JP5596522B2 - 触媒層部材と膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、プロトン伝導性を有する電解質膜の膜面に電極として形成される触媒層部材と、この触媒層部材を電極として電解質膜の膜面に接合した膜電極接合体、および燃料電池に関する。

燃料電池は、燃料とその酸化剤、例えば、水素と酸素の電気化学反応によって発電する。この燃料電池では、プロトン伝導性を有する電解質膜（例えば、固体高分子膜）の両膜面に形成したアノードとカソードの両電極に、ガス拡散層を経て燃料ガスと酸化ガス、例えば水素ガスと空気を供給する。これら電極は、カーボン粒子等の導電性の担体に触媒を担持させた担体粒子を用いて触媒層（触媒層部材）から形成されており、その触媒を介してアノードおよびカソードでの電気化学反応を起こしている。

ところで、電解質膜のプロトン伝導性は、電解質膜の含水状態の影響を受け、含水率が低下して電解質膜が乾燥し始めると概ね低下する。このため、電解質膜の含水状態をアノード或いはカソードの電極（触媒層部材）にて図ることで発電能力を高める技術が種々提案されている（例えば、下記特許文献１）。

特開２００６−２８６３２９号公報

上記公報で提案された技術では、親水化処理された触媒担持済みカーボン粒子を高分子の電解質樹脂で被覆したマイクロ／ナノカプセルを電極としての触媒層に用いている。そして、この触媒層では、触媒担持済みカーボン粒子の表面を取り囲む領域を親水層とした上でプロトン伝導性の高い領域とするので、水成分が不足しがちな高温環境下での発電能力を維持もしくは高めることができるものの、水成分が過多となり易い低温或いは常温の環境下では、触媒担持済みカーボン粒子の表面を取り囲む親水層に水成分が留まりがちとなり得る。そうなると、カーボン粒子の表面に担持済みの触媒が親水層に留まった水により覆われしまい、発電能力の低下が危惧される。

本発明は、上述した従来の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、発電能力の低下抑制の実効性の高い新たな触媒層部材を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決することを目的としてなされたものであり、以下の構成を採用した。

[適用１：触媒層部材]
プロトン伝導性を有する電解質膜の膜面に電極として形成される触媒層部材であって、
導電性を備え触媒を担持済みの触媒担持担体粒子と、導電性を備え触媒を未担持の触媒未担持粒子とを、両粒子とも電解質樹脂に被膜した状態で混在して備え、
前記触媒未担持粒子を被覆する第２電解質樹脂を、前記触媒担持担体粒子を被覆する第１電解質樹脂より高い保水性を有する電解質樹脂とした
ことを要旨とする。

上記構成を備える触媒層部材では、触媒担持担体粒子と触媒未担持粒子とを、両粒子とも電解質樹脂に被膜した状態で混在していることから、この両粒子は、共に、水蒸気や生成水等の水成分に同じように接触することになる。その一方、触媒未担持粒子を被覆する第２電解質樹脂の保水性は、触媒担持担体粒子を被覆する第１電解質樹脂の保水性より高い。よって、触媒担持担体粒子と触媒未担持粒子との混在箇所およびその周辺では、触媒未担持粒子とその周囲に存在する触媒担持担体粒子との水成分の接触が起きることになり、この際の水成分は、保水性の高い第２電解質樹脂の方に優先的に保水（以下、この保水を優先保水と称する）される。このため、触媒担持担体粒子は、その周囲の触媒未担持粒子を被覆した第２電解質樹脂による優先的な保水により、水成分が過多とならないようにして保水した第１電解質樹脂にて被覆されることになる。この結果、上記構成を備える触媒層部材によれば、電気化学反応に寄与する触媒を担持した触媒担持担体粒子が水成分で覆われてしまわないようにして、触媒三相界面にガスが届かないようになる事態を抑制できるので、発電能力の低下を高い実効性で抑制できる。しかも、触媒未担持粒子とその周囲の触媒担持担体粒子とにおいての上記した水成分の保水の状況（優先保水）は、発電運転の温度に拘わらず起き得るので、上記構成を備える触媒層部材によれば、発現し得る発電温度の範囲における発電能力の低下抑制の実効性を高めることができる。

上記した触媒層部材は、次のような態様とすることができる。例えば、前記触媒未担持粒子を被覆する前記第２電解質樹脂のイオン交換基当量（Equivalent Weight）を、前記触媒担持担体粒子を被覆する前記第１電解質樹脂のイオン交換基当量より小さくすることができる。一般に、イオン交換基は、水成分を補足することから、イオン交換基を有する電解質樹脂を水成分が移動する際の抵抗となるので、電解質樹脂はその有するイオン交換基により水成分移動を妨げて保水機能を発揮する。そして、イオン交換基当量が小さいほど、同量の電解質樹脂に含まれる官能基（イオン交換基）の量が増えるので、上記した保水機能は、イオン交換基当量が小さいほど高まる。よって、上記の態様によれば、触媒未担持粒子を被覆する第２電解質樹脂の保水性を、触媒担持担体粒子を被覆する第１電解質樹脂より簡便に高くでき、発電能力の低下を抑制できる触媒層部材を容易に提供できる。

また、前記触媒担持担体粒子の重量に対する前記第１電解質樹脂の重量比である第１重量比と、前記触媒未担持粒子の重量に対する前記第２電解質樹脂の重量比である第２重量比とに差を持たせ、前記第２重量比を前記第１重量比より大きくすることができる。こうすれば、共に電解質樹脂で被覆された触媒担持担体粒子と触媒未担持粒子とを含む触媒層部材において、触媒未担持粒子を被覆する第２電解質樹脂の相対量を増やすことができるので、触媒未担持粒子とその周囲の触媒担持担体粒子とにおいての上記した水成分の保水の状況（優先保水）をより確実に発現させることができる。よって、この態様によれば、発電能力の低下抑制の実効性をより高めることができる。

この場合、前記第１重量比を１以下とし、前記第２重量比を５〜１０とすれば、水成分が不足した状況に推移しても、それ以前において、水成分を第２電解質樹脂のなす層の方に保水しておくことができる。通常、水成分が不足すると、電解質膜とその膜面の電極（触媒層部材）を含む燃料電池の内部抵抗が上昇する。ところが、上記の態様によれば、水成分が不足した状況下でも、それ以前に水成分を保水済みであることから、内部抵抗の上昇の抑制を通して、発電能力の低下を抑制できる。しかも、水成分が過剰な場合においては、この過剰な水成分を保水性の高い第２電解質樹脂の方により確実に保水できるので、水成分が過剰な状況下でも、発電能力の低下を抑制できる。

また、前記触媒未担持粒子を第２電解質樹脂で被覆するに当たり、イオン交換基当量が前記第１電解質樹脂より小さい２種類の前記第２電解質樹脂にて触媒未担持粒子を内側樹脂層と外側樹脂層の２層の層状で被覆した上で、前記外側樹脂層の形成に用いた前記２種類の内の一方の前記第２電解質樹脂を、前記内側樹脂層の形成に用いた他方の前記第２電解質樹脂より小さい前記イオン交換基当量を有する電解質樹脂とすることができる。こうすれば、触媒未担持粒子を被覆して保水性も高い２種類の第２電解質樹脂からなる内外の樹脂層で水成分を優先的に保水した上で、水成分の離脱側となる外側樹脂層では、イオン交換基当量が小さいことからイオン交換基による水成分移動の抵抗が増えるので、その保水した水を、小さいイオン交換基当量でのイオン交換基により離脱させ難くできる。よって、この態様によれば、触媒未担持粒子を被覆する第２電解質樹脂（内外の樹脂層）での優先保水と外側樹脂層での水離脱抑制により、内部抵抗の上昇の抑制を通して、発電能力の低下抑制の実効性を高めることができる。

また、前記触媒未担持粒子を、親水化処理により粒子表面に親水基を備えた状態で、前記第２電解質樹脂により被覆するようにできる。こうすれば、第２電解質樹脂のイオン交換基を触媒未担持粒子表面の親水基に近づくようにできるので、触媒未担持粒子を被覆した第２電解質樹脂では、触媒未担持粒子表面の側において親水基とイオン交換基とにより水成分を効果的に保水できる。触媒未担持粒子を被覆した第２電解質樹脂の外側界面の側では、第２電解質樹脂のイオン交換基が触媒未担持粒子表面の親水基に近づく分だけイオン交換基が少なくなるため、第２電解質樹脂の外側界面の側での水成分移動が妨げられる。よって、第２電解質樹脂からの水離脱を抑制できるので、触媒未担持粒子を被覆した第２電解質樹脂での保水の実効性が高まって、触媒担持担体粒子における触媒三相界面にガスが届かないようになる事態をより確実に抑制でき、発電能力の低下抑制の実効性を高めることができる。特に、触媒未担持粒子を２種類の第２電解質樹脂にて内側樹脂層と外側樹脂層の２層の層状で被覆した上記の態様において、触媒未担持粒子を親水化処理により粒子表面に親水基を備えたものとした場合には、内側樹脂層における触媒未担持粒子表面での親水基とイオン交換基とによる効果的な水成分保水と、外側樹脂層における小さいイオン交換基当量でのイオン交換基による水成分の離脱抑制とを図ることができるので、発電能力の低下抑制の実効性はより高まる。

本発明は、上記した触媒層部材の他、プロトン伝導性を有する電解質膜の両膜面に電極を接合した膜電極接合体や、この膜電極接合体とその電極面に拡散層を備えた燃料電池についても適用できる。

本発明の好適な一実施例としての燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。 本実施例の燃料電池における電極（アノード２１とカソード２２）の製造工程の概略を表わす説明図である。 カソード２２におけるＰｔ担持カーボン粒子とＰｔ未担持カーボン粒子の混在の様子を模式的に拡大して示す説明図である。 本実施例によるカソード２２を備えた単セル１０の発電能力を比較例品と対比して示す説明図である。 親水化処理済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質樹脂７２で被覆した様子を模式的に示す説明図である。 親水化処理済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質樹脂７２で被覆した場合と親水化しないでＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質樹脂７２で被覆した場合の水成分の離脱の様子を対比して示す説明図である。 変形例のカソード２２ＡにおけるＰｔ担持カーボン粒子とＰｔ未担持カーボン粒子の混在の様子を模式的に拡大して示す説明図である。 この変形例の電極製造工程の要部を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、その実施例を図面に基づき説明する。図１は本発明の好適な一実施例としての燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。単セル１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の両膜面に形成された電極であるアノード２１およびカソード２２と、電極を形成した上記電解質膜２０を両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配設されたガスセパレータ２５，２６と、を備えている。

本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す。アノード２１は、触媒金属を担持した導電性の担体粒子を、電解質膜２０を構成する高分子の電解質樹脂と同様にプロトン伝導性を示す電解質樹脂で被覆して備える。カソード２２は、本発明における触媒層部材に相当し、導電性を備え触媒担持済みの触媒担持担体粒子と導電性を備え触媒を未担持の触媒未担持粒子の両担体粒子を、電解質樹脂に被膜した状態で混在して備える。触媒金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）や、白金合金を用いることができる。触媒金属を担持する導電性の担体粒子としては、例えば、カーボン粒子を用いることができ、触媒未担持の担体粒子にあっても、カーボン粒子とすることができる。本実施例では、アノード２１およびカソード２２が備える電解質樹脂として、電解質膜２０を構成する電解質樹脂と同種の高分子の電解質樹脂を用いている。電解質膜２０と、アノード２１およびカソード２２とは、ＭＥＡ（膜電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。ＭＥＡ３０の詳しい構成、および製造方法については、後に詳述する。

ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。本実施例のガス拡散層２３，２４は、いずれも、平坦な板状部材として形成されている。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路になると共に、集電を行なう。

なお、アノード２１とガス拡散層２３との間、あるいは、カソード２２とガス拡散層２４との間には、撥水性物質を備える撥水層を設けることとしても良い。撥水層は、例えば、カーボン粒子とフッ素樹脂などの撥水性物質とを含有する混合液である撥水層インクを作製し、ガス拡散層２３，２４を構成する導電性部材、あるいはＭＥＡの表面に塗布し、乾燥・焼成を行なうことによって形成することができる。このような撥水層を設けることにより、電極からガス拡散層への排水を促進したり、電解質膜の乾燥を抑制することによって、電池性能の向上を図ることが可能になる。

ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば、圧縮カーボンや、ステンレス鋼等から成る金属製部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路４７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路４８が形成される。

さらに、単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路４７および単セル内酸化ガス流路４８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配置されている（図示せず）。また、本実施例の燃料電池は、単セル１０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路４７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路４８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。

次に、アノード２１とカソード２２の両電極の製造手法について説明する。図２は本実施例の燃料電池における電極（アノード２１とカソード２２）の製造工程の概略を表わす説明図である。アノード２１とカソード２２の両電極を電解質膜２０に作製する際には、図２に示すように、まず、触媒金属を担持する導電性粒子として、カーボン粒子（カーボン粉末）を用意する（ステップＳ１００）。ここでは、種々のカーボン粒子を選択可能であり、例えば、カーボンブラックやグラファイトを用いることができる。

次に、ステップＳ１００で用意したカーボン粒子上に、触媒金属（ここでは白金（Ｐｔ））を液中で担持させる（ステップＳ１１０）。Ｐｔを担持させるには、上記カーボン粒子を、Ｐｔ化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法を行なえばよい。Ｐｔ化合物の溶液としては、例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液などを用いることができる。このとき、カーボン粒子重量に対する担持された触媒金属の重量の割合、すなわち、触媒担持率は、例えば、本実施例では、６０〜７０ｗｔ％とした。

ステップＳ１１０において、Ｐｔ化合物溶液中にカーボン粒子を分散させてカーボン粒子にＰｔを担持させると、次にこれを乾燥・焼成する（ステップＳ１２０）。これによって、Ｐｔ微粒子を分散担持するカーボン粒子が得られる。例えば、含浸法による場合には、カーボン粒子を、上記した量のＰｔを含有する溶液中に分散させた後に、溶媒を蒸発させて乾燥し、還元処理（還元雰囲気下での焼成）を行なえばよい。このステップＳ１２０までは、アノード２１とカソード２２の作製に共通している。

その後、ステップＳ１２０で得たＰｔ担持カーボン粒子を、適当な水及び有機溶媒中に分散させると共に、既述したプロトン伝導性を有する電解質を含有する電解質溶液（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、Ｎａｆｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ｎａｆｉｏｎは登録商標）をさらに混合して、触媒インクを作製する（ステップＳ１３０）。この場合、本実施例では、カソード２２においては、その電極触媒層（触媒層部材）での水成分保持を図るため、アノード２１とカソード２２とで、触媒インクの製造手法が相違する。即ち、アノード２１については、上記した手順で触媒インク（アノード形成用触媒インク）を作製する（ステップＳ１３１）。カソード２２については、Ｐｔ担持カーボン粒子を上記の電解質溶液（第１電解質溶液）に混合すると共に（ステップＳ１３２）、ステップＳ１００で準備したＰｔ未担持のカーボン粒子（Ｐｔ未担持カーボン粒子）を、上記の電解質溶液（第１電解質溶液）とは異なる電解質溶液（第２電解質溶液）に混合する（ステップＳ１３３）。次いで、Ｐｔ担持カーボン粒子を分散混合した電解質溶液（第１電解質溶液）とＰｔ未担持カーボン粒子を分散混合した電解質溶液（第２電解質溶液）とを混ぜ合わせ、触媒インク（カソード形成用触媒インク）を作製する（ステップＳ１３４）。

この場合、本実施例では、Ｐｔ未担持カーボン粒子を分散混合した第２電解質溶液を、後述するインク塗布・乾燥を経た電解質樹脂としてのイオン交換基当量が、Ｐｔ担持カーボン粒子を分散混合した第１電解質溶液のイオン交換基当量より小さい性質の電解質溶液とされている。例えば、第２電解質溶液を、第１電解質溶液と同質の上記電解質溶液とした上で、イオン交換基であるスルホン酸基の含有量が少ないものとする。

また、本実施例では、第１、第２の電解質溶液を、後述するインク塗布・乾燥を経た電解質樹脂としてカーボン粒子を被覆した形態において、Ｐｔ担持カーボン粒子の重量に対する第１電解質溶液（樹脂）の重量比である第１重量比と、Ｐｔ未担持カーボン粒子に対する第２電解質溶液（樹脂）の重量比である第２重量比とに差を持たせた。例えば、第１重量比を０．１〜５、好ましくは０．１〜１とし、第２重量比を５〜１０とすることで、第２重量比が第１重量比より大きくなるようにした。

この他、本実施例では、カソード形成用触媒インクにおけるＰｔ担持カーボン粒子とＰｔ未担持カーボン粒子の混在の程度を、１０：１〜２：１程度とすることで、Ｐｔ担持カーボン粒子の量を多くした。これにより、カソード形成用触媒インクにおいては、Ｐｔ未担持カーボン粒子がＰｔ担持カーボン粒子で取り囲まれるように両粒子が分散混合することになる。

そして、上記のステップＳ１３０で、アノード用とカソード用に別々に作製した触媒インクを、電解質膜２０の両膜面にそれぞれ塗布する（ステップＳ１４０）。つまり、ステップＳ１３１を経たアノード用触媒インクを電解質膜２０の一方の膜面に塗布し（ステップＳ１４１）、ステップＳ１３４を経たカソード用触媒インクを電解質膜２０の他方の膜面に塗布する（ステップＳ１４２）。アノード用およびカソード用の触媒インクの電解質膜の膜面への塗布は、一方の膜面への塗布後、他方の膜面に塗布するようにしても良い。また、触媒インク塗布は、例えば、ドクターブレード法や触媒インクを用いたスクリーン印刷法により行なうことができる。あるいは、スプレー印刷法や、インクジェット法により行なうこともできる。さらに、触媒インクを塗布する他の方法として、アノード用およびカソード用のそれぞれの触媒インクを他の基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る基材）上に塗布した後に、この塗布した触媒インクを電解質膜２０の両膜面に熱圧転写し、その後基材を剥離して除去する方法も可能である。また、ガス拡散層２３にアノード用触媒インクを塗布し、ガス拡散層２４にカソード用触媒インクを塗布し、この両ガス拡散層で電解質膜２０を熱圧接合するようにしても良い。

その後、塗布した触媒インクを乾燥させて（ステップＳ１５０）、有機溶媒を除去することにより、内部に微細な細孔を有する多孔質なアノード２１あるいはカソード２２が完成する。図３はカソード２２におけるＰｔ担持カーボン粒子とＰｔ未担持カーボン粒子の混在の様子を模式的に拡大して示す説明図である。図示するように、カソード２２においては、Ｐｔ触媒６０を担持したＰｔ担持カーボン粒子５０とＰｔ未担持カーボン粒子５１の両カーボン粒子が、それぞれ電解質樹脂で被膜された状態で混在して存在し、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１にあっては、Ｐｔ担持カーボン粒子５０を被覆する第１電解質樹脂７１よりも小さいイオン交換基当量を有する第２電解質樹脂７２にて被覆されていることになる。

図４は本実施例によるカソード２２を備えた単セル１０の発電能力を比較例品と対比して示す説明図である。図における比較例品１は、カソード２２についてもアノード２１と同様にアノード形成用触媒インクで形成したものである。つまり、この比較例品１は、カソード２２に第２電解質樹脂７２で被覆したＰｔ未担持カーボン粒子５１をまったく有しない。比較例品２は、カソード２２をカソード形成用触媒インクで形成したものの、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を被覆する第２電解質樹脂７２の既述した重量比（第２重量比）を２としたものである。実施例品１〜２は、カソード２２をカソード形成用触媒インクで形成した上で、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を被覆する第２電解質樹脂７２の既述した重量比（第２重量比）を５としたもの（実施例品１）と１０としたもの（実施例品２）である。なお、比較例品２と実施例品１〜２におけるＰｔ担持カーボン粒子とＰｔ未担持カーボン粒子の混在の程度は、共に１０：１とした。

この図４から明らかなように、実施例品１〜２は、比較例品１〜２に比べて、測定温度範囲に亘って高い発電能力を備えていることが判明した。特に、水成分が不足となりがちな高い温度においても、実施例品１〜２は高い発電能力を発揮する。比較例品２は、カソード２２に第２電解質樹脂７２で被覆したＰｔ未担持カーボン粒子５１を有するものの、第２電解質樹脂７２の重量比が２と小さいために、カソード２２に第２電解質樹脂７２で被覆したＰｔ未担持カーボン粒子５１をまったく有しない比較例品１とほぼ同程度の発電能力となった。これらの状況は、次のように説明できる。

実施例品１〜２の単セル１０は、電極触媒層であるカソード２２に、図３に示すように、Ｐｔ担持カーボン粒子５０とＰｔ未担持カーボン粒子５１の両粒子をそれぞれ第１電解質樹脂７１と第２電解質樹脂７２で被膜した状態で混在させている。この上記両粒子は、単セル１０の発電過程において、共に、水蒸気や生成水等の水成分に同じように接触するものの、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を被覆する第２電解質樹脂７２は、第１電解質樹脂７１のイオン交換基当量より小さいイオン交換基当量を有することから、Ｐｔ担持カーボン粒子５０を被覆する第１電解質樹脂７１より高い保水性を備える。よって、Ｐｔ担持カーボン粒子５０とＰｔ未担持カーボン粒子５１との混在箇所およびその周辺では、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１とその周囲に存在するＰｔ担持カーボン粒子５０との水成分の接触に際し、水成分は、保水性の高い第２電解質樹脂７２の方に優先的に保水される。このため、Ｐｔ担持カーボン粒子５０は、その周囲のＰｔ未担持カーボン粒子５１を被覆した第２電解質樹脂７２による優先的な保水により、水成分が過多とならないようにして保水した第１電解質樹脂７１にて被覆されることになる。この結果、実施例品１〜２の単セル１０によれば、電気化学反応に寄与するＰｔ触媒６０を担持したＰｔ担持カーボン粒子５０が水成分で覆われてしまわないようにして、触媒三相界面にガスが届かないようになる事態を抑制できるので、高い発電能力を備える。そして、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１とその周囲のＰｔ担持カーボン粒子５０とにおいての上記した水成分の保水の状況（優先保水）は、発電運転の温度に拘わらず起き得るので、実施例品１〜２の単セル１０によれば、発現し得る発電温度の範囲において高い発電能力を発揮できる。

しかも、実施例品１〜２の単セル１０は、Ｐｔ担持カーボン粒子５０の重量に対する第１電解質樹脂７１の重量比（第１重量比）と、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１の重量に対する第２電解質樹脂７２の重量比（第２重量比）とに差を持たせ、第２重量比を第１重量比（＝０．１〜５、好ましくは０．１〜１）より大きくした。具体的には、実施例品１では第２重量比を５とし、実施例品２では第２重量比を１０とした。このため、実施例品１〜２の単セル１０は、保水性に高低のある第１電解質樹脂７１と第２電解質樹脂７２でそれぞれ被覆したＰｔ担持カーボン粒子５０とＰｔ未担持カーボン粒子５１とを含むカソード２２（触媒層）において、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を被覆して保水性も高い第２電解質樹脂７２の相対量が増えることになる。よって、実施例品１〜２の単セル１０では、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１とその周囲のＰｔ担持カーボン粒子５０とにおいての上記した水成分の保水の状況（優先保水）をより確実に発現させることができるので、図４に示すように、高い発電能力を発揮できる。特に、温度が上昇して水成分が不足した状況に推移しても、実施例品１〜２の単セル１０では、それ以前において、水成分を保水性の高い第２電解質樹脂７２の方に保水しておくことができるので、セルの内部抵抗の上昇の抑制を通して、高い発電能力を発揮でき、このことは、図４に示すように高温度における実施例品１〜２の発電能力特性と符合する。この場合、比較例品２は、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を保水性の高い第２電解質樹脂７２で被覆するものの、第２電解質樹脂７２の第２重量比が小さいために、第２電解質樹脂７２での保水が不足するので、比較例品１と同程度の発電能力となったと推定される。

また、本実施例では、Ｐｔ担持カーボン粒子５０とＰｔ未担持カーボン粒子５１とを保水性に高低のある第１電解質樹脂７１と第２電解質樹脂７２で被覆するに当たり、水移動の際の抵抗となるイオン交換基の呈するイオン交換基当量を、第２電解質樹脂７２の方が小さくした。よって、本実施例によれば、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を被覆する第２電解質樹脂７２の保水性を、Ｐｔ担持カーボン粒子５０を被覆する第１電解質樹脂７１より簡便に高くでき、高い発電能力を発揮できる触媒層（カソード２２）、延いてはこれを有する単セル１０を容易に提供できる。

以上説明したように、実施例品１〜２では、カソード２２の形成に際して、保水性の高い第２電解質樹脂７２で被覆したＰｔ未担持カーボン粒子５１を第１電解質樹脂７１で被覆したＰｔ担持カーボン粒子５０と混在させた。このＰｔ未担持カーボン粒子５１の混在は、水成分を保水性の高い第２電解質樹脂の方に優先的に保水させて発電能力の向上に寄与する。そして、上記の実施例では、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を被覆する第２電解質樹脂７２の保水性を高めるのに、第１電解質樹脂７１より小さいイオン交換基当量の電解質樹脂を採用した。以下に説明する変形例では、他の手法で、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を被覆する第２電解質樹脂７２の保水性を高めた。

この変形例では、ステップＳ１３３におけるＰｔ未担持カーボン粒子５１と第２電解質溶液（第２電解質樹脂７２）との混合に先だち、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を親水化処理に処し、親水化処理済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質溶液（第２電解質樹脂７２）に混合する。図５は親水化処理済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質樹脂７２で被覆した様子を模式的に示す説明図である。この図５に示すように、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１は、その受けた親水化処理により粒子表面に親水基（例えば、図示するカルボキシル基）を備えた状態で、保水性の高い第２電解質樹脂７２で被覆されることになる。Ｐｔ未担持カーボン粒子５１に処する親水化処理は、既存の処理手法が採用でき、例えば、硫酸等の酸を用いて極性基を粒子表面に導入する手法や、プラズマ照射、オゾン照射等を経た気相法、或いは、真空加熱を経た純水浸漬手法のいずれとしても良い。なお、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１の表面の親水基は、カルボキシル基に限られず、粒子の材料や親水化処理に応じて水酸基やアミノ基等となることがある。

このＰｔ未担持カーボン粒子５１を被覆する第２電解質樹脂７２のイオン交換基（スルホン酸基）は、カーボン粒子表面の親水基（カルボキシル基）に近づき、第２電解質樹脂７２では、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１の表面の側において親水基（カルボキシル基）とイオン交換基（スルホン酸基）とにより水成分を効果的に保水できる。Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を被覆した第２電解質樹脂７２の外側界面の側では、第２電解質樹脂７２のイオン交換基（スルホン酸基）がＰｔ未担持カーボン粒子５１の表面の親水基（カルボキシル基）に近づく分だけイオン交換基（スルホン酸基）が少なくなるため、第２電解質樹脂７２の外側界面の側での水成分移動が妨げられる。よって、親水化処理済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質溶液に混合（第２電解質樹脂７２で被覆）した変形例によれば、第２電解質樹脂７２からの水離脱を抑制できる。図６は親水化処理済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質樹脂７２で被覆した場合と親水化しないでＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質樹脂７２で被覆した場合の水成分の離脱の様子を対比して示す説明図である。

図６は、親水化処理済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質樹脂７２で被覆したサンプル品と、親水化しないでＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質樹脂７２で被覆したサンプル品とを、共に水を充分含んだ状態とし、各サンプル品を乾かしながら、計測の際の水蒸気圧と飽和水蒸気圧との相対圧毎に、水成分（水蒸気）の離脱量を計時的に計測し、その計測値から水蒸気の離脱速度をプロットしたものである。この図６に示すように、親水化処理済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質樹脂７２で被覆したサンプル品は、親水化しないサンプル品に比べて、水蒸気の離脱速度が低く、高い保水性を有することが判明した。このため、この変形例では、ステップＳ１３３において親水化処理済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質溶液（第２電解質樹脂７２）に混合するようにして得たカソード形成用触媒インク（ステップＳ１３４）にてカソード２２を形成する。そのカソード２２を用いた変形例の単セル１０は、図４に示した実施例品１〜２よりもＰｔ未担持カーボン粒子５１（親水化処理済み）を被覆した第２電解質樹脂７２での保水の実効性が高まるので、図４に示した実施例品１〜２よりも高い発電能力を有すると予想される。

次に、また別の変形例について説明する。図７は変形例のカソード２２ＡにおけるＰｔ担持カーボン粒子とＰｔ未担持カーボン粒子の混在の様子を模式的に拡大して示す説明図、図８はこの変形例の電極製造工程の要部を示す説明図である。

図７に示すように、この変形例では、Ｐｔ触媒６０を担持したＰｔ担持カーボン粒子５０とＰｔ未担持カーボン粒子５１の両カーボン粒子が、それぞれ電解質樹脂で被膜された状態で混在して存在し、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１にあっては、Ｐｔ担持カーボン粒子５０を被覆する第１電解質樹脂７１よりも小さいイオン交換基当量を有する２種類の第２電解質樹脂７２ａ、７２ｂにて内外２層の層状に被覆されている。こうしたカソード２２Ａを作製するには、図８に示すカソード形成用触媒インクの生成手順を取る。つまり、ステップＳ１３２でのＰｔ担持カーボン粒子５０の第１電解質溶液混合に続き、ステップＳ１００で準備したＰｔ未担持カーボン粒子５１を、まず、第２電解質溶液７２ａに混合した上で、乾燥させ、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質樹脂７２ａで被覆する（ステップＳ１３３ａ）。この第２電解質樹脂７２ａとなる第２電解質溶液７２ａは、Ｐｔ担持カーボン粒子５０を被覆する第１電解質樹脂７１よりも小さいイオン交換基当量を有する。

次いで、第２電解質樹脂７２ａで被覆済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１を、第１電解質樹脂７１および第２電解質樹脂７２ａよりも小さいイオン交換基当量を有する他の第２電解質溶液７２ｂ（第２電解質樹脂７２ｂ）に混合する（ステップＳ１３３ｂ）。これにより、第２電解質樹脂７２ａで被覆済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１は、第２電解質溶液７２ｂで覆われることになり、後の乾燥により、第１電解質樹脂７１および第２電解質樹脂７２ａよりも小さいイオン交換基当量を有する第２電解質樹脂７２ｂで被覆されることになる。こうして、Ｐｔ担持カーボン粒子５０とＰｔ未担持カーボン粒子５１を別々に分散混合した電解質溶液（第１電解質溶液と第２電解質溶液７２ｂ）を混ぜ合わせ、触媒インク（カソード形成用触媒インク）を作製する（ステップＳ１３４）。その後は、既述したステップＳ１４０に移行する。

この変形例のカソード２２Ａでは、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を、第１電解質樹脂７１よりもイオン交換基当量の小さい第２電解質樹脂７２ａと第２電解質樹脂７２ｂで内外２層の層状に被覆した上で、外側の樹脂層の形成に用いた第２電解質樹脂７２ｂを、内側の樹脂層の形成に用いた第２電解質樹脂７２ａより小さいイオン交換基当量を有する電解質樹脂とした。よって、この変形例のカソード２２Ａでは、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を被覆して保水性も高い２種類の第２電解質樹脂７２ａと第２電解質樹脂７２ｂからなる内外の樹脂層で水成分を優先的に保水した上で、水成分の離脱側となる外側の樹脂層（第２電解質樹脂７２ｂ）では、イオン交換基当量が小さいことからイオン交換基による水成分移動の抵抗を増やすことができる。この結果、この変形例のカソード２２Ａによれば、内外の樹脂層（第２電解質樹脂７２ａおよび第２電解質樹脂７２ｂ）で保水した水成分をより離脱させ難くできるので、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を被覆する内外の樹脂層（第２電解質樹脂７２ａおよび第２電解質樹脂７２ｂ）での優先保水と外側の樹脂層（第２電解質樹脂７２ｂ）での水離脱抑制により、内部抵抗の上昇の抑制を通して、発電能力をより高めることができる。例えば、変形例のカソード２２Ａでは、図６に示した水蒸気の離脱速度を図における親水処理有りの離脱速度と同程度、もしくはそれより遅くできるので、図４に示した実施例品１〜２よりも高い発電能力を有すると予想される。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、上記した変形例のカソード２２Ａにおいて、図８のステップＳ１３３ａにおけるＰｔ未担持カーボン粒子５１と第２電解質溶液７２ａ（第２電解質樹脂７２ａ）との混合に先だち、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を親水化処理に処し、親水化処理済みのＰｔ未担持カーボン粒子５１を第２電解質溶液７２ａ（第２電解質樹脂７２ａ）に混合するようにすることもできる。こうすれば、図６で説明したように更に水蒸気の離脱速度が低くなり、保水性を高めることできる。これは、Ｐｔ未担持カーボン粒子５１を内側で被覆する内側樹脂層（第２電解質樹脂７２ａ）におけるＰｔ未担持カーボン粒子５１の表面での親水基とイオン交換基とによる効果的な水成分保水と、外側樹脂層（第２電解質樹脂７２ｂ）における小さいイオン交換基当量による水成分の離脱抑制とを図ることができることで説明でき、発電能力の向上に有益となる。

また、Ｐｔ触媒６０の担持担体をカーボン粒子としたが、導電性を備えた他の担体とすることもできる。

１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２、２２Ａ…カソード
２３…ガス拡散層
２４…ガス拡散層
２５…ガスセパレータ
２６…ガスセパレータ
３０…ＭＥＡ
４７…単セル内燃料ガス流路
４８…単セル内酸化ガス流路
５０…Ｐｔ担持カーボン粒子
５１…Ｐｔ未担持カーボン粒子
６０…Ｐｔ触媒
７１…第１電解質樹脂
７２…第２電解質樹脂
７２ａ、７２ｂ…第２電解質樹脂（第２電解質溶液）

Claims (7)

1. プロトン伝導性を有する電解質膜の膜面に電極として形成される触媒層部材であって、
   導電性を備え触媒を担持済みの触媒担持担体粒子と、導電性を備え触媒を未担持の触媒未担持粒子とを、前記触媒担持担体粒子が第１電解質樹脂で被覆され前記触媒未担持粒子が第２電解質樹脂で被膜された状態とし、且つ、前記第１電解質樹脂で被覆された前記触媒担持担体粒子が前記第２電解質樹脂で被覆された前記触媒未担持粒子を取り囲むようにして混在して備え、
   前記触媒未担持粒子を被覆する前記第２電解質樹脂は、前記触媒担持担体粒子を被覆する前記第１電解質樹脂より小さいイオン交換基当量を有することで、前記触媒担持担体粒子を被覆する前記第１電解質樹脂より高い保水性を有する
   触媒層部材。
2. 前記触媒担持担体粒子の重量に対する前記第１電解質樹脂の重量比である第１重量比と、前記触媒未担持粒子に対する前記第２電解質樹脂の重量比である第２重量比とに差を持たせ、前記第２重量比を前記第１重量比より大きくした請求項１に記載の触媒層部材。
3. 前記第１重量比を１以下とし、前記第２重量比を５〜１０とした請求項２に記載の触媒層部材。
4. 前記触媒未担持粒子は、イオン交換基当量が前記第１電解質樹脂より小さい２種類の前記第２電解質樹脂にて内側樹脂層と外側樹脂層の２層の層状に被覆され、前記外側樹脂層の形成に用いた前記２種類の内の一方の前記第２電解質樹脂を、前記内側樹脂層の形成に用いた他方の前記第２電解質樹脂より小さい前記イオン交換基当量を有する電解質樹脂とした請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の触媒層部材。
5. 前記触媒未担持粒子は、親水化処理により粒子表面に親水基を備えた状態で、前記第２電解質樹脂により被覆されている請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の触媒層部材。
6. プロトン伝導性を有する電解質膜の両膜面に電極を接合した膜電極接合体であって、
   前記電解質膜の両膜面に請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の触媒層部材を前記電極として備える
   膜電極接合体。
7. プロトン伝導性を有する電解質膜の両膜面に電極を接合した膜電極接合体と、該膜電極接合体の一方の電極面に設けられたアノード拡散層と、前記膜電極接合体の他方の電極面に設けられたカソード拡散層とを備えた燃料電池であって、
   少なくとも前記カソード拡散層の側の前記電極を、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の触媒層部材から形成した
   燃料電池。

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