JP5488132B2

JP5488132B2 - 燃料電池用触媒層及び膜電極接合体

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Publication number: JP5488132B2
Application number: JP2010084373A
Authority: JP
Inventors: 俊秀中田; 菜早川
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011119209A; JP2011119208A

Description

本発明は、燃料電池用触媒層及び膜電極接合体に関する。

燃料電池のカソード極やアノード極といった電極は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の一面に形成された触媒層とからなる。触媒層以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質層側で触媒層に空気や燃料を拡散する拡散層とされている。また、各電極においては、空気や燃料の拡散及び生成水の排水等を制御するために、触媒層と拡散層との間に細孔を有する中間層を設けることも一般的に良く行われている。触媒層は、触媒と高分子電解質とを含有している。触媒は、カーボン担体に白金（Ｐｔ）等の触媒微粒子を担持させてなる。

燃料電池の性能を向上させるためには、反応の活性点における密度の向上が必要と考え、カーボン担体の比表面積を大きくするとともに、このカーボン担体へより多くの触媒微粒子を高い分散率で担持させることを目指してきた。

例えば、比表面積が８００ｍ²／ｇ以上のカーボン担体を採用し、これにＰｔ微粒子を５０ｗｔ％以上担持させた場合、Ｐｔ微粒子の比表面積は１００ｍ²／ｇ−Ｐｔ以上とすることができる。このようなカーボン担体としては、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名（以下、同様））、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（以下、ＫＢ６００ＪＤと省略する。）等を挙げることができる。

このように触媒微粒子の担持量を多くすることで触媒層の薄膜化が可能となり、高活性でかつ濃度過電圧の低い膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane Electrode Assembly）を提供できる。なお、本件に関連する技術を開示する文献としては非特許文献１がある。この非特許文献１には、４０ｎｍ及び１００ｎｍ径の細孔を有するカーボン担体が開示されている。

J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 12, December 1995, P4146, right column.

しかし、白金等の触媒微粒子は高価であるので、これを高濃度かつ高分散させると、燃料電池用触媒層、ひいてはＭＥＡの製造コストを増大させることとなる。このため、発明者らは触媒微粒子の使用量を削減すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、下記の知見を見出した。

図１にカーボン担体９１としてのＫＢ６００ＪＤに、Ｐｔを用いた触媒微粒子９２を担持密度６０ｗｔ％で担持した触媒の３Ｄ−ＴＥＭ観察結果を示す。図（Ａ）は２Ｄ−ＴＥＭ画像を示し、図（Ｂ）は３方向スライス像を示す。右図より、触媒の内部に触媒微粒子９２が存在することが確認される。また、この触媒で触媒層を製造し、この触媒層をもつＭＥＡの一部を図２に拡大して模式的に示す。図２中、触媒微粒子９２ａを黒丸で示す。図１及び図２に示すように、観察対象の触媒９０では、触媒微粒子９２の約６割がカーボン担体９１内に存在し、その結果、活性点となる触媒微粒子９２の表面の約５割の面積がカーボン担体９１内にあることとなる。

このカーボン担体９１内に存在している触媒微粒子９２が発電に寄与していないのであれば、担持した触媒微粒子９２のうちのかなりの割合が無駄に存在していることになる。触媒微粒子９２の担持量が十分に多ければ、カーボン担体９１の外表面に存在する触媒微粒子９２のみで充分な高性能を得られるが、触媒微粒子９２の使用量の低減のために触媒微粒子９２の担持量を減らして、かつ性能を維持するためには、触媒微粒子９２がカーボン担体９１内に存在する比率をできるだけ少なくし、触媒微粒子９２の利用率を上げる必要がある。

図３は触媒層におけるＮ₂吸着の測定結果である。触媒層は、アイオノマーとして機能する高分子電解質と、カーボン担体との重量比（Ｅ／Ｃ比）を変えて作製されている。

図３によれば、Ｅ／Ｃ比を大きくしたときに減少するカーボン担体の細孔容積は、主に細孔径４ｎｍ以上の細孔によるものである。カーボン担体内の細孔径約４ｎｍ未満の細孔による細孔容積は、Ｅ／Ｃ比を大きくしても、ほとんど変化しない。このことから、カーボン担体内の細孔は高分子電解質によって殆どふさがれていないことが分かる。

図４は、図３の結果に基づき、Ｅ／Ｃ比とカーボン担体の細孔容積との関係をグラフ化したものである。図４より、Ｅ／Ｃ比を大きくしたときに減少する細孔容積は主に細孔径４ｎｍ以上のものであり、細孔径４ｎｍ未満の細孔による細孔容積はほとんど変化しないことが分かる。

以上の結果から、高分子電解質はカーボン担体の４ｎｍ未満の細孔には入らず、４ｎｍ未満の細孔に存在する触媒微粒子は電解質に接することができないことが分かる。このような触媒微粒子の周囲には三相界面が形成されず、発電に寄与することができないことも分かる。

かかる触媒微粒子に対して電解質を接触させる方策として、高分子電解質を微細化、あるいは低分子化して、細孔径が４ｎｍ未満の細孔内まで高分子電解質が入り込めるようにすることが考えられるが、プロトン伝導性の確保のためには高分子電解質の連続性が必要であり、細孔内での高分子電解質の構造制御は難しい。また、４ｎｍ未満のような極めて小径な細孔内において、そもそも触媒微粒子に酸素を十分供給し、かつ生成水を排出するといった物質移動が円滑に実行されるか否か疑問でもある。

発明者等は、上記知見に基づき、燃料電池用の触媒として、細孔径が４ｎｍ以上の細孔のみを有するカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなるものが好適であるとの特許出願を行った（特願２００９−０１３２１９号）。この触媒によれば、高分子電解質が入り込めない細孔に触媒微粒子が入ることを防ぐことができる。このため、このカーボン担体を用いることで触媒微粒子の利用率を高めることができ、結果として白金の使用量の削減が可能となる。

しかし、発明者らが出願した上記触媒をもってしても、触媒層における高電流領域及び低加湿環境下での電気化学反応の円滑な進行は未だ充分とはいえず、更なる出力の向上が求められる。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、触媒中の触媒微粒子の使用量低減と高出力化との両立が可能な燃料電池用触媒層を提供することを解決すべき課題としている。また、この燃料電池用触媒層を備えた膜電極接合体を提供することも解決すべき課題としている。

発明者等は、細孔径が４ｎｍ未満の細孔を持たないカーボン担体、すなわち低比表面積カーボン担体を用いた触媒を検討し、この触媒による触媒層を有する燃料電池について、高出力化（高電流密度化）が困難である理由について鋭意研究を行った。その結果、その原因は触媒層におけるフラッディングの影響が大きいことが判明した。

すなわち、触媒と混合される高分子電解質は、触媒層において一時的に水を保持する保水材としての機能を有する。そして、この高分子電解質の保水機能は、過加湿環境及び低加湿環境下での電気化学反応時に、触媒層中の水の量の増減を緩衝させる効果があるとも考えられる。

しかし、触媒微粒子の使用量削減を目的として低比表面積カーボン担体を用いた場合、触媒層中の高分子電解質が少なくなり、高分子電解質による上記の保水機能が低減する。この結果、高電流領域でこの触媒層にはフラッディングが生じ易くなり、電気化学反応の円滑な進行が妨げられている。発明者等は以上のように考察している。

また同じく、触媒層中の高分子電解質が少なくなれば、低加湿環境下での電気化学反応時にこの触媒層が乾き易くなる。このため、この触媒層においては、低加湿環境下での電気化学反応の円滑な進行が妨げられていると考えられる。

上記の知見に基づき、発明者等は、低比表面積カーボン担体を用いつつ、触媒層中に水を保水する機能を持たせることにより、燃料電池の触媒微粒子の使用量低減と高出力化との両立が可能であると考えた。こうして、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の燃料電池用触媒層は、電解質層の一面に接合され、細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有し、
前記保水材は、親水化カーボン、吸水性高分子、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明の触媒層を構成する触媒には、低比表面積カーボン担体が採用されている。低比表面積カーボン担体とは、細孔径が４ｎｍ以上のカーボン担体である。この低比表面積カーボン担体としては、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬ８８０（CABOT社製の商品名、以下、ＢＰ８８０と省略する。）等を挙げることができる。

このため、この触媒を用いた触媒層では、高分子電解質が入り込めない細孔に触媒微粒子が入ることを防ぐことができる。このため、この触媒層では、電気化学反応時において触媒微粒子の利用率を高めることができるとともに、白金等からなる触媒微粒子の使用量の削減が可能となる。

また、この触媒層では、Ｅ／Ｃ比、すなわち、高分子電解質量を少なくすることで、低比表面積カーボン担体においても、図５に示すように、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層を薄く保つことができる。このため、この触媒層では、電気化学反応時に酸素が充分に供給され、かつ上記のように触媒微粒子の利用率が高いため、低電流領域における電気化学反応が円滑に進行されて燃料電池の性能が高くなる。

さらに、この触媒層は、水を保持可能な保水材を含有している。このため、この触媒層は、高電流領域においてフラッディングが生じ難く、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難くなる。また、保水材を含有することで、この触媒層は、低加湿環境下での電気化学反応時に触媒層が乾き難くなり、低加湿環境下においても電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難い。

したがって、本発明の燃料電池用触媒層によれば、触媒中の触媒微粒子の使用量低減と高出力化との両立が可能である。

保水材としては、保水能力の他に、燃料電池が動作する環境において、保水材が溶出または変性等をすることがない物質であることが求められる。また、保水材は、燃料電池の動作に悪影響を与えず、触媒層を製造する際に粉砕等の加工が容易な物質であることも好ましい。また、保水材は単独物質でも良く、複数の物質からなる複合体であっても良い。さらに、上記の触媒層における電気化学反応の効率を向上させる観点から、保水材は、保水性とともに、電子伝導性及びプロトン伝導性を有していることが好ましい。

これらに基づき、保水材としては、単独物質として保水性をもつ、親水化カーボン、吸水性高分子、金属酸化物、吸水性繊維等を採用することができる。また、上記のように、保水性を有する単独物質を少なくとも一つ含む複合体も保水材として採用することができる。保水材として、これらの高い保水性のある物質を用いることにより、高い保水効果を得ることができる。親水化カーボンとしては、表面に親水基を導入したカーボンブラック等を挙げることができる。吸水性高分子としては、シリカゲル、ポリアクリル酸等を採用することができる。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂等を採用することができる。さらに、吸水性繊維としては、錦糸、化学繊維等を採用することができる。

本発明の膜電極接合体は、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、第１層と第２層とが前記電解質層上に順に積層されて層状に形成され、
前記第１層は、細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質とを有し、
前記第２層は、水を保持可能な保水材を有し、
前記保水材は、親水化カーボン、吸水性高分子、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明の膜電極接合体における少なくともカソード触媒層は、第１層と第２層とが電解質層上に順に積層されて層状に形成されている。つまり、第１層が電解質層側に形成される。この第１層は無数の触媒と高分子電解質とを有している。また、第２層は非電解質層側に形成される。この第２層は保水材を有している。これらのため、この膜電極接合体は、上記保水材を含有する触媒層と同様、触媒微粒子の利用率を高くすることができ、低電流領域での電気化学反応が円滑に進行される。また、少なくともカソード触媒層において、高電流領域におけるフラッディングが生じ難く、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難くなる。同様に、低加湿環境下での電気化学反応時に少なくともカソード触媒層が乾き難くなり、低加湿環境下においても電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難い。なお、第１層及び第２層は複数でも良い。

この膜電極接合体において、カソード触媒層側に設けられる触媒層は、低電流領域で電圧を高く確保するため、上記のＥ／Ｃ比が０．５以下であることが好ましい。低比表面積カーボン担体を使用して作製した触媒層は、電解質の適正配置を追及することが好ましいからである。これにより、上記の図５に示した通り、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなる。このため、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われる。このため、低電流領域における電気化学反応がより円滑に進行されて燃料電池の性能が高くなる。

また、本発明の膜電極接合体は、以下の構成とすることもできる。すなわち、この膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、第１層と第２層とが前記電解質層上に順に積層されて層状に形成され、
前記第１層は、細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを有し、
前記第２層は、前記保水材を有し、
前記保水材は、親水化カーボン、吸水性高分子、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも１種であることを特徴とする。

この膜電極接合体において、少なくともカソード触媒層の第１層は、上記請求項１に示す触媒層と同じ構成となっている。他の構成は上記請求項２に示す膜電極接合体と同様である。すなわち、この膜電極接合体は、第１層及び第２層ともに保水材を有している。このため、この膜電極接合体は、少なくともカソード触媒層において、高電流領域におけるフラッディングが生じ難く、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難くなる。同様に、低加湿環境下での電気化学反応時に少なくともカソード触媒層が乾き難くなり、低加湿環境下においても電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難くなる。なお、第１層及び第２層は複数でも良い。

したがって、本発明のこれらの膜電極接合体によれば、触媒中の触媒微粒子の使用量低減と高出力化との両立が可能である。

約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体における触媒微粒子の分布を示す３Ｄ−ＴＥＭ像である。図（Ａ）が２Ｄ−ＴＥＭ画像を示し、図（Ｂ）が３方向スライス像を示す。約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体を有する触媒層における電気化学反応を示す拡大模式図である。約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体を有する触媒を有する触媒層において、Ｅ／Ｃ比を変化させたときの触媒層の細孔の分布を示すグラフである。Ｅ／Ｃ比と触媒層の細孔容積との関係を示すグラフである。約４ｎｍ以上の細孔を有するカーボン担体を有する触媒層における電気化学反応を示す拡大模式図である。実施例１のＭＥＡの一部を示す部分拡大模式図である。ＢＰ８８０及びＫＢ６００ＪＤの比表面積を示すグラフである。保水材ペーストのＥ／Ｃ比と、重量比／体積比と、触媒層の厚さ増加率との関係を示すグラフである。カソード触媒層を構成する触媒ペーストのＥ／Ｃ比の変化と、触媒微粒子の重量比活性の変化との関係を示すグラフである。実験例１に係り、Ｅ／Ｃ比の相違の下、フル加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。実験例２に係り、Ｅ／Ｃ比の相違の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。実験例３に係り、保水材の有無の下、フル加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。実験例４に係り、保水材の有無の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。実験例５に係り、保水材の有無の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。実施例２のＭＥＡの一部を示す部分拡大模式図である。実施例３のＭＥＡの一部を示す部分拡大模式図である。

（実施例１）
図６に示すように、実施例１のＭＥＡ１は、ナフィオンからなる電解質膜１１と、この電解質膜１１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極３と、電解質膜１１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極５とを有している。

カソード極３は、カーボンペーパーからなる基材と、この基材の一面に形成されたカソード触媒層１０とからなる。カソード極３におけるカソード触媒層１０以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質層側でカソード触媒層１０に空気を拡散するカソード拡散層１３とされている。アノード極５側は、アノード触媒層１２と、アノード拡散層１４とされている。このＭＥＡ１のカソード触媒層１０は触媒ペーストと保水材ペーストとによって形成されている。

触媒ペーストは以下の製造方法で製造されている。まず、図５に示す低比表面積カーボン担体９１として、市販のＢＰ８８０を用意した。このＢＰ８８０は１次粒径が１５ｎｍ程度である。

このＢＰ８８０と、従来からカーボン担体として用いられているＫＢ６００ＪＤとのＮ₂の吸着測定結果を図７に示す。図７では、ＢＪＨ法によって求めた細孔径１．７ｎｍ〜３００ｎｍのメソ細孔の比表面積と、細孔径４ｎｍ〜３００ｎｍの比表面積とをそれぞれ棒グラフによって示している。

図７が示すように、ＢＰ８８０では、細孔径１．７ｎｍ〜３００ｎｍのメソ細孔の比表面積と細孔径４ｎｍ〜３００ｎｍとの比表面積とがほぼ等しい。すなわち、４ｎｍ未満の細孔が殆ど存在しないことが分かる。一方、ＫＢ６００ＪＤでは、４ｎｍ未満の細孔が全比表面積の半分以上を占めていることが分かる。

ＢＰ８８０に対し、触媒微粒子９２（図５参照）を担持密度２０ｗｔ％で担持させ、触媒９０とした。この触媒９０に対して水を添加し、自転／公転式遠心攪拌機（キーエンス社製、商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」）によって脱泡及び攪拌を行い、触媒９０と水とをなじませたプレペーストを得た。

このプレペーストに対し、５重量％のアイオノマー溶液（ナフィオン溶液（５質量％溶液））を添加した。この際、（アイオノマー溶液中のナフィオンの重量）／（カーボン担体９１の重量）（Ｅ／Ｃ比）が０．１５となるように、触媒９０に対してアイオノマー溶液を添加した。その後、これらを自転／公転式遠心攪拌機によってさらに攪拌し、触媒ペーストを得た。

一方、保水材を構成する保水材ペーストは、以下に示す製造方法で製造されている。まず、保水性のある親水化カーボンとして、Vulcan−ＸＣ７２Ｒ（CABOT社製の商品名）を用意した。このVulcan−ＸＣ７２Ｒに溶媒及び５重量％のナフィオン溶液を添加した。この際、（ナフィオン溶液中のナフィオンの重量）／（親水化カーボンの重量）（Ｅ／Ｃ比）が１．０となるようにナフィオン溶液を添加した。その後、これらを自転／公転式遠心攪拌機によって攪拌し、保水材ペーストを得た。

得られた触媒ペースト及び保水材ペーストを固形分重量比０．６５：０．３５の比率で混合し、混合ペーストを得た。この比率でこれらを混合することにより、混合ペースト全体でのＥ／Ｃ比は０．３５となる。

この混合ペーストを基材にスクリーン印刷をした後、乾燥させ、カソード極３を得た。印刷した部分がカソード触媒層１０である。なお、混合ペーストを基材へ塗布する方法としては、スクリーン印刷の他に、スプレー法、インクジェット法等の手段によっても行い得る。

図８は、保水材ペーストのＥ／Ｃ比と、重量比／体積比と、触媒層の厚さ増加率との関係を示すグラフである。触媒層は、触媒微粒子９２の担持量を０．１ｍｇ／ｃｍ²としている。

図８において、保水材において、プロトンのパスのためのネットワークを確保しつつ、カソード触媒層１０全体が極端に厚くならない条件で各数値の最適値を求めると、カソード触媒層１０の体積に対する保水材ペーストの固形分の体積比は０．１５〜０．２５の範囲となる。

また、図８において、カソード触媒層１０の厚さの増加率が２以下で保水材ペーストのＥ／Ｃ比を決めると、保水材ペーストのＥ／Ｃ比は０．６〜１．２の範囲となる。なお、カソード触媒層１０の厚さの増加率（触媒層厚さ増加率）とは、カソード触媒層１０を触媒ペーストのみで製造した場合の厚さと、カソード触媒層１０を触媒ペースト及び保水材ペーストで製造した場合の厚さとの比である。

上記の条件から、保水材ペーストのＥ／Ｃ比を１．０とした場合、保水材ペーストにおける固形分の重量比は０．３５となり、体積比は０．１７となる。また、カソード触媒層１０の厚さ増加率は１．４となる。

こうして得られたカソード極３とアノード極５とを電解質層１１に接合し、図６に示すＭＥＡ１が得られる。

得られたＭＥＡ１では、カソード極３を構成するカソード触媒層１０が触媒ペーストと保水材ペーストとで形成されている。図５及び図７に示すように、触媒ペーストの触媒９０には低比表面積カーボン担体９１が採用されているため、この触媒ペーストでは、アイオノマー溶液中の高分子電解質９３であるナフィオンが入り込めない細孔に触媒微粒子９２が入ることを防ぐことができる。このため、この触媒ペーストによって得られたカソード極３では、電気化学反応時において触媒微粒子９２の利用率を高めることができるとともに、触媒微粒子９２の使用量の削減が可能となる。

また、上記触媒ペーストによって得られたカソード極３では、触媒ペーストのＥ／Ｃ比が０．１５と小さい、すなわち高分子電解質９３の量が少ないため、ＢＰ８８０のような低比表面積カーボン担体９１においても、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄い状態で保たれる（図５参照）。このため、実施例１のＭＥＡ１では、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われ、かつ前記のように、触媒微粒子９２の利用率が高いため、低電流領域における電気化学反応がより円滑に進行されて、燃料電池の性能が高くなる。以下、図９を基に具体的に説明する。

図９は、実施例１のＭＥＡ１におけるカソード触媒層１０（触媒ペースト）のＥ／Ｃ比と、触媒微粒子９２の重量比活性との関係を示すグラフである。重量比活性とは、電位を０．９Ｖに設定した際に、カソード触媒層１０における１ｇあたりの触媒微粒子９２（Ｐｔ微粒子）に流れる電流値を意味し、触媒活性の指標となる値である。このグラフでは、ＭＥＡ１を備えたセルの温度を５０°Ｃ、相対湿度を１００％ＲＨに設定しており、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を各々常圧で流している。なお、セルの構成及び製造方法は公知のセルの構成及び製造方法と同様である。

このグラフが示すように、カソード触媒層１０におけるＥ／Ｃ比が小さい、すなわち、カーボン担体９１の重量に対するアイオノマー溶液中のナフィオンの重量比が小さいほど、カソード触媒層１０における１ｇあたりの触媒微粒子９２に流れる電流の値が大きくなる。つまり、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなるほど、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われる。このことと、かつ、このＭＥＡ１では、前記のように触媒微粒子９２の利用率が高いため、低電流領域における電気化学反応がより円滑に進行されて、触媒微粒子９２の重量比活性が向上する、すなわち、燃料電池の性能を高くできる。

さらに、このカソード極３は、カソード触媒層１０が保水材を含有しているため、カソード触媒層１０中で水パスが充分に確保されており、カソード触媒層１０中の水の移動が速やかに行われる。このため、高電流領域においてフラッディングが生じ難い。また、保水材ペーストは、図８の関係に基づいて、Vulcan−ＸＣ７２Ｒと高分子電解質９３とが混合されているため、保水材の部分において、水パスと同時に、プロトンと電子とのパスのためのネットワークが確保されている。これらにより、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難い。また、カソード触媒層１０は、保水材を含有しているため、低加湿環境下での電気化学反応時に乾き難く、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難い。

したがって、実施例１のＭＥＡ１は、触媒９０中の触媒微粒子９２の使用量低減と高出力化との両立が可能である。

｛検証｝
次に、実施例１のＭＥＡ１の電圧特性を把握するため、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルと、比較例１〜５のＭＥＡを備えたセルとで、以下の各実験による検証を行った。なお、比較例１〜５のＭＥＡを備えたセルの構成及び製造方法は、上記の実施例１のＭＥＡ１を備えたセルと同様である。

比較例１〜４のＭＥＡのカソード触媒層は、いずれも保水材を含有させていない単独触媒層である。また、各ＭＥＡのカソード触媒層（触媒ペースト）におけるＥ／Ｃ比は以下の通りである。
比較例１：Ｅ／Ｃ比＝０．１０
比較例２：Ｅ／Ｃ比＝０．１５
比較例３：Ｅ／Ｃ比＝０．３５
比較例４：Ｅ／Ｃ比＝０．６０
比較例２のＭＥＡは、保水材の有無を除き、実施例１のＭＥＡ１におけるカソード触媒層１０と同じ条件とされている。比較例１〜４のＭＥＡにおける他の構成及び製造方法は実施例１のＭＥＡと同様である。

（実験例１）
実験例１では、比較例１〜３のＭＥＡを備えた各セルの温度を５０°Ｃに設定し、湿度が１００％ＲＨの測定環境（以下、フル加湿状態という。）の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び各セルの電圧の変化を測定した。測定結果を図１０に示す。

図１０では、横軸にセル電流（Ａ）を示し、縦軸にセル電圧（Ｖ）を示している（以下に示す、図１１〜１４も同様である。）。図１０に示されるように、フル加湿状態において、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセル（ＭＥＡ）の方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセル（ＭＥＡ）の方が電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。

（実験例２）
実験例２では、比較例２、３、４のＭＥＡを備えた各セルの温度を７０°Ｃに設定し、湿度が４０％ＲＨの測定環境（以下、低加湿状態という。）の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１１に示す。

図１１に示されるように、低加湿状態においても、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセルの方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、この環境下でも、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセルの方が電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。

これらの実験により、比較例１、２のＭＥＡのように、カソード触媒層（触媒ペースト）のＥ／Ｃ比を小さくすると、上記のように触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなる。このため、電気化学反応時において触媒微粒子９２の重量比活性を高めることできる（図９参照）。この一方で、比較例１のＭＥＡでは、高分子電解質９３による層が薄くなることで、水パスが不足してしまう。このため、図１０に示すように、フル加湿状態下（高加湿条件下）の高電流領域では、カソード触媒層中で生成した水の移動が速やかに行われず、フラッディングが発生してしまう。このため、Ｅ／Ｃ比が低い比較例１のＭＥＡでは、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ、高電流領域での電圧の低下が大きくなる。すなわち、セルの性能が低下してしまう。

また、同様に、比較例２のＭＥＡのように、カソード触媒層のＥ／Ｃ比を小さくすると、触媒層全体の保水機能が低下するため、図１１に示すように、低加湿状態下では、触媒層、電解質膜が乾燥することで、ドライアップが発生してしまう。このため、フル加湿状態下と同様、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ、電圧の低下が大きくなる。このため、上記と同様、セルの性能が低下してしまう。

（実験例３）
実験例３では、実施例１のＭＥＡ１を備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、フル加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１２に示す。

図１２に示されるように、フル加湿状態において、比較例２のＭＥＡを備えたセルよりも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルの方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。

（実験例４）
実験例４では、実施例１のＭＥＡ１を備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、低加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１３に示す。

図１３に示されるように、低加湿状態においても、比較例２のＭＥＡを備えたセルよりも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルの方が高い電圧を発揮することが可能である。また、この環境下でも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは、比較例２のＭＥＡを備えたセルと比べ、電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。

これらの実験により、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは、比較例２のＭＥＡを備えたセルと比較して、フル加湿状態及び低加湿状態のいずれにおいても電流に対する高い電圧特性を示した。つまり、実施例１のＭＥＡ１は比較例２のＭＥＡより、環境や電流の変化に対する発電の安定性、すなわち、ロバスト性が高いことが証明された。

この理由は、カソード触媒層１０に含まれる保水材による効果と考えられる。すなわち、実施例１のＭＥＡ１では、カソード触媒層１０において、触媒微粒子９２の利用率が高くなる低比表面積カーボン担体９１を触媒９０として用いている。そして、触媒ペーストのＥ／Ｃ比を０．１５と低い値に設定して、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層を薄く保つことで、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われるようになっている。このため、触媒微粒子９２の重量比活性、すなわち低電流領域での燃料電池性能が高くなる。さらに、このカソード触媒層１０中に保水材を加えて、触媒層全体のＥ／Ｃを０．３５と高めることにより、カソード触媒層１０中の水パスを充分確保している。これにより低Ｅ／Ｃ時の問題点である、フル加湿状態でのフラッディング、低加湿状態でのドライアップを抑制することができた。この結果、実施例１のＭＥＡ１は、保水材を含有しない比較例２のＭＥＡと比較して、全ての状態において、高い性能を発揮することができる。

（実験例５）
参考実験として、実験例５では、比較例５のＭＥＡを用意した。このＭＥＡは、実施例１のＭＥＡと同様、カソード触媒層１０を構成する触媒ペーストのＥ／Ｃ比を０．１５としている。また、比較例５のＭＥＡは、実施例１の場合と、触媒ペーストと保水材ペーストの混合比率を変更しており、保水材を含めたＭＥＡ全体のＥ／Ｃ比が０．６０となっている。この実験例５では、比較例５ＭＥＡを備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、低加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１４に示す。

図１４に示されるように、低加湿状態において、比較例５のＭＥＡを備えたセルは、高電流領域で高い電圧を発揮することが可能となっている。また、比較例５のＭＥＡにおけるＥ／Ｃ比は０．６０であることから、図１３に示すＥ／Ｃ比が０．３５である実施例１のＭＥＡ１と比較しても、電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さく、より高性能であることが示されている。

（実施例２）
図１５に示すように、実施例２のＭＥＡ２１では、カソード極３におけるカソード触媒層２０は、第１層４１と第２層４３とが順に積層されることで形成されている。この第１層４１は実施例１の触媒ペーストからなり、第２層は実施例１の保水材ペーストからなる。

このカソード触媒層２０は、以下の方法によって得られる。まず、保水材ペーストを基材にスクリーン印刷をした後、乾燥させる。こうして第２層４３を形成する。その後、触媒ペーストを第２層４３の表面にスクリーン印刷をして乾燥させる。こうして得られたカソード触媒層２０では、電解質膜１１上に第１層４１と第２層４３とが順に層状に形成される。つまり、第２層４３が非電解質層側となる。ＭＥＡ２１における他の構成及び製造工程は実施例１と同様であり、同一の構成については同一符号を付して構成の詳細な説明は省略する。

このように、このＭＥＡ２１は、カソード触媒層２０に実施例１と同じ構成の触媒ペースト及び保水材ペーストで得られた第１層４１と第２層４３とが形成されている。このため、このＭＥＡ２１も実施例１のＭＥＡ１と同様の効果を得られる。

したがって、実施例２ＭＥＡ２１も、触媒９０中の触媒微粒子９２の使用量低減と高出力化との両立が可能である。

（実施例３）
図１６に示すように、実施例３のＭＥＡ３１では、カソード極３におけるカソード触媒層３０は、第１層４２と第２層４３とが順に積層されることで形成されている。この第１層４２は実施例１の混合ペーストからなり、第２層は実施例１の保水材ペーストからなる。

このカソード触媒層３０は、以下の方法によって得られる。まず、保水材ペーストを基材にスクリーン印刷をした後、乾燥させる。こうして第２層４３を形成する。その後、混合ペーストを第２層４３の表面にスクリーン印刷をして乾燥させる。こうして得られたカソード触媒層３０では、電解質膜１１上に第１層４２と第２層４３とが順に層状に形成される。つまり、第２層４３が非電解質層側となる。ＭＥＡ２１における他の構成及び製造工程は実施例１と同様であり、同一の構成については同一符号を付して構成の詳細な説明は省略する。

このように、このＭＥＡ３１は、カソード触媒層３０に第１層４２と第２層４３とが形成されている。上記のように、第１層は、触媒ペーストと保水材ペーストとが混合された混合ペーストによって得られている。すなわち、このＭＥＡ３１は、第１層４２及び第２層４３ともに保水材を有している。このため、このＭＥＡ３１は、実施例１のＭＥＡ１よりも高い効果を得られると考えられる。

したがって、実施例３ＭＥＡ３１も、触媒９０中の触媒微粒子９２の使用量低減と高出力化との両立が可能である。

以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例１〜３に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、実施例１〜３において、アノード触媒層１２をカソード触媒層１０と同様の構成とすることもできる。

本発明は、電気自動車等の移動用電源、屋外据え置き用電源、ポータブル電源等の燃料電池システムに利用可能である。

９１…カーボン担体（低比表面積カーボン担体）
９２…触媒微粒子
９０…触媒
９３…ナフィオン（高分子電解質）
１１…ナフィオン膜（電解質層）
１０、２０、３０…カソード触媒層
１２…アノード触媒層
１、２１、３１…ＭＥＡ（膜電極接合体）

Claims

電解質層の一面に接合され、細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有し、
前記保水材は、親水化カーボン、吸水性高分子、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも１種であることを特徴とする燃料電池用触媒層。
電解質層と、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、第１層と第２層とが前記電解質層上に順に積層されて層状に形成され、
前記第１層は、細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質とを有し、
前記第２層は、水を保持可能な保水材を有し、
前記保水材は、親水化カーボン、吸水性高分子、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも１種であることを特徴とする膜電極接合体。
電解質層と、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、第１層と第２層とが前記電解質層上に順に積層されて層状に形成され、
前記第１層は、細孔径が４ｎｍ以上である低比表面積カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを有し、
前記第２層は、前記保水材を有し、
前記保水材は、親水化カーボン、吸水性高分子、金属酸化物及び吸水性繊維の少なくとも１種であることを特徴とする膜電極接合体。