JP5100383B2 - 固体高分子型燃料電池用電極電解質 - Google Patents

Description

本発明は、特定の重合体組成物を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。

固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。

かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。

従来の固体高分子型燃料電池では、電極電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。

一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電極電解質として用いることが試みられている。
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
特開２００５−５０７２６号公報 特開２００４−２５３２６７号公報

しかしながらこれらの従来より電解質として知られていた材料は、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。
また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、スルホン酸基を含有する重合体に、含窒素複素環式芳香族基を導入しておくことで、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、前記したようなスルホン酸基の脱離、スルホン酸が関与する架橋反応が抑制され、上記問題を解決することを見出した。
さらにこの組成物は、フッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の態様は以下の通りである。
[1]主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を含む固体高分子電解質用電極電解質。
[2]含窒素複素環基を有する側鎖が下記一般式（Ｄ）で表される構造である[2]の固体高分子電解質用電極電解質。

（式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ²⁰は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
[3]前記含窒素複素環基がピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基である[1]または[2]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
[4]スルホン酸基を有する側鎖が下記一般式（Ｅ）で合わされる[1]〜[3]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。

(式中、Ｙ¹は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ¹は直接結合または、−(ＣＨ₂)_l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ₂)_hＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_hＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｈは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
[5]上記重合体が下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位および下記一般式(Ａ)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする[1]〜[4]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。

（式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ²⁰は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）

(式中、Ｙ¹は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ¹は直接結合または、−(ＣＨ₂)_l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ₂)_hＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_hＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｈは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
[6]重合体がさらに下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する[1]〜[5]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。

（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’₂−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
[7][1]〜[6]の電解質と触媒粒子および溶媒を含む電極ペースト。
[8][1]〜[6]の電解質と触媒粒子とを含む固体高分子型燃料電池用電極。
[9][8]の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合した構造からなる膜−電極接合体。

本発明によれば、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性に優れ、耐熱性に優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。特に、本発明では、特定の重合体を電極電解質として用いているので、スルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応も抑制されているので、プロトン伝導性が低下することもなく、また強度が高く、燃料電池用の電極電解質に使用した際、広範囲な温度、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。

さらに本発明は該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。

図１は合成例１で得られた化合物の¹H-NMRスペクトルを図１に示す。

（電極電解質）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を有する重合体を含む。
(重合体)
本発明に使用される重合体は、主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を含むものである。

主鎖となるポリフェニレン構造とは、下記のような構造を示し、側鎖とは、下記構造における置換基Ｒ²を示すものである。

側鎖
本発明においては、含窒素複素環基を有する側鎖は下記一般式（Ｄ）で表される。

式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、好ましくは−ＣＯ−、−ＳＯ−である。

Ｒ²⁰は含窒素複素環基を示す。含窒素複素環基としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。

ｑは１〜５の整数を示し、好ましくは、１または２である。
ｐは０〜４の整数を示し、好ましくは、０または１である。
また、スルホン酸基を有する側鎖は、下記一般式（Ｅ）で表される。

一般式（Ｅ）において、Ｙ¹は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−が好ましい。
Ｚ¹は直接結合または、−(ＣＨ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。

Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ₂)_hＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_hＳＯ₃Ｈで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。芳香族基は前記した−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ₂)_hＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_hＳＯ₃Ｈで表される置換基で、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｍ、ｎの値とＹ¹、Ｚ¹、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙ¹は−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙ¹は−ＣＯ−であり、Ｚ¹は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ¹は−ＣＯ−であり、Ｚ¹は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙ¹は−ＣＯ−であり、Ｚ¹は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ₃Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙ¹は−ＣＯ−であり、Ｚ¹は−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ(ＣＨ₂)₄ＳＯ₃Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。

なお、側鎖（Ｄ）および（Ｅ）のＹ¹およびＺ¹は、同一のものであって異なるものであってもよい。
重合体
本発明で使用される重合体は、下記一般式（Ｃ）および（Ａ）で表される繰り返し単位を含む。

一般式（Ｃ）において、Ｙ、Ｚ、Ｒ²⁰、ｑ、ｐは、一般式（Ｄ）で説明したものと同様である。

一般式（Ａ）において、Ｙ¹、Ｚ¹、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋについは前記式（Ｅ）と同一である。
さらに重合体は、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。

一般式（Ｂ）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ'₂−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。

これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶の構造についての好ましい組み合わせとしては、（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ₂−であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造が挙げられる。

本発明に使用される重合体は、上記一般式(Ａ)で表されるスルホン酸基を有する繰り返し単位(スルホン酸ユニット)と、上記一般式(Ｂ)で表されるスルホン酸基を有さない繰り返し単位（疎水性ユニット）と、上記一般式(Ｃ)で表される含窒素複素環基(含窒素複素環芳香族ユニット)を含むことが特徴であり、下記一般式(Ｆ)で表される重合体である。

一般式（Ｆ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Y¹、Ｚ¹、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｒ²⁰およびＲ¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ上記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Y¹、Ｚ¹、Ａｒ、Ｒ²⁰、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ¹〜Ｒ¹⁶と同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。

以上の重合体は、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合で、式（Ｃ）で表される繰り返し構成単位すなわちｚのユニットを０．１〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜９０．０モル％を含有している。式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位すなわちｙのユニットは、任意であり、（Ａ）と（Ｃ）以外の残りが（Ｂ）に相当し、含まれている場合には、９９．４〜０．０１モル％、好ましくは８９．５〜０．５モル％の割合であることが望ましい。

また、式（A）で表される繰り返し構成単位すなわちｘのユニットに対する、式（C）で表される繰り返し構成単位すなわちｚのユニットの割合は、０．００１モル％〜５０モル％であり、好ましくは、０．１モル％〜３０モル％であり、さらに好ましくは、１モル％〜２５モル％である。
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。

上記のイオン交換容量は、構造単位（Ａ）、構成単位(Ｂ)および構成単位(Ｃ)の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位（Ａ）〜（Ｃ）を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
概して構造単位（Ａ）が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、構造単位（Ａ）が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。

構造単位（Ｃ）を含んでいると、高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、その結果耐熱性が向上する。含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。

構成単位（Ｂ）は任意成分であり、重合体中の（Ａ）および（Ｃ）成分を除いた残りが構成単位（Ｂ）の量に相当する。また、（Ｂ）が含まれていなくともよい。この構成単位（Ｂ）を含んでいると、分子量の調整や、上記各繰り返し単位の含有量や、イオン交換量の調整などを行いやすくなるとともに熱水中での膨潤や溶出を抑制したものや、熱的、化学的に安定な重合体を得ることができる。

重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
＜ポリマーの製造方法＞
スルホン酸基を有する重合体の製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。

(Ａ法)
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記一般式（Ａ’）で表されるモノマー、下記一般式(Ｂ')で表されるモノマーおよび下記一般式(Ｃ')で表されるモノマーを共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。

モノマー（Ａ’）

Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ₂Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
Ｙ¹，Ｚ¹，Ａｒ，ｍ，ｎ、ｋは一般式（Ａ）と同じであり、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基を示す。
一般式（Ａ’）で表される化合物の具体的な例としては、下記一般式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。

一般式（Ａ’）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
モノマー（Ｂ’）

Ｒ’およびＲ”は塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ₂Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁶、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｓ、ｔおよびｒは前記一般式（Ｂ）と同じである。
モノマー（Ｂ’）の具体例としては、一般式（Ｂ’）におけるｒが０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス(４−クロロフェニル)ジフルオロメタン、２,２−ビス(４−クロロフェニル)−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス(４−クロロフェニル)スルホキシド、ビス(４−クロロフェニル)スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。

また、一般式（Ｂ’）におけるｒが１の場合、下記に挙げる化合物および特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。

一般式（Ｂ’）におけるｒがｒ≧２の場合、例えば下記に示す構造の化合物を挙げることができる。

モノマー（Ｃ’）

Ｘは塩素原子または臭素原子、−ＯＳＯ₂Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
Ｙ、Ｚ、Ｒ²⁰、ｐおよびｑは前記一般式（Ｃ）と同じである。
モノマー（Ｃ'）の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。

さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ₂−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
モノマー（Ｃ‘）を合成する方法としては、例えば下記一般式（２）で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。

式中、Ｘ、Ｙ、ｐおよびｑは、一般式（Ｃ’）で示した定義と同一である。
Ｘ’はハロゲン原子を示す。フッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２’−フルオロフェニルスルホン。

これらの化合物のうち２，５−ジクロロ−４’−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と一般式（２）で表される化合物のＸ’で表される基を置換反応させる。
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。

これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールが好ましい。
一般式（２）で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。一般式（２）で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は一般式（２）で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。

反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
重合
前記重合体を得るためはまず上記モノマー（Ａ'）、モノマー（Ｃ'）および必要に応じてもモノマー（Ｂ'）を共重合させ、前駆体を得る。

この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(１)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに(２)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。

これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジンなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドンなどが好適に使用される。

触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。

次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ₃Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
(Ｂ法)
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(Ａ')で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（Ｂ'）と、上記モノマー（Ｃ'）を共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。

Ｂ法において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
(Ｃ法)
一般式(Ａ)において、Ａｒが−Ｏ(ＣＨ₂)_hＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_hＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式(Ｂ)で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーと、上記一般式(Ｃ)で表される構造単位となるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。

(Ｃ法)において用いることのできる、上記一般式(Ａ)で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。

本発明に係る電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexも代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％以下であることが望ましい。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。

触媒粒子
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。この触媒粒子は電極触媒として機能する。
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金または白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。

触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。

上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。

これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。

溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。
具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。

分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。

電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。

本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。

その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
組成
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ましい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。

必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒粒子の使用割合が、上記範囲未満であると、電極反応率が低下することがある。また、上記範囲より大きいと、電極ペーストの粘度が増加し、塗工時に塗りむらが発生することがある。

電解質の使用割合が、上記範囲未満であると、プロトン伝導度が低下する。さらに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できない。また、上記範囲より大きいと、電極中の細孔容積が減少する。
溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。

分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲未満であると、電極中の細孔容積の増加効果が低い。また、上記範囲より大きいと、電極反応率が低下することがある。
ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。

各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および触媒付電解質膜）
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。

転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の両面に転写させると、本発明の触媒付電解質膜が得られる。

本発明の触媒付電解質膜に用いられる、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されない。たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。

また、上記電極用電解質を構成する重合体を固体高分子電解質膜として使用することもできる。電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて行う。

本発明の触媒付電解質膜を得るための別の方法として、触媒層と電解質膜とを段階的に塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると触媒付電解質膜が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。

溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
また上記の方法とは逆に、先に基材に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の触媒層を塗布し、乾燥して触媒付電解質膜としてもよい。

電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ²の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、水銀圧入法、ガス吸着法などの方法により測定される。

電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、厚くなると発電効率が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００μｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
（分子量）
重合体の分子量は、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として臭化リチウムを添加した、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
（比抵抗の測定）
得られた重合体を、キャスティング法により製膜し、膜厚約５０μｍの膜を試料とした。

交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出した。

比抵抗Ｒ（Ω・cm）=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配（Ω/cm）

［合成例１］ 2,5-ジクロロ-4'-(１−イミダゾリル)ベンゾフェノンの合成

攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、2,5-ジクロロ-４'-フルオロベンゾフェノン１５０．７ｇ(０．５６０ｍｏｌ)、イミダゾール １１４．４ｇ(１．６８ｍｏｌ)、炭酸カリウム１００．６ｇ(０．７２８ｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド ８４０ｍｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１１０℃で２時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をＴＨＦ(１．２Ｌ)で溶かし、トルエン(４Ｌ)を加えた後、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量１８０ｇであった。

８０℃に加熱したトルエン１Ｌとメタノール２０ｍｌの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、白色固体１５５ｇを収率８７％で得た。得られた化合物の¹H-NMRスペクトルを図１に示す。
［合成例２］ 2,5-ジクロロ−４'−(１−ピロリル)ベンゾフェノンの合成

攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた２Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロ-４'-フルオロベンゾフェノン１３４．６ｇ(０．５００ｍｏｌ)、ピロール ５０．３ｇ(０．７５０ｍｏｌ)、炭酸カリウム７６．０ｇ(０．５５０ｍｏｌ)、脱水Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド ８４０ｍｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１００℃で３時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物をトルエン２．５Ｌに溶解させた後、分液漏斗を用いて、水層が中性になるまで食塩水により洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量１３３．３ｇ。ヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒を用いて再結晶単離操作を行い、目的の精製物１２５．３ｇ(０．３９６ｍｏｌ)を収率７９．３％で得た。
［合成例３］ 2,5-ジクロロ-4'-(2-ベンゾチアゾールチオキシ)ベンゾフェノンの合成

攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を取り付けた３Ｌ三口フラスコに、２，５−ジクロロ-４'-フルオロベンゾフェノン２６９．１ｇ(１．００ｍｏｌ)、２−ベンゾチアゾールチオール１７５．６ｇ(１．０５ｍｏｌ)、炭酸カリウム１５２．０ｇ(１．１０ｍｏｌ)、脱水Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド １．５Ｌを量りとった。反応溶液を、窒素雰囲気下オイルバスを用いて１１０℃で２時間加熱した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、反応液を室温まで放冷した。その後、反応液を３Ｌの水に徐々に加え、生成物を凝固させ、ろ過した。ろ過により得られた生成物を、トルエン４Ｌに溶解した。この有機層を食塩水で中性になるまで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。粗収量３５０．３ｇ。８０℃に加熱したトルエン１．５Ｌを用いて再結晶単離操作を行い、精製物３２５．４ｇ(０．７８２ｍｏｌ)、収率７８．２％を得た。
［重合例１］
（１）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ａ−Ｎ１の合成
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン１８５．３ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、４，４′−ジクロロベンゾフェノン１５. １ｇ（６０ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた２，５−ジクロロ−４’−（１−ピロリル）ベンゾフェノン７．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１.７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１１. ８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６３.０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、亜鉛９４. １ｇ（１. ４４ｍｏｌ）を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍｌを加え、反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１４８ｇであった。また、重量平均分子量は、１５４，０００であった。このポリマー１５０ｇに対し、濃硫酸１５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるまでポリマーを純水によって洗浄し、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は１５９ｇであった。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は１８５，０００であった。このようにして得られたポリマーは、構造式（Ａ−Ｎ１）で表される。スルホン酸基を有する重合体を、ポリマーＡ−Ｎ１とする。

［重合例２］
（１）疎水性ユニットＢの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２９．８ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３７．４ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１６８ｍＬ、トルエン８４ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４'−ジクロロベンゾフェノン７．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、疎水性ユニットＢ５６ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５００であった。得られた化合物は、式（Ｂ−１）で表される。

（２）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｂ−Ｎ１の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１４１．６ｇ（３３８ｍｍｏｌ）、上記で得られたＭｎ１０，５００の疎水性ユニットＢ４４．５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた２，５−ジクロロ−４’−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン５．４ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。 得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６６，０００であった。得られた重合体は、式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。このようにして得られたスルホン酸基を有する重合体は構造式Ｂ−Ｎ１で表され、ポリマーＢ−Ｎ１とする。

［重合例３］
（１）疎水性ユニットＣの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に２００℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、２００℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。

得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は１１,２００であった。得られた化合物は構造式Ｃ−１で表されるオリゴマーであった。

（２）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｃ−Ｎ１の合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬを下記構造式Ｃ−２で表される化合物モノマーＣ ２７．２１ｇ（３８．６ｍｍｏｌ）と、（１）で合成した疎水性ユニット１６．１３ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、合成例３で得られて亜2，５−ジクロロ−４’−（２−ベンゾチアゾールチオキシ）ベンゾフェノン０．８０ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．７９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．２０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．１８ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、亜鉛６．２８ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。

反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ４２５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５７,５００、Ｍｗ＝１７５,３００であった。

前記濾液はエバポレーターで３４４ｇまで濃縮し、濾液に臭化リチウム１０．１ｇ（０．１１６モル）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６３，０００、Ｍｗ＝１９４，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーＣは、構造式Ｆで表される化合物（ポリマーＣＮ-１）である。

［重合例４］
（１）疎水性ユニットＤの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。

得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７，３００であった。得られた化合物は構造式Ｄ−１で表されるオリゴマーであった。

（２）含窒素複素環基含有スルホン化重合体Ｄ−Ｎ１の合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍＬを、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（３３６ｍｍｏｌ）と、（１）で合成した疎水性ユニットＤ４０．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた２，５−ジクロロ−４’−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン６．７１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。

反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５８，０００、Ｍｗ＝１３５,３００であった。

前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（５０５ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６０，０００、Ｍｗ＝１７５，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーＤ−Ｎ１は、構造式Ｄ−２で表される化合物である。

［比較重合例１］
スルホン化重合体RAの合成
２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン１８５.３ｇ（５４０ｍｍｏｌ）、４，４′−ジクロロベンゾフェノン１５.１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１１.７ｇ（７８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１１.８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６３.０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、亜鉛９４.１ｇ（１.４４ｍｏｌ）を冷却管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｍｌを加え、反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、重量比１／１０の塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出、洗浄後、ろ過、真空乾燥後、白色の粉末を得た。収量は、１５３ｇであった。また、重量平均分子量は、１５９，０００であった。このポリマー１５０ｇに対し、濃硫酸１５００ｍｌを加え室温で２４時間、攪拌しスルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。ｐＨ７になるまでポリマーを純水によって洗浄し、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃ で真空乾燥した。スルホン化ポリマーの収量は１７９ｇであった。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は１８３０００であった。このようにして得られたポリマーは、構造式（Ｅ）で表される。スルホン酸基を有する重合体を、ポリマーRAとする。

［比較重合例２］
スルホン化重合体RBの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１４１．５ｇ（３３７ｍｍｏｌ）、［実施例２］（１）で得られたＭｎ１０，５００の疎水性ユニットＢ４８．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２１ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。

得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００であった。得られた重合体は、式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。このようにして得られたスルホン酸基を有する重合体は構造式Ｆで表され、ポリマーRBとする。

［比較重合例３］
スルホン化重合体RCの合成
乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｍＬを上記構造式Ｃ−２で表される化合物モノマーＣ ２７．１８ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）と、［重合例３］（１）で合成した疎水性ユニット１６．５８ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド０．７９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．２０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．１８ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、亜鉛６．２８ｇ（９６．１ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。

反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ４２５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５９,４００、Ｍｗ＝１７８,３００であった。

前記濾液はエバポレーターで３４４ｇまで濃縮し、濾液に臭化リチウム１０．０ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄し８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー２３．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６５，５００、Ｍｗ＝１９７，０００であった。た。このポリマーのイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーRCは、構造式Ｇで表される化合物である。

［比較重合例４］
スルホン化重合体RDの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３４．６ｇ（３３６ｍｍｏｌ）と、［実施例４］（１）で合成した疎水性ユニットＤ４７．４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（８２０ｍｍｏｌ）をはかりとった。これに、乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを窒素下で加えた。

反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ ７３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５９,４００、Ｍｗ＝１３８,０００であった。

前記濾液はエバポレーターで濃縮し、これに臭化リチウム４４．０ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸で攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄し８０℃で一晩乾燥し、目的のスルホン化ポリマー１２２ｇを得た。この脱保護後のスルホン化ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝６８，０００、Ｍｗ＝１４０，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有するポリマーRDは、構造式Ｈで表される化合物であった。

［実施例１〜４、比較例１〜４］
重合例１〜４、比較例１〜４で得られたスルホン化ポリアリーレン（それぞれ、実施例はポリマーA-N1、B-N1、C-N1、D-N1、比較例は、ポリマーRA,RB,RC,RD）を、重量比でメタノール／ＮＭＰ＝５０／５０の混合溶媒に１５重量％になるよう溶解して、電極電解質のワニスを調製した。このワニスからキャスト法により、膜厚４０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを用いて、電解質の比抵抗、耐熱性評価を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から、塩基性基を導入しても比抵抗の大幅な低下は無く、優れたプロトン伝導性を示した。また、塩基性基を導入したものは、優れた耐熱性を示した。
［実施例５］
［ペーストＡ−Ｎ１の調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、スルホン化ポリアリーレンА−Ｎ１の１５％水−１，２−ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＡ−Ｎ１を得た。
〔ガス拡散層の作製〕
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を二つ作製した。
［ガス拡散電極の作製］
上記で作製した拡散層上に、ペーストＡ−Ｎ１を白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
［膜−電極接合体の作製］
実施例４で作製したポリマーＤ−Ｎ１からなる電解質膜（膜厚４０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
〔発電評価〕
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量４Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量１Ｌ／ｍｉｎで初期発電特性評価を行った。電流密度１．０Ａ／ｃｍ²時の出力電圧を表２に示す。初期特性評価後、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量０．２Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量０．６Ｌ／ｍｉｎで、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ²に保持し、５００時間連続発電を行った。５００時間後、初期発電特性評価条件と同条件で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ²時の出力電圧を測定した。測定結果を表２に示す。

[実施例６]
［ペーストＢ−Ｎ１の調製］
実施例５内のスルホン化ポリアリーレンをА−Ｎ１からＢ−Ｎ１に置き換えたこと以外は、全て実施例５と同様にして調製作業を行い、粘度５５ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＢ−Ｎ１を得た。
［ガス拡散電極の作製］
実施例５と同様に作製した拡散層上に、ペーストＢ−Ｎ１を白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
［膜−電極接合体の作製］
実施例４で作製したポリマーＤ−Ｎ１からなる電解質膜（膜厚４０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
［発電評価〕
実施例５と同様に発電評価を実施した。結果を表２に示す。

[実施例７]
［ペーストＣ−Ｎ１の調製］
実施例５内のスルホン化ポリアリーレンをА−Ｎ１からＣ−Ｎ１に置き換えたこと以外は、全て実施例５と同様にして調製作業を行い、粘度５３ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＣ−Ｎ１を得た。
［ガス拡散電極の作製］
実施例５と同様に作製した拡散層上に、ペーストＣ−Ｎ１を白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
［膜−電極接合体の作製］
実施例４で作製したポリマーＤ−Ｎ１からなる電解質膜（膜厚４０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
［発電評価〕
実施例５と同様に発電評価を実施した
[実施例８]
［電極ペーストＤ−Ｎ１の調製］
実施例５内のスルホン化ポリアリーレンをА−Ｎ１からＤ−Ｎ１に置き換えたこと以外は、全て実施例５と同様にして調製作業を行い、粘度５３ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＤ−Ｎ１を得た。
［膜−電極接合体の作製］
比較例４で作製したポリマーＲＤからなる電解質膜（膜厚４０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した電極ペーストＤ−Ｎ１を片面に白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分加熱乾燥した後、もう一方の面に同様にして電極ペーストＤ−Ｎ１を塗布、乾燥した。この両側に、実施例５と同様に作製したガス拡散層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
［発電評価〕
実施例５と同様に発電評価を実施した
［比較例５］
［ペーストＲＡの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、スルホン化ポリアリーレンＲＡの１５％水−１，２ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストＲＡを得た。
〔ガス拡散層の作製〕実施例５と同様に作製した。
［ガス拡散電極の作製］実施例５と同様に作製した。
［膜−電極接合体の作製］
比較例４で作製したスルホン化ポリアリーレンＲＤからなる電解質膜（膜厚４０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。
〔発電評価〕
実施例５と同様に発電評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例６］
［ペーストＲＢの調製］
比較例５内のスルホン化ポリアリーレンをＲＡからＲＢに置き換えたこと以外は、全て比較例５と同様にして調製作業を行い、粘度５３ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＲＢを得た。
〔ガス拡散層の作製〕実施例５と同様に作製した。
［ガス拡散電極の作製］実施例５と同様に作製した。
［膜−電極接合体の作製］
比較例４で作製したスルホン化ポリアリーレンＲＤからなる電解質膜（膜厚４０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。
〔発電評価〕
実施例５と同様に発電評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例７］
［ペーストＲＣの調製］
比較例５内のスルホン化ポリアリーレンをＲＡからＲＣに置き換えたこと以外は、全て比較例５と同様にして調製作業を行い、粘度４８ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＲＣを得た。
〔ガス拡散層の作製〕実施例５と同様に作製した。
［ガス拡散電極の作製］実施例５と同様に作製した。
［膜−電極接合体の作製］
比較例４で作製したスルホン化ポリアリーレンＲＤからなる電解質膜（膜厚４０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。
〔発電評価〕
実施例５と同様に発電評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例８］
［ペーストＲＤの調製］
比較例５内のスルホン化ポリアリーレンをＲＡからＲＤに置き換えたこと以外は、全て比較例５と同様にして調製作業を行い、粘度４９ｃｐ（２５℃）の電極ペーストＲＤを得た。
〔ガス拡散層の作製〕比較例５と同じものを用いる。
［膜−電極接合体の作製］
比較例４で作製したスルホン化ポリアリーレンＲＤからなる電解質膜（膜厚４０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した電極ペーストＲＤを片面に白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分加熱乾燥した後、もう一方の面に同様にして電極ペーストＲＤを塗布、乾燥した。この両側に、実施例５と同様に作製したガス拡散層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
〔発電評価〕
実施例５と同様に発電評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例９］
［ペーストＲＥの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Pt：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ＤｏＰｏｎｔ社製の２０重量％のＮａｆｉｏｎ溶液２．４２ｇ、ノルマルプロピルアルコール１４．７８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度４７ｃｐ（２５℃）のペーストＲＥを得た。
〔ガス拡散層の作製〕実施例５と同様に作製した。
［ガス拡散電極の作製］実施例５と同様に作製した。
［膜−電極接合体の作製］
比較例４で作製したスルホン化ポリアリーレンＲＤからなる電解質膜（膜厚４０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。
〔発電評価〕
実施例５と同様に発電評価を行った。結果を表２に示す。

表２の結果より、含窒素複素環式芳香族基を有するスルホン化ポリアリーレンらなる電極電解質を含む固体高分子型燃料電池は、含窒素複素環式芳香族基を含まないものに比べ高温長期発電下でも安定した出力を維持、発現できる。

Claims (6)

1. 主鎖がポリフェニレン構造であり、スルホン酸基を有する側鎖と含窒素複素環基を有する側鎖とを有する構造を有する重合体を含み、
   含窒素複素環基を有する側鎖が下記一般式（Ｄ）で表される構造であり、
   

   

   （式中、Ｚは直接結合、または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ ₂ ) _l −（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ ₃ ) ₂ −からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ ²⁰ は含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
   前記含窒素複素環基が、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の基であり、
   スルホン酸基を有する側鎖が下記一般式（Ｅ）で合わされる
   

   

   (式中、Ｙ ¹ は−ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ ₂ ) _l
   −(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ ₃ ) ₂ −からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ ¹ は直接結合または、−(ＣＨ ₂ ) _l −(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ ₃ ) ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ ₃ Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ ₂ ) _h ＳＯ ₃ Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ ₂ ) _h ＳＯ ₃ Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｈは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
   ことを特徴とする固体高分子電解質用電極電解質。
2. 前記重合体が、下記一般式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式(Ａ)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
   

   

   （式中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ²⁰は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる化合物から誘導される少なくとも１種の含窒素複素環基を示す。ｑは１〜５の整数を示し、ｐは０〜４の整数を示す。）
   

   

   (式中、Ｙ¹は−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ¹は直接結合または、−(ＣＨ₂)_l−(ｌは１〜１０の整数である)、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ₂)_hＳＯ₃Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ₂)_hＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｈは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。)
3. 重合体がさらに下記一般式（Ｂ）で表される構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
   

   

   （式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−(ＣＨ₂)_l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'₂−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
6. 請求項５に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に接合した構造からなる膜−電極接合体。

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