔融Ｃガラスを上方から流入した。遠心力によって、カップ内の熔融ガラスがリムを越えて外方へ送り出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さな薄片状ガラスに破砕した。ここで得られた薄片状ガラスは、チャンバ内で収集され、かつ、サイクロン収集・フィルター部に送られて、さらに冷却固化した。このような方法で、平均厚み０．２μｍの薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２０．６μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９２．５μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き２０μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が１７．９μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．０１〜０．３５μｍの範囲の頻度が９２％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．４％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、実施例６の光輝性顔料として得た。

得られた実施例６の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が１７．８μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．５％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

（実施例７）
実施例７の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み０．２４μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

まず、図２に示す、熔融ガラスの流れを利用して薄片状ガラスを製造する装置を用いて、可変速電動モータに取り付けられたテーパ状のカップを所定の速度で回転させ、かつ、カップ内に熔融Ｃガラスを上方から流入した。遠心力によって、カップ内の熔融ガラスがリムを越えて外方へ送り出され、空気流によって平板状に維持されつつ小さな薄片状ガラスに破砕した。ここで得られた薄片状ガラスは、チャンバ内で収集され、かつ、サイクロン収集・フィルター部に送られて、さらに冷却固化した。このような方法で、平均厚み０．２４μｍの薄片状ガラスを得た。このように得られた薄片状ガラスを、ジェットミル型粉砕機を用いて平均粒径２０μｍを狙って粉砕し、平均粒径Ｄ５０＝２０．８μｍの薄片状ガラスを作製した。このときの最大粒径は９３．９μｍであった。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き２０μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状ガラスは、平均粒径（Ｄ５０）が１８．３μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．０１〜０．３５μｍの範囲の頻度が９０％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．１％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、実施例７の光輝性顔料として得た。

得られた実施例７の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が１８．１μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．２％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

（比較例１０）
比較例１０の光輝性顔料は、薄片状ガラス（平均厚み０．２７μｍ）に、ルチル型二酸化チタンを被覆したものである。

この薄片状ガラスについて、分級を行った。目開き２０μｍのふるいを用い、その下段に受皿を配置して、実施例１のふるい時間よりも長い時間ふるって粗粉を除去した以外は、実施例１と同様の方法で分級した。次に、受皿で回収した薄片状ガラスの粒度分布を測定した。得られた薄片状粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１８．１μｍ、屈折率が１．５４、厚み０．０１〜０．３５μｍの範囲の頻度が８５％、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．１％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。すなわち、比較例１０で用いた薄片状ガラスは、厚さ０．０１μｍ〜０．３５μｍの範囲の頻度も体積で９０％未満であった。

その後、実施例１と同様にして、光輝感のあるシルバーパール調の二酸化チタン被膜を備えた薄片状ガラスを、比較例１０の光輝性顔料として得た。

得られた比較例１０の光輝性顔料は、平均粒径（Ｄ５０）が１８．０μｍ、粒径が小さい側から粒径４８μｍの体積累積が９９．２％、粒径が小さい側から粒径６２μｍの体積累積が１００％であった。

以上のように作製された実施例１〜７、比較例１〜１０の光輝性顔料の試料について、以下の方法によってサーキュレーション性、塗膜仕上がり性、干渉色の単一性を評価した。また、ここで用いた粒度分布の測定方法および薄片状粒子の厚さ分布を得る方法についても、以下に説明する。表１に実施例１〜３と比較例１〜５、表２に実施例４，５と比較例６〜９、表３に実施例６，７と比較例１０の評価結果を示す。

＜粒度分布の測定方法＞
本実施例では、粒度分布の測定にレーザー回折粒度分布測定装置（「製品名マイクロトラックＨＲＡ」（日機装株式会社製））を用いた。その測定結果から、粒径が小さい側から４８μｍまでの体積累積と、粒径が小さい側から６２μｍまでの体積累積とを求めて、体積累積が９９％に相当する粒径（Ｄ９９）が４８μｍ以下であるか否かと、最大粒径が６２μｍ以下であるか否かとを読み取った。

＜薄片状粒子の厚さ分布＞
本実施例では、任意の１００個の薄片状粒子についてその厚さｄ（図３参照）を電子顕微鏡にて測定し、厚さ分布を得た。この厚さ分布から、厚さ０．８〜１．９μｍの範囲の頻度、または、厚さ０．０１〜０．１μｍ（または０．０１〜０．３５μｍ）の範囲の頻度を求めた。

＜サーキュレーション性の評価＞
アクリル樹脂（製品名「アクリデックＡ−３２２」（大日本インキ化学工業株式会社製））７８質量％、ブチル化メラミン樹脂（製品名「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」（大日本インキ化学工業株式会社製））１６質量％、実施例１〜５、比較例１〜４で得られた光輝性顔料６質量％に、シンナーを適量加えて、粘度１３Ｐａ・ｓ（株式会社安田精機製作所製フォードカップＮｏ．４／２０℃）となるように攪拌機を用いて混合して光輝性塗料を調整した。この光輝性塗料を三角フィルター（ナイロン製、＃２００メッシュ（目開き：約７５μｍ））を用いて濾過した際のフィルターの目詰まりの程度を、目視で観察した。フィルターの目詰まり性は次の３段階評価とした。
３：目詰まりが認められない
２：目詰まりが少し認められる
１：目詰まりが顕著に相当認められる

＜塗装サンプルの作製＞
アクリル樹脂（製品名「アクリデックＡ−３２２」（大日本インキ化学工業株式会社製））７８質量％、ブチル化メラミン樹脂（製品名「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」（大日本インキ化学工業株式会社製））１６質量％、実施例１〜５、比較例１〜４で得られた光輝性顔料６質量％に、シンナーを適量加えて、粘度１３Ｐａ・ｓ（株式会社安田精機製作所製フォードカップＮｏ．４／２０℃）となるように攪拌機を用いて混合して、メタリックベース塗料となる光輝性塗料を調整した。この光輝性塗料を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製Ｗ−１００）を用いて塗装板（日本ルートサービス株式会社製Ｄ−７、中塗り色Ｎ＝６．０）の上に塗装し、メタリックベース層を形成した。

次に、アクリル樹脂（製品名「アクリデックＡ−３４５」（大日本インキ化学工業株式会社製））７２質量％、ブチル化メラミン樹脂（製品名「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」（大日本インキ化学工業株式会社製））２８質量％に、シンナーを加えて、粘度２４Ｐａ・ｓ（株式会社安田精機製作所製フォードカップＮｏ．４／２０℃）となるように攪拌機を用いて混合して、トップクリア塗料組成物を調整した。このトップクリア塗料組成物を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製Ｗ−１００）を用いて、メタリックベース層が形成された塗装板に塗装し、その後に焼成（１４０℃、３０分）を行い、トップクリア層を形成した。焼成後の塗膜厚みは、メタリックベース層が膜厚１５μｍ、トップクリア層が３０μｍであった。

＜塗膜仕上がり性の評価＞
マイクロウェーブスキャン（Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、塗膜の仕上がり性を評価した。光輝性顔料が、塗膜の仕上がり性に及ぼす影響をＷａ（０．１〜０．３ｍｍ）値で評価した。

＜光輝性顔料を含む塗膜の干渉単一色性の評価＞
Ｄ６５自然光源を用いて、干渉単一色性の程度を目視で観察した。干渉単一色性の程度（干渉混色度）は、次の３段階で評価した。
３：粒子毎に異なったさまざまな干渉色が認められない
２：粒子毎に異なったさまざまな干渉色が多少認められる
１：粒子毎に異なったさまざまな干渉色が多く認められる

以上の結果から、実施例１〜３のように、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍ以下であり、かつ、最大粒径が６２μｍ以下であって、厚さ０．８μｍ〜１．９μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上である薄片状粒子を用いた光輝性顔料は、さまざまな色の粒子が混在しない単一発色を提供することができ、さらに、良好なサーキュレーション性と良好な塗膜の仕上がり性も実現できることがわかる。なお、実施例２では多少の干渉色が見られたが、使用に問題が生じる程度ではなかった。これに対し、比較例１〜５の光輝性顔料は、さまざまな色の粒子が混在しない単一発色と、良好なサーキュレーション性および良好な塗膜の仕上がり性とを同時に満たすことができなかった。また、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径が２０μｍ未満であると、さらに好ましいことが分かった。

また、実施例４、５のように、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍ以下であり、かつ、最大粒径が６２μｍ以下であって、厚さ０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上である薄片状粒子を用いた光輝性顔料は、さまざまな色の粒子が混在しない単一発色を提供することができ、さらに、良好なサーキュレーション性と良好な塗膜の仕上がり性も実現できた。これに対し、比較例６〜９の光輝性顔料は、さまざまな色の粒子が混在しない単一発色と、良好なサーキュレーション性および良好な塗膜の仕上がり性とを同時に満たすことができなかった。また、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径が２０μｍ未満であると、さらに好ましいことが分かった。

また、塗膜仕上がり性は、表１の実施例１、３と比較例２，４，５のとおり、薄片状粒子の平均厚みが１．３μｍ以上と厚い場合であっても、薄片状粒子の粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍ以下であり、かつ、最大粒径が６２μｍ以下を満たす場合（実施例１、３）であれば向上することがわかった。

また、干渉色の単一性は、表３の実施例６，７と比較例１０のとおり、薄片状粒子の厚さ分布において、厚さ０．０１μｍ〜０．３５μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上であると、干渉色の単一性が向上することがわかった。

本発明の光輝性顔料は、さまざまな色の粒子が混在しない単一発色と、良好なサーキュレーション性および良好な塗膜の仕上がり性とを同時に満たすことができるので、自動車外板の塗装等、種々の用途に適用できる。

Claims

薄片状粒子と、前記薄片状粒子の表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝性顔料であって、
前記薄片状粒子は、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍ以下であり、かつ、最大粒径が６２μｍ以下であって、
前記薄片状粒子は、１．４〜１．８の屈折率を有する材料からなり、
前記薄片状粒子は、厚さ分布において、厚さ０．８μｍ〜１．９μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上、または、厚さ０．０１μｍ〜０．３５μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上である、光輝性顔料。
薄片状粒子と、前記薄片状粒子の表面の少なくとも一部を被覆する金属酸化物層と、を含む光輝性顔料であって、
前記薄片状粒子は、１．４〜１．８の屈折率を有する材料からなり、
前記薄片状粒子は、厚さ分布において、厚さ０．８μｍ〜１．９μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上、または、厚さ０．０１μｍ〜０．３５μｍの範囲の頻度が体積で９０％以上であって、
前記光輝性顔料は、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が９９％に相当する粒径が４８μｍ以下であり、かつ、最大粒径が６２μｍ以下である、光輝性顔料。
前記薄片状粒子は、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径が２０μｍ未満である請求項１に記載の光輝性顔料。
前記光輝性顔料は、粒度分布において、粒径が小さい側からの体積累積が５０％に相当する粒径が２０μｍ未満である請求項２に記載の光輝性顔料。
前記薄片状粒子の材料が、ガラス、シリカ、アルミナ、合成マイカおよび雲母から選ばれる少なくとも何れか１種である、請求項１又は２に記載の光輝性顔料。
前記金属酸化物層が、二酸化チタンおよび酸化鉄から選ばれる少なくとも何れか１種によって形成されている、請求項１又は２に記載の光輝性顔料。
請求項１又は２に記載の光輝性顔料を含有する光輝性塗料組成物。
請求項１又は２に記載の光輝性顔料を０．０１〜３０質量％含有してなるメタリックベース層を含む自動車外板コート物。