JP2007048643A - 電極−膜接合体 - Google Patents
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Abstract
発電特性に優れた新規な電極−膜接合体を提供する。
【解決手段】
触媒担持カーボンとイオン交換樹脂とを含む電極触媒層を、イオン交換樹脂膜の両面に備えた電極−膜接合体であって、少なくとも一方の電極触媒層において、
イオン交換樹脂膜の面と平行な面内方向、および/または、イオン交換樹脂膜の面と垂直な膜厚方向に、含水率の異なる少なくとも2種類以上のイオン交換樹脂が分布していることを特徴とする電極−膜接合体。前記電極触媒層は、燃料電池のガス入口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂がガス出口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率よりも5〜100重量%大きい。
【選択図】 図1
Description
たとえば、特開2004-349076号公報(特許文献1)では、ガス拡散層に、撥水処理を施
したカーボンペーパーやカーボンクロスなどを用いて形成されることが提案され、さらには、触媒層や高分子電解質膜の保湿を目的として、触媒層とガス拡散層との界面に、撥水カーボン層を設けることも開示されている。
粒子において、酸性官能基量が多い方の導電性炭素粒子の量が、ガス拡散層の一端から他端に向かって多くすることで、ガス拡散層の面内での透水機能を調整でき、MEA内において高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、また生成水による過剰な水分を速やかに排水することができることが開示されている。
に撥水カーボン層を使用する方法においては、撥水カーボン層を300〜400℃という高温条件で焼成する工程が必要であり、一方、酸性官能基量に変化をつけて行う方法では、導電性炭素粒子を真空中で且つ約1,000℃という高温条件にて加熱する工程が必要であるため、プロセス上の制約を受けやすく、実用上作製するのが難しいという問題点があった。
−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基
を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示し、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)
−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素
原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。)
本発明に係る電極-膜接合体は、触媒担持カーボンとイオン交換樹脂とを含む電極触媒
層を、イオン交換樹脂膜の両面に備える。
本発明に係る電極触媒層は、イオン交換樹脂膜の面と平行な面内方向、あるいは/および、イオン交換樹脂膜の面と垂直な膜厚方向において、含水率の異なる少なくとも2種類以上のイオン交換樹脂が分布していることを特徴とする。
アノード、燃料極)として形成してもよく、空気極(カソード)に形成してもよく、さらに双方ともに形成してもよい。
接合体であり、上方(燃料ガス入口部)11aと、下方(燃料ガス出口部)11bとで、電極触媒層中のイオン交換樹脂の含水率が異なる2種を用いたものである。
ように複数のイオン交換樹脂を使用してもよい。
オン交換樹脂膜表面に、異なる吸水率のイオン交換樹脂を含む電極触媒層を2層以上積層
したものである。
本発明でイオン交換樹脂の含水率ΔWは次のように定義される。
W1:95℃、純水中、24時間浸漬後の膜重量
W2:W1を測定後、120℃にて2時間真空乾燥させた後の膜重量
電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率を制御する方法については特に限定はされないが、例えば後述するイオン交換樹脂のイオン交換容量により制御する方法、イオン交換樹脂の分子量により制御する方法などを挙げることができる。
[電極触媒層の構成]
本発明で形成される電極触媒層は、(i)触媒を担持したカーボンおよび(ii)イオン交
換樹脂とを含む。
(i)触媒を担持したカーボン
本発明で用いられる触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、2種以上の元素が含まれるものであってもよい。
上記カーボンに担持される金属触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、カーボン重量に対する金属触媒担持量が0.1〜9.0g-metal/g-carbon、好ましくは0.25〜2.4g-metal/g-carbonの範囲にあることが望ましい。
本発明では、イオン交換樹脂として、吸水率が前記したように異なる2種以上のものを
使用する。
<スルホン酸ユニット>
O−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。このうち、−CO−、−SO2−が好ましい。
る置換基(pは1〜12の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−SO3
Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基(pは1〜12の整数を示す)は、少なくとも1個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には2個以上置換していることが好ましい。
m、nの値とY、Z、Arの構造についての好ましい組み合わせとして、
(1)m=0、n=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有
するフェニル基である構造、
(2)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)m=1、n=1、k=1であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として2個の−SO3
Hを有するナフチル基である構造、
(5)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
<疎水性ユニット>
O−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ここで、−CR’2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
s、tの値と、A、B、D、R1〜R16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、(1)s=1、t=1であり、Aが−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、(2)s=1、t=0であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または、−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、(3)s=0、t=1であり、Aが−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子またはニトリ
ル基である構造が挙げられる。
<ポリマー構造>
、m、n、r、s、tおよびR1〜R16と同義である。x、yはx+y=100モル%と
した場合のモル比を示す。
<ポリマーの製造方法>
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すA法、B法、C法の3通りの方法を用いることができる。
SO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005−6
0625号公報に記載の方法で、上記一般式(A)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
r=0の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロ
フェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
r≧2の場合、例えば特開2004−137444号公報、特開2004−24451
7号公報、特開2004−346146号公報、特開2005−112985号公報、特願2003−348524、特願2004−211739、特願2004−211740に記載の化合物を挙げることができる。
(A法)前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004−137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(B法)前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
(C法)前駆体のポリアリーレンに、特開2005−60625号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
q/gを好ましく用い、カソード電極中のイオン交換樹脂としては、イオン交換容量0.
8〜3.0meq/gを好ましく用いる。
も良い。
(iii)分散剤
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
,1,3,3−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトキシ]エチル}アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、1−ヒドロキシエチル−2−牛脂イミダゾリン4級塩、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
チルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
アルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
(iv)炭素繊維
このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
(v)イオン交換基を有しない樹脂
電極触媒層には、必要に応じてさらにイオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。前記有機溶媒に溶解、もしくは分散するものであれば特に限定されないが、撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
と細孔容積が適度に確保され、排水性が良好になり発電出力が向上する。イオン交換基を有しない樹脂の含有量が、上記範囲内にあると、触媒層中の湿潤状態を適切に維持でき、発電出力が向上する。
[電極触媒層の形成方法]
電極触媒層は、前記した各成分を含み、イオン交換樹脂の吸水率の異なるものを含む電極ペーストを少なくとも2種用意し、基材表面に塗布・乾燥することで作製される。
また、イオン交換樹脂膜の面と垂直な電極触媒層の膜厚方向において、含水率の異なる少なくとも2種類以上のイオン交換樹脂を分布させる場合、たとえば、図2に示す態様では、ポリテトラフルオロエチレン膜などの基材上に、調製された電極ペースト(吸水率の高いイオン交換樹脂を含む)を塗布し乾燥して電極触媒層を形成し、さらに別のポリテトラフルオロエチレン膜に前記とは異なる含水率のイオン交換樹脂を含む(吸水率が低い)電極ペーストを塗布し乾燥して2層目の電極触媒層を形成し、ホットプレスしてイオン交
換樹脂膜の電極触媒層上に転写する。また、1層ごとに転写してもよく、さらには、直接
イオン交換樹脂膜表面に電極ペーストを塗布しても良い。
上記の電極触媒層を形成するために用いられる電極ペースト組成物としては、上記触媒担持カーボン、イオン交換樹脂、分散剤、炭素繊維、及びイオン交換基を有しない樹脂が、有機溶媒に分散したものが使用される。また必要に応じて水を含んでいても良い。
ノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、シクロヘ
キサノール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、ビス(2−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2−オクタノン、γーブチロ
ラクトン、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジメチルスルホキシド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラメチル尿素、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などを挙げることができる。
本発明で用いられる電極ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外
の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
本発明の触媒層をプロトン伝導膜上に形成する場合、公知のプロトン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、上記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーからなるプロトン伝導膜上に形成することが好適である。
間である。
イオン交換樹脂膜の成分としては、電極ペースト成分で述べたイオン交換樹脂を用いることができる。イオン交換容量としては、0.3〜5.0meq./g、好ましくは0.5
〜4.0meq./gである。また、イオン交換樹脂膜を製造するには、例えば該イオン交
換樹脂と電極ペースト成分で述べた有機溶媒とからなる組成物を調製し、この組成物を用いてキャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などのより、フィルムを製造する方法がある。
組成物中のポリマー濃度は、イオン交換樹の分子量にもよるが、通常、5〜40重量%、好ましくは7〜25重量%である。5重量%未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすくなることがある。一方、40重量%を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
0〜100,000mPa・s、好ましくは3,000〜50,000mPa・sである。
2,000mPa・s未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうこ
とがあり。一方、100,000mPa・sを超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し
出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
[電極―膜接合体の形成]
電極基材、および転写基材上に形成された電極層は、イオン交換樹脂膜上にホットプレスにより接合され、電極―膜接合体を形成する。
様にホットプレスにより形成される。
ホットプレス条件は、温度30℃〜200℃、好ましくは40℃〜180℃、圧力5〜300kg/cm2、好ましくは10〜180kg/cm2、時間30秒間〜60分間、好ましくは1分間〜30分間である。上記範囲内であると、電極層と膜の接合性が良好となる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、イオン交換容量、分子量、ならびに、燃料電池の作製および性能の評価は、以下のようにして行った。
イオン交換樹脂膜及び電極層中のイオン交換樹脂からなる膜を作製し、所定量を秤量してTHF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
イオン交換樹脂からなる膜から切り取りとった2×3cmの小片膜を、95℃×24hrの条件で純水に浸漬した後、小片膜を取り出し重量W1を測定する。次に、120℃×
2hrの条件にて真空乾燥させた後の小片膜の重量W2を測定する。次式により、W1とW2から含水率ΔWを求める。
[合成例1]
2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシフェノキシ)ベンゾフェノン131.86g(303mmol)、4,4'-ビス(4-クロロベンゾイル)ジフェニルエーテル84.99g(190
mmol)、ヨウ化ナトリウム7.4g(49mmol)、ビス(トリフェニルホスフィ
ン)ニッケルジクロライド7.4g(11mmol)、トリフェニルホスフィン29. 8g(113mmol)、亜鉛49. 4g(760mmol)を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、70℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にN−メチル−2−ピロリドン1,000mlを加え、重合反応を開始した。20時間反応後、N−メチル−2−ピロリドン500mlで希釈し、大過剰の1:10塩酸/メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、174.4g、収率93%であった。また、重量平均分子量は、127,000であった。
ポリマーのイオン効果容量は2.1meq/gであり、重量平均分子量は189000であった。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル48.8g(284mmol)、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン89.5g(266mmol
)、炭酸カリウム47.8g(346mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン346mL、トルエン173mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル9.2g(53mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
得られた化合物は式(I)で表されるオリゴマーであることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル135.2g(337mmol)、(1)で得られたMn9,500の疎水性ユニット48.7g(5.1mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド6.71g(10.3mmol)、ヨウ化ナトリウム1.54g(10.3mmol)、トリフェニルホスフィン35.9g(137mmol)、亜鉛53.7g(821mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)430mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc730mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3-(2,5-ジクロロベ
ンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル195.6g(487mmol)、(1)で得られたMn9,500の疎水性ユニット119.7g(12.6mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド13.08g(20.0mmol)、ヨウ化ナトリウム2.25g(15.0mmol)、トリフェニルホスフィン52.5g(200mmol)、亜鉛78.4g(1200mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)890mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc1930mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
(4)低含水率スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3-(2,5-ジクロロベ
ンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル123.4g(308mmol)、(1)で
得られたMn9,500の疎水性ユニット118.6g(12.5mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド8.37g(12.8mmol)、ヨウ化ナトリウム1.44g(9.6mmol)、トリフェニルホスフィン33.6g(128mmol)、亜鉛50.2g(768mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
〔実施例1〕
カソード電極において、含水率の異なるイオン交換樹脂を含有する電極触媒層が面内方向に分布していることを特徴とする膜−電極触媒層の接合体を以下のようにして作製した
。
50mlのポリボトルに直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(田中貴金属工業株式会社製、Pt:48重量%担持)1.53g、蒸留水0.88g、NMP12.47g、および合成例2の(2)のポリマーの15wt%NMP溶液4.59gを加え、ペイントシェーカーで60分間攪拌しアノード電極ペーストAを得た。
50mlのポリボトルに直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(田中貴金属工業株式会社製、Pt:48重量%担持)1.53g、蒸留水0.88g、NMP12.47g、合成例2の(2)のポリマーの15wt%NMP溶液4.59g、および気相法炭素繊維(商品名:VGCF、昭和電工社製)0.1gを加え、ペイントシェーカーで60分間攪拌しカソード電極ペーストBを得た。
<低含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極ペーストC調製>
50mlのポリボトルに直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(田中貴金属工業株式会社製、Pt:48重量%担持)1.53g、蒸留水0.88g、NMP12.47g、合成例2の(4)のポリマーの15wt%NMP溶液4.59g、および気相法炭素繊維(商品名:VGCF、昭和電工社製)0.1gを加え、ペイントシェーカーで60分間攪拌しカソード電極ペーストCを得た。
合成例1のポリマーからなる膜厚50μmの膜上に、マスクを用いてアノード電極ペーストAをドクターブレードにより塗布し、120℃で60分間乾燥することにより、Pt量が0.2mg/cm2、電極有効面積25cm2となるようにアノード電極Aを形成した。
次に、アノード電極Aが形成された面と反対側において、以下のようにして、含水率の異なるイオン交換樹脂を含有する電極触媒層が面内方向に分布しているカソード電極Dを形成させた。
塗布し、120℃で60分間乾燥することにより、Pt量が0.5mg/cm2となる高含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極触媒層Bを形成した。
した。その後、120℃で60分間乾燥することにより、Pt量が0.5mg/cm2となる低含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極触媒層Cが高含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極触媒層Bと隣接するように形成させ、面内方向に含水率の異なるイオン交換樹脂を含有した2つの電極触媒層からなるカソード電極Dを作製した。
<燃料電池の作製および発電性能の評価>
アノード電極Aとカソード電極Dが形成された膜を用い、両面の電極触媒層に撥水処理されたカーボンペーパー(東レ製)を配置し、圧力100kg/cm2下、160℃×1
5minの条件でポットプレス成形して電極−膜接合体を作製し、高含水率イオン交換樹
脂含有カソード電極触媒層Bの部分がガス入口側、低含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極触媒層Cの部分がガス出口側になるようにセパレータを装着し、有効面積25cm2の燃料電池を作製した。
件でアノードにH2、カソードに空気を供給し、アノード湿度100%RH/カソード湿
度30%RHとアノード湿度100%RH/カソード湿度100%RHの2条件について、それぞれの電流密度0.1A/cm2および1.0A/cm2のときの端子間電圧を測定した。
〔実施例2〕
合成例1のポリマーからなる膜厚50μmの膜の片面に実施例1と同様にしてアノード電極Aを形成させた膜を用い、含水率の異なるイオン交換樹脂を含有する電極触媒層が膜厚方向に分布していることを特徴とするカソード電極を備えた膜−電極触媒層の接合体を以下のようにして作製した。
<中含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極ペーストE調製>
50mlのポリボトルに直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(田中貴金属工業株式会社製、Pt:48重量%担持)1.53g、蒸留水0.88g、NMP12.47g、合成例2の(3)のポリマーの15wt%NMP溶液4.59g、および気相法炭素繊維(商品名:VGCF、昭和電工社製)0.1gを加え、ペイントシェーカーで60分間攪拌しカソード電極ペーストCを得た。
<カソード電極Fの形成>
次に、アノード電極Aが形成された面と反対面にて、以下のようにして、含水率の異なるイオン交換樹脂を含有する電極触媒層が膜厚方向に分布しているカソード電極Fを形成させた。
成した。
極触媒層Cを高含水率イオン交換樹脂含有の電極触媒層Bの上に形成させた。
電極触媒層Cを中含水率イオン交換樹脂含有の電極触媒層Eの上に形成させた。
樹脂の含水量が高くなるように配置されたカソード電極Fを形成させた。
5minの条件でポットプレス成形して作製した電極−膜接合体に、セパレータを装着し
て燃料電池を作製した。
〔比較例1〕
合成例1のポリマーからなる膜厚50μmの膜の片面に実施例1と同様にしてアノード電極Aを形成させた後、カソード電極ペーストEのみを用い、実施例1と同様にして面内方向において2回に分けて電極触媒層を形成させることにより、面内方向において含有されるイオン交換樹脂の含水率が一定であることを特徴とするカソード電極Gを形成させた。
〔比較例2〕
合成例1のポリマーからなる膜厚50μmの膜の片面に実施例1と同様にしてアノード電極Aを形成させた後、カソード電極ペーストEのみを用い、実施例2と同様にして膜厚方向において3回に分けて電極触媒層を形成させることにより、膜厚方向において含有されるイオン交換樹脂の含水率が一定であることを特徴とするカソード電極Hを形成させた。
〔比較例3〕
実施例1と同様にしてアノード電極Aとカソード電極Dが形成された膜を用いた電極−膜接合体を作製し、高含水率イオン交換樹脂含有カソード電極触媒層Bの部分がガス出口側、低含水率イオン交換樹脂含有のカソード電極触媒層Cの部分がガス入口側になるようにセパレータを装着し、有効面積25cm2の燃料電池を作製した。
〔比較例4〕
合成例1のポリマーからなる膜厚50μmの膜の片面に実施例1と同様にしてアノード電極Aを形成させた後、カソード面において、実施例2と同様にして膜厚方向において、膜側から電極触媒層C、E、Bの順に配置させたカソード電極Iを作製した。
11・・・電極触媒層
Claims (5)
- 触媒担持カーボンとイオン交換樹脂とを含む電極触媒層を、イオン交換樹脂膜の両面に備えた電極−膜接合体であって、少なくとも一方の電極触媒層において、
イオン交換樹脂膜の面と平行な面内方向、および/または、イオン交換樹脂膜の面と垂直な膜厚方向に、
含水率の異なる少なくとも2種類以上のイオン交換樹脂が分布していることを特徴とする電極−膜接合体。 - 前記電極触媒層は、燃料電池のガス入口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂がガス出口部に隣接する領域の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率よりも5〜100重量%大きいことを特徴とする請求項1に記載の電極−膜接合体。
- 前記電極触媒層において、イオン交換樹脂膜側の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂がガス拡散層側の電極触媒層に含有されるイオン交換樹脂の含水率よりも5〜100重量%大きくなるように配置されていること特徴とする請求項1または2に記載の電極−膜接合体。
- 前記イオン交換樹脂が、プロトン酸基含有芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電極−膜接合体
- 前記プロトン酸基含有芳香族系ポリマーが、下記一般式(A)で表される構造単位、および下記一般式(B)で表される構造単位を含むことを特徴とする、スルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項3に記載の電極−膜接合体。
−(lは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基
を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示し、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)
−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR’2−(R’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−、−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または
硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素
原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。)
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