JPH1140172A

JPH1140172A - 燃料電池用膜・電極接合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1140172A
Application number: JP9202640A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Wakizoe; 雅信脇添; Toshinori Hachitani; 敏徳蜂谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 1999-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒層内部への水の蓄積を抑制するととも
に、膜の乾燥による出力低下を防止して、低電流密度か
ら高電流密度まで安定した高い出力特性を発揮すること
ができる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造
方法を提供する。【解決手段】電極触媒及びプロトン伝導性ポリマーを
含む触媒層を有する電極に固体高分子電解質膜を接合さ
せて固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を製造する
際に、触媒層上に溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリ
マーを塗布し乾燥してプロトン伝導性ポリマー層を形成
させた後、固体高分子電解質膜と加熱加圧下に接合する
構成を採用することからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池用膜・電極接合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、水素やメタノール等の燃料
を電気化学的に酸化し、燃料の有する化学エネルギーを
直接電気エネルギーに変換するものであり、高効率かつ
クリーンな発電装置である。このうち、固体高分子型燃
料電池は、他と比較し低温で作動することから、自動車
等の移動体用動力源として期待されているものである。

【０００３】かかる固体高分子型燃料電池は、プロトン
伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下単に「膜」と
いう。）の両側に、それぞれアノード及びカソードとな
る一対の電極を接合したものである。アノードには燃料
（例えば水素ガス）、カソードには酸化剤（例えば酸素
や空気ガス）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で
接続することにより、燃料電池として作動する。アノー
ドでは燃料の酸化によりプロトンと電子が生じ、このう
ちプロトンは膜内を通ってカソードに移動する。一方、
電子は外部回路を通ってカソードに到達する。カソード
では、かかるプロトン及び電子、酸化剤中の酸素によっ
て水が生成し、このとき電気エネルギーを取り出すこと
ができる。固体高分子型燃料電池用電極は、従来、撥水
性ポリマーを含浸させたカーボンクロスやカーボンペー
パー等の高いガス拡散性を有する電極支持体の上に、電
極触媒を担持させたカーボン粉末、プロトン伝導性を有
するポリマー、及び撥水性を有するポリマー等で構成さ
れるシート状の触媒層を有するものであり、かかる触媒
層側を膜と対向させて、ホットプレスにより接合し、膜
・電極接合体を作製する。

【０００４】ところで触媒層中に含有されるプロトン伝
導性を有するポリマーは、ホットプレスを実施する前に
触媒層表面に、電極反応の有効面積を３次元化して触媒
の利用率を向上させるため、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰ
ｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２２（１９８８）３５９〜
３７５頁に記載されているように、市販の米国アルドリ
ッチ社製の「ナフィオン（５重量％溶液）」のような含
水性のプロトン伝導性ポリマー溶液を塗布し、触媒層内
へ含浸分散化することによって触媒層中に含有される。
しかしながら、上記方法による触媒層内へのプロトン伝
導性ポリマーの分散化は、触媒層表面から内部への同ポ
リマー溶液の浸透性が触媒層内の構造や表面特性に大き
く依存するため、必ずしも均一に行われず、その制御が
難しい。そのため、触媒を被覆するプロトン伝導性ポリ
マー厚みが大きくなりすぎたり、あるいは触媒層内の厚
み方向での同ポリマーの分布が不均一となり、電池性能
として、触媒利用率の低下や、カソードで生成した水が
触媒層内に滞留することに基づく濃度過電圧の上昇を引
き起こす。

【０００５】そこで、プロトン伝導性ポリマーを、予め
電極触媒を担持させたカーボン粉末及び撥水性ポリマー
とともに混合し、そのペースト、インク又はその乾式混
合物とした後、濾過転写法、ドクターブレード法、スプ
レー噴霧法などに加え、特開平８−１３００１９に記載
されているように、スクリーン印刷法を用いて、均一な
触媒層に製膜する方法が提案されている。生成水の排水
性を向上させる方法として、ポリテトラフルオロエチレ
ンのような撥水性ポリマーを添加することが知られてい
る。この撥水性ポリマーは、３４０〜３８０℃程度で加
熱溶融し、フィブリル化することにより、触媒層内で有
効な撥水性のマトリックスを形成するものである。しか
し上記の方法では、マトリックス形成のための熱処理に
よって共存するプロトン伝導性ポリマーが熱分解するた
め、上記温度で加熱溶融してフィブリル化して用いるこ
とはできない。

【０００６】その結果、燃料電池の運転を長時間継続し
たり、高電流密度で運転を行った場合、カソードでは、
触媒層内やガス拡散層内に生成水の滞留が進み、触媒層
への酸素供給が大きく阻害されやすくなり、その結果、
濃度過電圧が増大して、出力電圧の大幅な低下が生じ
る。これの改善手段として、酸化剤を加湿することな
く、あるいはセル温度に対しより低温で加湿する運転方
法により、高電流密度領域の出力特性を向上させること
ができる。しかしながら、低電流密度領域や高温での運
転時においては、膜及び触媒層内に分散されたプロトン
伝導性ポリマーの乾燥が生じやすく、プロトン伝導度な
らびに触媒利用率が低下するため、出力電圧の大幅な低
下が引き起こされるという問題が一方では生じている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の課題を解決するためになされたものであり、触媒
層内における生成水の排出性能を改善し、反応ガスの触
媒層内拡散を向上させるとともに、酸化剤の加湿を行わ
ない運転条件でも、低電流密度から高電流密度まで安定
した高い出力電圧を示す、固体高分子型燃料電池用膜・
電極接合体の製造方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、電極触媒及びプロトン伝導性ポリマーを
含む触媒層を有する電極に固体高分子電解質膜を接合さ
せて固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を製造する
際に、触媒層上に溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリ
マーを塗布し乾燥してプロトン伝導性ポリマー層を形成
させた後、固体高分子電解質膜と加熱加圧下に接合する
構成を採用するものである。。そして本発明では、カソ
ード触媒層上のプロトン伝導性ポリマー層が、膜のＥＷ
よりも大きいＥＷを有していることが好ましく、さらに
はそのことに加えてアノード触媒層上のプロトン伝導性
ポリマー層が、膜のＥＷよりも小さいＥＷを有している
のがより好ましい。

【０００９】ここで、上記に言うＥＷとは、プロトン伝
導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量
は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重
量であり、「ｇ／ｅｗ」の単位で表される。プロトン伝
導性ポリマーとしては、上記のナフィオンに代表される
パーフルオロスルホン酸ポリマーが広く用いられてお
り、より低ＥＷの、高いプロトン伝導性を有するポリマ
ーは、相対的に高い親水性を示し、高い含水率を有す
る。燃料電池での電気化学反応において、アノード触媒
上で、燃料の酸化により生成したプロトンは、触媒層内
に分散されたプロトン伝導性ポリマーを介して、膜に到
達し、さらに膜内を通過してカソード側に移行する。そ
の後、同じくカソード触媒層に分散されたプロトン伝導
性ポリマーを通って、カソード触媒上に達し、酸素ガス
及び外部回路を通ってきた電子と反応し、水を生成す
る。触媒の利用率を向上させ、反応活性の高い触媒層と
するためには、触媒層中に分散含有されるプロトン伝導
性ポリマーはそのＥＷがより低く、高いプロトン伝導性
を有するものであることが望ましい。

【００１０】一方、アノードからカソードへのプロトン
の移動とともに、同伴水もカソード側に移行するため、
高い電流密度で運転を行った場合、より多くの水がカソ
ード触媒層に達することになる。ここで、固体高分子膜
とカソード触媒層が接する界面に設けられた、固体高分
子膜のＥＷより高ＥＷのプロトン伝導性ポリマー層は、
プロトン同伴水のカソードへの移動を効果的に防止し、
触媒層内への水の蓄積を抑制する効果を得ることができ
る。さらには、膜の乾燥を防止するバリヤーとして機能
するため、酸化剤の加湿を行わない運転条件でも、膜の
含水率を高く維持することができる。従って、低電流密
度領域から、膜は十分なプロトン伝導性を保ち、高い出
力電圧を得られるものである。

【００１１】カソードにおいて生成された水は、均一な
触媒層の空隙部分を通って速やかにガス拡散層、電極外
へ排出される。このように、触媒活性点においては、高
い反応率を保持しつつ、同時に高い生成水排出能を有し
た電極とすることができる。そして、好ましい態様とし
ては、膜とカソード触媒層が接する界面には膜のＥＷよ
り高ＥＷのプロトン伝導性ポリマー層を、かつ膜とアノ
ード触媒層が接する界面には膜のＥＷより低いＥＷのプ
ロトン伝導性ポリマー層を配置することができる。以
下、本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の
製造方法に係わる１つの実施形態について説明する。（ａ）先ず、触媒担持カーボン粒子、プロトン伝導性ポ
リマー、低級アルコール溶媒、界面活性剤、導電性粒
子、撥水性ポリマーからなる触媒分散液を加熱攪拌下、
濃縮してペーストにする。触媒担持カーボン粒子は、プ
ロトン伝導性ポリマーを溶解させた溶液、低級アルコー
ル溶媒と混合し水を添加して粘度を調整した後、均一に
攪拌・分散させ、触媒分散液を得る。このとき、予め触
媒担持カーボン粒子を界面活性剤と混合・分散させて、
親水化処理を施し、プロトン伝導性ポリマーと混合する
際の分散性を向上させておいてもよい。さらに、触媒層
の導電性及び撥水性を向上させるために、導電性粒子及
び撥水性ポリマーを添加してもよい。この分散液を３０
〜５０℃にて加熱・攪拌して、溶媒を揮発させ、ペース
トを得る。

【００１２】電極触媒としては、水素の酸化反応及び酸
素の還元反応に触媒作用を有するものであれば良く、白
金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガ
リウム、アルミニウム等の金属またはそれらの合金、酸
化物から選択することができる。上記触媒の粒径は１０
〜３００Åが好ましく、さらには１５〜１００Åがより
好ましい。これらの触媒粒子は、カーボンブラック等の
導電性材料に担持されて用いられる。

【００１３】界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
骨格を有するもの、及び親水基部分が硫酸塩であるもの
が好ましい。特に、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エ
ステル塩、及び／もしくはポリオキシエチレンアルキル
アリル硫酸エステル塩の陰イオン界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、及びもしくはポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテルの非イオン界面活性剤
がより好ましい。

【００１４】プロトン伝導性ポリマーは、プロトンを伝
導するポリマーであれば良く、好ましくは、含フッ素高
分子を骨格として少なくともスルホン酸基、カルボン酸
基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうちから１種を有す
るものである。また、ポリオレフィンのような炭化水素
を骨格とするもの、ポリフェニルエーテルのような芳香
族を骨格とするものも使用可能である。交換基の対イオ
ンはプロトンである以外に、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカ
リ金属イオン、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオ
ン、及びＦｅ等のその他の金属イオンでも適用すること
ができる。ただし、この場合には、燃料電池として作動
させる前に、例えば、硫酸等の酸水溶液中で熱処理を行
ない、交換基の対イオンをプロトン型に変換させること
が必要である。

【００１５】含フッ素高分子としては、例えば、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、
トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジ
フルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフル
オロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、
オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビニル、
及びアルキルビニルエステル等の第一群のモノマーと、
下記一般式（１）、Ｙ−（ＣＦ₂）_a−（ＣＦＲ_f）_b−（ＣＦＲ´_f）_c−Ｏ− −〔ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ）−ＣＦ₂−Ｏ〕_n−ＣＦ＝ＣＦ₂ ・・・（１）（式中、Ｙは−ＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₃ＮＨ、−ＣＯＯＨ、
−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０の
アルキル基）、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＰＯ₃Ｈであり、ａは
０〜６、ｂは０〜６の整数、ｃは０または１であり、但
しａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはならない。Ｘはｎ＞１の
時、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆまたはそれらの混合物であり、ｎは
０〜６である。Ｒ_f及びＲ´_fは独立にＦ、Ｃｌ、１〜
１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基及び
１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル
基からなる群から選択される。）で表される第二群のモ
ノマーから選ばれた、第二群モノマーを必須とする２種
あるいは３種以上のモノマーの共重合体、上記第二群の
１種以上の重合体などである。特には、スルホン酸基を
有するパーフルオロカーボン重合体であることが好まし
い。

【００１６】重合体は、モノマー２分子以上結合してお
れば良いが、耐久性の観点からその分子量は５０００以
上が好ましい。さらに、重合体と低分子量化合物を混合
して用いることにより、ＥＷを適宜調節することも可能
である。上記に述べられたようなプロトン伝導性ポリマ
ーは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセ
ドアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン等の極性溶媒、テトラヒドロ
フラン等の環状エーテル類、及び上記溶媒群から選ばれ
た２種類以上の混合物、さらには上記溶媒群と水との混
合物などに溶解させて用いることができる。特には、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低
級アルコールの単独もしくは２種以上の溶媒と水との混
合物が好ましい。さらには、上記溶媒群の少なくとも１
種と、フルオロカーボンや含フッ素アルコール等の含フ
ッ素化合物との混合溶媒も使用可能である。

【００１７】プロトン伝導性ポリマー溶液の濃度は、触
媒層表面に適切なプロトン伝導性ポリマーの被覆が形成
されやすい、３〜２０重量％の範囲が好ましい。濃度が
高すぎると分散性が低下するとともに、上記被覆の厚み
が大きくなりすぎ、触媒層内の排水性が低下する。逆
に、濃度が低すぎると、触媒層表面へのプロトン伝導性
ポリマー被覆が不十分になり、反応活性点が低下し、触
媒利用率も低下する。分散と粘度調整のために添加する
低級アルコール溶媒は、上記エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール等が適用できるものである。導
電性材料としては電子伝導性物質であれば良く、例えば
炭素材料として上記に挙げたファーネスブラック、チャ
ンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラ
ックの他、活性炭、黒鉛、また各種金属粉末も適用でき
るものである。

【００１８】撥水性ポリマーとしては、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げら
れ、これらは、例えば、コロイド粒子として水中分散さ
れたディスパージョンの形で適用される。（ｂ）次いで、ペーストを５０〜５００メッシュ、線径
０．０１〜０．１ｍｍのスクリーンを用い、平滑シート
あるいは電極支持体上に触媒層として形成させた後、乾
燥する。触媒層を形成させる基板としては、例えば、厚
み０．０５〜０．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン
製シート、及びポリテトラフルオロエチレンを含浸させ
たガラス繊維シートなどが好ましい。これらシートはペ
ースト中の溶媒に侵されないこと、表面平滑性が良いこ
とに加え、少なくとも２５０℃以上の耐熱性を有し、固
体高分子膜との加圧・加熱接合に耐え、接合後に触媒層
との離型性に優れたものである。

【００１９】また、触媒層は電極支持体上に直接形成さ
せることができる。電極支持体としては、例えば、厚み
１００〜４００μｍ、空隙率５０〜９０％程度のカーボ
ンクロスやカーボンペーパーなどが挙げられる。これら
は、触媒層を形成させる前に予め、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン等の撥水性ポリマーによって、撥水化処
理を施されることが好ましい。スクリーン印刷による触
媒層の形成において、ペーストの粘度、固形分重量比
率、さらには基板によって、製膜条件を適宜選択するこ
とが出来る。本発明において、固形分１０〜４０重量％
のペーストでは、スキージ圧０．２〜５ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、スキージ速度１０〜１００ｍｍ／秒、スクリーン
と基材シートのクリアランス０〜１０ｍｍの範囲で製膜
することが可能であり、スクリーンは、５０〜５００メ
ッシュ、線径０．０１〜０．１ｍｍのものを用いること
が好ましい。

【００２０】１回のスクリーン印刷で得ることのできる
触媒層の厚みは、ペーストの粘度、スクリーンの厚み、
メッシュ数に依存し、５〜２０μｍ程度に調整すること
が好ましい。塗布及び乾燥を数回繰り返すことにより、
任意の厚みにすることができ、１層ごとに異なるＥＷの
プロトン伝導性ポリマーを分散させた均一な触媒層を２
層以上積層させることも可能である。触媒層形成後の乾
燥温度は、プロトン伝導性ポリマーを物理的、化学的に
安定した構造に変化させるために、８０〜２５０℃の範
囲とすることが好ましい。８０℃以下では、乾燥後のプ
ロトン伝導性ポリマーが物理的、化学的に安定した構造
を有していないため、室温の水にも容易に溶解してしま
い、次の（ｃ）の工程において、均一なプロトン伝導性
ポリマー層を触媒層表面上に形成することができない。
プロトン伝導性ポリマーの交換基の対イオンがプロトン
であるか、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はその他
の金属であるかによって異なるが、２５０℃以上では、
ポリマー中で耐熱性の劣る交換基部分が損傷を受けやす
くなるため好ましくない。

【００２１】触媒の担持量は、触媒層シートを形成した
状態で０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ²であり、より好ましく
は０．１〜１ｍｇ／ｃｍ²である。０．０１ｍｇ／ｃｍ
²未満では有効的に触媒の性能が発揮できず、５ｍｇ／
ｃｍ²以上ではコストが非常に大きくなることと、電池
性能的にも量相当分の効果が見られなくなる。

【００２２】また、触媒層内に分散させるプロトン伝導
性ポリマーの量は、触媒担持量に対し、重量比で０．１
〜１０の範囲が好ましい。対触媒重量比０．１以下で
は、反応活性点の低下により充分な触媒利用率が得られ
なくなる。一方、同重量比１０以上になると、プロトン
伝導性ポリマーによる親水性の影響が大きくなり、本発
明の効果が得られなくなる。（ｃ）続いて、上記触媒層上に、触媒層に用いたプロト
ン伝導性ポリマーとは異なるＥＷを有する、低級アルコ
ール溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマーを、上記
スクリーンを用いて塗布し、ポリマー層を形成させた
後、８０〜２００℃で乾燥する。スクリーン印刷による
プロトン伝導性ポリマー層の形成においても、プロトン
伝導性ポリマー溶液の粘度、ポリマー濃度、溶媒種によ
って、製膜条件を適宜選択することができる。例えばＥ
Ｗが７００〜１５００のポリマー溶液では、スキージ圧
０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²、スキージ速度１０〜２０
０ｍｍ／秒、スクリーンと基材シートのクリアランス０
〜５ｍｍの範囲で製膜することが可能であり、スクリー
ンは、５０〜５００メッシュ、線径０．０１〜０．１ｍ
ｍのものを用いるのが好ましい。

【００２３】１回のスクリーン印刷で得ることのできる
プロトン伝導性ポリマー層の厚みは、ポリマー溶液の粘
度、スクリーンの厚み、メッシュ数に依存し、０．０５
〜１μｍ程度とすることが好ましい。塗布及び乾燥を数
回繰り返すことにより、任意の厚みにすることができ
る。プロトン伝導性ポリマー層を乾燥させる温度は、上
記（ｂ）の工程と同様に、８０〜２５０℃が好ましい。
８０℃以下では、上記のようにプロトン伝導性ポリマー
が物理的、化学的に安定した構造を有していないため、
室温の水にも容易に溶解するため、例えば、（ｄ）の工
程において、濡れた状態の膜と接合する際にポリマー層
が溶出する。また、２５０℃以上では、上記のように交
換基部分が損傷を受けやすくなる。

【００２４】プロトン伝導性ポリマー溶液の濃度は、触
媒表面に適切なプロトン伝導性ポリマー層が形成されや
すい、３〜２０重量％の範囲が好ましい。この濃度が高
すぎても、低すぎても均一なプロトン伝導性ポリマー層
を得ることができない。本発明の効果を享受できるプロ
トン伝導性ポリマー層の厚みは、０．０５〜３０μｍで
あるが、より好ましくは０．１〜１０μｍである。０．
０５μｍ以下では、上記のプロトン同伴水の移動防止効
果、ならびに膜の乾燥を防止するバリヤー効果を発現す
ることはできない。一方、３０μｍ以上では、抵抗が大
きくなってしまい適さない。（ｄ）最後に、上記触媒層を形成させたシートあるいは
電極支持体を対向させて、その間に固体電解質膜をはさ
み、加熱・加圧下、接合する。

【００２５】固体高分子電解質として用いられる膜は、
上記のプロトン伝導性ポリマーと同じ材料を使用するこ
とができる。すなわち、含フッ素高分子を骨格として少
なくともスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、
及びリン酸基のうちから１種を有するものが好ましい。
また、ポリエチレン等のポリオレフィン膜にスルホン酸
基やカルボン酸基を有する単量体をグラフト重合反応等
で導入した膜も使用可能である。含フッ素膜としては、
例えば上記第一群のモノマーと上記第二群のモノマーか
ら選ばれた、第二群モノマーを必須とする２種以上、通
常は２ないし３の共重合体である。これらの膜には、よ
り高いＥＷのフィルムで積層化することにより機械強度
を補強する方法の他、フィブリル状、織布状、不織布
状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強
することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーテ
ィングすることにより補強することもできる。これら
の膜のＥＷは、７００以上であれば良く、より好ましく
は８００以上である。そして、１５００以下であること
が好ましく、１３００以下であることがより好ましい。
７００未満では、プロトン伝導性はより良くなるものの
膜の機械強度が低下するため、実用的ではない。１５０
０以上では、機械強度はより向上するもののプロトン伝
導性が低くなり電池電圧の低下が生じるため、やはり好
ましくない。

【００２６】上記（ｃ）までの工程によって触媒層を形
成させた、シートあるいは電極支持体を対向させて、そ
の間に上記膜をはさみ、１２０〜２００℃、約５０〜１
５０ｋｇｆ／ｃｍ²の加熱・加圧下で約３０〜３００秒
間保持して接合することにより、膜・電極接合体を得る
ものである。上記平滑シート上に触媒層を形成させる場
合、膜との接合後、室温で徐冷し膜・電極接合体からシ
ートを剥離させる。その後、撥水処理を施したカーボン
クロスもしくはカーボンペーパー等の電極支持体と組み
合わせ、アノード及び／またはカソードとして燃料電池
セルに組み込まれる。

【００２７】なお、膜ならびにプロトン伝導性ポリマー
の交換基を、予めアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン及びその他の金属イオンで置換すると、プロト
ン型と比較しポリマーの耐熱性が改善され、より高い温
度で接合することが可能となり、膜と触媒層の密着性が
より良好な膜・電極接合体を得ることができる。さら
に、膜の含水率もプロトン型よりも小さくなるため、接
合による熱履歴前後での膜の寸法変化は減少し、電極触
媒層が接合された膜部とその周辺部分との歪みはより小
さくなり、その結果、膜全面にわたって強度が一定に保
たれた膜・電極接合体を得ることができる。しかし、そ
のままではプロトン伝導性が得られないため、酸水溶液
中で処理することにより、交換基をプロトン型に置換す
ることが必要になる。これは、得られた膜・電極接合体
を硫酸や塩酸等の酸水溶液中で熱処理し、電解質膜及び
プロトン伝導性ポリマーの交換基をプロトン型に置換さ
せるものである。以上の工程によって製造される固体高
分子型燃料電池用膜・電極接合体を図１に示す。

【００２８】本発明に言う製法プロセスに基づき、触媒
層と膜の接する界面に、薄くかつ均質で構造的に安定
な、膜のＥＷとは異なるＥＷのプロトン伝導性ポリマー
の層を形成させることにより、燃料や酸化剤の加湿が不
十分な場合や、運転電流密度の低い場合、あるいは運転
停止時においても、膜内の含水率を保持し、高いプロト
ン伝導性を維持させること、すなわち高い電池電圧を得
ることが可能となる。このように、本発明を用いること
により、膜内のプロトン同伴水やカソード生成水等の物
質移動を運転条件に応じ幅広く設計しうる、高性能の膜
・電極接合体を製造することができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
更に詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるも
のではない。

【００３０】

【実施例】

（実施例１）４０重量％の白金触媒担持カーボン（米国
Ｅ−ＴＥＫ社製）に、水を加えて全体を濡らし、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸ナトリウム（商品名、エマー
ル２０ＣＭ、花王（株）製、固形分２５％）を、白金触
媒とポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウムの固形
分との重量比が４対１となるように添加して、均一に分
散させた。続いて、プロトンタイプパーフルオロスルホ
ン酸ポリマー樹脂の５重量％溶液（旭化成工業（株）
製、ＥＷ＝９１０、溶媒組成はエタノール／水＝５０／
５０）を、白金触媒とポリマーとの重量比が２対１とな
るように添加し、さらにエタノールを加えて、均一に分
散させて分散液を得た。この分散液を５０℃で加熱攪拌
しながら濃縮して、ペーストを調製した。このペースト
を２００メッシュ、線径０．０５ｍｍのスクリーンを用
いて、厚み０．１ｍｍのポリテトラフロロエチレンシー
ト上に製膜した後、大気雰囲気中１２０℃で乾燥・固定
化し、白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ²の触媒層を得た。

【００３１】この触媒層上に、ＥＷ＝１０３０のプロト
ンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂の５重量
％溶液（同上）のみを、同じスクリーンを用いて塗布
し、大気雰囲気中１２０℃で乾燥後、厚みとして約１μ
ｍである０．２０ｍｇ／ｃｍ²のポリマー層を形成させ
た。こうしてカソード触媒層を作製した。一方、アノー
ド触媒層は、上記と同じ手順で作製した触媒層上に、Ｅ
Ｗ＝９１０のプロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポ
リマー樹脂の５重量％溶液（同上）を用いて、同じく約
１μｍ厚みのポリマー層を形成させた。

【００３２】これら触媒層を向かい合わせ、その間に、
ＥＷ＝９５０、厚みが１００μｍのパーフルオロスルホ
ン酸膜（旭化成工業（株）製）をはさみ、１５０℃、圧
力５０ｋｇ／ｃｍ²でホットプレスした後、両面のポリ
テトラフロロエチレンシートを剥がし、膜・電極接合体
を作製した。電極支持体として、厚さ約４００μｍのカ
ーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製）を用い、テトラフロロ
エチレン分散液（６０重量％）に浸漬した後、３４０℃
でシンタリングを行い、カーボンクロスに対し４０重量
％含浸させた。その空隙率は５０％であった。これら膜
・電極接合体と電極支持体を、燃料電池単セル評価装置
に組み込み、燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用
い、常圧、セル温度７０℃で単セル特性試験を行った。
水素ガスは８０℃で加湿を行ない、また空気ガスは加湿
せずそのままセルへ供給した。０．５、１．０Ａ／ｃｍ
²の電流密度の時、０．６５Ｖ、０．５０Ｖがそれぞれ
得られた。以下の実施例、比較例も同じ単セル運転条件
で試験を実施した。実施例１のセル構造の模式図を図１
に示す。

【００３３】（実施例２）電極支持体として、厚さ約２
００μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製）を用い、
テトラフロロエチレン分散液（６０重量％）に浸漬した
後、３４０℃でシンタリングを行い、カーボンクロスに
対し４０重量％含浸させた。その空隙率は６０％であっ
た。実施例１と同じ手順で調製したペーストを、２００
メッシュ、線径０．０５ｍｍのスクリーンを用い、上記
電極支持体上に直接製膜した。大気雰囲気中１２０℃で
乾燥・固定化し、白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ²の触媒
層を得た。この触媒層と電極支持体からなる電極触媒面
上に、ＥＷ＝１０３０のプロトンタイプパーフルオロス
ルホン酸ポリマー樹脂の５重量％溶液（同上）のみを、
同じスクリーンを用いて塗布し、大気雰囲気中１２０℃
で乾燥後、厚みとして約１μｍである０．２０ｍｇ／ｃ
ｍ²のポリマー層を形成させた。こうしてカソードを作
製した。

【００３４】一方、アノードは、上記と同じ手順で作製
した電極触媒面上に、ＥＷ＝９１０のプロトンタイプパ
ーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂の５重量％溶液（同
上）を用いて、同じく約１μｍ厚みのポリマー層を形成
させた。これらカソード及びアノードの触媒面を向かい
合わせ、その間に、ＥＷ＝９５０、厚みが１００μｍの
パーフルオロスルホン酸膜（旭化成工業（株）製）をは
さみ、１５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²でホットプレス
し、膜・電極接合体を作製した。０．５、１．０Ａ／ｃ
ｍ²の電流密度の時、０．６６Ｖ、０．５２Ｖがそれぞ
れ得られた。

【００３５】（実施例３）実施例１における、カソード
の触媒層中、及び触媒層上に塗布するパーフルオロスル
ホン酸ポリマーのＥＷをともに１０３０として、他の条
件は実施例１に合わせ膜・電極接合体を作製した。０．
５、１．０Ａ／ｃｍ²の電流密度の時、０．６３Ｖ、
０．４８Ｖがそれぞれ得られた。（比較例１）上記実施例１において、カソード及びアノ
ード触媒層上にポリマー層を形成させず膜と接合し、膜
・電極接合体を作製した。実施例１と同じ単セル運転条
件で評価を行った。０．５、１．０Ａ／ｃｍ²の電流密
度の時、０．５３Ｖ、０．２２Ｖがそれぞれ得られた。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明により、膜と触媒
層との界面に、薄くかつ均質な、膜のプロトン伝導性ポ
リマーのＥＷとは異なるＥＷのプロトン伝導性ポリマー
の層を形成させることにより、カソード触媒層内の水蓄
積を抑制する効果を有するとともに、膜の乾燥を防止す
るバリヤーとしても機能し、低電流密度から高電流密度
まで安定した出力特性を発揮することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の膜・電極接合体を適用した固体高分子
型燃料電池のセル構造の模式図である。

【符号の説明】

１膜２アノード３カソード４膜・電極接合体５電極支持体６セパレータ７触媒層８プロトン伝導性ポリマー層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極触媒及びプロトン伝導性ポリマーを
含む触媒層を有する電極に固体高分子電解質膜を接合さ
せて固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を製造する
際に、触媒層上に溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリ
マーを塗布し乾燥してプロトン伝導性ポリマー層を形成
させた後、固体高分子電解質膜と加熱加圧下に接合する
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合
体の製造方法。
【請求項２】カソード触媒層上に形成されたプロトン
伝導性ポリマー層が、固体高分子電解質膜のＥＷよりも
大きいＥＷを有することを特徴とする請求項１記載の固
体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】アノード触媒層上に形成されたプロトン
伝導性ポリマー層が、固体高分子電解質膜のＥＷよりも
小さいＥＷを有することを特徴とする請求項２記載の固
体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】プロトン伝導性ポリマー層が、溶媒に溶
解したプロトン伝導性ポリマーを、スクリーン印刷し乾
燥して形成されることを特徴とする請求項１〜３のいず
れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極接合
体の製造方法。
【請求項５】触媒層が、触媒担持カーボン粒子及びプ
ロトン伝導性ポリマーを含む溶媒溶液を濃縮して得たペ
ーストを、平滑シートあるいは電極支持体上にスクリー
ン印刷し乾燥して形成されることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用膜
・電極接合体の製造方法。