JP2007026709A - 電極触媒層 - Google Patents
電極触媒層 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007026709A JP2007026709A JP2005203078A JP2005203078A JP2007026709A JP 2007026709 A JP2007026709 A JP 2007026709A JP 2005203078 A JP2005203078 A JP 2005203078A JP 2005203078 A JP2005203078 A JP 2005203078A JP 2007026709 A JP2007026709 A JP 2007026709A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst layer
- integer
- electrode
- electrode catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
【課題】高温かつ低加湿の条件においても初期出力電圧が高く、長期の運転時にもその出力電圧を十分維持できる固体高分子型燃料電池用などに用いられる、固体高分子膜-
電極接合体の電極触媒層を提供すること。
【解決手段】電極触媒層は、触媒金属担持カーボンと、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーと、金属リン酸化合物とを含む。
【選択図】 なし
電極接合体の電極触媒層を提供すること。
【解決手段】電極触媒層は、触媒金属担持カーボンと、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーと、金属リン酸化合物とを含む。
【選択図】 なし
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池などに用いられる、固体高分子膜-電極接合体の電極
触媒層に関するものである。
触媒層に関するものである。
燃料電池は、騒音をほとんど発生せず、低公害および高効率の観点でクリーンな発電装置として、近年特に注目されている。特に、固体高分子型と呼ばれる燃料電池は、小型で高出力が可能であるため、車載用途、定置用途、携帯機器用途などの実用化へ向けての研究が盛んになっている。
中でも、住宅やオフィス等に設置する定置用途に対する期待は大きく、車載用途や携帯機器用途に先駆けて、すでに一部が実用化されている。定置用途では、より高温で運転する方が、反応速度が高まり高出力が得られることに加え排熱の利用もしやすくなるため、システム全体としてのエネルギー効率が高まる。また、固体高分子型燃料電池では、電解質膜の導電性を確保するために電解質膜を加湿する必要があるが、システム全体のエネルギー効率向上の観点から、いわゆる低加湿条件での運転が望ましい。
従って、システム全体のエネルギー効率の観点からは、高温かつ低加湿の条件での運転が望ましい。しかし、従来は電解質膜としてあるいは触媒層中の結着剤として用いられる高分子電解質はNafionに代表されるパーフルオロ高分子電解質であり、耐熱性に劣るものであった。特に高温低加湿の条件では、この高分子電解質の劣化が無視できず、初期出力電圧の低下や長期運転時の出力電圧の経時的低下が深刻な問題となっていた。
パーフルオロ高分子電解質の耐熱性を向上させるため、例えば特許文献1では、パーフルオロ高分子電解質を用いた電極触媒層にポリベンズイミダゾールを添加することで耐熱性を改良した例が記載されている。しかし該手法は、結果として触媒層部分の抵抗(インピーダンス)の増加による発電性能の低下を招くこととなり、十分な改良効果が得られるとは言いがたいものであった。
一方、電極触媒層中に金属リン酸化合物を添加し、保水性を高めて低加湿条件における性能向上をはかる手法が特許文献2、3に示されている。しかし、これらの例では、電極触媒層中の結着剤に用いられる電解質はNafion(商品名、デュポン社製)やフレミオン(商品名、旭硝子社製)といった耐熱性のないパーフルオロ系高分子電解質で実施されていた。高温下での発電が行なえないため、システム全体でのエネルギー効率の観点からは、不十分なものであった。
特開2005−108588号公報
特開2004−185990号公報
特開2004−152635号公報
本発明の課題は、上記のような従来技術における課題を背景としてなされたものであって、高温かつ低加湿の条件においても、初期出力電圧が高く、長期の運転時にもその出力電圧を十分維持できる固体高分子型燃料電池用などに用いられる、固体高分子膜-電極接
合体の電極触媒層を提供することにある。
合体の電極触媒層を提供することにある。
本発明者らは高温かつ低加湿の条件における発電出力密度について鋭意検討したところ、アノード電極触媒層およびカソード電極触媒層の少なくとも一方に、スルホン酸基含有ポリアリーレンを結着剤として用いることで高温下での発電特性が大きく向上し、この電極触媒層にさらに金属リン酸化合物を含有させることによって、低加湿下での発電特性が大幅に改良できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
本発明によれば下記電極触媒層が提供されて、本発明の前記課題が解決される。
(1)触媒金属担持カーボンと、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属リン酸化合物とを含むことを特徴とする固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層。
(1)触媒金属担持カーボンと、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属リン酸化合物とを含むことを特徴とする固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層。
(2)前記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーが下記一般式(A)で表される繰り返し単位、および下記一般式(B)で表される繰り返し単位を含むポリアリーレンであることを特徴とする(1)に記載の電極触媒層。
(式中、Yは−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)および−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少な
くとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−および−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3H、−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3H
で表される置換基を有する芳香族基を示し、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)
くとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−および−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3H、−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3H
で表される置換基を有する芳香族基を示し、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)
(式中、A、Dは独立に直接結合または、−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH
−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−および−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。)。
−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−および−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。)。
(3)前記金属リン酸化合物がリン酸ジルコニウムであることを特徴とする(1)または(2)に記載の電極触媒層。
(4)前記金属リン酸化合物が、触媒層中に1〜60重量%含有されることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の電極触媒層。
(4)前記金属リン酸化合物が、触媒層中に1〜60重量%含有されることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の電極触媒層。
本発明の固体高分子型燃料電池用の電極触媒層は、高温かつ低加湿の条件においても初期出力電圧が高く、長期の運転時にもその出力電圧を維持できる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に係る固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層は、触媒金属担持カーボンと、ス
ルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属リン酸化合物とを含むことを特徴としている。
本発明に係る固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層は、触媒金属担持カーボンと、ス
ルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属リン酸化合物とを含むことを特徴としている。
以下、本発明に係る電極触媒層に含まれる各成分について説明する。
(i)触媒金属担持カーボン
本発明で用いられる触媒金属としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は合金、混合物など、2種類以上の元素が含まれるものであってもよい。
(i)触媒金属担持カーボン
本発明で用いられる触媒金属としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は合金、混合物など、2種類以上の元素が含まれるものであってもよい。
上記触媒を担持するカーボンとしては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の観点から好ましいものである。
オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンXC−72、バルカンP、ブラックパールズ880、ブラックパールズ1100、ブラックパールズ1300、ブラックパールズ2000、リーガル400、ライオン社製ケッチェンブラックEC、三菱化学社製#3150、#3250などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどの商標で市販されているものが挙げられる。
また本発明で用いられるカーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いることもできる。
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
カーボンに担持される金属触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して0.1〜9.0g−metal/g−carbon、好ましくは0.25〜2.4g−metal/g−carbonの範囲にあることが望ましい。
カーボンに担持される金属触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して0.1〜9.0g−metal/g−carbon、好ましくは0.25〜2.4g−metal/g−carbonの範囲にあることが望ましい。
(ii)スルホン酸基を有するポリアリーレン
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、前記触媒金属担持カーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをイオン伝導膜へ効率的に供給することが可能であり、また空気極ではイオン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給することが可能となる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、前記触媒金属担持カーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをイオン伝導膜へ効率的に供給することが可能であり、また空気極ではイオン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給することが可能となる。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは特に限定されないが、スルホン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント(A)とプロトン伝導成分を有さないポリマーセグメント(B)が共有結合しているブロック共重合体が好適である。より好ましくは、該共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有するポリアリーレンであり、特に好ましくは、下記一般式(A)で表される構成単位と、下記一般式(B)で表される構成単位とを含む下記一般式(C)で表されるポリアリーレンである。このようなポリアリーレンを使用すると、より耐熱性の高く、機械的強
度の高い電極触媒層を形成することができる。
度の高い電極触媒層を形成することができる。
まず本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンについて具体的に説明する。本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式(A)で表されるスルホン酸基を有する構造単位と、下記一般式(B)で表されるスルホン酸基を有さない構造単位とを含むことが特徴であり、下記一般式(C)で表される重合体である。
<スルホン酸基を有する構造単位>
一般式(A)において、Yは−CO−、−SO2−、−SO−、−CONH−、−CO
O−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)および−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。このうち、−CO−、−SO2−が好ましい
。
O−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)および−C(CF3)2−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。このうち、−CO−、−SO2−が好ましい
。
Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−および−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。このうち直接結合、−O−が好ましい。
Arは−SO3H、−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置
換基(pは1〜12の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−SO3
Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基(pは1〜12の整数を示す)は、芳香族基に少なくとも1個置換されていることが必要であり、芳香族基がナフチル基である場合には2個以上置換していることが好ましい。
換基(pは1〜12の整数を示す)を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。−SO3
Hまたは−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基(pは1〜12の整数を示す)は、芳香族基に少なくとも1個置換されていることが必要であり、芳香族基がナフチル基である場合には2個以上置換していることが好ましい。
mは0〜10、好ましくは0〜2の整数であり、nは0〜10、好ましくは0〜2の整数であり、kは1〜4の整数を示す。
m、nの値とY、Z、Arの構造についての好ましい組み合わせとして、
(1)m=0、n=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有
するフェニル基である構造、
(2)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)m=1、n=1、k=1であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として2個の−SO3
Hを有するナフチル基である構造、
(5)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
m、nの値とY、Z、Arの構造についての好ましい組み合わせとして、
(1)m=0、n=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として−SO3Hを有
するフェニル基である構造、
(2)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(3)m=1、n=1、k=1であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−SO3Hを有するフェニル基である構造、
(4)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Arが置換基として2個の−SO3
Hを有するナフチル基である構造、
(5)m=1、n=0であり、Yは−CO−であり、Zは−O−であり、Arが置換基として−O(CH2)4SO3Hを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
<スルホン酸基を有さない構造単位>
一般式(B)において、A、Dは独立に直接結合または、−CO−、−SO2−、−S
O−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−および−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ここで、−CR'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
O−、−CONH−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−および−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ここで、−CR'2−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
これらのうち、直接結合または、−CO−、−SO2−、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−が好ましい。
Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
s、tは0〜4の整数を示す。rは0または1以上の整数を示し、上限は通常100、好ましくは1〜80である。
s、tの値と、A、B、D、R1〜R16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
(1)s=1、t=1であり、Aが−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(2)s=1、t=0であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または−SO2−であ
り、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(3)s=0、t=1であり、Aが−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子、フッ素原子またはニトリル基である
構造が挙げられる。
s、tの値と、A、B、D、R1〜R16の構造についての好ましい組み合わせとしては
、
(1)s=1、t=1であり、Aが−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または−SO2−であり、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(2)s=1、t=0であり、Bが酸素原子であり、Dが−CO−または−SO2−であ
り、R1〜R16が水素原子またはフッ素原子である構造、
(3)s=0、t=1であり、Aが−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基またはフルオレニリデン基、Bが酸素原子であり、R1〜R16が水素原子、フッ素原子またはニトリル基である
構造が挙げられる。
<ポリマー構造>
一般式(C)において、A、B、D、Y、Z、Ar、k、m、n、r、s、tおよびR1〜R16は、それぞれ上記一般式(A)および(B)中のA、B、D、Y、Z、Ar、k
、m、n、r、s、tおよびR1〜R16と同義である。x、yはx+y=100モル%と
した場合のモル比を示す。
、m、n、r、s、tおよびR1〜R16と同義である。x、yはx+y=100モル%と
した場合のモル比を示す。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式(A)で表される構造単位すなわちxのユニットを0.5〜100モル%、好ましくは10〜99.999モル%の割合で、式(B)で表される構造単位すなわちyのユニットを99.5〜0モル%、好ましくは90〜0.001モル%の割合で含有している。
<ポリマーの製造方法>
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すA法、B法、C法などの方法を用いることができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すA法、B法、C法などの方法を用いることができる。
(A法)
例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法で、上記一般式(A)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
例えば、特開2004−137444号公報に記載の方法で、上記一般式(A)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
(B法)
例えば、特開2001−342241号公報に記載の方法で、上記一般式(A)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
例えば、特開2001−342241号公報に記載の方法で、上記一般式(A)で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
(C法)
一般式(A)において、Arが−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005−60625号公報に記載の方法で、上記一般式(A)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
一般式(A)において、Arが−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開2005−60625号公報に記載の方法で、上記一般式(A)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
(A法)において用いることのできる、上記一般式(A)で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体的な例として、特開2004−137444号公報、特開2004−345997号公報、特開2004−346163号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
(B法)において用いることのできる、上記一般式(A)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開2001−342241号公報、特開2002−293889号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
(C法)において用いることのできる、上記一般式(A)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開2005−36125号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
また、いずれの方法においても用いられる、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
r=0の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−
クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物に
おいて塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
r=0の場合、例えば4,4'−ジクロロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンズアニリド、2,2−ビス(4−クロロフェニル)ジフルオロメタン、2,2−ビス(4−クロロフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4−クロロ安息香酸−4−
クロロフェニルエステル、ビス(4−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4−クロロフェニル)スルホン、2,6−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物に
おいて塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
r=1の場合、例えば特開2003−113136号公報に記載の化合物を挙げることができる。
r≧2の場合、例えば特開2004−137444号公報、特開2004−244517号公報、特開2005−112985号公報に記載の化合物を挙げることができる。
r≧2の場合、例えば特開2004−137444号公報、特開2004−244517号公報、特開2005−112985号公報に記載の化合物を挙げることができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、これらの、上記一般式(A)で表される構造単位となりうるモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開2001−342241号公報に記載の化合物を挙げることができる。
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記のA法、B法、C法などの方法がある。
(A法)
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004−137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開2004−137444号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
(B法)
前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
前駆体のポリアリーレンを、特開2001−342241号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
(C法)
前駆体のポリアリーレンに、特開2005−60625号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
前駆体のポリアリーレンに、特開2005−60625号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、一般式(C)で表されるのスルホン酸基を有するポリアリーレンのイオン交換容量は通常0.3〜5meq/g、好ましくは0.5〜3meq/g、さらに好ましくは0.8〜2.8meq/gである。0.3meq/g未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、5meq/gを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のイオン交換容量は、例えば一般式(A)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(B)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
(iii)金属リン酸化合物
本発明で用いられる金属リン酸化合物としては、タングステン、スズ、ジルコニウム等のリン酸化合物が挙げられ、特にジルコニウムのリン酸化合物が好ましい。
本発明で用いられる金属リン酸化合物としては、タングステン、スズ、ジルコニウム等のリン酸化合物が挙げられ、特にジルコニウムのリン酸化合物が好ましい。
金属リン酸化合物は一般に水分子を吸蔵する能力を有している。この化合物を電極触媒相中に含有させることにより、発電に伴って生成する水を効率よく内部に保持することができる。従って、高温かつ低加湿の条件下で長期の運転させる場合にも、その出力電圧を十分維持することができる。
本発明に係る電極触媒層において、前記金属リン酸化合物の含有量は、電極触媒層に対して1〜60重量%、好ましくは1.5〜50重量%である。このような割合にすると、高温かつ低加湿の条件においても初期出力電圧が高く、長期の運転時にもその出力電圧を維持できる固体高分子型燃料電池用の電極触媒層を形成できる。含有量が1重量%未満であると添加の効果がなく、低加湿条件での長期運転時に出力電圧が維持できない。含有量が60重量%を超えると、触媒層中に保持された水の量が多すぎてガス拡散が阻害され、電池の出力電圧が低下するおそれがある。
(電極触媒層の製造方法)
(電極ペーストの調製)
本発明に係る電極触媒層の製造方法としては、特に限定されることはないが、例えば前記の触媒金属担持カーボン、前記のイオン伝導成分含有芳香族系ポリマー、前記の金属リン酸化合物を用いて調製した電極ペースト組成物を用いて、電極基材、転写基材、またはイオン導電膜上に塗布し、乾燥して電極触媒層を作製する方法を挙げることができる。
(電極触媒層の製造方法)
(電極ペーストの調製)
本発明に係る電極触媒層の製造方法としては、特に限定されることはないが、例えば前記の触媒金属担持カーボン、前記のイオン伝導成分含有芳香族系ポリマー、前記の金属リン酸化合物を用いて調製した電極ペースト組成物を用いて、電極基材、転写基材、またはイオン導電膜上に塗布し、乾燥して電極触媒層を作製する方法を挙げることができる。
上記の電極ペースト組成物の調製方法は特に限定はされないが、例えば前記触媒金属担持カーボン、前記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマー、前記金属リン酸化合物を有機溶剤中に分散させ、従来公知の方法で混練することにより調製される。
各成分の混合順序は特定に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を
添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒や水の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒や水の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
上記の塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがあり、他の基材(転写基材)上に塗布して触媒電極をいったん形成した後、電極基材またはイオン伝導膜に転写してもよい。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
上記の電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材が特に限定されることなく用いられる。例えば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電性物質の形態は繊維状または粒子状など特に限定されないが、繊維状導電性無機物質(無機導電性繊維)特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが特に限定されること無く用いられる。また無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であっても構わない。
これらの布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸または炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。例えば、東レ製カーボンペーパーTGPシリーズ、SOシリーズ、E−TEK社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
多孔質導電シートには、導電性向上のために補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい実施態様である。
プロトン伝導膜上に形成する場合としては、公知にイオン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、スルホン酸基を有するポリアリーレンなどの耐熱性に優れたポリマーからなるイオン伝導膜上に形成することが好適である。
プロトン伝導膜上に形成する場合としては、公知にイオン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、スルホン酸基を有するポリアリーレンなどの耐熱性に優れたポリマーからなるイオン伝導膜上に形成することが好適である。
塗布された塗膜の厚さ(すなわち触媒電極の厚さ)としては特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、コーティングの単位表面積当り、0.05〜4.0mg/cm2、好ましくは0.1〜2.0mg/cm2の範囲にあることが望ましい。
この範囲にあれば充分に高い触媒活性が発揮され、また、効率的にプロトンを取り出すことができる。
こうして形成された導電性シート状の触媒電極の細孔容積は、0.1〜3.0ml/g
−(電極触媒層)、好ましくは0.2〜2.0ml/g−(電極触媒層)の範囲にあるこ
とが望ましい。細孔容積が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にある。また、電子伝導及びプロトン伝導経路が切断され、発電性能が低下する恐れがある。一方、上記範囲未満であるとガスの拡散性が悪く、発電性能が低下することがある。
こうして形成された導電性シート状の触媒電極の細孔容積は、0.1〜3.0ml/g
−(電極触媒層)、好ましくは0.2〜2.0ml/g−(電極触媒層)の範囲にあるこ
とが望ましい。細孔容積が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にある。また、電子伝導及びプロトン伝導経路が切断され、発電性能が低下する恐れがある。一方、上記範囲未満であるとガスの拡散性が悪く、発電性能が低下することがある。
(有機溶剤)
前記電極ペースト組成物の調製に用いる有機溶剤としては、特に限定されることはないが、好ましくは、沸点(b.p.)が75〜250℃の範囲にあり、かつ−O−、−OH、−CO−、−SO−、−SO2−、−COO−、−CONR−(Rは、水素原子、炭化水
素基)からなる基を少なくとも1種類以上有する有機溶剤を用いることができる。
前記電極ペースト組成物の調製に用いる有機溶剤としては、特に限定されることはないが、好ましくは、沸点(b.p.)が75〜250℃の範囲にあり、かつ−O−、−OH、−CO−、−SO−、−SO2−、−COO−、−CONR−(Rは、水素原子、炭化水
素基)からなる基を少なくとも1種類以上有する有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶剤の沸点が上記範囲未満であると、電極用ペーストの乾燥性が速く、ダイのノズルが詰まり易い等の現象により、塗工時の生産性が低下することがあり、一方、上記有機溶媒の沸点が上記範囲を越えると、溶媒の除去が困難となり、電極中の細孔が閉塞し、発電性能が低下することがある。
上記有機溶剤の具体例としては、エタノール(b.p.78.3℃)、n−プロピルアルコール(b.p.97℃)、2−プロパノール(b.p.82.4℃)、2−メチル−2−プロパノール(b.p.82.5℃)、2−ブタノール(b.p.99.5℃)、n−ブチルアルコール(b.p.117℃)、2−メチル−1−プロパノール(b.p.108℃)、1−ペンタノール(b.p.138℃)、2−ペンタノール(b.p.119℃)、3−ペンタノール(b.p.115℃)、2−メチル−1−ブタノール(b.p.129℃)、3−メチル−1−ブタノール(b.p.131℃)、2−メチル−2−ブタノール(b.p.102℃)、3−メチル−2−ブタノール(b.p.112℃)、2,2−ジメチル1−プロパノール
(b.p.113℃)、シクロヘキサノール(b.p.161℃)、1−ヘキサノール(b.
p.157℃)、2−メチル−1−ペンタノール(b.p.148℃)、2−メチル−2−
ペンタノール(b.p.121℃)、4−メチル−2−ペンタノール(b.p.132℃)、2−エチル−1−ブタノール(b.p.147℃)、1−メチルシクロヘキサノール(b.
p.156)、2−メチルシクロヘキサノール(b.p.168℃)、3−メチルシクロヘ
キサノール(b.p.168℃)、4−メチルシクロヘキサノール(b.p.171℃)、1−オクタノール(bp.195℃)、2−オクタノール(b.p.180℃)、2−エチル−1−ヘキサノール(b.p.184℃)、ジオキサン(b.p.101℃)、ブチルエーテル(b.p.140℃)、フェニルエーテル(b.p.187℃)、イソペンチルエーテル(b.p.173℃)、1,2−ジメトキシエタン(b.p.85.2℃)、ジエトキシエタン
(b.p.102℃)、ビス(2−メトキシエチル)エーテル(b.p.160℃)、ビス(2−エトキシエチル)エーテル(b.p.189℃)、シネオール(b.p.176℃)、ベンジルエチルエーテル(b.p.185℃)、アニソール(b.p.154℃)、フェネトール(b.p.170℃)、アセタール(b.p.104℃)、メチルエチルケトン(b.p.79.6℃)、2−ペンタノン(b.p.102℃)、3−ペンタノン(b.p.102℃)、シクロペンタノン(b.p.131℃)、シクロヘキサノン(b.p.156℃)、2−ヘキサノン(b.p.128℃)、4−メチル−2−ペンタノン(b.p.117℃、)、2−ヘプタノン(b.p.151℃)、2,4−ジメチル−3−ペンタノン(b.p.125℃)、
2−オクタノン(b.p.173℃)、γ−ブチロラクトン(b.p.204℃)、酢酸−n−ブチル(b.p.126℃)、酢酸イソブチル(b.p.126℃)、酢酸sec-ブチル(b.p.112℃)、酢酸ペンチル(b.p.150℃)、酢酸イソペンチル(b.p.142℃)、3−メトキシブチルアセタート(b.p.173℃)、酪酸メチル(b.p.102℃)、酪酸エチル(b.p.121℃)、乳酸メチル(b.p.145℃)、乳酸エチル(b.p.155℃)、乳酸ブチル(b.p.185℃)、2−メトキシエタノール(b.p.125℃)、2−エトキシエタノール(b.p.136℃)、2−(メトキシメトキシ)エタノール(b.p.168℃)、2−イソプロポキシエタノール(b.p.142℃)、1−メトキシ−2−プロパノール(b.p.120℃)、1−エトキシ−2−プロパノール(b.p.132℃)、ジメチルスルホキシド(b.p.189℃)、N−メチルホルムアミド(b.p.185℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(b.p.153℃)、N,N−ジエチルホルムアミド(b.p.178℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(b.p.166℃)、N−メチ
ル−2−ピロリドン(b.p.202℃)、テトラメチル尿素(b.p.177.5℃)などを挙げることができ、これらは2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
(b.p.113℃)、シクロヘキサノール(b.p.161℃)、1−ヘキサノール(b.
p.157℃)、2−メチル−1−ペンタノール(b.p.148℃)、2−メチル−2−
ペンタノール(b.p.121℃)、4−メチル−2−ペンタノール(b.p.132℃)、2−エチル−1−ブタノール(b.p.147℃)、1−メチルシクロヘキサノール(b.
p.156)、2−メチルシクロヘキサノール(b.p.168℃)、3−メチルシクロヘ
キサノール(b.p.168℃)、4−メチルシクロヘキサノール(b.p.171℃)、1−オクタノール(bp.195℃)、2−オクタノール(b.p.180℃)、2−エチル−1−ヘキサノール(b.p.184℃)、ジオキサン(b.p.101℃)、ブチルエーテル(b.p.140℃)、フェニルエーテル(b.p.187℃)、イソペンチルエーテル(b.p.173℃)、1,2−ジメトキシエタン(b.p.85.2℃)、ジエトキシエタン
(b.p.102℃)、ビス(2−メトキシエチル)エーテル(b.p.160℃)、ビス(2−エトキシエチル)エーテル(b.p.189℃)、シネオール(b.p.176℃)、ベンジルエチルエーテル(b.p.185℃)、アニソール(b.p.154℃)、フェネトール(b.p.170℃)、アセタール(b.p.104℃)、メチルエチルケトン(b.p.79.6℃)、2−ペンタノン(b.p.102℃)、3−ペンタノン(b.p.102℃)、シクロペンタノン(b.p.131℃)、シクロヘキサノン(b.p.156℃)、2−ヘキサノン(b.p.128℃)、4−メチル−2−ペンタノン(b.p.117℃、)、2−ヘプタノン(b.p.151℃)、2,4−ジメチル−3−ペンタノン(b.p.125℃)、
2−オクタノン(b.p.173℃)、γ−ブチロラクトン(b.p.204℃)、酢酸−n−ブチル(b.p.126℃)、酢酸イソブチル(b.p.126℃)、酢酸sec-ブチル(b.p.112℃)、酢酸ペンチル(b.p.150℃)、酢酸イソペンチル(b.p.142℃)、3−メトキシブチルアセタート(b.p.173℃)、酪酸メチル(b.p.102℃)、酪酸エチル(b.p.121℃)、乳酸メチル(b.p.145℃)、乳酸エチル(b.p.155℃)、乳酸ブチル(b.p.185℃)、2−メトキシエタノール(b.p.125℃)、2−エトキシエタノール(b.p.136℃)、2−(メトキシメトキシ)エタノール(b.p.168℃)、2−イソプロポキシエタノール(b.p.142℃)、1−メトキシ−2−プロパノール(b.p.120℃)、1−エトキシ−2−プロパノール(b.p.132℃)、ジメチルスルホキシド(b.p.189℃)、N−メチルホルムアミド(b.p.185℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(b.p.153℃)、N,N−ジエチルホルムアミド(b.p.178℃)、N,N−ジメチルアセトアミド(b.p.166℃)、N−メチ
ル−2−ピロリドン(b.p.202℃)、テトラメチル尿素(b.p.177.5℃)などを挙げることができ、これらは2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
上記有機溶剤の使用割合は、電極ペースト組成部中において重量比で5重量%〜95重量%、好ましくは15重量%〜90重量%であることが望ましい。
有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。
有機溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。
(水)
上記電極ペースト組成物は、必要に応じて水を添加することができる。水としては、蒸留水、イオン交換水等を挙げることができる。水の添加により、電極ペースト調製時の発熱を低減する効果がある。水の使用割合は、ペースト組成中において重量日で0重量%〜70重量%、好ましくは2重量%〜30重量%である。水の使用割合が、前記範囲内であると電極ペースト作製時の発熱を効率的に低減できる。
上記電極ペースト組成物は、必要に応じて水を添加することができる。水としては、蒸留水、イオン交換水等を挙げることができる。水の添加により、電極ペースト調製時の発熱を低減する効果がある。水の使用割合は、ペースト組成中において重量日で0重量%〜70重量%、好ましくは2重量%〜30重量%である。水の使用割合が、前記範囲内であると電極ペースト作製時の発熱を効率的に低減できる。
また、前記有機溶媒および水の除去は、乾燥温度20℃〜180℃、好ましくは50℃〜160℃、乾燥時間5分〜600分、好ましくは30分〜400分で行う。前記有機溶媒の除去は必要に応じて、水浸漬により除去することもできる。水浸漬温度5℃〜120℃、好ましくは15℃〜95℃、水浸漬時間は1分〜72時間、好ましくは5分〜48時間である。
(分散剤)
本発明に係る電極触媒層作製用の電極ペースト組成物は、必要に応じて分散剤を添加することができる。電極用ペースト組成物に分散剤を添加すると、電極用ペーストの分散性、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
本発明に係る電極触媒層作製用の電極ペースト組成物は、必要に応じて分散剤を添加することができる。電極用ペースト組成物に分散剤を添加すると、電極用ペーストの分散性、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
上記分散剤としては、オレイン酸・N−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル{2−[2−(p−1,1,3,3−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトオキシ]エチル}
アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、1−ヒドロキシエチル−2−牛脂イミダゾリン4級塩、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤;ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベ
タイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、3−[ω−フルオロア
クカノイル−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤;およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、オレイン酸ジエタノールアミド(1:1型)、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤などを挙げることができ、これらは2種類以上を組み合わせて用いることもでき、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量5千〜3万の界面活性剤である。
アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、1−ヒドロキシエチル−2−牛脂イミダゾリン4級塩、2−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第4級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤;ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベ
タイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、3−[ω−フルオロア
クカノイル−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤;およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:2型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(1:1型)、オレイン酸ジエタノールアミド(1:1型)、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤などを挙げることができ、これらは2種類以上を組み合わせて用いることもでき、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量5千〜3万の界面活性剤である。
上記分散剤の使用割合は、ペースト組成物中において重量比で0重量%〜10重量%、好ましくは0重量%〜2重量%である。
分散剤の使用割合が上記範囲内にあると、分散性、保存安定性および流動性に優れた電極ペーストが得られる。
分散剤の使用割合が上記範囲内にあると、分散性、保存安定性および流動性に優れた電極ペーストが得られる。
(炭素繊維)
前記電極ペースト組成物は、必要に応じて炭素繊維を添加することができる。本発明で用いられる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。電極ペースト組成物に炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増大し、ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング現象を改善でき、発電性能が向上する。
前記電極ペースト組成物は、必要に応じて炭素繊維を添加することができる。本発明で用いられる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。電極ペースト組成物に炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増大し、ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング現象を改善でき、発電性能が向上する。
なお、電極ペースト組成物において、(i)触媒金属担持カーボンの使用割合は、重量比で1重量%〜20重量%、好ましくは3重量%〜15重量%であることが望ましい。また、組成物中の(ii)イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーは、重量比で0.5重量%〜30重量%、好ましくは1重量%〜15重量%であることが望ましい。
(i)触媒金属担持カーボンの使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。
(ii)イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーの使用割合が、上記範囲未満であると、バインダーとしての役割を果たせなくなり、触媒電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、触媒電極中の細孔容積が減少し、十分な発電性能が得られない。
本発明に係る電極触媒層は、固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層の少なくとも一方
、すなわちアノード電極触媒層およびカソード電極触媒層の少なくとも一方、好ましくは両方に用いることが好ましい。
、すなわちアノード電極触媒層およびカソード電極触媒層の少なくとも一方、好ましくは両方に用いることが好ましい。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、および燃料電池の作成及び性能の評価は以下のようにして求めた。
1.スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
2.分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
3.燃料電池の作成及び性能の評価
後述する合成例1のポリマーからなる膜厚50μmの膜を1枚用意し、2枚の撥水処理カーボンペーパー上に形成された電極触媒層で挟み、圧力100kg/cm2下で、16
0℃×15minの条件でホットプレス成形して、電極接合体を作製した。次に、作製した電極膜接合体を2枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積25cm2の燃料電池を組み立てた。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、および燃料電池の作成及び性能の評価は以下のようにして求めた。
1.スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
2.分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
3.燃料電池の作成及び性能の評価
後述する合成例1のポリマーからなる膜厚50μmの膜を1枚用意し、2枚の撥水処理カーボンペーパー上に形成された電極触媒層で挟み、圧力100kg/cm2下で、16
0℃×15minの条件でホットプレス成形して、電極接合体を作製した。次に、作製した電極膜接合体を2枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積25cm2の燃料電池を組み立てた。
燃料電池の温度を80℃に保ち、湿度25%RHで水素および酸素を背圧0.02MPaで供給し、電極触媒層の面積に対して電流密度1.0A/cm2一定で負荷したときの
セル電圧の初期値、100時間後および500時間後の値を測定した。
[合成例1]
(1)ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた1000mLの3口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル90.3g(225mmo
L)、2,5−ジクロロベンゾフェノン69.1g(275mmol)、4−クロロベンゾフェノン1.08g(5mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド9.81g(15mmol)、ヨウ化ナトリウム2.25g(15mmol)、トリフェニルホスフィン52.5g(200mmol)、亜鉛78.4g(1200mmol)を加えた。フラスコ内を2時間真空乾燥した後、乾燥窒素置換し、脱水したジメチルアセトアミド(DMAc)373mLを加え、重合を開始した。
セル電圧の初期値、100時間後および500時間後の値を測定した。
[合成例1]
(1)ポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた1000mLの3口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル90.3g(225mmo
L)、2,5−ジクロロベンゾフェノン69.1g(275mmol)、4−クロロベンゾフェノン1.08g(5mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド9.81g(15mmol)、ヨウ化ナトリウム2.25g(15mmol)、トリフェニルホスフィン52.5g(200mmol)、亜鉛78.4g(1200mmol)を加えた。フラスコ内を2時間真空乾燥した後、乾燥窒素置換し、脱水したジメチルアセトアミド(DMAc)373mLを加え、重合を開始した。
反応温度が90℃を超えないように制御しながら、3時間重合を続けた。次いで、DMAc1400mLを加えて重合溶液を希釈し、不溶部をろ過した。ろ液を10Lのメタノールに注ぎ、重合体を凝固させた。沈殿した重合体を真空乾燥し、120gのポリアリーレンを得た。GPCで求めた生成物の数平均分子量は39000、重量平均分子量は153000であった。
(2)スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた300mL3口フラスコに、ポリアリーレン120g、DMAc970mL、臭化リチウム29.3g(338mmol)を加え、120℃で7時間撹拌した。反応溶液を5Lのアセトンに注ぎ、重合体を凝固させた。得られた固体を蒸留水/濃塩酸溶液(3.0L/0.37L)で2度処理した後、蒸留水でpHが中性になるまで洗浄した。70℃で12時間乾燥し、スルホン酸基を有するポリアリーレン100gを得た。このポリマーのイオン交換容量は2.0meq/gであった。重量平均分子量は、116000であった。
(2)スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた300mL3口フラスコに、ポリアリーレン120g、DMAc970mL、臭化リチウム29.3g(338mmol)を加え、120℃で7時間撹拌した。反応溶液を5Lのアセトンに注ぎ、重合体を凝固させた。得られた固体を蒸留水/濃塩酸溶液(3.0L/0.37L)で2度処理した後、蒸留水でpHが中性になるまで洗浄した。70℃で12時間乾燥し、スルホン酸基を有するポリアリーレン100gを得た。このポリマーのイオン交換容量は2.0meq/gであった。重量平均分子量は、116000であった。
[合成例2]
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた1Lの三口フラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン20.2g(60.2mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レン18.1g(51.6mmol)、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン29.6g(103mmol)、炭酸カリウム20.1g(145mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン170mL、トルエン85mLを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4'−ジクロロベンゾフェノン10.8g(43mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
(1)疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた1Lの三口フラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン20.2g(60.2mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レン18.1g(51.6mmol)、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン29.6g(103mmol)、炭酸カリウム20.1g(145mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン170mL、トルエン85mLを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、4,4'−ジクロロベンゾフェノン10.8g(43mmol)を加え、さらに8時間反応させた。
反応液を放冷後、トルエン100mLを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール2Lに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン250mLに溶解し、これをメタノール2Lに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット56.5gを得た。GPCで測定した数平均分子量は7800であった。得られた化合物は、下記式(I)で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式(I)中、aとbの比a:bは54:46であった。
(2)スルホン化ポリマーの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lのフラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル119g(296mmol)、(1)で得られた分子量7800の疎水性ユニット30.4g(3.9mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド5.89g(9.0mmol)、ヨウ化ナトリウム1.35g(9.0mmol)、トリフェニルホスフィン31.5g(120mmol)、亜鉛47.1g(720mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)350mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら、3時間攪拌を続けたあと、DMAc700mLを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lのフラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル119g(296mmol)、(1)で得られた分子量7800の疎水性ユニット30.4g(3.9mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド5.89g(9.0mmol)、ヨウ化ナトリウム1.35g(9.0mmol)、トリフェニルホスフィン31.5g(120mmol)、亜鉛47.1g(720mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)350mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら、3時間攪拌を続けたあと、DMAc700mLを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた2Lのフラスコに入れ、115℃に加熱攪拌し、臭化リチウム56.6g(651mmol)を加えた。7時間攪拌後、アセトン5Lに注いで生成物を沈殿させた。次いで、1N塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー103gを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)は260,000であった。得られた重合体は、式(II)で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は、2.3meq/gであった。
[合成例3]
(1)(オリゴマーの合成)
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)67.3g(0.20モル)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン(4,4'−DCBP)60.3g(0.24モル)、炭酸カリウム71.9g(0.52モル)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、トル
エン150mLをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150で10時間反応を続けた後、4,4'−DCBP10.0g(0.040モル)を加え、さらに5時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに再沈殿し、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
(1)(オリゴマーの合成)
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1Lの三つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールAF)67.3g(0.20モル)、4,4'−ジクロロベンゾフェノン(4,4'−DCBP)60.3g(0.24モル)、炭酸カリウム71.9g(0.52モル)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)300mL、トル
エン150mLをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を130から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150で10時間反応を続けた後、4,4'−DCBP10.0g(0.040モル)を加え、さらに5時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を4Lのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300mLに溶解した。これをメタノール4Lに再沈殿し、目的の化合物95g(収率85%)を得た。
得られた重合体のGPC(THF溶媒)で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は11,200であった。また、得られた重合体はTHF、NMP、DMAc、スルホラン
などに可溶で、Tgは110℃、熱分解温度は498℃であった。
などに可溶で、Tgは110℃、熱分解温度は498℃であった。
得られた化合物は式(III)で表されるオリゴマー(以下、「BCPAFオリゴマー」という)であった。
(2)(ポリアリーレン系共重合体の合成)
上記(1)で得られた式(III)のオリゴマー 28.1g(2.5mmol)、2,5−ジクロロ−4'−(4−フェノキシ)フェノキシベンゾフェノン(DCPPB)35
.9g(82.5mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド 1
.67g(2.6mmol)、ヨウ化ナトリウム 1.66g(11.1mmol)、ト
リフェニルホスフィン 8.92g(34.0mmol)、亜鉛末 13.3g(204mmol)をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。N−メチル−2−ピロリドン160mLを加え、80℃に加熱し、4時間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をTHFで希釈し、塩酸/メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、THFで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体51.0g(90%)を得た。GPC(THF)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は38,900
、重量平均分子量は160,000であった。
上記(1)で得られた式(III)のオリゴマー 28.1g(2.5mmol)、2,5−ジクロロ−4'−(4−フェノキシ)フェノキシベンゾフェノン(DCPPB)35
.9g(82.5mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド 1
.67g(2.6mmol)、ヨウ化ナトリウム 1.66g(11.1mmol)、ト
リフェニルホスフィン 8.92g(34.0mmol)、亜鉛末 13.3g(204mmol)をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。N−メチル−2−ピロリドン160mLを加え、80℃に加熱し、4時間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をTHFで希釈し、塩酸/メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、THFで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体51.0g(90%)を得た。GPC(THF)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は38,900
、重量平均分子量は160,000であった。
(3)(スルホン酸基を有するポリアリーレンの合成)
上記(2)で得られた共重合体50gを攪拌装置、温度計を取り付けた1000mLのセパラブルフラスコに入れ、濃度98%硫酸500mLを加え、内温を25℃に保ちながら窒素気流下で24時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のpHが5になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、56g(95%)のスルホン酸基含有重合体を得た。スルホン酸基含有重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は45,500、重量平均分子量は
176,000であった。本スルホン酸基含有重合体のスルホン酸等量は2.1meq/
gであった。
上記(2)で得られた共重合体50gを攪拌装置、温度計を取り付けた1000mLのセパラブルフラスコに入れ、濃度98%硫酸500mLを加え、内温を25℃に保ちながら窒素気流下で24時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のpHが5になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、56g(95%)のスルホン酸基含有重合体を得た。スルホン酸基含有重合体のGPC(NMP)で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は45,500、重量平均分子量は
176,000であった。本スルホン酸基含有重合体のスルホン酸等量は2.1meq/
gであった。
[実施例1]
[電極ペーストAの調製]
50mLのガラス瓶に直径5mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E))1.51g、蒸留水0.88g、合成例1のスル
ホン化ポリアリーレンの15重量%のN−メチル−2−ピロリドン溶液3.23g、N−メチル−2−ピロリドン12.47g、二水リン酸ジルコニウムの10%エタノール液3.05gの混合物をウエーブローターで10分間攪拌した後、分散剤(商品名:DA23
4、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、さらにウエーブローターで30分間攪拌し電極ペーストAを得た。
[電極ペーストAの調製]
50mLのガラス瓶に直径5mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E))1.51g、蒸留水0.88g、合成例1のスル
ホン化ポリアリーレンの15重量%のN−メチル−2−ピロリドン溶液3.23g、N−メチル−2−ピロリドン12.47g、二水リン酸ジルコニウムの10%エタノール液3.05gの混合物をウエーブローターで10分間攪拌した後、分散剤(商品名:DA23
4、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、さらにウエーブローターで30分間攪拌し電極ペーストAを得た。
[電極触媒層Aの製造]
撥水化処理されたカーボンペーパー(東レ製)の片面に、電極ペーストAをドクターブレードを用いて塗布し、120℃×60分間乾燥することで白金塗布量が0.5mg/cm2になる電極触媒層Aを形成させた。電極触媒層Aを用いた燃料電池性能の評価結果を
表1に示す。
撥水化処理されたカーボンペーパー(東レ製)の片面に、電極ペーストAをドクターブレードを用いて塗布し、120℃×60分間乾燥することで白金塗布量が0.5mg/cm2になる電極触媒層Aを形成させた。電極触媒層Aを用いた燃料電池性能の評価結果を
表1に示す。
[実施例2]
[電極ペーストBの調製]
50mLのガラス瓶に直径5mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E))1.51g、蒸留水0.88g、合成例2のスル
ホン化ポリアリーレンの15重量%のN−メチル−2−ピロリドン溶液3.23g、N−メチル−2−ピロリドン12.47g、二水リン酸ジルコニウムの10%エタノール液3.05gの混合物をウエーブローターで10分間攪拌した後、分散剤(商品名:DA23
4、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、さらにウエーブローターで30分間攪拌し電極ペーストBを得た。
[電極ペーストBの調製]
50mLのガラス瓶に直径5mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E))1.51g、蒸留水0.88g、合成例2のスル
ホン化ポリアリーレンの15重量%のN−メチル−2−ピロリドン溶液3.23g、N−メチル−2−ピロリドン12.47g、二水リン酸ジルコニウムの10%エタノール液3.05gの混合物をウエーブローターで10分間攪拌した後、分散剤(商品名:DA23
4、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、さらにウエーブローターで30分間攪拌し電極ペーストBを得た。
[電極触媒層Bの製造]
撥水化処理されたカーボンペーパー(東レ製)の片面に、電極ペーストBをドクターブレードを用いて塗布し、120℃×60分間乾燥することで白金塗布量が0.5mg/cm2になる電極触媒層Bを形成させた。電極触媒層Bを用いた燃料電池性能の評価結果を
表1に示す。
撥水化処理されたカーボンペーパー(東レ製)の片面に、電極ペーストBをドクターブレードを用いて塗布し、120℃×60分間乾燥することで白金塗布量が0.5mg/cm2になる電極触媒層Bを形成させた。電極触媒層Bを用いた燃料電池性能の評価結果を
表1に示す。
[実施例3]
[電極ペーストCの調製]
50mLのガラス瓶に直径5mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E))1.51g、蒸留水0.88g、合成例3のスル
ホン化ポリアリーレンの15重量%のN−メチル−2−ピロリドン溶液3.23g、N−メチル−2−ピロリドン12.47g、二水リン酸ジルコニウムの10%エタノール液3.05gの混合物をウエーブローターで10分間攪拌した後、分散剤(商品名:DA23
4、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、さらにウエーブローターで30分間攪拌し電極ペーストCを得た。
[電極ペーストCの調製]
50mLのガラス瓶に直径5mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E))1.51g、蒸留水0.88g、合成例3のスル
ホン化ポリアリーレンの15重量%のN−メチル−2−ピロリドン溶液3.23g、N−メチル−2−ピロリドン12.47g、二水リン酸ジルコニウムの10%エタノール液3.05gの混合物をウエーブローターで10分間攪拌した後、分散剤(商品名:DA23
4、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、さらにウエーブローターで30分間攪拌し電極ペーストCを得た。
[電極触媒層Cの製造]
撥水化処理されたカーボンペーパー(東レ製)の片面に、電極ペーストCをドクターブレードを用いて塗布し、120℃×60分間乾燥することで白金塗布量が0.5mg/cm2になる電極触媒層Cを形成させた。電極触媒層Cを用いた燃料電池性能の評価結果を
表1に示す。
撥水化処理されたカーボンペーパー(東レ製)の片面に、電極ペーストCをドクターブレードを用いて塗布し、120℃×60分間乾燥することで白金塗布量が0.5mg/cm2になる電極触媒層Cを形成させた。電極触媒層Cを用いた燃料電池性能の評価結果を
表1に示す。
[比較例1]
[電極ペーストDの調製]
50mLのガラス瓶に直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E))1.51g、蒸留水0.88g、合成例1のス
ルホン化ポリアリーレンの15%N−メチル−2−ピロリドン溶液3.23g、N−メチル−2−ピロリドン15.52gの混合物をウエーブローターで10分間攪拌した後、分
散剤(商品名:DA234、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、さらにウエーブローターで30分間攪拌し電極ペーストDを得た。
[電極ペーストDの調製]
50mLのガラス瓶に直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E))1.51g、蒸留水0.88g、合成例1のス
ルホン化ポリアリーレンの15%N−メチル−2−ピロリドン溶液3.23g、N−メチル−2−ピロリドン15.52gの混合物をウエーブローターで10分間攪拌した後、分
散剤(商品名:DA234、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、さらにウエーブローターで30分間攪拌し電極ペーストDを得た。
[電極触媒層Dの製造]
電極ペーストAに代えて電極ペーストDを用いた以外は、実施例1と同様にして電極触媒層Dを作成した。電極触媒層Dを用いた燃料電池性能の評価結果を表1に示す。
電極ペーストAに代えて電極ペーストDを用いた以外は、実施例1と同様にして電極触媒層Dを作成した。電極触媒層Dを用いた燃料電池性能の評価結果を表1に示す。
[比較例2]
[電極ペーストEの調製]
50mLのガラス瓶に直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E))1.51g、蒸留水0.88g、Nafion
(商品名、Dupont社製)の20.6%水−アルコール溶液(水:アルコール=20:60)3.64g、N−メチル−2−ピロリドン12.47g、二水リン酸ジルコニウムの10%エタノール液3.05gの混合物をウエーブローターで10分間攪拌した後、
分散剤(商品名:DA234、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、さらにウエーブローターで30分間攪拌し電極ペーストEを得た。
[電極ペーストEの調製]
50mLのガラス瓶に直径10mmのジルコニアボール(商品名:YTZボール、株式会社ニッカトー製)25gを入れ、白金担持カーボン粒子(Pt:46重量%担持、(田中貴金属工業株式会社製:TEC10E50E))1.51g、蒸留水0.88g、Nafion
(商品名、Dupont社製)の20.6%水−アルコール溶液(水:アルコール=20:60)3.64g、N−メチル−2−ピロリドン12.47g、二水リン酸ジルコニウムの10%エタノール液3.05gの混合物をウエーブローターで10分間攪拌した後、
分散剤(商品名:DA234、楠本化成株式会社製)0.028gを加え、さらにウエーブローターで30分間攪拌し電極ペーストEを得た。
[電極触媒層Eの製造]
電極ペーストAに代えて電極ペーストEを用いた以外は、実施例1と同様にして電極触媒層Eを作成した。電極触媒層Eを用いた燃料電池性能の評価結果を表1に示す
電極ペーストAに代えて電極ペーストEを用いた以外は、実施例1と同様にして電極触媒層Eを作成した。電極触媒層Eを用いた燃料電池性能の評価結果を表1に示す
Claims (4)
- 触媒金属担持カーボンと、スルホン酸基を有するポリアリーレンと、金属リン酸化合物とを含むことを特徴とする固体高分子膜-電極接合体の電極触媒層。
- 前記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、下記一般式(A)で表される構成単位および下記一般式(B)で表される構成単位を含むポリアリーレンであることを特徴とする請求項1に記載の電極触媒層;
くとも1種の構造を示し、Zは直接結合または、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−C(CH3)2−、−O−および−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは−SO3H、−O(CH2)pSO3Hまたは−O(CF2)pSO3H
で表される置換基を有する芳香族基を示し、mは0〜10の整数を示し、nは0〜10の整数を示し、kは1〜4の整数を示す。)
−、−COO−、−(CF2)l−(lは1〜10の整数である)、−(CH2)l−(lは1〜10の整数である)、−CR'2−(R'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およ
びハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−O−および−S−からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示し、s、tは0〜4の整数を示し、rは0または1以上の整数を示す。)。 - 前記金属リン酸化合物がリン酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項1または2に記載の電極触媒層。
- 前記金属リン酸化合物が、電極触媒層中に1〜60重量%含有されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極触媒層。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005203078A JP2007026709A (ja) | 2005-07-12 | 2005-07-12 | 電極触媒層 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005203078A JP2007026709A (ja) | 2005-07-12 | 2005-07-12 | 電極触媒層 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007026709A true JP2007026709A (ja) | 2007-02-01 |
Family
ID=37787248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005203078A Pending JP2007026709A (ja) | 2005-07-12 | 2005-07-12 | 電極触媒層 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007026709A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011006839A (ja) * | 2009-06-23 | 2011-01-13 | Alinco Inc | 足場板用幅木 |
JP2012104244A (ja) * | 2010-11-05 | 2012-05-31 | Kuraray Co Ltd | 触媒層形成用組成物、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び燃料電池 |
-
2005
- 2005-07-12 JP JP2005203078A patent/JP2007026709A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011006839A (ja) * | 2009-06-23 | 2011-01-13 | Alinco Inc | 足場板用幅木 |
JP2012104244A (ja) * | 2010-11-05 | 2012-05-31 | Kuraray Co Ltd | 触媒層形成用組成物、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び燃料電池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5100383B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極電解質 | |
JP2007080726A (ja) | 電極−膜接合体 | |
JP2007048643A (ja) | 電極−膜接合体 | |
US20070015041A1 (en) | Membrane-electrode assemblies | |
JP2006278232A (ja) | 多孔質電極触媒層およびその製造方法 | |
JP4593392B2 (ja) | 電極電解質のワニス | |
JP4896435B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池の電極用電解質 | |
JP2007026774A (ja) | 触媒ペーストの製造方法 | |
JP5144024B2 (ja) | 高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途 | |
JP5031340B2 (ja) | 膜−電極接合体 | |
JP2008277281A (ja) | 直接メタノール燃料電池用膜−電極接合体および直接メタノール型燃料電池 | |
JP4871537B2 (ja) | 膜−電極接合体の製造方法 | |
JP2006278233A (ja) | 電極触媒層 | |
JP4846273B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極電解質 | |
JP2007048642A (ja) | 電極触媒層の製造方法 | |
JP5116230B2 (ja) | 電極・電解質膜接合体の製造方法 | |
JP5515230B2 (ja) | 定置または携帯型燃料電池用膜電極接合体、定置または携帯型燃料電池、および、定置または携帯型燃料電池のガス拡散層用樹脂ペースト | |
JP2007080725A (ja) | 電極−膜接合体 | |
JP2007087889A (ja) | 電極−膜接合体 | |
JP2007026709A (ja) | 電極触媒層 | |
JP5037196B2 (ja) | 高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途 | |
JP5364975B2 (ja) | 高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途 | |
JP2008277282A (ja) | 直接メタノール燃料電池用膜−電極接合体および直接メタノール型燃料電池 | |
JP4997965B2 (ja) | 高分子型燃料電池用電極電解質およびその用途 | |
JP5144023B2 (ja) | 膜−電極接合体 |