CN103931031A - 燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体及燃料电池 - Google Patents

燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明的燃料电池用电极催化剂层(13)，含有催化剂(131b)、对催化剂进行承载的载体(131a)、和与催化剂及载体的至少一部分接触且质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值不同的大于或等于2种的质子传导材料(133)。并且，质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，与催化剂的至少一部分接触，而且，与催化剂表面的接触率最大。

Description

燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体及燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体及燃料电池。更具体地说，本发明涉及可实现优异发电性能的燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体及燃料电池。这种燃料电池能够应用于例如车辆等。另外，作为这种燃料电池，能够代表性地举出固体高分子型燃料电池(PEFC)。
背景技术
固体高分子型燃料电池，通常具有使发挥发电功能的多个单个单元层叠而成的构造。该单个单元分别具有膜电极接合体(MEA)，该膜电极接合体具有高分子电解质膜(例如、NAFION(注册商标，“デュポン株式会社”制))及对其进行夹持的一对(正极、负极)电极催化剂层。另外，该单个单元有时还具有含有一对(正极、负极)气体扩散层(GDL)的膜电极气体扩散层接合体，该一对气体扩散层用于对膜电极接合体进行夹持，使供给气体分散。并且，各单个单元所具有的膜电极接合体或膜电极气体扩散层接合体，与经由隔膜而相邻的其它单个单元的膜电极接合体或膜电极气体扩散层接合体电气连接。通过使单个单元按照上述方式层叠而连接，从而构成燃料电池堆。并且，该燃料电池堆可作为能够用于多种用途的发电单元起作用。
对固体高分子型燃料电池的发电原理进行简单说明。在固体高分子型燃料电池运转时，向单个单元的正极侧供给燃料气体(例如氢气)，向负极侧供给氧化剂气体(例如空气、氧气)。其结果，在正极及负极分别进行以下述反应式(I)及(II)表示的电化学反应，产生电力。
H2→2H++2e－…(I)
2H++2e－+(1/2)O2→H2O…(II)
为了提高发电性能，在反应式(I)及(II)中，质子输送性提高变得重要，在反应式(II)中，表观催化剂活性提高变得尤为重要。
当前，为了实现质子输送性和表观催化剂活性的提高，提出了专利文献1的燃料电池。在专利文献1的燃料电池中，在电解质膜上形成有催化剂电极层，该催化剂电极层具有催化剂、对承载催化剂的电子传导体、形成为包覆电子传导体的规定的质子传导性树脂。并且，该规定的质子传导性树脂含有分子量不同的至少大于或等于两种的质子传导性树脂。此外，电子传导体的聚集体内的微孔中存在的质子传导性树脂的分子量，比电子传导体聚集体之间的微孔中存在的质子传导性树脂的分子量小。
专利文献1：日本特开2009－187848号公报
发明内容
但是，本发明的发明人在研究中发现，上述专利文献1中记载的燃料电池存在下述问题，即，在使催化剂承载量降低的情况下，无法获得充分的发电性能。
本发明就是鉴于上述现有技术中存在的课题而提出的。并且，本发明的目的在于提供一种即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够提高表观催化剂活性和质子输送性等，可实现优异发电性能的燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体及燃料电池。
本发明的方式所涉及的燃料电池用电极催化剂层，含有催化剂、对催化剂进行承载的载体、及与催化剂及载体的至少一部分接触且质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值不同的大于或等于2种的质子传导材料。并且，该燃料电池用电极催化剂层的特征在于，质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，与催化剂的至少一部分接触，而且，与催化剂表面的接触率最大。
附图说明
图1是表示第1实施方式所涉及的燃料电池堆的概略的斜视图。
图2是示意地表示第1实施方式所涉及的燃料电池的基本结构的剖视图。
图3是示意地表示第1实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的说明图。
图4是示意地表示构成第1实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。
图5是示意地表示构成第2实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。
图6是示意地表示构成第3实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。
图7是示意地表示第4实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的说明图。
图8是示意地表示构成第5实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。
图9是示意地表示构成第6实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。
图10(a)是示意地表示构成第7实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。图10(b)及(c)是将图10(a)的催化剂体中的催化剂粒子的周围放大表示的说明图。
图11是示意地表示构成第8实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。
图12是示意地表示构成第9实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。
图13是示意地表示构成第10实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。
图14是示意地表示构成第11实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。
图15(a)及(b)是将构成第12实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造放大表示的说明图。
图16是示意地表示构成第10实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。
图17是表示磺酸基为1摩尔时的干燥质量值(EW)和电极催化剂层内的质子输送阻力之间的关系的曲线图。
图18是表示燃料电池用膜电极接合体的双电层电容(Cdl)和供给气体的相对湿度(RH)之间的关系的曲线图。
图19是表示膜电极接合体的发电性能倾向的曲线图。
图20是表示各例子的膜电极接合体的氧还原活性评价结果的曲线图。
图21是表示各例子的膜电极接合体的发电性能的湿度依赖性评价结果的曲线图。
图22是表示各例子的膜电极接合体的发电性能的湿度依赖性评价结果的曲线图。
图23是表示各例子的膜电极接合体的发电性能的湿度依赖性评价结果的曲线图。
图24是表示各例子的膜电极接合体的发电性能的湿度依赖性评价结果的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式所涉及的燃料电池用电极催化剂层、燃料电池用电极、燃料电池用膜电极接合体及燃料电池进行详细说明。此外，在下述实施方式中引用的附图的尺寸比例，为了便于说明而存在夸张、与实际比例不同的情况。
[第1实施方式]
图1是表示本发明的第1实施方式所涉及的燃料电池的代表例的固体高分子型燃料电池堆的概略的斜视图。另外，图2是示意地表示该固体高分子型燃料电池的基本结构的剖视图。此外，图3是示意地表示该固体高分子型燃料电池的电极催化剂层的说明图。其中，在图3中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的显示。
如图1所示，在本实施方式中，燃料电池(堆)1具有膜电极接合体10、对膜电极接合体10进行夹持的一对(正极、负极)气体扩散层(GDL)20。此外，燃料电池1具有一对(正极、负极)隔膜30，这一对隔膜30对电极接合体10及气体扩散层20进行夹持。
在燃料电池中，膜电极接合体发挥发电功能，气体扩散层使供给气体分散。并且，隔膜对供给至正极及负极的燃料气体及氧化剂气体进行分离，并且，使相邻的膜电极接合体彼此电气连接。通过按照上述方式将膜电极接合体层叠及连接，从而构成燃料电池。
此外，在燃料电池的周围，且在隔膜和后述的固体高分子电解质膜之间、及膜电极接合体和与该膜电极接合体相邻的另一个膜电极接合体之间，配置气体密封部件。但是，在图1和图2中省略气体密封部件的记载。另外，在燃料电池中配置歧管部件，其作为在形成电池堆时与各单元连结的连结部件而起作用。但是，在图1中省略歧管部件的记载。
如图2所示，在本实施方式中，膜电极接合体10具有高分子电解质膜11、和夹持该高分子电解质膜11的一对电极催化剂层13。一对电极催化剂层13有时分别被称为正极电极催化剂层13a、负极电极催化剂层13c。另外，膜电极接合体10由一对气体扩散层(GDL)20夹持。一对气体扩散层20有时分别被称为正极气体扩散层20a、负极气体扩散层20c。此外，膜电极接合体10及气体扩散层20由一对隔膜30夹持。一对隔膜30有时分别被称为正极隔膜30a、负极隔膜30c。
另外，隔膜30具有图2中所示的凹凸状形状。隔膜(30a、30c)的从膜电极接合体10侧观察到的凸部与气体扩散层20接触。由此，能够确保与膜电极接合体10的电气连接。此外，在从膜电极接合体10侧观察隔膜(30a、30c)的情况下形成有凹部，该凹部作为隔膜30和气体扩散层20之间的空间，是由隔膜所具有的凹凸状的形状形成的。并且，该凹部作为燃料电池1运行时使气体流通的气体流路(GPa、GPc)起作用。
具体地说，正极隔膜30a的气体流路GPa使得燃料气体(例如氢气等)流通，负极隔膜30c的气体流路GPc使得氧化剂气体(例如氧气、空气等)流通。另一方面，隔膜(30a、30c)的从与膜电极接合体10侧相反一侧观察到的凹部，作为冷媒流路CP起作用，该冷媒流路CP用于使在燃料电池1运行时对燃料电池进行冷却的冷媒(例如水)流通。此外，在本实施方式中，将仅由上述电极催化剂层构成的部分、或在上述气体扩散层上形成电极催化剂层的部分，称为燃料电池用电极。
此外，如图3所示，在本实施方式中，电极催化剂层13形成在高分子电解质膜11的表面上，其包括电极催化剂131和包覆该电极催化剂131的质子传导材料133。另外，电极催化剂131由载体和承载在载体表面上的粒状催化剂构成，具体如后所述。此外，质子传导材料133由质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值不同的大于或等于2种的质子传导材料构成。
此外，在本实施方式中，在“质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值不同的大于或等于2种的质子传导材料”中，包括含有质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值不同的大于或等于2种的、同种及不同种的质子传导材料的方式。在这里，所谓同种质子传导材料，是指例如构成质子传导材料的聚合物的骨架或主链、侧链等构造相同，所谓不同种是指构造不同。此外，即使是“同种质子传导材料”，如果考虑到质子供给性基的结合位置或数量，也会成为“质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值不同的大于或等于2种的质子传导材料”。另一方面，即使是“不同种质子传导材料”，如果考虑质子供给性基的数量，有时也不会成为“质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值不同的大于或等于2种的质子传导材料”。
关于质子传导材料的确定，只要适当地使用例如氢核、碳核、氟核等核磁共振法(NMR)获得光谱，对由各构造引起的峰值进行解析即可。另外，通过应用例如使用一氧化碳气体的方法(J.Phys.Chem.C，2010，114(18)，pp8414－8422)，从而能够定量地掌握位于催化剂附近的阴离子量。此外，该阴离子主要是指质子从质子供给性基脱离后的物质(质子传导基)。并且，例如，与仅由干燥质量值相对较低的质子传导材料进行测定的情况相比，如果阴离子量降低，则可以认为是干燥质量值较高的质子传导材料包覆在催化剂表面的至少一部分。
在这里，所谓质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值(当量重量，EW)，是指所引入的质子供给性基的每1单位摩尔时的质子传导材料的质量，其值越小，表示质子传导材料中的质子供给性基的比例越高。并且，当量重量能够通过1H-NMR光谱学、元素分析、酸碱滴定法等测定。但是，从无论样品的纯度如何都能够进行当量重量测定的角度，1H-NMR光谱学是优选的方法。
另外，在本实施方式中，有时将由质子传导材料133包覆的电极催化剂131称为催化剂体135。此外，在本实施方式中，如果电极催化剂层作为负极电极催化剂层使用，则效果显著，因而优选，但并不限定于此，其也可以作为正极电极催化剂层使用。
图4是示意地表示构成第1实施方式所涉及的燃料电池电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。其中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的显示。
如图4所示，在本实施方式中，构成电极催化剂层的催化剂体135具有电极催化剂131和包覆该电极催化剂131的质子传导材料133。另外，电极催化剂131具有载体131a和承载在载体131a表面上的粒状催化剂131b。此外，质子传导材料133具有质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值不同的大于或等于2种的质子传导材料(133a、133b、133c)。并且，各质子传导材料(133a、133b、133c)以电极催化剂131为中心对整体进行包覆，形成3层构造。此外，在本实施方式中，各质子传导材料(133a、133b、133c)中的一种是质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，对粒状催化剂的至少一部分进行包覆。
如上所述，在本实施方式中，质子传导材料133包括质子供给性基密度较低的部分和较高的部分，此外，质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料与催化剂的至少一部分接触。由此，形成为即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现优异的发电性能的电极催化剂层及电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体和燃料电池能够发挥优异的发电性能。
具体地说，通过使质子供给性基密度较低的部分局部地存在于催化剂表面，从而能够抑制质子供给性基在催化剂表面上的过度吸附。其结果，由于催化剂的有效表面积增加，且燃料气体或氧化剂气体容易在催化剂表面进行反应，因此表观催化剂活性提高。此外，通过使质子供给性基密度较高的部分局部存在于催化剂表面，从而能够提高质子输送性。
下面，进一步具体地对本实施方式中的各结构材料进行说明。
＜高分子电解质膜＞
高分子电解质膜11具有在燃料电池1运行时，使由正极电极催化剂层13a生成的质子沿着膜厚方向选择性地向负极电极催化剂层13c透过的功能。另外，高分子电解质膜11还具有作为隔板的作用，用于避免供给至正极侧的燃料气体与供给至负极侧的氧化剂气体混合。
高分子电解质膜11根据作为结构材料的离子交换树脂的种类而大致分为氟类高分子电解质膜和烃类高分子电解质膜。作为构成氟类高分子电解质膜的离子交换树脂，例如可以举出：NAFION、“アシプレックス”(注册商标、“旭化成ケミカルズ株式会社”制)、“フレミオン”(注册商标、“旭硝子株式会社”制)等全氟磺酸类聚合物；全氟膦酸类聚合物；三氟苯乙烯磺酸类聚合物；乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物；聚偏二氟乙烯-全氟磺酸类聚合物等。从提高耐热性、化学稳定性等发电性能的角度，优选使用上述氟类高分子电解质膜。特别优选使用由全氟磺酸类聚合物构成的氟类高分子电解质膜。
另外，作为构成烃类高分子电解质膜的离子交换树脂，例如能够举出磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、磷酸化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亚苯基(S-PPP)等。从原料便宜、制造工序简单且材料选择度性的制造角度，优选使用上述的烃类高分子电解质膜。而且，上述的离子交换树脂可以仅单独使用1种，也可以同时使用大于或等于2种。另外，并不限定于上述材料，也可以使用其它材料。
对于高分子电解质膜的厚度，考虑所要获得的燃料电池的特性而适当决定即可，并不特别限定。高分子电解质膜的厚度通常是5至300μm。如果高分子电解质膜的厚度处于该数值范围内，则能够适当地控制成膜时的强度、使用时的耐久性和使用时的输出特性之间的平衡。
＜电极催化剂层＞
电极催化剂层(正极电极催化剂层13a、负极电极催化剂层13c)是实际进行电池反应的层。具体地说，在正极电极催化剂层13a处进行氢气的氧化反应，在负极电极催化剂层13c处进行氧气的还原反应。
(催化剂)
正极电极催化剂层所使用的粒状催化剂131b优选含有铂。但只要是针对氢气的氧化反应具有催化剂作用的物质即可，并不特别限定，能够使用现有公知的催化剂。另外，优选负极电极催化剂层所使用的催化剂也含有铂。但只要是针对氧气的还原反应具有催化剂作用的物质即可，并不特别限定，同样地能够使用现有公知的催化剂。
作为催化剂的具体例子，能够举出从由铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、钨(W)、铅(Pb)、铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)、钼(Mo)、镓(Ga)和铝(Al)组成的群中选出的至少1种金属、上述金属任意组合的混合物或合金等。为了提高催化剂活性、针对一氧化碳等的抗毒性、耐热性等，优选使用含有铂的物质。
在催化剂由合金构成的情况下，合金的组成依赖于要进行合金化的金属的种类，但优选将铂的含量设为30至90原子％，将其它金属的含量设为10至70原子％。此外，所谓合金，通常是指在金属元素中添加大于或等于1种的金属元素或非金属元素而形成的，是具有金属性质的物质的统称。合金组织包括组分元素为不同晶体的可称为混合物的共晶合金、组分元素完全溶合的固溶体、由组分元素形成金属间化合物或金属与非金属化合物的物质等，在本发明中可以是上述任意一种。
并且，对于正极电极催化剂层所使用的催化剂及负极电极催化剂层所使用的催化剂，能够从上述物质中适当选择。此外，在本发明中，除非特别说明，否则在有关正极电极催化剂层用催化剂及负极电极催化剂层用催化剂的说明中，二者为相同的定义。由此，统称为“催化剂”。但是，正极电极催化剂层的催化剂及负极电极催化剂层的催化剂不一定相同，可以适当选择以实现上述期望的作用。
催化剂的尺寸并不特别限定，能够采用与现有公知的催化剂相同的尺寸。这时，催化剂粒子的平均粒径优选1至30nm，更加优选1至20nm。如果催化剂粒子的平均粒径在上述范围内，则能够对催化剂利用率和承载容易性之间的平衡适当地进行控制，其中，该催化剂利用率与进行电化学反应的有效电极面积有关。此外，本发明中的“催化剂粒子的平均粒径”，可以设为根据X射线衍射中的催化剂粒子衍射峰半高宽而求出的微晶直径、或根据透射电子显微镜图像检测到的催化剂粒子粒径的平均值。
(载体)
用于承载上述催化剂的载体，优选导电性载体。即，优选载体作为催化剂与其它部件之间的、参与电子授受的电子传导通路起作用。但并不特别限定，同样地能够使用现有公知的载体。
作为导电性载体，只要具有以期望的分散状态承载催化剂粒子的比表面积和充分的电子传导性即可，优选主要成分为碳。具体地说，可以举出；乙炔黑、槽法炭黑、油料炉黑、气炉法炭黑(例如“バルカン”)、灯黑、热裂炭黑、柯琴黑等炭黑；黑珍珠；石墨化乙炔黑；石墨化槽法炭黑；石墨化油料炉黑；石墨化气炉法炭黑；石墨化灯黑；石墨化热裂炭黑；石墨化柯琴黑；石墨化黑珍珠；碳纳米管；碳纳米纤维；碳纳米角；碳纤丝；活性炭；焦炭；天然石墨；人造石墨等。
此外，所谓“主要成分为碳”，是指作为主要成分含有碳原子，是包括仅由碳原子构成、和实质上由碳原子构成这两种情况的概念。根据情况，为了提高燃料电池特性，也可以含有除了碳原子以外的元素。另外，所谓“实质上由碳原子构成”，是指容许混合有小于或等于2至3质量％杂质。
优选导电性载体的BET比表面积为足以高分散承载催化剂粒子的比表面积，优选为20至1600m2/g，更加优选80至1200m2/g。如果导电性载体的比表面积处于上述数值范围内，则能够适当地控制催化剂在导电性载体上的分散性和催化剂有效利用率之间的平衡。此外，作为导电性载体，能够适当地使用具有主孔或没有主孔的物质。
对于导电性载体的尺寸也没有特别限定。但是，从承载的简便性、作为催化剂的利用率、以适当的范围控制电极催化剂层的厚度等的角度，将平均粒径设为5至200nm左右，优选设为10至100nm。
导电性载体中的催化剂粒子的承载浓度，优选相对于电极催化剂的总量为50至80质量％，更加优选50至70质量％。如果催化剂粒子的承载量处于上述数值范围内，则能够适当地控制催化剂粒子在导电性载体上的分散度和催化剂性能之间的平衡。此外，导电性载体中的催化剂粒子的承载浓度，能够通过电感耦合等离子发光分光法(ICP)测定。
(质子传导材料)
作为质子传导材料，例如能够举出具有质子供给性基的高分子电解质材料。并且，高分子电解质材料按照作为组成材料的离子交换树脂的种类，大致分为氟类高分子电解质材料和烃类高分子电解质材料。
作为构成氟类高分子电解质材料的离子交换树脂，可以举出例如：NAFION、“アシプレックス”、“フレミオン”等全氟磺酸类聚合物；全氟膦酸类聚合物；三氟苯磺酸类聚合物；乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物；聚偏二氟乙烯-全氟磺酸类聚合物等。从提高耐热性、化学安定性等发电性能的角度，优选使用上述氟类高分子电解质材料，特别优选使用全氟磺酸类聚合物。
另外，作为构成烃类高分子电解质材料的离子交换树脂，可以举出例如磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑烷基、磷酸化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚亚苯基(S-PPP)等。从原料便宜、制造工序简单，且材料选择性高这些制造角度，优选使用上述的烃类高分子电解质材料。此外，上述的离子交换树脂可以单独使用1种，也可以同时使用大于或等于2种。另外，并不限定于上述材料，也可以使用其它材料。
＜气体扩散层＞
气体扩散层(正极气体扩散层20a、负极气体扩散层20c)具有使经由隔膜的气体流路(GPa、GPc)而供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向电极催化剂层(13a、13c)扩散的功能。另外，气体扩散层具有作为电子传导路径的功能。
构成气体扩散层基材的材料并不特别限定，可以适当参照现有公知的技术。例如，可以举出碳制成的纺织布或无纺布、纸状造纸材料、金网或金属网、冲压金属、膨胀金属这种具有导电性及多孔性的片状材料。考虑所获得的气体扩散层的特性，基材的厚度可以适当决定，但只要为30至500μm左右即可。如果基材的厚度为该范围内的值，则能够适当地控制机械强度与气体及水等的扩散性之间的平衡。
为了进一步提高泼水性而防止渗水现象等，优选气体扩散层含有泼水剂。作为泼水剂，并不特别限定，但可以举出氟类高分子材料或烯烃类高分子材料。作为氟类高分子材料，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(TFE-HFP)等。另外，作为烯烃类高分子材料，可以举出聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等。
另外，为了进一步提高泼水性，气体扩散层也可以是在基材的电极催化剂层侧具有碳粒子层(微多孔层MPL，未图示)的结构，其中，该碳粒子层含有泼水剂，由碳粒子集合体构成。
碳粒子层中含有的碳粒子并不特别限定，能够适当采用炭黑、石墨、膨胀石墨等现有公知材料。其中，由于电子传导性优异、比表面积大，因而优选使用油料炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑、乙炔黑等炭黑。碳粒子的平均粒径可以设为10至100nm左右。由此，能够通过毛细管力而获得较高的排水性，并且，能够提高与电极催化剂层的接触性。
作为碳粒子层中使用的泼水剂，可以举出与上述泼水剂相同的材料。其中，由于泼水性、电极反应时的耐腐蚀性等优异，因而优选使用氟类高分子材料。
考虑泼水性及电子传导性之间的平衡，碳粒子层中的碳粒子与泼水剂的混合比可以是质量比为90：10至40：60(碳粒子：泼水剂)左右。此外，碳粒子层的厚度也并不特别限定，只要考虑能够获得的气体扩散层的泼水性而适当确定即可。
＜隔膜＞
隔膜30例如可通过对厚度小于或等于0.5mm的薄板实施冲压处理，成型为图1中所示的凹凸形状而制得，但并不限定于这种方式形态。即，也可以通过对例如平板状的金属板(金属基材)实施切削处理，从而形成用于构成气体流路和冷媒流路的凹凸形状。
对于构成隔膜的材料并不特别限定，可以使用现有公知的材料。优选不易使供给的气体透过的材料，且优选容易使得在电池反应中产生的电流流过的材料。具体地说，可以举出：铁、钛、铝、它们的合金等金属材料；通过形成碳材料等的覆膜而使耐腐蚀性得到提高的金属材料；由金属材料或碳材料等赋予其导电性的高分子材料(导电性塑料)等。此外，铁合金中含有不锈钢。这些材料可以是一层的，也可以具有大于或等于二层的层叠构造。
[第2实施方式]
图5是示意地表示构成第2实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。其中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的显示。此外，对于与在第1实施方式中说明的内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图5所示，在本实施方式中，各质子传导材料的包覆方式与第1实施方式不同。即，在本实施方式中，质子传导材料133a以电极催化剂131的粒状催化剂131b为中心对其进行包覆，质子传导材料(133b、133c)进一步以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆。此外，在本实施方式中，各质子传导材料(133a、133b、133c)中的某一种是质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，对粒状催化剂的至少一部分进行包覆。
如上所述，其构成为，存在质子供给性基的密度较低部分和较高的部分，质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料与催化剂的至少一部分接触。由此，可得到即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、或燃料电池，能够发挥优异的发电性能。即，由于局部存在质子供给性基密度较低的部分，因此能够增大催化剂的有效表面积，即，提高表观催化剂活性。另外，由于局部存在质子供给性基密度较高的部分，因此，能够维持质子输送性。
[第3实施方式]
图6是示意地表示构成第3实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。其中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的显示。此外，对于与在第1及第2实施方式中说明的内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图6所示，在本实施方式中，各质子传导材料的包覆方式与第1及第2实施方式不同。即，在本实施方式中，质子传导材料133a随机地对电极催化剂131的周围进行包覆，其它质子传导材料(133b、133c)进一步以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆。此外，在本实施方式中，各质子传导材料(133a、133b、133c)中的某一种是质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，对粒状催化剂的至少一部分进行包覆。
如上所述，其构成为，存在质子供给性基的密度较低部分和较高的部分，质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料与催化剂的至少一部分接触。由此，可得到即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、或燃料电池，能够发挥优异的发电性能。即，由于局部存在质子供给性基密度较低的部分，因此能够增大催化剂的有效表面积，即，提高表观催化剂活性。另外，由于局部存在质子供给性基密度较高的部分，因此，能够维持质子输送性。
[第4实施方式]
图7是示意地表示构成第4实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。其中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的显示。此外，对于与在第1至第3实施方式中说明的内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图7所示，在本实施方式中，各质子传导材料的包覆方式与第1至第3实施方式不同。即，在本实施方式中，质子传导材料(133a、133b、133c)随机地对电极催化剂131的周围进行包覆。此外，在本实施方式中，各质子传导材料(133a、133b、133c)中的某一种是质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，对粒状催化剂的至少一部分进行包覆。
如上所述，其构成为，存在质子供给性基的密度较低部分和较高的部分，质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料与催化剂的至少一部分接触。由此，可得到即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、或燃料电池，能够发挥优异的发电性能。即，由于局部存在质子供给性基密度较低的部分，因此能够增大催化剂的有效表面积，即，提高表观催化剂活性。另外，由于局部存在质子供给性基密度较高的部分，因此，能够维持质子输送性。
[第5实施方式]
图8是示意地表示构成第5实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。其中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的显示。此外，对于与在第1至第4实施方式中说明的内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图8所示，在本实施方式中，各质子传导材料的部分形态与第1实施方式不同。即，在本实施方式中，质子传导材料133a’是各质子传导材料(133a’、133b’、133c’)中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，对粒状催化剂的至少一部分进行包覆。此外，在本实施方式中，各质子传导材料(133a’、133b’、133c’)以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆，形成3层构造，这一结构与第1实施方式相同。
如上所述，其构成为，存在质子供给性基的密度较低部分和较高的部分，质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料与催化剂的至少一部分接触。由此，可得到即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现更加优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、或燃料电池，能够发挥更加优异的发电性能。即，由于在催化剂附近局部存在质子供给性基密度较低的部分，因此能够进一步增大催化剂的有效表面积，即，进一步提高表观催化剂活性。另外，由于局部存在质子供给性基密度较高的部分，因此，能够维持质子输送性。
[第6实施方式]
图9是示意地表示构成第6实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。其中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的显示。此外，对于与在第1至第5实施方式中说明的内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图9所示，在本实施方式中，质子传导材料的部分形态与第2实施方式不同。即，在本实施方式中，质子传导材料133a’是各质子传导材料(133a’、133b’、133c’)中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，对粒状催化剂的至少一部分进行包覆。此外，在本实施方式中，质子传导材料133a’以电极催化剂131的粒状催化剂131b为中心而对其进行包覆，其它质子传导材料133b’、133c’进一步以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆，这一结构与第2实施方式相同。
如上所述，其构成为，存在质子供给性基的密度较低部分和较高的部分，质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料与催化剂的至少一部分接触。由此，可得到即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现更加优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、或燃料电池，能够发挥更加优异的发电性能。即，由于在催化剂附近局部存在质子供给性基密度较低的部分，因此能够进一步增大催化剂的有效表面积，即，进一步提高表观催化剂活性。另外，由于局部存在质子供给性基密度较高的部分，因此，能够维持质子输送性。
[第7实施方式]
图10(a)是示意地表示构成第7实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。另外，图10(b)及(c)是将图10(a)的催化剂体中的催化剂粒子的周围放大表示的说明图。其中，在图10(a)中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的表示。此外，对于与在第1至第6实施方式中说明的内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图10(a)至(c)所示，在本实施方式中，质子传导材料的部分形态及包覆方式与第1实施方式不同。即，在本实施方式中，质子传导材料133a’是各质子传导材料(133a’、133b’、133c’)中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，对粒状催化剂的至少一部分进行包覆。此外，质子传导材料133a’与粒状催化剂的接触率最大。此外，图10(b)示出粒状催化剂一部分被质子传导材料133a’包覆的状态。另外，图10(c)示出整个粒状催化剂基本被质子传导材料133a’包覆的状态。
此外，在本实施方式中，各质子传导材料(133a’、133b’、133c’)以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆，形成3层构造，这一结构与第1实施方式相同。另外，质子传导材料133a’以电极催化剂131的粒状催化剂131b为中心而对其进行包覆，其它质子传导材料(133b’、133c’)进一步以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆，这一结构也与第1实施方式相同。
如上所述，其构成为，存在质子供给性基的密度较低部分和较高的部分，质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料与催化剂的至少一部分接触。由此，可得到即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、或燃料电池，能够发挥更加优异的发电性能。由于质子供给性基密度较低的部分大多局部存在于催化剂附近，因此能够进一步增大催化剂的有效表面积，即，进一步提高表观催化剂活性。另外，由于局部存在质子供给性基密度较高的部分，因此，能够维持质子输送性。
[第8实施方式]
图11是示意地表示构成第8实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。其中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的显示。此外，对于与在第1至第7实施方式中说明的内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图11所示，在本实施方式中，质子传导材料的部分形态与第1实施方式不同。即，在本实施方式中，质子供给性基为磺酸基的各质子传导材料(133α、133β、133γ)，至少1种质子传导材料的磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200。优选质子供给性基为磺酸基，且磺酸基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料133α的磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200。此外，在本实施方式中，各质子传导材料(133α、133β、133γ)以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆，形成3层构造，这一结构相同。
通过构成为存在磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的磺酸基密度较低的部分、和较高的部分，从而能够获得即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现更加优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、或燃料电池，能够发挥更加优异的发电性能。即，由于磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的磺酸基密度较低的部分大多局部地位于催化剂附近，因此能够抑制铂等催化剂吸附磺酸基。并且，能够进一步增大催化剂的有效表面积，即，进一步提高表观催化剂活性。另外，由于局部存在质子供给性基密度较高的部分，因此能够维持质子输送性。
[第9实施方式]
图12是示意地表示构成第9实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。其中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的显示。此外，对于与在第1至第8实施方式中说明的内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图12所示，在本实施方式中，质子传导材料的部分形态与第2实施方式不同。即，在本实施方式中，质子供给性基为磺酸基的各质子传导材料(133α、133β、133γ)，至少1种质子传导材料的磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200。并且，优选质子供给性基为磺酸基，且磺酸基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料133α的磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200。此外，在本实施方式中，质子传导材料133α以电极催化剂131的粒状催化剂131b为中心进行包覆，其它质子传导材料(133β、133γ)进一步以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆，这一结构与第2实施方式相同。
通过构成为存在磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的磺酸基密度较低的部分、和较高的部分，从而能够获得即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现更加优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、或燃料电池，能够发挥更加优异的发电性能。由于磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的磺酸基密度较低的部分大多局部地位于催化剂附近，因此能够抑制铂等催化剂的吸附。并且，能够进一步增大催化剂的有效表面积，即，进一步提高表观催化剂活性。另外，由于局部存在质子供给性基密度较高的部分，因此能够维持质子输送性。
[第10实施方式]
图13是示意地表示构成第10实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。其中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的显示。此外，对于与在第1至第9实施方式中说明的内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图13所示，在本实施方式中，质子传导材料的部分形态与第3实施方式不同。即，在本实施方式中，质子供给性基为磺酸基的各质子传导材料(133α、133β、133γ)，至少1种质子传导材料的磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200。进一步优选质子供给性基为磺酸基，且磺酸基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料133α的磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200。此外，在本实施方式中，质子传导材料133α随机地对电极催化剂131的周围进行包覆，其它质子传导材料(133β、133γ)进一步以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆，这一结构相同。
通过构成为存在磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的磺酸基密度较低的部分、和较高的部分，从而能够获得即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现更加优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、或燃料电池，能够发挥更加优异的发电性能。即，由于磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的磺酸基密度较低的部分大多局部地位于催化剂附近，因此能够抑制铂等催化剂对磺酸基的吸附。并且，能够进一步增大催化剂的有效表面积，即，进一步提高表观催化剂活性。另外，由于局部存在质子供给性基密度较高的部分，因此能够维持质子输送性。
[第11实施方式]
图14是示意地表示构成第11实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。其中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的显示。此外，对于与在第1至第10实施方式中说明的内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图14所示，在本实施方式中，质子传导材料的部分形态与第4实施方式不同。即，在本实施方式中，质子供给性基为磺酸基的各质子传导材料(133α、133β、133γ)，至少1种质子传导材料的磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200。此外，在本实施方式中，质子传导材料(133α、133β、133γ)随机地对电极催化剂131的周围进行包覆，这一结构相同。
通过构成为存在磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的磺酸基密度较低的部分、和较高的部分，从而能够获得即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现更加优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、或燃料电池，能够发挥更加优异的发电性能。由于磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的磺酸基密度较低的部分大多局部地位于催化剂附近，因此能够抑制铂等催化剂对磺酸基的吸附。并且，能够进一步增大催化剂的有效表面积，即，进一步提高表观催化剂活性。另外，由于局部存在质子供给性基密度较高的部分，因此能够维持质子输送性。
[第12实施方式]
图15(a)及(b)是将构成第12实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造放大表示的说明图。此外，对于与在第1至第11实施方式中说明的内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图15(a)及(b)所示，在本实施方式中，质子传导材料的部分形态及包覆方式与第1实施方式不同。即，在本实施方式中，质子传导材料133a是各质子传导材料(133a、133b、133c)中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，对粒状催化剂的至少一部分进行包覆。此外，质子传导材料133a相对于载体的质量比小于或等于0.5。
另外，在本实施方式中，优选质子供给性基是磺酸基，进而，磺酸基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料133a的磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200。此外，图15(a)示出磺酸基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料相对于载体的比值(质子传导材料/载体)为质量比0.5的状态。另外，图15(b)示出磺酸基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料相对于载体的比值(质子传导材料/载体)为质量比0.01的状态。
另外，在图15(a)的实施方式中，各质子传导材料(133a、133b、133c)以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆，形成3层构造。此外，在图15(b)的实施方式中，质子传导材料133a以电极催化剂131的粒状催化剂131b为中心进行包覆，其它质子传导材料(133b、133c)进一步以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆。
在本实施方式中，在构成为存在质子供给性基密度较低的部分和较高的部分时，将磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的磺酸基密度较低的部分相对于载体的比值，设为质量比小于或等于0.5。因此，即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够抑制阻力损耗，得到能够实现更加优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、燃料电池，能够发挥更加优异的发电性能。
在这里，例如，质子传导材料磺酸基为1摩尔时的干燥质量值越高，质子输送阻力越大，因此，优选使用量接近最低限度(能够包覆催化剂的程度)。由此，由于质子供给性基(例如磺酸基)密度较低的部分仅局部地位于催化剂附近，从而能够进一步增大催化剂的有效表面积，即，进一步提高表观催化剂活性。另外，由于质子供给性基密度较高的部分大多局部地存在，因此能够进一步维持质子输送性。
[第13实施方式]
图16是示意地表示构成第13实施方式所涉及的燃料电池的电极催化剂层的催化剂体的构造的说明图。其中，省略覆盖整个正面侧的质子传导材料的表示。此外，对于与在第1至第12实施方式中说明内容等同的部分，标记与其相同的标号，省略说明。
如图16所示，在本实施方式中，构成电极催化剂层的催化剂体135具有电极催化剂131和包覆该电极催化剂131的质子传导材料133。另外，电极催化剂131具有载体131a和承载在载体131a表面上的粒状催化剂131b。此外，质子传导材料133具有磺酸基为1摩尔时的干燥质量值不同的2种质子传导材料。在这里，质子传导材料133α的磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200。另外，质子传导材料133β的磺酸基为1摩尔时的干燥质量值小于或等于700。并且，各质子传导材料(133α、133β)以电极催化剂131为中心，对整体进行包覆，形成2层构造。
图17是表示磺酸基为1摩尔时的干燥质量值(EW)与电极催化剂层内的质子输送阻力之间的关系的曲线。如该图所示，如果磺酸基为1摩尔时的干燥质量值(EW)小于或等于700，则几乎不存在电极催化剂层内的质子输送阻力。因此，能够提高干燥质量值(EW)相对较低部分的质子输送性。
在本实施方式中，存在磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的磺酸基密度较低的部分、和磺酸基为1摩尔时的干燥质量值小于或等于700的磺酸基密度较高的部分。根据该结构，可得到在催化剂承载量降低的情况下也能够抑制阻力损耗，能够实现更加优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、燃料电池，能够发挥更加优异的发电性能。
在这里，磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200这种磺酸基密度较低的质子传导材料，大多局部地位于催化剂附近，从而能够抑制铂等催化剂对磺酸基的吸附。并且，进一步增大催化剂的有效表面积，即，进一步提高表观催化剂活性。另外，磺酸基为1摩尔时的干燥质量值小于或等于700这种磺酸基密度较高的质子传导材料大多局部地存在，从而提高质子输送性。
[第14实施方式]
在上述各实施方式中，优选以下述式(1)表示的、质子传导材料与载体的接触率(θ)大于或等于0.4。
通过按照上述方式构成，从而得到即使在催化剂承载量降低的情况下，也能够实现优异的发电性能的电极催化剂层、电极。并且，具有本发明的电极催化剂层或电极的膜电极接合体、燃料电池，能够发挥优异的发电性能。即，如果设为上述的接触率，则能够缩短从质子传导材料至例如铂表面的质子供给距离，因此，能够提高质子输送性。
θ＝(Cdl＿30％)/(Cdl＿100％)…(1)
(在式(1)中，“Cdl＿30％”表示相对湿度30％时的双电层电容。另外，“Cdl＿100％”表示相对湿度100％时的双电层电容。)
在这里，上述式(1)中所示的比率(θ[－])能够使用带有电极催化剂层的膜电极接合体而测定，其中，该电极催化剂层作为至少含有载体和质子传导材料的混合体而形成。即，首先，使用不含有催化剂粒子的载体，制作模拟的电极催化剂层及膜电极接合体。然后，在供给气体的相对湿度(RH)为低加湿(小于或等于RH30％)的情况下和高加湿(RH100％)的情况下，测定膜电极接合体的双电层电容(Cdl)，通过上述式(1)求出比率。此外，膜电极接合体的双电层电容能够通过电化学阻抗谱测定(EIS)法求出。
此外，关于上述式(1)所示的比率，采用相对湿度30％和相对湿度100％的比值的理由如下。在高加湿条件下，对导电性载体与载体表面所吸附的水分之间、或载体与质子传导材料之间的边界面上形成的双电层进行测量。另一方面，在低加湿条件下，主要对在导电性载体和质子传导材料之间的边界面上形成的双电层进行测量。
并且，图18是表示使用不含有催化剂粒子的载体制作模拟的膜电极接合体，对双电层电容(Cdl)与供给气体的相对湿度(RH)之间的关系进行测定的结果的曲线。在这里，点划线表示的是上述接触率较高的情况，双点划线表示的是上述接触率较低的情况。如图18所示，在相对湿度小于或等于30％时，双电层电容大致恒定。因此，在本发明中，分别将相对湿度小于或等于30％及相对湿度为100％确定为低加湿条件及高加湿条件的代表点，得到二者的双电层电容的比值，作为表示载体被质子传导材料以何种程度包覆的指标。
[第15实施方式]
对于上述各实施方式中，由磺酸基等质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值(EW)不同的2种质子传导材料形成2层等的层构造的实施方式，优选下述构成。具体地说，在实施方式1至3、5至10、12至14中，优选下述结构。
即，各实施方式中的电极催化剂层，具有质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值相对较高的质子传导材料(高EW材料)和质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值相对较低的质子传导材料(低EW材料)。并且，优选使得低EW材料相对于高EW材料的质量比在电极催化剂层的平面内不同。另外，优选在气体流路内的气体相对湿度大于或等于90％的区域中，配置有高EW材料相对于低EW材料的质量比(高EW材料/低EW材料(质量比))较大的催化剂体。
在这里，对于相对湿度大于或等于90％RH的区域，根据气体流量、作为冷媒的水的流量、水的燃料电池入口温度等，该区域对应于每个燃料电池而不同。作为上述区域的代表例子，可以举出正极侧的气体导入口及其附近、正极侧的气体排出口及其附近、负极侧的气体排出口及其附近。
此外，关于上述区域的含义，以“负极侧的气体排出口及其附近”为例进行说明。通过适当换算及模型化等，将从负极气体导入口至排出口为止的区域从上流侧开始朝向下流侧每隔1/10划分区域，“负极侧的气体排出口”是指从排出口开始1/10以内的区域。另外，通过适当换算及模型化等，将从负极气体导入口至排出口为止的区域从上流侧开始朝向下流侧每隔1/3划分区域，这时，“负极侧的气体排出口附近”是指从排出口开始1/3以内的区域。
高EW材料的质子传导性比低EW材料低，但在高加湿气氛中，能够减少质子传导性的降低。因此，通过将高EW材料相对于低EW材料的比例较大的催化剂体，配置在流路内气体相对湿度大于或等于90％RH的区域，从而能够抑制质子传导性的降低。此外，能够抑制磺酸基等向质子供给性基的吸附，提高催化剂活性，能够提高发电性能。
即，以2层等层叠后的质子传导材料，如果高EW材料的比率较大，则如图19所示，在相对湿度较低的区域中，存在性能提高效果变小的可能性。因此，例如，优选在相对湿度大于或等于90％RH的区域中配置高EW材料相对于低EW材料的比例较大的催化剂体。在这里，作为相对湿度大于或等于90％RH的区域的适当例子，可以举出气体排出口或其附近。另外，优选在相对湿度小于或等于90％RH的区域中配置高EW材料相对于低EW材料的比例较小的催化剂体。
另外，高EW材料相对于低EW材料的比例，在考虑发电性能的湿度依赖性的情况下，优选大于或等于2/3。
另一方面，作为优选方式，可以举出在温度高于作为冷媒的水的入口温度和出口温度的平均值的区域中，配置高EW材料相对于低EW材料的比例较大的催化剂体。如果是上述方式，则认为上述温度较高的区域是相对湿度较高的区域，容易进行电极反应，因此，存在增强性能提高效果的可能性。
[第16实施方式]
对于上述各实施方式中，由磺酸基等质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值(EW)不同的2种质子传导材料形成2层等的层构造的实施方式，优选下述的结构。具体地说，在实施方式1至3、5至10、12至14中，优选下述结构。
即，在上述各实施方式中，优选电极催化剂层中的催化剂承载量小于或等于0.35mg/cm2，更加优选小于或等于0.12mg/cm2。以2层等而层叠化的质子传导材料，由于存在催化剂承载量多则性能提高效果减弱的可能性，因此，优选在上述范围内将催化剂承载量设置得较少。
[第17实施方式]
在上述各实施方式中，由磺酸基等质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值(EW)不同的2种质子传导材料形成2层等的层构造的实施方式，优选下述结构。具体地说，在实施方式1至3、5至10、12至14中，优选下述结构。
即，在上述各实施方式中，优选使用比表面积高而与质子传导材料的接触率小的碳载体。具体地说，在碳载体的比表面积大于或等于150m2/g的情况下，优选质子传导材料与碳载体的接触率小于或等于0.4。另外，在碳载体的比表面积大于或等于700m2/g的情况下，优选质子传导材料相对于碳载体的接触率小于或等于0.35。在使用铂承载量为0.12mg/cm2这种低承载量、且质子传导材料的接触率较大的载体的情况下，存在在相对湿度较低的区域中性能提高效果减弱的可能性。因此，通过使用上述规定范围的高比表面积且与质子传导材料的接触率较小的碳载体，从而能够抑制性能提高效果的减弱。
燃料电池的制造方法并不特别限定，可适当参照燃料电池领域的现有公知技术。另外，上述的电极催化剂层或电极、膜电极接合体、燃料电池，例如能够通过下述方法制作。
首先，通过使催化剂粒子分散在载体中并由载体承载，从而制作电极催化剂。这时，能够使用沉淀法、凝胶法、浸渍法、离子交换法等现有公知的方法。
然后，使用电极催化剂、大于或等于2种的质子传导材料、使质子传导材料溶解的溶剂，制作催化剂体。对于该催化剂体的制作工序，能够通过改变电极催化剂与各质子传导材料的混合方法或顺序、各种浓度比率而形成上述各实施方式的结构。
然后，通过喷涂或印刷等，将制得的催化剂体配置在高分子电解质膜上，从而直接形成电极催化剂层。由此，能够获得电极催化剂层或电极、膜电极接合体，进而，通过由气体扩散层或隔膜等夹持而获得燃料电池。
另外，作为电极催化剂层等的其它形成方法，通过喷涂或印刷等而将制得的催化剂体配置在气体扩散层上，从而直接形成电极催化剂层。由此，能够获得电极催化剂层或电极。此外，通过由形成有电极催化剂层的气体扩散层夹持高分子电解质膜，从而能够获得膜电极接合体或燃料电池。
此外，作为电极催化剂层等的其它形成方法，通过喷涂或印刷等将制得的催化剂体配置在转印材料(例如膜等)上，从而形成电极催化剂层。通过将该电极催化剂层转印到分子电解质膜上，从而能够获得膜电极接合体。
在燃料电池运转时使用的燃料并不特别限定。例如，能够使用氢气、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、乙醚、乙二醇、乙甘醇等。其中，从能够实现高输出化的角度，优选使用氢气或甲醇。
实施例
下面，根据实施例及对比例，对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
[实施例1－1]
＜电极催化剂浆料的制作＞
首先，将柯琴黑在电炉内，在氮气气氛且在2000℃下煅烧1小时，生成石墨化柯琴黑。此外，柯琴黑的氮BET比表面积为718m2/g，石墨化柯琴黑的氮BET比表面积为151m2/g。
然后，使用匀浆器，将5质量份作为导电性载体的石墨化柯琴黑充分分散在2500质量份的含0.2质量％铂的氯铂酸水溶液中，以使得电极催化剂中的铂粒子的承载浓度达到50质量％。然后，加入50质量份柠檬酸钠，进行充分混合，调制成反应液。然后，使用回流反应装置，一边搅拌反应液，一边在85℃下回流4个小时，从而将还原出的铂承载在石墨化柯琴黑表面。
在反应结束后，将样品溶液冷却至室温，由吸引过滤装置将承载铂的石墨化柯琴黑粉末过滤分离出来，充分地进行水洗。然后，将水洗后的粉末在80℃下减压干燥6小时，制得由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂。
然后，将由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂5g、离子交换水70g、乙醇45g、质子传导材料6.3g混合。在这里，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25质量％，EW为1580)。此外，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分分散，然后通过减压浓缩，制得电极催化剂浆料A。浓缩后的电极催化剂浆料A的固体含量浓度为30质量％。
然后，相对于6g电极催化剂浆料A中加入40g离子交换水，利用无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。然后，添加2.2g质子传导材料，利用上述无媒介高速剪切搅拌装置进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。这时，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN201(21质量％、EW为660)。然后，在上述催化剂浆料中添加27.5g乙醇，再次充分混合、分散，从而制得均匀的电极催化剂浆料B。
此外，在电极催化剂浆料B中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.45。另外，本例是由EW不同的2种质子传导材料形成2层构造的例子。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス(注册商标)”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料B以5cm×2cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟的热处理，制得电极催化剂层。此时的铂承载量为0.12mg/cm2。
＜正极催化剂层的制作＞
与电极催化剂浆料A同样地，将3.4g由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂、82g离子交换水、50g正丙醇、15g作为质子传导材料的NAFION混合。在这里，作为NAFION，使用NAFION溶液(“Dupont社”制，20质量％，EW为1000)。然后，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分混合、分散，从而制得电极催化剂浆料A’。
并且，与负极催化剂层同样地，通过将电极催化剂浆料A’喷涂在电解质膜上及进行热处理，而形成正极催化剂层，制得本例的膜电极接合体。
[实施例1－2]
＜电极催化剂浆料的制作＞
将在实施例1－1中制得的由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂5g、离子交换水70g、乙醇45g、和质子传导材料6.3g混合。在这里，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25质量％，EW为1580)。然后，使用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分混合、分散，制得电极催化剂浆料C。
然后，相对于6g制得的电极催化剂浆料C而加入40g离子交换水，利用无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。然后，添加2.2g质子传导材料，利用上述无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。这时，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN201(21质量％，EW为660)。然后，在上述催化剂浆料中添加27.5g乙醇，再次进行充分混合、分散，从而制得均匀的电极催化剂浆料C’。此外，在电极催化剂浆料C’中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.45。另外，本例是形成由EW不同的2种质子传导材料混合而成构造的例子。
并且，除了使用制得的电极催化剂浆料C’制作负极催化剂层以外，重复进行与实施例1－1相同的操作，制得本例的膜电极接合体。
[对比例1－1]
＜电极催化剂浆料的制作＞
与电极催化剂浆料A同样地，将由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂5g、离子交换水74g、乙醇44g、和质子传导材料13g混合。在这里，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25质量％，EW为1580)。然后，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分混合、分散，制得电极催化剂浆料D。此外，在电极催化剂浆料D中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.9。
除了使用制得的电极催化剂浆料D制作负极催化剂层以外，重复进行与实施例1－1相同的操作，制得本例的膜电极接合体。
[对比例1－2]
＜电极催化剂浆料的制作＞
与电极催化剂浆料A同样地，将由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂5.3g、离子交换水74g、乙醇50g、和质子传导材料16g混合。在这里，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN201(20质量％，EW为660)。然后，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分混合、分散，从而制得电极催化剂浆料E。此外，在电极催化剂浆料E中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.9。
除了使用制得的电极催化剂浆料E制作负极催化剂层以外，重复进行与实施例1－1相同的操作，制得本例的膜电极接合体。
[对比例1－3]
＜电极催化剂浆料的制作＞
与电极催化剂浆料A同样地，将5.3g由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂、76g离子交换水、48g正丙醇、16g作为质子传导材料的NAFION混合。在这里，作为NAFION，使用NAFION溶液(“Dupont社”制，20质量％，EW为1000)。然后利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分混合、分散，从而制得电极催化剂浆料F。此外，在电极催化剂浆料F中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.9。
并且，除了使用制得的电极催化剂浆料F制作负极催化剂层以外，重复进行与实施例1－1相同的操作，制得本例的膜电极接合体。
[性能评价]
(氧还原活性评价)
对于上述各例的膜电极接合体，以下述评价条件进行氧还原活性评价。具体地说，测定0.9V时铂的单位表面积的发电电流。测得的结果示出在图20中。
＜评价条件＞
·温度：80℃
·气体成分：氢气(正极侧)/氧气(负极侧)
·相对湿度：100％RH/100％RH
·压力：150kPa(abs)/150kPa(abs)
·电压扫描方向：正极
(发电性能评价)
对于上述各例的膜电极接合体，以下述评价条件进行发电性能评价。具体地说，测定1.5A/cm2时的电压。测得的结果示出在表1中。
＜评价条件＞
·温度：80℃
·气体成分：氢气(正极侧)/空气(负极侧)
·相对湿度：90％RH/90％RH
·压力：200kPa(abs)/200kPa(abs)
[表1]
电压(V)
实施例1－1 0.540
实施例1－2 0.538
对比例1－1 0.319
对比例1－2 0.429
对比例1－3 0.485
根据图20及表1，与对比例1－1、对比例1－2及对比例1－3相比较，可知实施例1－1及实施例1－2的0.9V时铂的单位表面积的发电电流及1.5A/cm2时的电压优良。即，实施例1－1及实施例1－2含有对催化剂及载体进行包覆的、磺酸基等质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值不同的大于或等于2种的质子传导材料。而且，在上述实施例中，其构成为，质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，与催化剂的至少一部分接触。由此，可知在催化剂承载量降低的情况下，也能够提高表观催化剂活性和质子输送性等，实现优异的发电性能。
此外，与实施例1－2相比较，实施例1－1的发电电流及电压优良，认为其理由在于，质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料与催化剂表面的接触率最大。
此外，实施例1－2优良，认为其理由在于，质子传导材料中干燥质量值最高的质子传导材料的磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200。
此外，实施例1－2优良，认为其理由在于，磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200质子传导材料相对于载体的比值为质量比小于或等于0.5。
此外，实施例1－2优良，认为其理由在于，质子传导材料由磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200质子传导材料、和磺酸基为1摩尔时的干燥质量值小于或等于700的质子传导材料构成。
此外，得到实施例1－2优良的结果，认为其理由在于，上述式(1)中表示的接触率(θ)大于或等于0.4。
[实施例2－1]
＜电极催化剂浆料的制作＞
首先，将作为导电性载体的石墨化柯琴黑浸渍到含铂水溶液中，使其干燥，从而承载铂，以使得电极催化剂中的铂承载浓度达到30质量％。然后，在氮气气氛中，在1000℃下热处理1小时，制得由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂。
然后，将由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂5g、离子交换水70g、乙醇45g、和质子传导材料6.3g混合。在这里，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25质量％，EW为1580)。然后，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分分散，然后进行减压浓缩，制得电极催化剂浆料G1。浓缩后的电极催化剂浆料G1的固体含量浓度为30质量％。
然后，相对于电极催化剂浆料(G1)6g而加入离子交换水40g，利用无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。然后，添加质子传导材料2.2g，利用上述无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。这时，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN201(21质量％，EW为660)。然后，在上述催化剂浆料中添加乙醇27.5g，再次进行充分混合、分散，从而制得均匀的电极催化剂浆料H1。
此外，在电极催化剂浆料H1中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.45。另外，本例是由EW不同的2种质子传导材料形成2层构造的例子。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料H1以5cm×6cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟热处理，制得电极催化剂层。这时的铂承载量为0.12mg/cm2。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1－1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×6cm)，制得本例的膜电极接合体。
[实施例2－2]
＜电极催化剂浆料的制作＞
首先，将在实施例2－1中制得的由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂5g、离子交换水70g、乙醇45g、和质子传导材料2.8g混合。在这里，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25质量％，EW为1580)。然后，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分分散，然后进行减压浓缩，从而制得电极催化剂浆料G2。浓缩后的电极催化剂浆料G2的固体含量浓度为30质量％。
然后，相对于6g电极催化剂浆料G2而加入离子交换水40g，利用无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。然后，添加质子传导材料2.2g，利用上述无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。这时，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN201(21质量％，EW为660)。然后，在上述催化剂浆料中添加乙醇27.5g，再次进行充分混合、分散，制得均匀的电极催化剂浆料H2。
此外，在电极催化剂浆料H2中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为高EW材料/低EW材料＝0.20/0.45。另外，本例是由EW不同的2种质子传导材料形成2层构造的例子。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料H2以5cm×4cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟热处理，制得电极催化剂层。这时的铂承载量为0.12mg/cm2。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1－1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×6cm)，制得本例的膜电极接合体。
[实施例2－3]
＜电极催化剂浆料的制作＞
首先，将在实施例2－1中制得的由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂5g、离子交换水70g、乙醇45g、质子传导材料4.2g混合。在这里，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25质量％，EW为1580)。然后，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分混合、分散，然后进行减压浓缩操作，从而制得电极催化剂浆料G3。浓缩后的电极催化剂浆料G3的固体含量浓度为30质量％。
然后，在电极催化剂浆料(G3)6g中加入离子交换水40g，利用无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。然后，添加质子传导材料2.2g，利用上述无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，制得均匀的催化剂浆料。这时，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN201(21质量％，EW为660)。然后，在上述催化剂浆料中添加乙醇27.5g，再次进行充分混合、分散，从而制得均匀的电极催化剂浆料H3。
然后，在电极催化剂浆料H3中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为高EW材料/低EW材料＝0.30/0.45。另外，本例是由EW不同的2种质子传导材料形成2层构造的例子。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料H3以5cm×4cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟热处理，制得电极催化剂层。这时的铂承载量为0.12mg/cm2。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1－1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×6cm)，制得本例的膜电极接合体。
[对比例2－1]
＜电极催化剂浆料的制作＞
首先，将5.3g在实施例2－1中制得的由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂、76g离子交换水、48g正丙醇、和16g作为质子传导材料的NAFION混合。在这里，作为NAFION，使用NAFION溶液(“Dupont社”制，20质量％，EW为1000)。然后，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分混合、分散，从而制得电极催化剂浆料I。此外，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.9。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料I以5cm×6cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟热处理，制得电极催化剂层。这时的铂承载量为0.12mg/cm2。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1－1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×6cm)，制得本例的膜电极接合体。
[性能评价]
(发电性能的湿度依赖性评价)
对于上述实施例2－1至实施例2－3及对比例2－1的膜电极接合体，以下述评价条件进行发电性能的湿度依赖性评价。具体地说，一边使相对湿度变化，一边测定电流密度0.1A/cm2及1.0A/cm2时的电压。将得到的结果分别示出在图21及图22中。
＜评价条件＞
·温度：80℃
·气体成分：氢气(正极侧)/空气(负极侧)
·相对湿度：40至100％RH(两极)
·压力：200kPa(abs)/200kPa(abs)
根据图21及图22，可知优选在相对湿度大于或等于90％RH的区域中配置高EW/低EW之比较大的电极催化剂层。另外，可知优选在相对湿度小于或等于90％RH的区域中配置高EW/低EW之比较小的电极催化剂层。
[实施例3－1]
＜电极催化剂浆料的制作＞
首先，使用匀浆器，将5质量份作为导电性载体的柯琴黑在2500质量份的含0.2质量％铂的氯铂酸水溶液中充分分散，以使得电极催化剂中的铂粒子的承载浓度达到50质量％。此外，柯琴黑的氮BET比表面积为718m2/g。然后，加入50质量份柠檬酸钠，使其充分混合，调制出反应液。然后，使用回流反应装置，一边搅拌反应液一边在85℃下回流4小时，使还原出的铂承载在柯琴黑表面上。
在反应结束后，将样品溶液冷却至室温，由吸引过滤装置将承载铂的柯琴黑粉末过滤分离出来，充分地进行水洗。然后，将水洗后的粉末在80℃下减压干燥6小时，制得由承载铂的柯琴黑构成的电极催化剂。
然后，将由承载铂的柯琴黑构成的电极催化剂5g、离子交换水70g、乙醇45g、质子传导材料6.3g混合。在这里，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25质量％，EW为1580)。此外，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分分散，然后通过减压浓缩，制得电极催化剂浆料J1。浓缩后的电极催化剂浆料J1的固体含量浓度为30质量％。
然后，相对于6g电极催化剂浆料J1而加入40g离子交换水，利用无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。然后，添加2.2g质子传导材料，利用上述无媒介高速剪切搅拌装置进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。这时，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN201(21质量％、EW为660)。然后，在上述催化剂浆料中添加27.5g乙醇，再次充分混合、分散，从而制得均匀的电极催化剂浆料K1。
此外，在电极催化剂浆料K1中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.45。另外，本例是由EW不同的2种质子传导材料形成2层构造的例子。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜的两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料K1以5cm×2cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟的热处理，制得电极催化剂层。此时的铂承载量为0.35mg/cm2。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1－1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×2cm)，制得本例的膜电极接合体。
[实施例3－2]
＜电极催化剂浆料的制作＞
首先，使用匀浆器，将5质量份作为导电性载体的柯琴黑在2500质量份的含0.2质量％铂的氯铂酸水溶液中充分分散，以使得电极催化剂中的铂粒子的承载浓度达到50质量％。此外，柯琴黑的氮BET比表面积为718m2/g。然后，加入50质量份柠檬酸钠，使其充分混合，调制出反应液。然后，使用回流反应装置，一边搅拌反应液一边在85℃下回流4小时，使还原出的铂承载在柯琴黑表面上。
在反应结束后，将样品溶液冷至室温，由吸引过滤装置将承载铂的柯琴黑粉末过滤分离出来，充分地进行水洗。然后，将水洗后的粉末在80℃下减压干燥6小时，制得由承载铂的柯琴黑构成的电极催化剂。
然后，将由承载铂的柯琴黑构成的电极催化剂5g、离子交换水70g、乙醇45g、质子传导材料6.3g混合。在这里，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25质量％，EW为1580)。此外，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)进行充分分散，然后通过减压浓缩，制得电极催化剂浆料J2。浓缩后的电极催化剂浆料J2的固体含量浓度为30质量％。
然后，相对于6g电极催化剂浆料J2而加入40g离子交换水，利用无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。然后，添加2.2g质子传导材料，利用上述无媒介高速剪切搅拌装置进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。这时，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN201(21质量％、EW为660)。然后，在上述催化剂浆料中添加27.5g乙醇，再次充分混合、分散，从而制得均匀的电极催化剂浆料K2。
此外，在电极催化剂浆料K2中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.45。另外，本例是由EW不同的2种质子传导材料形成2层构造的例子。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料K2以5cm×2cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟的热处理，制得电极催化剂层。此时的铂承载量为0.12mg/cm2。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1-1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×2cm)，制得本例的膜电极接合体。
[对比例3－1]
首先，使用匀浆器，将5质量份作为导电性载体的柯琴黑在2500质量份的含0.2质量％铂的氯铂酸水溶液中充分分散，使得以电极催化剂中的铂粒子的承载浓度达到50质量％。此外，柯琴黑的氮BET比表面积为718m2/g。然后，加入50质量份柠檬酸钠，使其充分混合，调制出反应液。然后，使用回流反应装置，一边搅拌反应液一边在85℃下回流4小时，使还原出的铂承载在柯琴黑表面上。
在反应结束后，将样品溶液冷至室温，由吸引过滤装置将承载铂的柯琴黑粉末过滤分离出来，充分地进行水洗。然后，将水洗后的粉末在80℃下减压干燥6小时，制得由承载铂的柯琴黑构成的电极催化剂。
然后，将5.3g由承载铂的柯琴黑构成的电极催化剂、76g离子交换水、48g正丙醇、16g作为质子传导材料的NAFION混合。在这里，作为NAFION，使用NAFION溶液(Dupont社制，20质量％，EW为1000)。然后，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分混合、分散，从而制得电极催化剂浆料L1。
此外，在电极催化剂浆料L1中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.9。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料L1以5cm×2cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟的热处理，制得电极催化剂层。此时的铂承载量为0.35mg/cm2。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1－1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×2cm)，制得本例的膜电极接合体。
[对比例3－2]
首先，使用匀浆器，将5质量份作为导电性载体的柯琴黑在2500质量份的含0.2质量％铂的氯铂酸水溶液中充分分散，使得以电极催化剂中的铂粒子的承载浓度达到50质量％。此外，柯琴黑的氮BET比表面积为718m2/g。然后，加入50质量份柠檬酸钠，使其充分混合，调制出反应液。然后，使用回流反应装置，一边搅拌反应液一边在85℃下回流4小时，使还原出的铂承载在柯琴黑表面上。
在反应结束后，将样品溶液冷至室温，由吸引过滤装置将承载铂的柯琴黑粉末过滤分离出来，充分地进行水洗。然后，将水洗后的粉末在80℃下减压干燥6小时，制得由承载铂的柯琴黑构成的电极催化剂。
然后，将5.3g由承载铂的柯琴黑构成的电极催化剂、76g离子交换水、48g正丙醇、16g作为质子传导材料的NAFION混合。在这里，作为NAFION，使用NAFION溶液(Dupont社制，20质量％，EW为1000)。然后，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分混合、分散，从而制得电极催化剂浆料L2。
此外，在电极催化剂浆料L2中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.9。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料L2以5cm×2cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟的热处理，制得电极催化剂层。此时的铂承载量为0.12mg/cm2。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1－1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×2cm)，制得本例的膜电极接合体。
[性能评价]
(发电性能的湿度依赖性评价)
对于上述实施例3－1、实施例3－2、对比例3－1及对比例3－2的膜电极接合体，以下述评价条件进行发电性能的湿度依赖性评价。具体地说，一边使相对湿度变化，一边测定电流密度0.1A/cm2时的电压。将测得的结果示出在图23中。
＜评价条件＞
·温度：80℃
·气体成分：氢气(正极侧)/空气(负极侧)
·相对湿度：40至100％RH(两极)
·压力：200kPa(abs)/200kPa(abs)
根据图23，在电极催化剂层的组成相同的情况下，铂承载量越少，相对于电极催化剂层厚度的生成水量越多。因此，特别是在高湿度区域具有效果的本发明，其效果显著。因此，与铂承载量降低相伴，其效果增强。
[实施例4－1]
＜电极催化剂浆料的制作＞
首先，将作为导电性载体的柯琴黑浸渍到含铂水溶液中，使其干燥，从而承载铂，以使得电极催化剂中的铂承载浓度达到50质量％。然后，在氮气气氛中，在1000℃下热处理1小时，制得由承载铂的柯琴黑构成的电极催化剂。此外，柯琴黑的氮BET比表面积为780m2/g。
然后，将由承载铂的柯琴黑构成的电极催化剂5g、离子交换水70g、乙醇45g、和质子传导材料6.3g混合。在这里，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25质量％，EW为1580)。然后，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分分散，然后进行减压浓缩，而制得电极催化剂浆料M1。浓缩后的电极催化剂浆料M1的固体含量浓度为30质量％。
然后，在6g电极催化剂浆料M1中加入离子交换水40g，利用无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。然后，添加质子传导材料2.2g，利用上述无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。这时，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN201(21质量％，EW为660)。然后，在上述催化剂浆料中添加乙醇27.5g，再次进行充分混合、分散，从而制得均匀的电极催化剂浆料N1。
此外，在电极催化剂浆料N1中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.45。另外，本例是由EW不同的2种质子传导材料形成2层构造的例子。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料N1以5cm×2cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟热处理，制得电极催化剂层。这时的铂承载量为0.12mg/cm2。另外，这时的接触率为0.35。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1－1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×2cm)，制得本例的膜电极接合体。
[实施例4－2]
＜电极催化剂浆料的制作＞
首先，将作为导电性载体的石墨化柯琴黑浸渍到含铂水溶液中，使其干燥，从而承载铂，以使得电极催化剂中的铂承载浓度达到50质量％。然后，在氮气气氛中，在1000℃下热处理1小时，制得由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂。此外，石墨化柯琴黑的氮BET比表面积为150m2/g。
然后，将由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂5g、离子交换水70g、乙醇45g、和质子传导材料6.3g混合。在这里，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN-PE2(25质量％，EW为1580)。然后，利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分分散，然后进行减压浓缩，而制得电极催化剂浆料M2。浓缩后的电极催化剂浆料M2的固体含量浓度为30质量％。
然后，相对于6g电极催化剂浆料M2加入离子交换水40g，利用无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。然后，添加质子传导材料2.2g，利用上述无媒介高速剪切搅拌装置(“PRIMIX社”制)进行充分混合、分散，从而制得均匀的催化剂浆料。这时，作为质子传导材料，使用“旭硝子株式会社”制的全氟磺酸聚合物IN201(21质量％，EW为660)。然后，在上述催化剂浆料中添加乙醇27.5g，再次进行充分混合、分散，从而制得均匀的电极催化剂浆料N2。
此外，在电极催化剂浆料N2中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.45。另外，本例是由EW不同的2种质子传导材料形成2层构造的例。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料N2以5cm×2cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟热处理，制得电极催化剂层。这时的铂承载量为0.12mg/cm2。另外，这时的接触率为1.0。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1－1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×2cm)，制得本例的膜电极接合体。
[对比例4－1]
＜电极催化剂浆料的制作＞
将5.3g实施例4－1中制得的由承载铂的柯琴黑构成的电极催化剂、76g离子交换水、48g正丙醇、和16g作为质子传导材料的NAFION混合。在这里，作为NAFION，使用NAFION溶液(“Dupont社”制，20质量％，EW为1000)。然后、利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分混合、分散，从而制得电极催化剂浆料O1。
此外，在电极催化剂浆料O1中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.9。
＜负极催化剂层的制作＞
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料O1以5cm×2cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟热处理，制得电极催化剂层。这时的铂承载量为0.12mg/cm2。另外，此时的接触率是0.35。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1－1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×2cm)，制得本例的膜电极接合体。
[对比例4－2]
＜电极催化剂浆料的制作＞
将5.3g在实施例4－2中制得的由承载铂的石墨化柯琴黑构成的电极催化剂、76g离子交换水、48g正丙醇、和16g作为质子传导材料的NAFION混合。在这里，作为NAFION，使用NAFION溶液(“Dupont社”制，20质量％，EW为1000)。然后、利用珠磨机(“アシザワファインテック株式会社”制的砂磨机)使上述混合物充分混合、分散，从而制得电极催化剂浆料O2。
此外，电极催化剂浆料O2中，质子传导材料相对于导电性载体的比值(质量比)为0.9。
然后，在高分子电解质膜两个表面的周围配置衬垫。作为高分子电解质膜，使用“Dupont社”制的“NAFIONNR211”，厚度为25μm。另外，作为衬垫，使用“帝人デュポンフィルム株式会社”制的“テオネックス”，厚度为25μm，粘接层为10μm。
然后，通过喷涂法将电极催化剂浆料O2以5cm×2cm的尺寸涂敷在高分子电解质膜一个表面的露出部。然后，在80℃下进行15分钟热处理，制得电极催化剂层。这时的铂承载量为0.12mg/cm2。另外，这时的接触率为1.0。
＜正极催化剂层的制作＞
使用在实施例1－1中制得的电极催化剂浆料A’，在电解质膜上进行喷涂及热处理，从而形成正极催化剂层(5cm×2cm)，制得本例的膜电极接合体。
[性能评价]
(发电性能的湿度依赖性评价)
对于上述实施例4－1、实施例4－2、对比例4－1及对比例4－2的膜电极接合体，以下述评价条件进行发电性能的湿度依赖性评价。具体地说，一边使相对湿度变化，一边测定电流密度0.1A/cm2时的电压。将测得的结果示出在图24中。
＜评价条件＞
·温度：80℃
·气体成分：氢气(正极侧)/空气(负极侧)
·相对湿度：40至100％RH(两极)
·压力：200kPa(abs)/200kPa(abs)
根据图24，在电极催化剂层的组成相同的情况下，铂承载量越少，相对于电极催化剂层厚度的生成水量越增加。因此，特别是在高湿度区域具有效果的本发明，其效果显著。因此，与铂承载量降低相伴，其效果增强。特别是在使用接触率较小的载体的情况下，由于电解质所包覆的催化剂的比例较小，因此其效果在低承载量之下明显。
以上根据若干实施方式及实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限定于这些例子，能够在本发明主旨的范围内进行多种变形。
例如，在本发明中，优选构成电极催化剂层的催化剂体135含有电极催化剂131、和包覆该电极催化剂131的质子传导材料133。但是，质子传导材料133只要与催化剂131b接触即可，其不一定要包覆催化剂131b。因此，只要质子传导材料133与催化剂131b接触，对其配置及包覆形态并不特别限定。
另外，例如，在上述各实施方式中，作为隔膜，以气体流路为平行的直线状为例进行了说明，但并不限定于此。例如，即使是蜿蜒型的气体流路，也可以应用本发明。
此外，例如，在上述各实施方式和实施例中，举出以氢气为燃料的PEFC的例子进行了说明，但并不限定于此。例如，在以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)的情况下，也可以应用本发明。
日本特愿2011－247610号(申请日：2011年11月11日)及日本特愿2012－127269号(申请日：2012年6月4日)的全部内容被引用在本说明书中。
工业实用性
在本发明的燃料电池用电极催化剂层中，具有催化剂、对催化剂进行承载的载体、与催化剂及载体的至少一部分接触的大于或等于2种的质子传导材料。质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，与催化剂的至少一部分接触。因此，能够提供一种电极催化剂层、电极、膜电极接合体及燃料电池，在催化剂承载量降低的情况下，也能够提高表观催化剂活性和质子输送性等，实现优异的发电性能。
标号的说明
1 燃料电池(电池堆)
10 膜电极接合体
13 电极催化剂层
131 电极催化剂
131a 载体
131b 催化剂
133、133a、133b、133c、133a’、133b’、133c’、133α、133β、133γ 质子传导材料
135 催化剂体

Claims (16)

1.一种燃料电池用电极催化剂层，其特征在于，含有：
催化剂；
载体，其承载所述催化剂；以及
大于或等于2种的质子传导材料，它们与所述催化剂及所述载体的至少一部分接触，质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值不同，
所述质子传导材料中质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，与所述催化剂的至少一部分接触，且与所述催化剂表面的接触率最大。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电极催化剂层，其特征在于，
所述质子供给性基是磺酸基，
所述质子传导材料中磺酸基为1摩尔时的干燥质量值最高的质子传导材料，其磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电极催化剂层，其特征在于，
所述质子供给性基是磺酸基，
所述质子传导材料包括磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的质子传导材料，
所述磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的质子传导材料相对于所述载体的质量比小于或等于0.5。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其特征在于，
所述质子供给性基是磺酸基，
所述质子传导材料由磺酸基为1摩尔时的干燥质量值大于或等于1200的质子传导材料、和磺酸基为1摩尔时的干燥质量值小于或等于700的质子传导材料构成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其特征在于，
由下述式(1)表示的、所述质子传导材料与所述载体的接触率(θ)大于或等于0.4，
θ＝(Cdl＿30％)/(Cdl＿100％)(1)
(在式(1)中，“Cdl＿30％”表示相对湿度30％时的双电层电容，“Cdl＿100％”表示相对湿度100％时的双电层电容)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其特征在于，
所述催化剂的承载量小于或等于0.35mg/cm2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其特征在于，
所述催化剂的承载量小于或等于0.12mg/cm2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其特征在于，
所述载体是碳载体，该碳载体的比表面积大于或等于150m2/g。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用电极催化剂层，其特征在于，
由下述式(1)表示的、所述质子传导材料与所述碳载体的接触率(θ)小于或等于0.4，
θ＝(Cdl＿30％)/(Cdl＿100％)(1)
(在式(1)中，“Cdl＿30％”表示相对湿度30％时的双电层电容，“Cdl＿100％”表示相对湿度100％时的双电层电容)。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层，其特征在于，
所述载体是碳载体，该碳载体的比表面积大于或等于700m2/g。
11.根据权利要求10所述的燃料电池用电极催化剂层，其特征在于，
由下述式(1)表示的、所述质子传导材料与所述碳载体的接触率(θ)小于或等于0.35，
θ＝(Cdl＿30％)/(Cdl＿100％)(1)
(在式(1)中，“Cdl＿30％”表示相对湿度30％时的双电层电容，“Cdl＿100％”表示相对湿度100％时的双电层电容)。
12.一种燃料电池用电极，其特征在于，
具有权利要求1至11中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层。
13.一种燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，
具有权利要求1至11中任一项所述的燃料电池用电极催化剂层。
14.一种燃料电池，其特征在于，
具有权利要求13中所述的燃料电池用膜电极接合体。
15.根据权利要求14所述的燃料电池，其特征在于，
所述燃料电池用电极催化剂层具有下述构造，即，质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值较低的质子传导材料相对于质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值较高的质子传导材料的质量比，在电极催化剂层的平面内不同，
在气体流路内的气体相对湿度大于或等于90％的区域中，含有质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值较高的质子传导材料相对于质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值较低的质子传导材料的质量比较大的催化剂体。
16.根据权利要求14或15所述的燃料电池，其特征在于，
所述燃料电池用电极催化剂层具有下述构造，即，质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值较低的质子传导材料相对于质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值较高的质子传导材料的质量比，在电极催化剂层的平面内不同，
在气体排出口附近的区域中，含有质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值较高的质子传导材料相对于质子供给性基为1摩尔时的干燥质量值较低的质子传导材料的质量比较大的催化剂体。
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