JP4025582B2 - 高耐熱性イオン交換膜 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に用いられるイオン交換膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は、水素やメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
ところで、イオン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の強酸性基を有する高分子材料であって、特定のイオンを選択的に透過する性質を有しているため固体高分子型燃料電池用途としての需要が高い。
【0003】
固体高分子型燃料電池の燃料ガスである水素は、メタノールや天然ガス等の炭化水素系燃料の改質による方法が検討されているが、このような改質された炭化水素系燃料から得られる燃料ガス中には微量の一酸化炭素が含まれており、この一酸化炭素が白金系電極触媒を被毒するため、燃料電池の出力を低下させる原因となっている。しかも、その被毒は、低温ほど著しくなることが知られている。
そのため、固体高分子型燃料電池の運転温度を高くすることが望まれており、用いられるイオン交換膜にも高耐熱性が要求されている。化学的安定性が非常に高いとして知られているナフィオン(登録商標、デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系イオン交換膜も、100〜150℃にてガラス状態からゴム状態への転移が起こり、このような環境下で外力を加えた場合、イオン交換膜が破れる、もしくはピンホールが空いてしまう場合があり、耐熱性に関して十分とは言えなかった。従って、現在の標準的なパーフルオロ系イオン交換膜では90℃以上での運転は難しいとされている。すなわち、イオン交換膜の高耐熱化とは、100℃以上、好ましくは120℃以上でも燃料電池を長期間運転できることを意味している。
【0004】
このようなパーフルオロ系イオン交換膜に対して、フィブリル状PTFEによる補強(特開昭53−149881号公報、特公昭63−61337号公報)、延伸処理したPTFE多孔膜による補強(特開平8−162132号公報)、無機粒子の添加による補強(特開平6−111827号公報、特開平9−219206号公報、米国特許第5523181号明細書)が検討されている。また、強酸性架橋基を介して、架橋されているパーフルオロ系イオン交換膜も報告されている(特開2000−188013号公報)。しかしながら、これらの補強方法では満足できる耐熱性は得られていない。
【0005】
一方、ゾルゲル反応を利用してパーフルオロ系イオン交換膜にシリカを複合化した膜も報告されている。このシリカ複合膜は、高膨潤状態下のイオン交換膜中におけるゾルゲル反応を利用して、作製されたものである(以下、高膨潤ゾルゲル法、という)。
具体的には、パーフルオロ系イオン交換膜をまずメタノール等のアルコール水溶液に含浸し膨潤させた後、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランとアルコールの混合溶媒を添加して、酸性基の触媒作用によりテトラエトキシシランを加水分解・重縮合反応させて、イオン交換膜中にシリカを均一に生成させている( K. A. Mauritz, R. F. Storey and C. K. Jones, in Multiphase Polymer Materials: Blends and Ionomers, L. A. Utracki and R. A. Weiss, Editors, ACS Symposium Series No. 395, p. 401, American Chemical Society, Washington, DC (1989))。
【0006】
このようなシリカ複合膜では、従来のパーフルオロ系イオン交換膜に比べてガラス転移温度が上昇することが報告されており、耐熱性の向上が見出されている(Journal of Applied Polymer Science, Vol.68, 747-763(1998))。また、高温での燃料電池運転で良好な特性を示すことも報告されている(K.T.Adjemian et al, 2000 Fuel Cell Seminar, p164-166)が、それでもまだ耐熱性は十分とは言えなかった(比較例3,4参照)。
【0007】
シリカ複合量を増やすことにより、耐熱性は向上するものの、シリカのプロトン伝導性はパーフルオロ系イオン交換樹脂に比較してかなり低いため、あまりシリカ複合量を大きくしすぎると、十分なプロトン伝導度が得ることができないという問題点があった(Journal of the Electrochemical Society, 148, A898-A904(2001)、比較例5参照)。
また、水酸化アルカリの製造方法において、そのガス離脱を容易にする目的で、無機物粒子から形成された薄層を表面に有するイオン交換樹脂膜が、特開昭57−23076号公報、特開昭59−219487号公報、及び特開平3−137136号公報にて開示されている。しかしながら、これらのイオン交換樹脂膜は十分な耐熱性と強度を得ることができていない。
従って、高いプロトン伝導性を維持したまま、100〜150℃で貯蔵弾性率の急激な低下がなく高耐熱性を有するイオン交換膜を提供する必要があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高耐熱性及び高プロトン伝導性を両立させたイオン交換膜を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するため鋭意検討した結果、無機物を1質量%以上99質量%以下、かつ、イオン交換樹脂を1質量%以上99質量%以下の範囲で含有し、表面粗さが0.001μm以上8μm以下である複合層と、イオン交換樹脂を50質量%以上100質量%以下の範囲で含有するイオン交換樹脂層を含むことを特徴とする多層イオン交換膜が、動的粘弾性測定において驚くべきことに100〜200℃で貯蔵弾性率の急激な低下がみられず、高耐熱性を発現することを見出した。また、この本発明のイオン交換膜のプロトン伝導度は、従来のパーフルオロスルホン酸膜と同等であり、高いプロトン伝導度を維持していることも見出した。
【0010】
本発明の多層イオン交換膜を燃料電池に用いる場合、多層イオン交換膜の両側にカソード電極とアノード電極を形成させた、膜電極接合体(MEA)として使用される。
一般的にカソード電極におけるプロトンもしくは水素の酸化反応熱は大きく、カソード側でかなり発熱し、高温となる。そこで、本発明の多層イオン交換膜を構成する複合層が、カソード電極に近接する構造のMEAにすることにより、カソード側での発熱に曝されることによる膜の劣化を抑制することができ、より高い耐久性を示すことも見出した。
【0011】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
(1)金属酸化物を1質量%以上99質量%以下、かつ、イオン交換樹脂を1質量%以上99質量%以下の範囲で含有し、膜厚が0.001μm以上10μm以下、表面粗さが0.001μm以上8μm以下である複合層と、イオン交換樹脂を50質量%以上100質量%以下の範囲で含有するイオン交換樹脂層とからなり、該複合層と該イオン交換樹脂層とが直接積層され、かつ該複合層が最表面に存在する多層イオン交換膜であって、
反応液体に接触する前のイオン交換樹脂膜の体積に対する接触後のイオン交換樹脂膜の体積比である膨潤率が100%以上170%以下となった状態のイオン交換樹脂膜に、金属アルコキシドを含有する反応液体を接触させ、金属アルコキシドを加水分解・重縮合反応させることにより上記金属酸化物を生成させてなることを特徴とする多層イオン交換膜。
(2)金属酸化物を1質量%以上99質量%以下、かつ、イオン交換樹脂を1質量%以上99質量%以下の範囲で含有し、膜厚が0.001μm以上10μm以下、表面粗さが0.001μm以上8μm以下である複合層と、イオン交換樹脂を50質量%以上100質量%以下の範囲で含有するイオン交換樹脂層とからなり、該複合層と該イオン交換樹脂層とが直接積層され、かつ該複合層が最表面に存在する多層イオン交換膜の製造方法であって、
反応液体に接触する前のイオン交換樹脂膜の体積に対する接触後のイオン交換樹脂膜の体積比である膨潤率が100%以上170%以下となった状態のイオン交換樹脂膜に、金属アルコキシドを含有する反応液体を接触させ、金属アルコキシドを加水分解・重縮合反応させることにより上記金属酸化物を生成させることを含む多層イオン交換膜の製造方法。
(3)(2)に記載の製造方法により得られる多層イオン交換膜。
(4)(1)又は(3)に記載の多層イオン交換膜を備えることを特徴とする膜電極接合体。
(5)(1)又は(3)に記載の多層イオン交換膜を構成する複合層が、カソード電極に近接していることを特徴とする請求項4記載の膜電極接合体。
(6)(1)又は(3)に記載の多層イオン交換膜を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【0012】
以下に、本発明の多層イオン交換膜について詳細に説明する。
本発明の多層イオン交換膜は、無機物とイオン交換樹脂を含有する複合層とイオン交換樹脂層を含む。
イオン交換樹脂層は、イオン交換樹脂を50質量%以上100質量%以下の範囲で含有しており、好ましくは80質量%以上100質量%以下、より好ましくは95質量%以上100質量%以下、最も好ましくは99.99質量%以上100質量%以下である。ここでいうイオン交換樹脂とは、イオン伝導性のある官能基を有する重合体のことを指し、イオン伝導性のある官能基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基といったものが挙げられる。ポリマーの骨格としては、ポリオレフィン、ポリスチレンのような炭化水素系重合体も使用可能であるが、耐酸化性や耐熱性に優れた下記化学式(1)で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましい。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF2X3))b−OC−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− (1)
(式中のX1、X2及びX3は、独立にハロゲン元素又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、aは0〜20の整数、bは0〜8の整数、cは0又は1、d、e及びfは独立に0〜6の整数(但しd+e+fは0に等しくない)、gは1〜20の整数、R1及びR2は独立にハロゲン元素もしくは炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z又はPO3Z2(Zはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は水素原子))
イオン交換樹脂層の厚みは制限されないが、1μm以上500μm以下であることが好ましく、より好ましくは2μm以上100μm以下、最も好ましくは5μm以上50μm以下である。
【0013】
本発明の多層イオン交換膜は、無機物とイオン交換樹脂を含有する複合層を有することを特徴とする。複合層は、表面粗さが0.001μm以上8μm以下であり、好ましくは0.002μm以上5μm以下、より好ましくは0.005μm以上2μm以下、最も好ましくは0.01μm以上1μm以下である。ここでいう表面粗さとは、JIS B 0601−1994に基づく中心線平均荒さRaであり、粗さ曲線f(x)を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さlで割った値をμmで表した値である。中心線平均荒さは、中心線平均粗さ測定器や顕微鏡観察から得られる表面凹凸情報に基づく粗さ曲線f(x)を用いて、以下の数式(2)で算出される。
【0014】
【数1】
【0015】
複合層は、無機物粒子とイオン交換樹脂から形成された層と違い、表面粗さが小さく平板状であるため、イオン交換樹脂層を繋ぎ止め、熱及び外力により変形するのを抑制することに大きな効果を発揮する。
【0016】
図1は、本発明の多層イオン交換膜最外層を形成する複合層の表面を、図13は、シリカ微粒子をパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液に分散させた分散液をイオン交換樹脂層に塗布し固化して形成させた無機物層表面を観察したものである。図1には部分的に極小の亀裂が観察されるが、図13に見られる、粒子が凝集されたり、結着された形態とは明確に異なり、表面粗さが小さく平板状の構造を有している。このように、本発明の多層イオン交換膜を構成する複合層は、各種顕微鏡観察により確認することができる。
【0017】
複合層を構成する無機物は限定されない。具体的には、Al2O3,B2O3,BaO,BaTiO3,CaO,KTaO3,LiNbO3,MgO,P2O5,SiO,SiO2,SnO2,SrO,TiO2,V2O5,WO3,Y2O3,ZnO,ZrO2,Zr2O3,ZrSiO4といった金属酸化物、BN,CaCl2,Si3N4,TiNといった無機物を例示することができる。また、Al2O3−SiO2,B2O3−SiO2,SiO2−P2O5,SiO2−TiO2,In2O−SnO,Na2O−B2O3−SiO2のように任意に2種類以上の無機物を組み合わせた複合体であってもよい。
【0018】
金属、合金、及び金属間化合物も、本発明の多層イオン交換膜を構成する無機物に属する。制限されないが、金属としては、IUPACの命名則によるところの3B族の金属又は半金属、遷移金属、希土類金属、及び2A族の金属が挙げられる。合金や金属間化合物としては、これらの複数の金属元素から構成されるものが挙げられ、AuSn、PdSn、RuSn2といったものが例示できるが、これらに限定されない。
【0019】
複合層中の無機物の含有率は1質量%以上99質量%以下であり、好ましくは2質量%以上90質量%以下、より好ましくは10質量%以上70質量%以下、最も好ましくは20質量%以上50質量%以下である。
本発明の多層イオン交換膜全体に対する無機物の含有率としては限定されないが、0.001質量%以上15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上10質量%以下、最も好ましくは1質量%以上5質量%以下である。
複合層はイオン交換樹脂を含有し、複合層中のイオン交換樹脂の含有率は1質量%以上99質量%以下であり、好ましくは10質量%以上98質量%以下、より好ましくは30質量%以上90質量%以下、最も好ましくは50質量%以上80質量%以下である。好ましいイオン交換樹脂としては、前記化学式(1)で示すフルオロカーボン重合体が挙げられる。
【0020】
本発明の多層イオン交換膜は、イオン交換樹脂層と複合層を含むことを特徴としているが、中でもイオン交換樹脂層と複合層とが直接積層されていることが好ましい。さらに、複合層が最表面に存在するのが好ましい。尚、複合層を2層以上有するもの、イオン交換樹脂層が最表面に存在するもの、複合層とイオン交換樹脂層が相互に3層以上積層したものも本発明の多層イオン交換膜に含まれる。このように、複合層が最表面に存在しない場合、例えば、本発明の多層イオン交換膜を切断し、SEM−EDXにより断面方向に元素分析を行なうことにより、複合層の存在を確認できる。さらに、複合層とイオン交換樹脂層との界面を詳細に観察し、画像処理等を行うことにより、その凹凸情報を得て、複合層の表面粗さを算出することができる。
【0021】
複合層の膜厚は限定されないが、0.001μm以上10μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.005μm以上5μm以下、最も好ましくは0.01μm以上1μm以下である。複合層のイオン交換樹脂膜層に対する膜厚比は限定されないが、0.0001以上1以下が好ましく、より好ましくは0.0005以上0.1以下、最も好ましくは0.001以上0.05以下である。複合層の厚みをイオン交換樹脂層に比較して極めて薄くすることにより、複合層の存在によるプロトン伝導度の低下が生じず、高耐熱性と高プロトン伝導性との両立が可能である。
【0022】
本発明の多層イオン交換膜の当量重量EW(プロトン交換基1当量あたりの多層イオン交換膜の乾燥重量グラム数)は限定されないが、通常250〜2000、好ましくは500〜1500、より好ましくは700〜1200である。膜厚は限定されないが、1μm以上500μm以下であることが好ましく、より好ましくは2μm以上100μm以下、最も好ましくは5μm以上50μm以下である。
【0023】
本発明の多層イオン交換膜は、100〜200℃で貯蔵弾性率が大きく低下することがなく、引っ張りモードでの動的粘弾性測定における50℃35Hzでの貯蔵弾性率(JIS K−7244)に対する150℃35Hzでの貯蔵弾性率の比が、好ましくは0.1以上1以下、より好ましくは0.2以上1以下、最も好ましくは0.4以上1以下である。
ここでいう動的粘弾性測定とは、材料に加えた歪みに対する材料の応力を検出することにより、その粘弾性応答を調べる測定である(講座・レオロジー、日本レオロジー学会編、高分子刊行会等を参照)。貯蔵弾性率は材料の相対的な剛性を表す値であり、ガラス域からゴム域への転移域や流動域においては、貯蔵弾性率は大きく低下する。なお、貯蔵弾性率の測定方法は後で述べる。
【0024】
一般的に、プロトン型のパーフルオロ系イオン交換膜は、120℃付近にアルファ転移温度(以下、Tg、という)を有し、ガラス状態からゴム状態への転移が起こり、この前後で貯蔵弾性率は大きく低下する。このTgは、上記の動的粘弾性測定において求められるtanδが極大値となる温度に相当する。ここでいうtanδとは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率であり、損失弾性率とは応力に反応して運動するときのポリマー鎖の摩擦によるエネルギーの散逸を表す値である。
【0025】
本発明の多層イオン交換膜の最も好ましい形態の1つとしては、0〜200℃にTgを有さない、つまりtanδがピークを有さないことである。ここでいうピークとは、tanδが測定範囲において極大値を有し、かつ、その極大値が、好ましくは0.2以上10以下、より好ましくは0.3以上10以下、最も好ましくは0.4以上10以下の値を示すことを指す。このように、0〜200℃にTgを有さないということは、ガラス状態からゴム状態への転移が起こらず、耐熱性が高いことを意味しており極めて好ましい。
【0026】
本発明の多層イオン交換膜の25℃におけるプロトン伝導度としては、好ましくは0.05S/cm以上1.0S/cm以下、より好ましくは0.07S/cm以上0.8S/cm以下、最も好ましくは0.09S/cm以上0.5S/cm以下であるが、これに限定されない。
本発明の多層イオン交換膜の高温での引っ張り強度は制限されないが、引っ張り試験測定において120℃の乾燥状態で5%伸長させた時の強度が、好ましくは30N/cm2以上、より好ましくは70N/cm2以上、最も好ましくは400N/cm2以上である。
【0027】
本発明の多層イオン交換膜の好ましい形態の1つとしては、スルホン酸基をイオン交換基とするパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換樹脂層を有し、SiO2とパーフルオロカーボン重合体との複合層を最表面に有するイオン交換膜を挙げることができる。特に、このような多層イオン交換膜表面をSEM−EDX分析した場合、S元素(スルホン酸基由来)のX線強度に対する、Si元素(SiO2由来)のX線強度の比は、好ましくは2以上100以下、より好ましくは4以上50以下、最も好ましくは8以上20以下である。
【0028】
本発明の多層イオン交換膜は、フィブリル状PTFEによる補強(特開昭53−149881号公報、特公昭63−61337号公報等)、延伸処理したPTFE多孔膜による補強(特開平8−162132号公報等)、無機粒子(特開平6−111827号公報、特開平9−219206号公報、米国特許第5523181号明細書等)による補強、架橋による補強(特開2000−188013号公報等)が施されていてもよい。
【0029】
次に、本発明の多層イオン交換膜の製造方法について、パーフルオロカーボン重合体から構成されるイオン交換樹脂膜に無機物とイオン交換樹脂からなる複合層の製造方法を説明するが、これに限定されない。
まず、本発明の多層イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂層の製造方法について説明する。イオン交換樹脂層はスルホン酸基又はカルボン酸基などのイオン交換基前駆体を有するイオン交換樹脂前駆体を重合した後、イオン交換樹脂前駆体の膜とし、引き続いて加水分解してイオン交換樹脂膜とする。
【0030】
(イオン交換樹脂前駆体の製造)
イオン交換樹脂前駆体としては、CF2=CX1X2(X1及びX2は独立にハロゲン元素又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基)で表されるフッ化オレフィンと、CF2=CF(−O−(CF2−CF(CF2X3))b−OC−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X5)で表されるフッ化ビニル化合物(bは0〜8の整数、cは0又は1、d、e及びfは独立に0〜6の整数(但しd+e+fは0に等しくない)、R1及びR2は独立にハロゲン元素又は炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、X3はハロゲン元素又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、X5はCO2R3、COR4、又はSO2R4(R3は炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基、R4はハロゲン))とのフルオロカーボン共重合体が好ましい。
【0031】
具体的なフッ化オレフィンとしては、CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CCl2などが挙げられる。
具体的なフッ化ビニル化合物はとしては、CF2=CFO(CF2)z−SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z−SO2F、CF2=CF(CF2)z−SO2F、CF2=CF(OCF2CF(CF3))z−(CF2)z-1−SO2F、CF2=CFO(CF2)z−CO2R、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)z−CO2R、CF2=CF(CF2)z−CO2R、CF2=CF(OCF2CF(CF3))z−(CF2)2−CO2R(zは1〜8の整数、Rは炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基を表す)などが挙げられる。
【0032】
フルオロカーボン共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィン、又はパーフルオロアルキルビニルエーテル等の第三成分を含む共重合体であってもよい。
このようなイオン交換樹脂前駆体の製造のためのフルオロカーボン共重合体の重合方法としては、上記フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する乳化重合法等が挙げられる。重合により製造されたイオン交換樹脂前駆体は下記化学式(3)のように表される。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF2X3))b−OC−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X5)]g− (3)
(式中のX1、X2及びX3は独立にハロゲン元素又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、aは0〜20の整数、bは0〜8の整数、cは0又は1、d及びe及びfは独立に0〜6の整数(但しd+e+fは0に等しくない)、gは1〜20の整数、R1及びR2は独立にハロゲン元素又は炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、X5はCO2R3、COR4、又はSO2R4(R3は炭素数1〜3の炭化水素系アルキル基、R4はハロゲン元素))
【0033】
(イオン交換樹脂前駆体の製膜)
このように製造されたイオン交換樹脂前駆体を製膜するには、一般的な溶融押出成形法(Tダイ法、インフレーション法、カレンダー法等)が用いられる。また別の方法として、イオン交換樹脂前駆体の溶液又は分散液の溶媒を蒸発させてキャスト製膜する、溶剤キャスト法が挙げられる。キャスト製膜する際に、特開平8−162132号公報記載のPTFE膜を延伸処理した多孔質膜や、特開昭53−149881号公報及び特公昭63−61337号公報に示されるフィブリル化繊維に、分散液をキャストしてもよい。
【0034】
イオン交換樹脂前駆体膜を予め延伸配向することもできる。Tダイ法による溶融製膜やキャスト法による湿式製膜を行う場合は、例えば、横1軸テンターや同時2軸テンターを使用することによって延伸配向を付与することが可能である。インフレーション法による溶融製膜を行う場合も、ダイレクトインフレーションやブロー延伸と呼ばれる公知の技術で、容易に延伸配向を付与できる。このように延伸した後、その状態に維持しながら拘束下で下記の加水分解処理を行ってもよい。
【0035】
(イオン交換樹脂前駆体膜の加水分解処理)
次に、上記の方法で製造されたイオン交換樹脂前駆体膜を、反応液体に接触させて、加水分解処理する。反応液体は限定されないが、塩基性であることが好ましく、その場合は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又は塩基性窒素化合物等を少なくとも1種類含有する。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物は限定されないが、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等が挙げられる。
塩基性窒素化合物は限定されないが、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン類が挙げられる。アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又は塩基性窒素化合物の含有率は限定されないが、通常0.01質量%以上99質量%以下、好ましくは2質量%以上40質量%以下、より好ましくは5質量%以上35質量%、最も好ましくは10質量%以上30質量%以下である。
【0036】
上記の反応液体中に含まれる、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又は塩基性窒素化合物を溶解する溶媒としては、水及び/又は非水溶媒を用いる場合がある。これら溶媒の含有率は限定されないが、通常、0.01質量%以上99質量%以下、好ましくは10質量%以上90質量%以下、より好ましくは30質量%以上80質量%、最も好ましくは40質量%以上70質量%以下である。非水溶媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、又は塩基性窒素化合物を溶解するものであればどんな非水溶媒でもよい。
【0037】
具体的な非水溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ノナノール、1−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、グリセリン、2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール等のアルコール類、ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル等のエーテル類が挙げられるが、これらに限定されない。
【0038】
上記の反応液体は、膨潤性有機化合物を含有する場合がある。特開平3−6240号公報記載のように、水酸化アルカリ水溶液において膨潤性有機化合物を使用するとイオン交換樹脂前駆体の樹脂層を膨潤させ、加水分解反応速度を促進させる効果があることが、すでに知られている。膨潤性有機化合物としては、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、スルホランが挙げられるが、これらに限定されない。
【0039】
膨潤性有機化合物の含有率は限定されないが、通常、0.01質量%以上99質量%以下、好ましくは0.1質量%以上80質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上50質量%、最も好ましくは1質量%以上30質量%以下である。
このようにイオン交換樹脂前駆体膜を加水分解処理した後、水洗することにより、アルカリ金属型イオン交換基又はアルカリ土類金属型イオン交換基を有する、下記化学式(4)(但し、Zはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子)で表されるイオン交換樹脂膜を得ることができる。さらに塩酸等の無機酸で処理することにより、下記化学式(4)(但し、Zは水素原子)で表されるプロトン型イオン交換基を有するイオン交換樹脂膜(プロトン型イオン交換樹脂膜)を製造することも可能である。
−[CF2CX1X2]a−[CF2−CF(−O−(CF2−CF(CF2X3))b
−OC−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− (4)
(式中のX1、X2及びX3は独立にハロゲン元素又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、aは0〜20の整数、bは0〜8の整数、cは0又は1、d、e及びfは独立に0〜6の整数(但しd+e+fは0に等しくない)、gは1〜20の整数、R1及びR2は独立にハロゲン元素又は炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基、X4はCOOZ、SO3Z、PO3Z又はPO3Z2(Zはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又は水素原子))
【0042】
(複合層の形成−低膨潤ゾルゲル法)
イオン交換樹脂膜を金属アルコキシド等の無機物前駆体を少なくとも含有する反応液体と接触させ、イオン交換基の触媒作用により無機物前駆体を加水分解・重縮合反応させることで、複合層を形成させる。従来技術で述べた高膨潤ゾルゲル法と異なる点は、膨潤率が100%以上170%以下(以下、低膨潤状態、という)の低膨潤状態にて、無機物前駆体をイオン交換樹脂膜に接触させ加水分解・重縮合反応させることである。
ここでいう膨潤率とは、反応液体に接触する前のイオン交換樹脂膜の体積に対する接触後のイオン交換樹脂膜の体積比である。膨潤率は、好ましくは100%以上150%以下、より好ましくは100%以上125%以下、最も好ましくは100%以上110%以下である。
【0043】
低膨潤状態にすることにより、無機物前駆体はイオン交換樹脂膜内部へほとんど拡散できず、イオン交換樹脂膜の表面近傍にて選択的に加水分解・重縮合反応される。そのため、イオン交換樹脂膜の表面もしくは表面近傍に無機物とイオン交換樹脂からなる複合層を形成させることができる。この際、イオン交換樹脂膜としては、プロトン型であることが好ましい。
反応液体に含まれる無機物前駆体は限定されないが、Al,B,P,Si,Ti,Zrの金属アルコキシドであることが好ましく、この場合、無機物としては金属酸化物が生成される。
【0044】
Alのアルコキシドの具体例としては、Al(OCH3)3,Al(OC2H5)3,Al(OC3H7)3,Al(OC4H9)3が挙げられる。
Bを含有するアルコキシドの具体例としては、B(OCH3)3が挙げられる。
Pを含有するアルコキシドの具体例としては、PO(OCH3)3,P(OCH3)3が挙げられる。
Siを含有するアルコキシドの具体例としては、Si(OCH3)4,Si(OC2H5)4,Si(OC3H7)4,Si(OC4H9)4が挙げられる。
Tiを含有するアルコキシドの具体例としては、Ti(OCH3)4,Ti(OC2H5)4,Ti(OC3H7)4,Ti(OC4H9)4が挙げられる。
Zrを含有するアルコキシドの具体例としては、Zr(OCH3)4,Zr(OC2H5)4,Zr(OC3H7)4,Zr(OC4H9)4が挙げられる。
これらは、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもかまわない。また、La[Al(i−OC3H7)4]3,Mg[Al(i−OC3H7)4]2,Mg[Al(sec−OC4H9)4]2,Ni[Al(i−OC3H7)4]2,(C3H7O)2Zr[Al(OC3H7)4]2,Ba[Zr2(OC2H5)9]2といった2金属アルコキシドを用いてもよい。
【0045】
このような無機物前駆体の含有量は限定されないが、反応液体総質量に対し、好ましくは1質量%以上99.999質量%以下、より好ましくは10質量%以上99.99質量%以下、最も好ましくは50質量%以上99.9質量%以下である。
金属アルコキシドが固体である場合、適当な溶媒に溶解させて使用する。また、金属アルコキシドが液体であっても、溶媒に希釈してもよい。この際、用いられる溶媒としては、イオン交換樹脂膜を大きく膨潤させないものが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンといった多価アルコール類やブタノールといった高級アルコール類、1−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルオキシド、スルホランといった非プロトン性溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0046】
また、必要に応じて、水、メタノールやエタノールといった膨潤性溶媒である低級アルコール類を用いてもよいが、膨潤率は前述の範囲を満たさなければならない。このような溶媒の含有量は限定されないが、反応液体総質量に対し、好ましくは0.001質量%以上99質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上90質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以上50質量%以下である。
イオン交換樹脂膜と反応液体との接触時間は限定されないが、好ましくは1秒以上10時間以下、より好ましくは2秒以上1時間以下、最も好ましくは5秒以上10分以下である。反応液体の温度は限定されないが、0℃以上200℃以下が好ましく、より好ましくは5℃以上100℃以下、最も好ましくは10℃以上80℃以下である。
【0047】
イオン交換樹脂膜に反応液体を接触させる方法は限定されないが、イオン交換樹脂膜を反応液体中に浸漬する方法(浸漬法という)、又はイオン交換樹脂膜上に反応液体を塗布する方法(塗布法という)が挙げられる。
浸漬法の場合、反応液体中の無機物前駆体の量は限定はされないが、イオン交換樹脂膜中のイオン交換基1当量に対し、好ましくは100当量以上1000000当量以下、より好ましくは200当量以上100000当量以下、最も好ましくは500当量以上100000当量以下である。
【0048】
塗布法は限定されないが、公知の塗布技術を使用することができる。コータとしては、リバースロールコータ、ダイレクトロールコータ、カーテンコータ、ファウンテンコータ、ナイフコータ、ダイコータ、グラビアコーター、マイクログラビアコータ等が挙げられる。この中でもマイクログラビアコータは極めて薄く塗布することができるため、好ましい。また、公知の噴霧(スプレー)技術を使用することもできる。
【0049】
最適な塗布量は反応液体の組成によっても異なり、限定されないが、0.001g/m2〜10000g/m2が好ましく、より好ましくは0.005g/m2〜1000g/m2、最も好ましくは0.01g/m2〜100g/m2である。塗布に関しては、イオン交換樹脂膜の片面又は両面のいずれでもよく、塗布しない部分があってもよい。
反応液体と接触させた後、必要に応じて吸水ロール等に接触させることによりイオン交換樹脂膜上に残存する反応液体を除去する。その後熱処理を行って、無機物もしくは無機物前駆体の重縮合反応を更に進行させることが好ましい。
【0050】
熱処理方法としては、熱風加熱やプレートヒーターによる加熱等、公知の加熱方法を用いることができる。熱処理温度は限定されないが、好ましくは30℃以上300℃以下、より好ましくは50℃以上200℃以下、最も好ましくは80℃以上150℃以下である。熱処理時間は、熱処理温度や反応液体組成によって変わり限定されないが、好ましくは1秒以上5時間以下、より好ましくは5秒以上1時間以下、最も好ましくは10秒以上10分以下である。
【0051】
複合層を形成させた後、必要に応じて水洗や酸処理を行ってもよい。さらに、複合層上にイオン交換樹脂を添着する、又はイオン交換樹脂を溶解させた溶液を塗布する等によりイオン交換樹脂層を形成してもよい。また、以上の工程を繰り返す、又は以上の方法で得られた本発明の多層イオン交換膜同士を貼り合わせることにより、イオン交換樹脂層と複合層を複数に積層した多層イオン交換膜としてもよい。
【0052】
次に上記のようにして製造した多層イオン交換膜を用いて膜電極接合体を製造する方法について説明する。
(膜電極接合体)
本発明の多層イオン交換膜を固体高分子型燃料電池に用いる場合、アノードとカソード2種類の電極が両側に接合された膜電極接合体(MEA)として使用される。電極は触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤より構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。
電極に使用される触媒としては水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば特に限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウムあるいはそれらの合金が挙げられる。これらの中では主として白金が用いられる。
電極とイオン交換膜よりMEAを作成するには、例えば次のような方法が行われる。イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをPTFEシートに一定量塗布して乾燥させる。
【0053】
次に、PTFEシートの塗布面を向かい合わせにして、その間にイオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより転写接合する。熱プレス温度はイオン交換膜の種類によるが、通常は100℃以上であり、好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上である。
前記以外のMEAの製造方法としては、「J.Electrochem.Soc.Vol139、No2.L28−L30(1992)」に記載の方法がある。これは官能基がSO3Hであるイオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解した後、SO3Naに変換した溶液を作製する。
【0054】
次に、この溶液に一定量の白金担持カーボンを添加することによりインクを作製する。別途SO3Na型に変換しておいたイオン交換膜の表面に上記のインクを塗布し、溶媒を除去する。最後に全てのイオン交換基をSO3H型に戻すことによりMEAを作製するものである。
SO3H型のイオン交換樹脂の溶液に一定量の白金担持カーボンを添加してインクを作製し、公知の塗布技術を用いて膜に塗布し、溶媒を除去する方法も、本発明では効果的に利用できる。
本発明のMEAにおいては、本発明の多層イオン交換膜を構成する複合層がカソード電極と近接することが好ましい。ここでいう近接とは、完全に接触はしている、又は好ましくは0.001μm以上10μm以下、より好ましくは0.005μm以上5μm以下、最も好ましくは0.01μm以上1μm以下の間隔を有する状態を指す。
【0055】
最後に、上記のMEAを用いた燃料電池の製造方法について説明する。
(燃料電池)
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、MEA、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等より構成される。このうち集電体(バイポーラプレート)は、表面などにガス流路を有するグラファイト製あるいは金属製のフランジのことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に水素や酸素をMEA表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にMEAを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池を作製される。
【0056】
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素あるいは空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために、通常は水分管理が容易な20℃〜80℃で運転することが多い。しかしながら、本発明の多層イオン交換膜を用いることにより、90℃以上200℃以下、好ましくは90℃以上150℃以下での燃料電池の運転が可能、又は容易になる。酸素や水素の供給圧力については高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損が起きないように適当な圧力範囲に調整することが好ましい。好ましい圧力範囲は、イオン交換膜の厚みにもよるが、50μm程度の厚みの場合は0.5〜10atmである。0.5atm未満ではガスが触媒に供給されにくいため燃料電池の出力が低下する。10atmを超えると膜の損傷等が発生し得るため好ましくない。
本発明の多層イオン交換膜は、クロルアルカリ、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。
【0057】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。実施例としては、低膨潤ゾルゲル法を用いて、パーフルオロ系イオン交換樹脂膜の最表面に、金属酸化物と該イオン交換樹脂との複合層を形成させた多層イオン交換膜の例について示す。
本発明において示されるイオン交換膜の評価方法と解析方法は次の通りである。
(膨潤率)
各膜サンプルを乾燥状態にて10cm角に切り出し、膜厚T1を測定する。これら膜サンプルを各反応液体に1分間浸漬した後、取り出した膜サンプルの寸法(A1*A2)と膜厚T2をすばやく測定する。膨潤率Sは下記式より算出する。
S=100*(A1*A2*T2)/(10*10*T1)
【0058】
(SEM−EDX測定)
各膜サンプルを適度な大きさに切断し試料台に載せ、Osコーティングを施し、表面分析用の検鏡試料とする。各膜サンプルをエポキシ樹脂包埋した後、ウルトラミクロトームを用いて切削し、膜断面を鏡面にして試料台に載せて炭素蒸着を施し、断面分析用の検鏡試料とする。装置としては、走査型電子顕微鏡(日立製作所(株)社製S−4700)を用い、各試料の検鏡観察を行う。X線分析装置として、堀場製作所(株)社製EMAX−7000を使用し、各試料のS元素(スルホン酸基由来)とSi元素(SiO2由来)のX線強度を測定し、その強度比(以下、Si/S)を算出する。
【0059】
(表面粗さ測定)
超深度形状測定顕微鏡VK−8500(株式会社キーエンス社製)を用い、100倍の対物レンズで各膜サンプル表面を観察する。光量データとCCDカメラのカラーデータをもとに画像を合成すると同時に、表面凹凸形状データを得た。長さ100μm程度の不純物のない適切な場所を選択し、そこの凹凸形状データから粗さ曲線f(x)を求め、下記数式(2)から中心線平均荒さRaを求める。
【0060】
【数2】
【0061】
(動的粘弾性測定)
動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御株式会社:DVA−200)を用い、JIS K 7244に基づいて測定を行う。膜サンプルを乾燥状態にて幅5mm×長さ35mmに切りだし、膜厚を測定する。膜サンプルを、つかみ間長25mmで装置にセットした後、周波数35Hz,歪0.1%,静/動力比2の引っ張り条件下にて、昇温速度2℃/分で室温から200℃まで昇温し、貯蔵弾性率及びtanδを測定する。
(引っ張り試験測定)
引っ張り試験装置((株)島津製作所:AGS−50NG)を用い、JIS K 7127に基づいて測定を行う。膜サンプルを乾燥状態にて幅5mm×長さ40mmに切りだし、膜厚を測定する。膜サンプルをつかみ間長20mmで装置にセットした後、120℃乾燥状態にて30mm/分で引っ張った。応力が検出された時を零点とし、この時から5%伸長した時の引っ張り強度を求める。
【0062】
(プロトン伝導度測定)
膜サンプルを湿潤状態にて切り出し、厚みTを測定する。そして、幅1cm、長さ5cmの膜長さ方向の伝導度を測定する2端子式の伝導度測定セルに装着する。このセルを30℃のイオン交換水中に入れ、交流インピーダンス法により、周波数10kHzにおける実数成分の抵抗値Rを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを導出する。
σ=L/(R×T×W)
σ:プロトン伝導度(S/cm)
T:厚み(cm)
R:抵抗値(Ω)
L(=5):膜長(cm)
W(=1):膜幅(cm)
【0063】
【実施例1】
EW950、乾燥時の厚みが25μmのパーフルオロスルホン酸膜Aciplex−S1001X(登録商標、旭化成(株)製)を10cm角に切り出し、110℃で真空乾燥をして、膜の乾燥重量W1(g)を測定した。次に、この乾燥した膜を500mlのテトラエトキシシランSi(OC2H5)4(関東科学(株)社製)に浸漬し反応を開始させた。この時の膨潤率は110%であった。10分後、膜を溶液からすばやく取り出し、ろ紙に挟んで風乾させた。3時間程度風乾させた後、110℃で1時間真空乾燥を行い、膜の乾燥重量W2(g)を測定した。この多層イオン交換膜中のシリカの含有率Xを、以下の式により導出したところ、6.5質量%であった。
X=(W2−W1)/W2×100
【0064】
この多層イオン交換膜表面をSEMにて観察したところ、図1に示すような平板状の複合層が観察された。この膜表面をEDX測定したところ、Si/Sは9.1と高い値を示した。図2に膜断面SEM写真を示す。図中のAは複合層を、Bはイオン交換樹脂層である。その膜断面方向から膜表面近傍のSiの分布を調べたところ、図3に示すように膜表面から約1μmの深さまでSi由来のX線強度が強く検出された。図中のA1は複合層、B1はイオン交換樹脂層、C1はサンプル外である。これらの解析結果から、内部よりもSiO2を多く含有する、厚さ約1μmの複合層の存在が確認された。また、この複合層の表面粗さは0.1μmであった。
【0065】
次に、この多層イオン交換膜の動的粘弾性測定を行ったところ、100℃以上での急激な貯蔵弾性率の低下がみられず、150℃の貯蔵弾性率も1.6×108Paであった。50℃での貯蔵弾性率に対する150℃での貯蔵弾性率の比は0.48であった。この結果を図4に示す。また、図5にtanδの結果も示すが、測定範囲において明確なピークがみられなかった。また、120℃、5%伸長時の引っ張り強度は417N/cm2と高かった。以上の結果から、高耐熱性を有することがわかった。プロトン伝導度も0.089S/cmと良好であった。以上の結果を表1に示す。
【0066】
【実施例2】
テトラエトキシシランSi(OC2H5)4(関東科学(株)社製)483g、リン酸トリメチルPO(OCH3)3(関東科学(株)社製)17gを混合した液体に浸漬して反応させたこと以外は、実施例1と同様な方法で多層イオン交換膜を作製した。この時の膨潤率は110%であり、この多層イオン交換膜中の無機物の含有率は10.8質量%であった。
【0067】
次に、この多層イオン交換膜表面をSEMにて観察したところ、実施例1と同様に平板状の複合層が観察された。この膜表面をEDX測定したところ、Si/Sは8.1と高い値を示した。また、膜断面方向から膜表面近傍のSiの分布を調べたところ、実施例1と同様に膜表面から約1μmの深さまでSi由来のX線強度が強く検出された。これらの解析結果から、内部よりもSiO2を多く含有する、厚さ約1μmの複合層の存在が確認された。また、この複合層の表面粗さは0.05μmであった。
【0068】
この多層イオン交換膜の動的粘弾性測定を行ったところ、実施例1と同様に100℃以上での急激な貯蔵弾性率の低下がみられず、150℃の貯蔵弾性率は1.5×108Paであった。50℃での貯蔵弾性率に対する150℃での貯蔵弾性率の比は0.47であった。この結果を図4に示す。また、図5にtanδの結果も示すが、測定範囲において明確なピークがみられなかった。また、120℃、5%伸長時の引っ張り強度は276N/cm2と高かった。以上の結果から、高耐熱性を有することがわかった。プロトン伝導度も0.083S/cmと良好であった。以上の結果を表1に示す。
【0069】
【比較例1】
実施例1で用いたパーフルオロスルホン酸膜Aciplex−S1001Xの膜表面をSEMにて観察したところ、図6に示すように滑らかであった。また、このイオン交換樹脂膜の表面粗さは0.05μmであった。次に動的粘弾性測定を行ったところ、100℃以上での急激な貯蔵弾性率の低下がみられ、150℃の貯蔵弾性率は3.0×106Paであった。50℃での貯蔵弾性率に対する150℃での貯蔵弾性率の比は0.01であり、耐熱性は悪かった。この結果を図4に示す。図5に示すように、tanδは120℃付近にピークを有した。また、120℃、5%伸長時の引っ張り強度は29N/cm2と低かった。プロトン伝導度は、0.096S/cmと良好であった。この結果を表1に示す。
【0070】
【比較例2】
EW1100、乾燥時の厚みが175μmであるパーフルオロスルホン酸膜ナフィオン117(登録商標、デュポン社製)の動的粘弾性測定を行ったところ、100℃以上での急激な貯蔵弾性率の低下がみられ、150℃の貯蔵弾性率は6.5×106Paであった。50℃での貯蔵弾性率に対する150℃での貯蔵弾性率の比は0.02であり、耐熱性は悪かった。この結果を図4に示す。図5に示すように、tanδは130℃付近にピークを有した。プロトン伝導度は、0.089S/cmと良好であった。この結果を表1に示す。
【0071】
【比較例3】
従来技術で述べた、高膨潤ゾルゲル法によりSiO2を複合化した例を示す。ナフィオン117膜を5cm角に切り出し、110℃で真空乾燥をした膜を、水とメタノールを1:5の体積割合で混合した液体300cm3に入れ、膨潤させた。膨潤率は220%であった。8時間含浸後、テトラエトキシシランとメタノールを3:2の体積割合で混合した260cm3を添加し反応を開始させ、反応時間1分で膜を溶液から取り出して、膜表面を紙タオルで拭いた。30℃で大気中に1日間放置後、110℃で8時間真空乾燥を行った。このイオン交換膜中のSiO2含有率は4.0質量%であった。図7に膜断面のSEM写真を示す。図中のDはイオン交換膜である。その膜断面方向のSiの分布を調べたところ、図8に示すようにSi由来のX線強度は膜厚方向に均一であった。図中のD1はイオン交換膜である。
【0072】
このイオン交換膜の動的粘弾性測定を行ったところ、100℃以上での急激な貯蔵弾性率の低下がみられ、150℃の貯蔵弾性率は1.5×107Paであった。50℃での貯蔵弾性率に対する150℃での貯蔵弾性率の比は0.03であり、耐熱性は悪かった。この結果を図4に示す。図5に示すように、tanδは140℃付近にピークを有した。プロトン伝導度は、0.089S/cmと良好であった。この結果を表1に示す。
【0073】
【比較例4】
反応時間を5分にしたこと以外は、比較例3と同様の方法でイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜のSiO2含有率は9質量%であった。図9に膜断面のSEM写真を示す。図中のEはイオン交換膜である。その膜断面方向のSiの分布を調べたところ、図10に示すようにSi由来のX線強度は膜厚方向に均一であった。図中のE1はイオン交換膜である。動的粘弾性測定を行ったところ、100℃以上での急激な貯蔵弾性率の低下がみられ、150℃の貯蔵弾性率は3.7×107Paであった。50℃での貯蔵弾性率に対する150℃での貯蔵弾性率の比は0.09であった。この結果を図4に示す。図5に示すように、tanδは140℃付近にピークを有した。このように、比較例1〜3に比べると耐熱性はよいものの、実施例に比べると悪く、まだ十分とは言えなかった。プロトン伝導度は、0.060S/cmと悪かった。この結果を表1に示す。
【0074】
【比較例5】
反応時間を35分にしたこと以外は、比較例3と同様の方法でイオン交換膜を作製した。このイオン交換膜のSiO2含有率は18質量%であった。図11に膜断面のSEM写真を示す。図中のFはイオン交換膜である。その膜断面方向のSiの分布を調べたところ、図12に示すようにSi由来のX線強度は膜厚方向に均一であった。図中のF1はイオン交換膜である。動的粘弾性測定を行ったところ、100℃以上での急激な貯蔵弾性率の低下が小さく、150℃の貯蔵弾性率は1.5×108Paであった。50℃での貯蔵弾性率に対する150℃での貯蔵弾性率の比は0.22であった。この結果を図4に示す。図5に示すように、tanδは150℃付近にピークを有した。このように、実施例と同等の耐熱性を示すことがわかった。しかしながら、プロトン伝導度は0.050S/cmであり、実施例に比べかなり悪かった。この結果を表1に示す。
【0075】
【比較例6】
シリカ微粒子(日本アエロジル(株)製、アエロジル(登録商標)380)をパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液(旭化成(株)製、EW:910、溶媒組成(質量比):エタノール/水=50/50)に質量比が3:1となるように分散液を調製した。この分散液を120℃のホットプレート上にてパーフルオロスルホン酸膜Aciplex−S1001Xに塗布した後、空気中120℃にて1hr乾燥を行うことによりシリカ微粒子とイオン交換樹脂からなる複合層を形成させた。塗布前後の質量変化から、無機物層は0.97mg/cm2であり、シリカ含有率は15質量%であった。このイオン交換膜表面のSEM写真を図13に示す。このように、微粒子状のシリカから形成されている様子が観察された。また、このイオン交換膜の表面粗さは8.2μmであった。このイオン交換膜の耐熱性は、比較例1と同等であり悪かった。
【0076】
【表1】
【0077】
【発明の効果】
無機物とイオン交換樹脂との複合層と、イオン交換樹脂層を含む多層イオン交換膜は、100〜200℃における貯蔵弾性率の急激な低下がみられず、高耐熱性を示すとともに、高いプロトン伝導度を維持する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で作製した多層イオン交換膜最外層を形成する複合層表面のSEM写真。
【図2】実施例1で作製した多層イオン交換膜断面のSEM写真。
【図3】実施例1で作製した多層イオン交換膜の断面方向にSiとSのX線強度を測定したグラフ。
【図4】実施例及び比較例1〜5の動的粘弾性測定で得られた貯蔵弾性率 vs 温度のグラフ。
【図5】実施例及び比較例1〜5の動的粘弾性測定で得られたtanδ vs 温度のグラフ。
【図6】比較例1で用いたイオン交換樹脂膜表面のSEM写真。
【図7】比較例3で用いたイオン交換膜断面のSEM写真。
【図8】比較例3で用いたイオン交換膜の断面方向にSiとSのX線強度を測定したグラフ。
【図9】比較例4で用いたイオン交換膜断面のSEM写真。
【図10】比較例4で用いたイオン交換膜の断面方向にSiとSのX線強度を測定したグラフ。
【図11】比較例5で用いたイオン交換膜断面のSEM写真。
【図12】比較例5で用いたイオン交換膜の断面方向にSiとSのX線強度を測定したグラフ。
【図13】比較例6で用いたイオン交換膜最外層を形成する複合層表面のSEM写真。
Claims (6)
- 金属酸化物を1質量%以上99質量%以下、かつ、イオン交換樹脂を1質量%以上99質量%以下の範囲で含有し、膜厚が0.001μm以上10μm以下、表面粗さが0.001μm以上8μm以下である複合層と、イオン交換樹脂を50質量%以上100質量%以下の範囲で含有するイオン交換樹脂層とからなり、該複合層と該イオン交換樹脂層とが直接積層され、かつ該複合層が最表面に存在する多層イオン交換膜であって、
反応液体に接触する前のイオン交換樹脂膜の体積に対する接触後のイオン交換樹脂膜の体積比である膨潤率が100%以上170%以下となった状態のイオン交換樹脂膜に、金属アルコキシドを含有する反応液体を接触させ、金属アルコキシドを加水分解・重縮合反応させることにより上記金属酸化物を生成させてなることを特徴とする多層イオン交換膜。 - 金属酸化物を1質量%以上99質量%以下、かつ、イオン交換樹脂を1質量%以上99質量%以下の範囲で含有し、膜厚が0.001μm以上10μm以下、表面粗さが0.001μm以上8μm以下である複合層と、イオン交換樹脂を50質量%以上100質量%以下の範囲で含有するイオン交換樹脂層とからなり、該複合層と該イオン交換樹脂層とが直接積層され、かつ該複合層が最表面に存在する多層イオン交換膜の製造方法であって、
反応液体に接触する前のイオン交換樹脂膜の体積に対する接触後のイオン交換樹脂膜の体積比である膨潤率が100%以上170%以下となった状態のイオン交換樹脂膜に、金属アルコキシドを含有する反応液体を接触させ、金属アルコキシドを加水分解・重縮合反応させることにより上記金属酸化物を生成させることを含む多層イオン交換膜の製造方法。 - 請求項2に記載の製造方法により得られる多層イオン交換膜。
- 請求項1又は3に記載の多層イオン交換膜を備えることを特徴とする膜電極接合体。
- 請求項1又は3に記載の多層イオン交換膜を構成する複合層が、カソード電極に近接していることを特徴とする請求項4記載の膜電極接合体。
- 請求項1又は3に記載の多層イオン交換膜を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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