JP2004131533A - スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、およびそれを含む樹脂組成物、およびその製造方法 - Google Patents
スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、およびそれを含む樹脂組成物、およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004131533A JP2004131533A JP2002295286A JP2002295286A JP2004131533A JP 2004131533 A JP2004131533 A JP 2004131533A JP 2002295286 A JP2002295286 A JP 2002295286A JP 2002295286 A JP2002295286 A JP 2002295286A JP 2004131533 A JP2004131533 A JP 2004131533A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid group
- polybenzimidazole
- sulfonic acid
- polymer electrolyte
- based compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
【課題】本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性、機械特性などの面で優れた性質を持つポリベンザゾール系化合物にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することにより、特に高温での使用に優れた固体高分子電解質となりうる新規な高分子材料を得ることにある。
【解決手段】イミダゾール環が結合したベンゼン環上にスルホン酸基を、イミダゾール環が結合しない芳香環上にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した特定のポリベンズイミダゾール系化合物により、上記目的が達成される。
【解決手段】イミダゾール環が結合したベンゼン環上にスルホン酸基を、イミダゾール環が結合しない芳香環上にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した特定のポリベンズイミダゾール系化合物により、上記目的が達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質膜として有用なスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、それを含む樹脂組成物、樹脂成形物、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体、燃料電池および該化合物、複合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となり燃料電池として十分な性能を発揮することはできない。また、膜のコストが高すぎることも燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、高耐熱、高耐久性のポリマーとして知られるポリベンズイミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリマーにスルホン酸基を導入して上記目的に利用することが考えられる。このようなポリマー構造として、スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾールについては、非特許文献１における３，３’−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸から合成するものが、特許文献１では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告されている。しかしこれらの報告では、スルホン酸含有ポリベンズイミダゾールの溶解性や耐熱性などには注意が向けられているが、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。特に、これらの物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性とイオン伝導特性を両立させる点で劣り、高分子電解質膜などには使用するには不適であった。一方、特許文献２において、高分子電解質膜用のポリマーとしてイミダゾール環が結合する芳香環および／またはイミダゾール環が結合しないベンゼン環ユニット上にスルホン酸基が導入された構造が例示されているが、高分子電解質膜としての特性についての記述はなく、その有用性は不明である。スルホン酸基含有ポリベンズイミダゾールが高分子電解質膜として評価された例としては、特許文献３にジカルボン酸モノマーユニット上のみにスルホン酸基が導入されたものが報告されている。
【０００４】
また、スルホン酸基よりは耐熱性に優れると考えられるホスホン酸基を有する芳香族ポリマーについて、固体高分子電解質としての応用という視点から着目したものはあまりみられない。わずかに散見される例として、４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェノール）からなるポリベンズオキサゾールにおいて、ジカルボン酸成分の５〜５０％を３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが特許文献４に報告されており、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目しているが、燃料電池用途の固体高分子電解質としては考慮されることはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の固体高分子電解質として使用することに適さないことは明白である。また、イオン伝導性も低い値しか示さないことからも、燃料電池用の固体高分子電解質には適さないと言える。一方、特許文献５において、高分子電解質膜用のポリマーとしてイミダゾール環が結合する芳香環および／またはイミダゾール環が結合しないベンゼン環ユニット上にホスホン酸基が導入された構造が例示されているが、高分子電解質膜としての特性についての記述はなく、その有用性は不明である。ホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾールが高分子電解質膜として評価された例としては、特許文献６にジカルボン酸モノマーユニット上のみにホスホン酸基が導入されたものが報告されている。
【０００５】
一方、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を高分子固体電解質膜としての有望な骨格構造としてとらえ、例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（非特許文献２）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（特許文献７）、等が報告されている。しかしながら、これらの高分子電解質膜は、イオン伝導性は良い性能を示すものの、高温高湿条件になると膜の膨潤が激しくなり、イオン伝導膜としての使用が困難となる欠点を有している。この欠点を克服するため、これらの酸性基含有ポリマーを塩基性ポリマーとブレンドすることにより、高分子鎖間の酸／塩基結合を利用して高温高湿下での電解質膜の膨潤を抑えようとする試みが報告されている（非特許文献３、非特許文献４、特許文献８，特許文献９）。しかし、これらのブレンド膜では、塩基性ポリマーの混合割合を増していくと電解質膜のイオン伝導性が低下してしまう問題を有している。
【０００６】
一方、ポリベンズイミダゾールの優れた熱安定性は、リン酸を含浸するとさらに高くなると言う報告があり（非特許文献５）、イオン伝導機能をリン酸により引き出した高温用の燃料電池用電解質膜として報告されている（特許文献１０，非特許文献６）。しかし、ポリベンズイミダゾール自体にはイオン伝導特性がないので、含浸するリン酸量が多く必要であるとともに、低分子化合物であるリン酸が徐々に流出してイオン伝導性が時間とともに低下していくという問題があった。これに対し、ポリベンズイミダゾールにスルホン酸基を導入したポリマーに無機酸、有機酸を含有させた高分子電解質膜が報告されているが（特許文献１１）、スルホン酸基はベンズイミダゾール環内の芳香環上や窒素元素に側鎖部として結合した形で導入されており、十分な特性を維持できるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
ＵＳＰ−５３１２８９５
【特許文献２】
特表平８−５０４２９３特許公報
【特許文献３】
特開平２００２−２０８４１６
【特許文献４】
ＵＳＰ５，４９８，７８４号公報
【特許文献５】
特表平８−５０４２９３特許公報
【特許文献６】
特開平２００２−１４６０２２
【特許文献７】
特開平６−９３１１４
【特許文献８】
国際特許出願番号ＷＯ９９−５４４０７
【特許文献９】
国際特許出願番号ＷＯ９９−５４３８９
【特許文献１０】
特表平１１−５０３２６２
【特許文献１１】
特開２００１−８１２９４
【非特許文献１】
Ｕｎｏ他，Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， １５， １３０９（１９７７）
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８３，Ｐ．２１１（１９９３）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｋｅｒｒｅｓ他，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， Ｖｏｌ．１２５， Ｐ２４３（１９９９）
【非特許文献４】
Ｊ．Ｋｅｒｒｅｓ他， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ．７４， Ｐ６７（１９９９）
【非特許文献５】
Ｅ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒｓら、Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ｔｈｅｉｒ Ｏｒｉｇｉｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８６）， Ｐ．３５５
【非特許文献６】
Ｊ．Ｓ．Ｗａｉｎｒｉｇｈｔ他，Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４２， Ｌ１２１（１９９５）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性、機械特性などの面で優れた性質を持つポリベンザゾール系化合物にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することにより、特に高温での使用に優れた固体高分子電解質となりうる新規な高分子材料を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、イミダゾール環が結合したベンゼン環上にスルホン酸基を、イミダゾール環が結合しない芳香環上にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した特定のポリベンズイミダゾール系化合物が、本発明の目的を満たす新規な高分子材料となることを見出すに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記（１）〜（９）により達成される。
【００１１】
（１）下記の式（１）から（４）で表される結合ユニットの少なくとも一つを含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール系化合物。
【００１２】
【化３】
（式（１）から式（４）においては、ｍは１から４の整数を、ｎ１，ｎ２は０または１であるとともにｎ１とｎ２が同時に０となることはなく、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘは直接結合または二価の化学結合ユニットを表わすものとする。）
【００１３】
（２）式（１）または式（３）において、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする第１の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物。
【００１４】
（３）第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を主要な構成成分として含有することを特徴とする樹脂組成物。
【００１５】
（４）第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を主要な構成成分として含有することを特徴とする樹脂成形物。
【００１６】
（５）第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を主要な構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００１７】
（６）固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を構成する成分として、第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【００１８】
（７）第５の発明に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【００１９】
（８）下記の式（５）から（８）で表される結合ユニットの少なくとも一つを含むポリベンズイミダゾール系化合物を硫酸と接触させる工程、および熱処理する工程を含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物の製造法。
【００２０】
【化４】
（式（５）から式（８）においては、ｍは１から４の整数を、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘは直接結合または二価の化学結合ユニットを表わすものとする。）
【００２１】
（９）固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とをバインダを用いて接着させる工程を含む複合体の製造方法であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層は第１または第２の発明のいずれかに記載のポリベンズイミダゾール系化合物を構成成分として含有し、該バインダも第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物は、下記の式（１）〜（４）で表される構造を含んでいることを特徴とする。すなわち、イミダゾール環に結合したベンゼン環上にスルホン酸基を有するとともに、イミダゾール環に結合しない芳香環上にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する特定の構造を含んでいるポリベンズイミダゾール系化合物である。
【００２４】
【化５】
【００２５】
上記の式（１）から式（４）においては、ｍは１から４の整数を、ｎ１，ｎ２は０または１であるとともにｎ１とｎ２が同時に０となることはなく、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘは直接結合または二価の化学結合ユニットを表わしている。このうち、式（１）または式（３）において、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる１種以上であるときが特に好ましい。スルホン酸基および／またはホスホン酸基の含有量は、それらを含まないユニットとの共重合体とすることで調整することができる。そのようにして得られるスルホン酸基および／またはホスホン酸基の含有量は、該ポリベンズイミダゾール系化合物中のすべてのイミダゾール環の数に対して、ホスホン酸基数に２をかけた数とスルホン酸基数との和の比が０．８以上であることが好ましく、１以上であることが特に好ましい。これは、プロトン導電膜として使用される場合に、イオン性基から解離したプロトンが塩基性の特徴を持つイミダゾール環に結合して導電性が低下する傾向があるためで、解離可能なプロトン数がイミダゾール環数に近づく付近から急激に優れた特性を示すようになるからである。このような視点から、本発明のポリベンズイミダゾール化合物が示すプロトン伝導率は、８０℃、湿度９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン内でフィルム状試料について交流インピーダンス法により求めた際に、１ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上を示すことが好ましく、１ｘ１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましく、１００℃以上の高温においても特に優れたプロトン導電挙動を示すことができる。
【００２６】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特には限定されないが、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有するジカルボン酸を含む系でイオン性基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールを重合し、得られたポリマーに対して硫酸などによるスルホン化反応を行うことで得ることが好ましい。
【００２７】
該スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールは化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上組み合わせて使用することが出来るが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【００２８】
ここで、該イオン性基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールの構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００２９】
該イオン性基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールを与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３０】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３１】
該スルホン酸基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールの構造を与えるスルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等のスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。芳香族系ジカルボン酸中に５個以上のスルホン酸基を含有するものは、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３２】
スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリイミダゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともにスルホン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることでスルホン酸の効果を明確にすることができる。スルホン酸のきわだった効果を引き出すためには、５０モル％以上であることがさらに好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００３３】
該ホスホン酸基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールを合成する際に用いるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に１個から４個のホスホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸骨格中に５個以上のホスホン酸基を有すると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３４】
ここで、これらのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のホスホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３５】
そして、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の構造はこれらに限定されることはないが、ここに示したようなフェニルホスホン酸基型のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００３６】
また、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を２０モル％以上となるように配合することで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによるきわだった効果を引き出すためには、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を５０モル％以上となるように配合することがさらに好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００３７】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いる、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンズイミダゾール系化合物は、スルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が９７％未満の場合には、得られるポリベンズイミダゾール系化合物の重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００３８】
スルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。スルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。
【００３９】
また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４０】
ここで、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それら単独だけで使用してもよいが、両者を共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いてもよい。
【００４１】
また、このとき、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それらのみで混合使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成しても良い。
【００４２】
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、該スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２ｎｄ Ｅｄ．， Ｖｏｌ．１１， Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００４３】
さらに、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００４４】
また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。
【００４５】
そして、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【００４６】
また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物の合成後においては繰り返し単位を構成することになる原料モノマーが複数の種類からなる場合には、該繰返し単位同士はランダム重合および／または交互的重合により結合していることで、高分子電解質膜の材料として安定した性能を示す特徴を持つ。ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合および／または交互的重合の重合形式により合成するには、すべてのモノマー原料を重合初期から当量性を合わせた配合割合で仕込んでおく方法で作ることが好ましい。
【００４７】
なお、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合や交互的重合ではなくブロック重合により合成することもできるが、その際には、当量性をずらした配合割合のモノマー原料の仕込み条件で第一成分のオリゴマーを合成し、さらにモノマー原料を追加して第二成分も含めて当量性が合う形に配合割合を調整した上で重合を行なうことが好ましい。
【００４８】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。
【００４９】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物は、上記スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物にスルホン化反応を行うことでイミダゾール環が結合したベンゼン環上へスルホン酸基を導入することで得ることができる。スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物を５０％以下の硫酸水溶液に浸漬処置し、過剰の水分を除いた後、不活性ガス雰囲気下３００〜５００℃の熱処理により得られる。前駆体ポリマーの形状は特に制限されないが、繊維、フィルム等の成形体とした後に該スルホン化反応を行うことも可能である。
【００５０】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物は単独での使用に限られるわけではなく、他のポリマーとともに組成物として使用することができる。得られた樹脂組成物は燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として好適に使用可能である。組成物としてともに用いるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。これらの樹脂組成物として使用する場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物は、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基および／またはホスホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００５１】
ここで、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物とともに配合し得るポリマーとしては、イオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単にイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物とも呼称する）が好ましい。イオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物とは、芳香族ポリオキサゾール類、芳香族ポリチアゾール類、芳香族ポリイミダゾール類およびそれらが混在する組成物やそれらの共重合体を言うものとする。なお、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物単独からなる樹脂組成物も含むものとする。
【００５２】
本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスイミダゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスイミダゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズチアゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズチアゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズイミダゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズイミダゾール｝、ポリ（２，６−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，５−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，６−ベンズチアゾール）、ポリ（２，５−ベンズチアゾール）、ポリ（２，６−ベンズイミダゾール）、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などを挙げることができる。
そして、これらの化合物の中でも、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ（２，６−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，５−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，６−ベンズチアゾール）、ポリ（２，５−ベンズチアゾール）などが、本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物としては特に好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物の重合度は、メタンスルホン酸中で測定した場合の対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上となるような重合度であることが好ましく、１ｄｌ／ｇ以上となるような重合度であればより好ましい。また、この重合度は、上記の対数粘度が５０ｄｌ／ｇ以下となるような重合度であることが好ましく、３０ｄｌ／ｇ以下となるような重合度であればより好ましい。上記の対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満となるような重合度である場合には、樹脂組成物の成形性や機械特性が低下する傾向があり、上記の対数粘度が５０ｄｌ／ｇを超えるような重合度である場合には、樹脂組成物の加工性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明の樹脂組成物における、イオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物の含有量は、樹脂組成物全体の質量に対して１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であればより好ましい。また、この含有量は９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であればより好ましく、３０質量％以下であれば最も好ましい。この含有量が１質量％未満の場合には、成形性や機械特性が低下する傾向があり、この含有量が９９質量％を超えると本来の目的である高分子電解質としての特性が低下する傾向がある。
【００５５】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物と他のポリマーを混合する方法としては、公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、両者を適当な溶媒に溶解して混合したり、溶融混練したり、粉砕して混合したりすることなどができるが、これらに限定されるものではない。これらの混合方法の中でも、製造工程の簡便性、製造コストおよび品質を考慮すれば、両者を溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。具体的には、両者を溶解した溶液を混合してもよいし、一度に両者を混合して溶解してもよい。この場合、両者を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコールなど有機極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいが、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。さらに、両者の溶解性を向上させる手段として、両者を溶解する溶媒として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸あるいはアミン類などを有機溶媒に添加したものを用いてもよい。
【００５６】
上記の溶液中における、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物と他のポリマーとの濃度の合計は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であればより好ましい。また、この濃度の合計は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であればより好ましい。この濃度の合計が０．１質量％未満の場合には、樹脂組成物の成形性が低下する傾向があり、この濃度の合計が５０質量％を超えると樹脂組成物の加工性が低下する傾向がある。
【００５７】
本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾールは他の酸性基含有ポリマーとの組成物として使用することもできる。
【００５８】
本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される酸性基含有ポリマー化合物としては、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物との組成物としてフィルム形成能を有するものであり、そのポリマー中に、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基などの酸性基やそれらの誘導体を含んでいるものであれば特に構造が限定されるものではない。酸性基含有ポリマー中に含まれる酸性基量は、０．５〜４．０当量／ｋｇであることが好ましい。酸性基量が０．５当量／ｋｇよりも少ないと、十分高いイオン伝導特性を示さない傾向にあり、４．０当量／ｋｇよりも多いと、含水時の膨潤が大きくなりすぎるため、高分子電解質膜として使用するのに適さなくなる。
【００５９】
本発明に使用される酸性基含有ポリマーの例として、下記の式（９）で表されるパーフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
【００６０】
【化６】
【００６１】
この共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。上記一般式（６）中、ｘは１〜３０、ｙは１０〜２，０００、ｍは０〜１０、ｎは１〜１０の数であるものが好ましい。ここで、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍが１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さらに、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、上記一般式（１）中、Ｐは、−ＳＯ３ Ｑまたは−ＣＯＯＱであり、ここで、Ｑは、水素原子またはナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子、４級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等である。具体例としては、米国・デュポン社製のナフィオン、米国・ダウケミカル社製の通称Ｄｏｗ膜（、旭化成工業（株）製のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）などが挙げられる。
【００６２】
またこの他の酸性基含有ポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーが挙げられる。さらに、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【００６３】
上記酸性基を含有するポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００６４】
また、上記酸性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基含有ジアミンを用いて酸性化含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。
【００６５】
本発明に使用される上記酸性基含有ポリマーは、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物とともに混合して使用されるが、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマー化合物の割合が、重量比で５：９５〜３０：７０であることが好ましい。スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾールの含有率が５重量％より少ない場合は、イオン伝導膜として高温高湿時の膨潤性が高くなりすぎる傾向となり、３０重量％より多い場合には、寸法安定性はよいもののイオン伝導特性が低くなってしまう傾向があるからである。
【００６６】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマーを含有する組成物を得るには、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と本発明の酸性基含有ポリマーを混合することにより得ることが出来る。そして、この混合されたポリマー組成物は、重合溶液、単離したポリマー、および再溶解させたポリマー溶液等から押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができる。これらの成形過程の中では、適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコールなど有機極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に有機溶媒系から成形することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものや、アミン類など添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００６７】
なお、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾールを含有する組成物や成形物を得るには、上述の手法の他にスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有の前駆体ポリベンズイミダゾールを用いた組成物、成形体にした後に、上述のスルホン化反応によりイミダゾール環に結合したベンゼン環上にスルホン酸基を導入する手法を使用することもできる。
【００６８】
また、必要に応じて本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール、酸性基含有ポリマーとともに、他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。複合化に使用できるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。これらのポリマーとの樹脂組成物として使用する場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のアルコキシスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜は良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、酸性基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００６９】
本発明の組成物は溶解性に優れていることから、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【００７０】
また本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物は無機酸および／または有機酸などの酸化合物との組成物として使用することもできる。
【００７１】
本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される無機酸としては、リン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸およびそれらの誘導体が使用される。本発明におけるポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される有機酸としては、有機スルホン酸、有機ホスホン酸が使用される。有機スルホン酸の具体的な例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸、スルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸を始めとするアルキルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、等のパーフルオロアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、等の芳香族スルホン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されることなく各種構造の有機スルホン酸を使用することが出来る。有機ホスホン酸の具体的な例としては、フェニルホスホン酸、１，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸等の芳香族系ホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の脂肪族系ホスホン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されることなく各種構造の有機ホスホン酸を使用することが出来る。
【００７２】
本発明の無機酸および／または有機酸は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物とともに混合して使用されるが、その使用割合はポリベンズイミダゾール系化合物中の窒素原子１モルに対して、無機酸および／または有機酸が０．１〜５モルである場合に、特に優れたイオン伝導特性を長期にわたって維持する特性を示す。０．１モルより使用割合が少ない場合は、イオン伝導度が十分に高い値を示さない傾向が現れ始め、５モルより使用割合が多い場合には、長期使用に伴いイオン伝導度の低下する割合が多くなる傾向が現れ始める。
【００７３】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と無機酸および／または有機酸を含有する組成物を得るには、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物から各種成形物を作製する際に、本発明の無機酸および／または有機酸を混合させておく方法がある。例えば、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリアゾール化合物は、重合溶液、単離したポリマー、および再溶解させたポリマー溶液等から押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができるが、この際に溶液やポリマーに本発明の無機酸および／または有機酸を混合しておくことで、本発明の組成物を成形物として得ることが出来る。これらの成形過程の中では、適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコールなど有機極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に有機溶媒系から成形することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸あるいはアミン類などを有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００７４】
本発明の樹脂成形物は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する。
【００７５】
すなわち、本発明の樹脂成形物は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物や本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物またはその樹脂組成物を溶解させた溶液を、押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の公知の成形方法により繊維やフィルムなどの形状に成形することにより製造することができる。
【００７６】
なお、これらの成形方法の中でも、本発明の樹脂組成物を適当な溶媒に溶解した溶液から成形する方法が好ましい。したがって、本発明の樹脂成形物は本発明の樹脂組成物から成形される以上、必然的に本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有することとなる。
【００７７】
ここで、本発明の樹脂組成物を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコールなどの有機極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は、単独で用いてもよいが、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、本発明の樹脂組成物の溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸あるいはアミン類などを有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。
【００７８】
ここで、溶液中の本発明の樹脂組成物の濃度は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であればより好ましい。また、この濃度は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であればより好ましい。この濃度が０．１質量％未満の場合には、樹脂成形物の成形性が低下する傾向があり、この濃度が５０質量％を超えると、樹脂成形物の加工性が低下する傾向がある。
【００７９】
さらに、本発明の樹脂組成物を含有する溶液から樹脂成形物を得る方法としては、公知の成形方法を用いることができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、樹脂組成物を溶解する溶媒と混和できるが樹脂組成物がほとんど溶解できない非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物を含有する樹脂成形物を得ることができる。
【００８０】
ここで、本発明の樹脂組成物を溶解させる溶媒が有機溶媒の場合は、加熱または減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。この溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他の樹脂組成物と複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。たとえば、溶解性挙動が類似するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物と組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。
【００８１】
本発明の固体高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する。本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物は、イオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。よって、本発明の固体高分子電解質膜もイオン伝導性に優れ、燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。
【００８２】
また、本発明の固体高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物や本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
【００８３】
ここで、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、本発明の樹脂組成物を含有する溶液からのキャストである。キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を含有する膜を得ることができる。この場合、溶媒の除去は、乾燥により行うことが膜の均一性からは好ましい。また、樹脂組成物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテトラフルオロエチレン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。また、この場合、キャストする際の溶液の厚み（本明細書において、単にキャスト厚とも呼称する）は特に制限されないが、１０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であればより好ましい。また、この厚みは１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であればより好ましい。この厚みが１００μｍ未満の場合には、キャストした溶液から得られる膜が形態を保てなくなる傾向があり、この厚みが１０００μｍを超えると、不均一な膜ができやすくなる傾向がある。さらに、この溶液のキャスト厚を制御する方法としては、公知の制御方法を用いることができる。たとえば、特に限定されるものではないが、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いてキャスト厚を一定にしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度でキャスト厚を一定に制御することができる。そして、このようにしてキャストした溶液の溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。たとえば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。
【００８４】
また、本発明の固体高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。一方、本発明の固体高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、機械強度の面からはできるだけ厚いことが好ましい。具体的には５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが最も好ましい。
【００８５】
本発明による膜は、耐久性、耐溶剤性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては高温での劣化が少なく、耐溶剤性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械的特性では膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。本発明のポリマーを含む組成物は、高温高湿下での寸法安定に優れているとともに、イオン伝導性にも優れており、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【００８６】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物は、固体高分子電解質膜とその両面に接合された電極触媒層とで構成される固体高分子電解質／電極触媒層複合体において、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分として好適に使用することができる。このとき、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物は、イオン伝導性の面からは、分子中に２．０ｍｅｑ／ｇ以上の好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上のスルホン酸基および／またはホスホン基を有することが好ましい。
【００８７】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層が本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有していることが特徴である。また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、該固体高分子電解質膜および電極触媒層の両者が本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を主成分していることが好ましい。また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、該固体高分子電解質膜と電極触媒層とを接着させるバインダーが本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有していればさらに好ましい。
【００８８】
ここで、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する上記のバインダーの硫酸酸中における対数粘度は、０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｄｌ／ｇ以上であればさらに好ましい。また、この対数粘度は、１０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、８ｄｌ／ｇ以下であればさらに好ましい。
【００８９】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、固体高分子電解質膜としては、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、ダウケミカル社製の「ダウ膜」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成社製の「アシプレックス（登録商標）」、ゴアテックス社製の「ゴアセレクト（登録商標）」などの既存のパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質や、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトン、リン酸や硫酸などの強酸を含浸したポリベンズイミダゾール、および本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する高分子電解質を好適に使用することができる。また、これらの高分子電解質膜としては、イオン伝導性が大きく損なわれない範囲であれば、これらの高分子電解質を複数含む固体高分子電解質膜を用いることもできる。
【００９０】
また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる高分子電解質膜としては、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物以外のポリマーを混合して作成された固体高分子電解質膜を用いてもよい。混合するポリマーとしては、ポリアゾール系のポリマーが相溶性に優れるため好ましい。
【００９１】
そして、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる高分子電解質膜は、各種高分子電解質を含有する樹脂組成物を、溶液に溶解してキャストした後乾燥あるいは非溶媒に浸漬して溶媒を除去したり、このような溶液や樹脂組成物の熱プレスやロール、押し出しによる成型など、公知の任意の成形方法によって得ることができる。ここで、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、この厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であればより好ましい。
【００９２】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜を成形する際には、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を溶媒に溶解して成形することが好ましい。この場合に、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物を溶解するのに適する溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコールなどの有機極性溶媒や、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどのルイス酸を添加したニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化化合物や、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの強酸などが挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよいが、本本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜の特性に悪影響を及ぼさない範囲で複数を混合して使用してもよい。
【００９３】
さらに、これらの溶媒の中でも、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。そして、非プロトン性極性溶媒は、ポリマーの溶解性と溶液の安定性を向上させるために、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどのルイス酸あるいはアミン類等を添加してもよい。
【００９４】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、固体高分子電解質膜に触媒金属と結着材とをホットプレスしたり、市販のガス拡散電極に本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物をはじめとする高分子電解質を噴霧したり塗布したりして浸透させたもので前記の固体高分子電解質膜を挟んで接合したりすることにより得ることができる。
【００９５】
また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、テトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムに、前記の高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペーストを塗布乾燥の繰り返しによって積層したものを、触媒層を内側にして固体高分子電解質膜を挟みホットプレスして接合することによっても得ることができる。
【００９６】
また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、前記の高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペーストを、刷毛、筆、アプリケーター、噴霧、印刷などの方法によって固体高分子電解質膜に塗布した後に、溶媒を乾燥させて接合することによっても得ることができる。また、このようなペーストでカーボンペーパーなどの電極材と高分子電解質膜とを接合しても得ることができる。なお、これらの方法においては、あらかじめイオン性基をＮａなどのアルカリ金属塩としておいてから行ない、接合後の酸処理によってもとの酸に戻すことをしてもよい。またスパッタリングなどによって固体高分子電解質膜に直接触媒を接合することもできる。
【００９７】
さらに、高分子電解質として本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を用いる場合は、前記の溶媒を使用することができる。この際、溶液あるいはペースト中の高分子電解質の濃度は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であればより好ましい。また、この濃度は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であればより好ましい。
【００９８】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、該電極触媒層に用いる触媒としては、触媒金属の微粒子を担持した導電性材料が好ましく、その他の成分を含んでいてもよい。この触媒金属は白金を主成分とする貴金属であることが好ましく、ロジウム、パラジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムなどの他の金属を含んでいてもよい。
【００９９】
また、この触媒の粒径は１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であればより好ましい。そして、この触媒の粒系は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であればより好ましい。
【０１００】
さらに、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層においては、高分子電解質に対する触媒の量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であればより好ましい。また、この触媒の量は１，０００質量％以下であることが好ましく、５００質量％以下であればより好ましい。
【０１０１】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層におけるその他の成分としては、特に限定されるものではないが、たとえば、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマーなどが挙げられる。
【０１０２】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層を成形するためのホットプレスの条件は、使用する材料によって適当な条件を選ぶことができるが、良好な成形性を得るためには、ホットプレスの温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であればより好ましい。また、ホットプレスの温度は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であればより好ましい。そして、ホットプレスの圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であればより好ましい。また、ホットプレスの圧力は１０ＭＰａ以下であることが好ましく、７ＭＰａ以下であればより好ましい。
【０１０３】
［実施例］
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度［ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
硫黄元素含有量の定量：酸素フラスコ内で燃焼後、イオンクロマト法により定量した。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１０４】
実施例１
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）１．５００ｇ（５．３８９ｘ１０−３ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）１．４４５ｇ（５．３８９ｘ１０−３ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．３２を示した。
得られたポリマー２００ｍｇを２ｍｌＮＭＰにオイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させ、ホットプレート上で、ガラス板上に約２００μｍ厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、８０℃終夜減圧乾燥するとともに、３０％硫酸水溶液に５時間浸積した。とりだしたフィルムに付着した水分をふき取った後、窒素雰囲気下４００℃で２分間熱処理を行った。得られたフィルムの硫黄含有量の分析値は１５．５％であり、新たにスルホン酸基が３１モル％導入されていると判断された。得られたフィルムの８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０２Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１０％であった。
【０１０５】
比較例１
実施例１において、８０℃終夜減圧乾燥したフィルムを、８０℃の水中に１時間浸積してイオン伝導性測定用フィルムを作製した。フィルムの硫黄含有量分析値は１４．０％であった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０００２Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１５％であった。
【０１０６】
実施例２
ＴＡＳ１．８３０ｇ（５．３８９ｘ１０−３ｍｏｌｅ）、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（略称：ＤＣＰ、純度９８％）１．０６８ｇ（４．３４０ｘ１０−３ｍｏｌｅ）、テレフタル酸０．３７１ｇ（２．２３６ｘ１０−３ｍｏｌｅ）、（ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取った。次いで、重合容器中に窒素を流し、オイルバス上でゆっくり撹拌しながら１１０℃まで昇温した。その後、１１０℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して５時間重合した。重合終了後、放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返してポリマーを得た。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．２８を示した。得られたポリマー１ｇをベンジルアルコール８ｍｌとともに撹拌しながら水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％メタノール水溶液を２ｍｌ加えて均一溶液とし、ホットプレート上で、ガラス板上に約２００μｍ厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、８０℃終夜減圧乾燥するとともに、希硫酸浸漬処理をした。さらに、３０％硫酸水溶液に５時間浸積した後、とりだしたフィルムに付着した水分をふき取り、窒素雰囲気下４００℃で２分間熱処理を行った。得られたフィルムの硫黄含有量の分析値は９．５％であり、新たにスルホン酸基が４５モル％導入されていると判断された。このフィルムの８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０７Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１０％であった。
【０１０７】
実施例３
実施例２で作製したフィルムを、８５％リン酸水溶液に５時間浸漬後、メタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥したところ、ポリマー中の窒素原子あたり０．５個のリン酸が含浸されたフィルムを得ることが出来た。このフィルムの８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０９Ｓ／ｃｍを示した。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物は、高温高湿下での膜膨潤を抑えながら、高温でも高いイオン伝導特性を示す高分子電解質膜となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質膜として有用なスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、それを含む樹脂組成物、樹脂成形物、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体、燃料電池および該化合物、複合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となり燃料電池として十分な性能を発揮することはできない。また、膜のコストが高すぎることも燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、高耐熱、高耐久性のポリマーとして知られるポリベンズイミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリマーにスルホン酸基を導入して上記目的に利用することが考えられる。このようなポリマー構造として、スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾールについては、非特許文献１における３，３’−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸から合成するものが、特許文献１では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告されている。しかしこれらの報告では、スルホン酸含有ポリベンズイミダゾールの溶解性や耐熱性などには注意が向けられているが、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。特に、これらの物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性とイオン伝導特性を両立させる点で劣り、高分子電解質膜などには使用するには不適であった。一方、特許文献２において、高分子電解質膜用のポリマーとしてイミダゾール環が結合する芳香環および／またはイミダゾール環が結合しないベンゼン環ユニット上にスルホン酸基が導入された構造が例示されているが、高分子電解質膜としての特性についての記述はなく、その有用性は不明である。スルホン酸基含有ポリベンズイミダゾールが高分子電解質膜として評価された例としては、特許文献３にジカルボン酸モノマーユニット上のみにスルホン酸基が導入されたものが報告されている。
【０００４】
また、スルホン酸基よりは耐熱性に優れると考えられるホスホン酸基を有する芳香族ポリマーについて、固体高分子電解質としての応用という視点から着目したものはあまりみられない。わずかに散見される例として、４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェノール）からなるポリベンズオキサゾールにおいて、ジカルボン酸成分の５〜５０％を３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが特許文献４に報告されており、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目しているが、燃料電池用途の固体高分子電解質としては考慮されることはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の固体高分子電解質として使用することに適さないことは明白である。また、イオン伝導性も低い値しか示さないことからも、燃料電池用の固体高分子電解質には適さないと言える。一方、特許文献５において、高分子電解質膜用のポリマーとしてイミダゾール環が結合する芳香環および／またはイミダゾール環が結合しないベンゼン環ユニット上にホスホン酸基が導入された構造が例示されているが、高分子電解質膜としての特性についての記述はなく、その有用性は不明である。ホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾールが高分子電解質膜として評価された例としては、特許文献６にジカルボン酸モノマーユニット上のみにホスホン酸基が導入されたものが報告されている。
【０００５】
一方、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を高分子固体電解質膜としての有望な骨格構造としてとらえ、例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（非特許文献２）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（特許文献７）、等が報告されている。しかしながら、これらの高分子電解質膜は、イオン伝導性は良い性能を示すものの、高温高湿条件になると膜の膨潤が激しくなり、イオン伝導膜としての使用が困難となる欠点を有している。この欠点を克服するため、これらの酸性基含有ポリマーを塩基性ポリマーとブレンドすることにより、高分子鎖間の酸／塩基結合を利用して高温高湿下での電解質膜の膨潤を抑えようとする試みが報告されている（非特許文献３、非特許文献４、特許文献８，特許文献９）。しかし、これらのブレンド膜では、塩基性ポリマーの混合割合を増していくと電解質膜のイオン伝導性が低下してしまう問題を有している。
【０００６】
一方、ポリベンズイミダゾールの優れた熱安定性は、リン酸を含浸するとさらに高くなると言う報告があり（非特許文献５）、イオン伝導機能をリン酸により引き出した高温用の燃料電池用電解質膜として報告されている（特許文献１０，非特許文献６）。しかし、ポリベンズイミダゾール自体にはイオン伝導特性がないので、含浸するリン酸量が多く必要であるとともに、低分子化合物であるリン酸が徐々に流出してイオン伝導性が時間とともに低下していくという問題があった。これに対し、ポリベンズイミダゾールにスルホン酸基を導入したポリマーに無機酸、有機酸を含有させた高分子電解質膜が報告されているが（特許文献１１）、スルホン酸基はベンズイミダゾール環内の芳香環上や窒素元素に側鎖部として結合した形で導入されており、十分な特性を維持できるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
ＵＳＰ−５３１２８９５
【特許文献２】
特表平８−５０４２９３特許公報
【特許文献３】
特開平２００２−２０８４１６
【特許文献４】
ＵＳＰ５，４９８，７８４号公報
【特許文献５】
特表平８−５０４２９３特許公報
【特許文献６】
特開平２００２−１４６０２２
【特許文献７】
特開平６−９３１１４
【特許文献８】
国際特許出願番号ＷＯ９９−５４４０７
【特許文献９】
国際特許出願番号ＷＯ９９−５４３８９
【特許文献１０】
特表平１１−５０３２６２
【特許文献１１】
特開２００１−８１２９４
【非特許文献１】
Ｕｎｏ他，Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， １５， １３０９（１９７７）
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８３，Ｐ．２１１（１９９３）
【非特許文献３】
Ｊ．Ｋｅｒｒｅｓ他，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， Ｖｏｌ．１２５， Ｐ２４３（１９９９）
【非特許文献４】
Ｊ．Ｋｅｒｒｅｓ他， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ．７４， Ｐ６７（１９９９）
【非特許文献５】
Ｅ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒｓら、Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ｔｈｅｉｒ Ｏｒｉｇｉｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８６）， Ｐ．３５５
【非特許文献６】
Ｊ．Ｓ．Ｗａｉｎｒｉｇｈｔ他，Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４２， Ｌ１２１（１９９５）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性、機械特性などの面で優れた性質を持つポリベンザゾール系化合物にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することにより、特に高温での使用に優れた固体高分子電解質となりうる新規な高分子材料を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、イミダゾール環が結合したベンゼン環上にスルホン酸基を、イミダゾール環が結合しない芳香環上にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した特定のポリベンズイミダゾール系化合物が、本発明の目的を満たす新規な高分子材料となることを見出すに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記（１）〜（９）により達成される。
【００１１】
（１）下記の式（１）から（４）で表される結合ユニットの少なくとも一つを含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール系化合物。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（２）式（１）または式（３）において、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする第１の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物。
【００１４】
（３）第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を主要な構成成分として含有することを特徴とする樹脂組成物。
【００１５】
（４）第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を主要な構成成分として含有することを特徴とする樹脂成形物。
【００１６】
（５）第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を主要な構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
【００１７】
（６）固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を構成する成分として、第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
【００１８】
（７）第５の発明に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【００１９】
（８）下記の式（５）から（８）で表される結合ユニットの少なくとも一つを含むポリベンズイミダゾール系化合物を硫酸と接触させる工程、および熱処理する工程を含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物の製造法。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（９）固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とをバインダを用いて接着させる工程を含む複合体の製造方法であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層は第１または第２の発明のいずれかに記載のポリベンズイミダゾール系化合物を構成成分として含有し、該バインダも第１または第２の発明に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物は、下記の式（１）〜（４）で表される構造を含んでいることを特徴とする。すなわち、イミダゾール環に結合したベンゼン環上にスルホン酸基を有するとともに、イミダゾール環に結合しない芳香環上にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する特定の構造を含んでいるポリベンズイミダゾール系化合物である。
【００２４】
【化５】
上記の式（１）から式（４）においては、ｍは１から４の整数を、ｎ１，ｎ２は０または１であるとともにｎ１とｎ２が同時に０となることはなく、Ａｒは芳香族結合ユニットを表わし、Ｘは直接結合または二価の化学結合ユニットを表わしている。このうち、式（１）または式（３）において、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる１種以上であるときが特に好ましい。スルホン酸基および／またはホスホン酸基の含有量は、それらを含まないユニットとの共重合体とすることで調整することができる。そのようにして得られるスルホン酸基および／またはホスホン酸基の含有量は、該ポリベンズイミダゾール系化合物中のすべてのイミダゾール環の数に対して、ホスホン酸基数に２をかけた数とスルホン酸基数との和の比が０．８以上であることが好ましく、１以上であることが特に好ましい。これは、プロトン導電膜として使用される場合に、イオン性基から解離したプロトンが塩基性の特徴を持つイミダゾール環に結合して導電性が低下する傾向があるためで、解離可能なプロトン数がイミダゾール環数に近づく付近から急激に優れた特性を示すようになるからである。このような視点から、本発明のポリベンズイミダゾール化合物が示すプロトン伝導率は、８０℃、湿度９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン内でフィルム状試料について交流インピーダンス法により求めた際に、１ｘ１０−３Ｓ／ｃｍ以上を示すことが好ましく、１ｘ１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましく、１００℃以上の高温においても特に優れたプロトン導電挙動を示すことができる。
【００２６】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特には限定されないが、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有するジカルボン酸を含む系でイオン性基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールを重合し、得られたポリマーに対して硫酸などによるスルホン化反応を行うことで得ることが好ましい。
【００２７】
該スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールは化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上組み合わせて使用することが出来るが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【００２８】
ここで、該イオン性基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールの構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００２９】
該イオン性基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールを与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３０】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３１】
該スルホン酸基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールの構造を与えるスルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等のスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。芳香族系ジカルボン酸中に５個以上のスルホン酸基を含有するものは、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３２】
スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリイミダゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともにスルホン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることでスルホン酸の効果を明確にすることができる。スルホン酸のきわだった効果を引き出すためには、５０モル％以上であることがさらに好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００３３】
該ホスホン酸基を含有する前駆体ポリベンズイミダゾールを合成する際に用いるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に１個から４個のホスホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸骨格中に５個以上のホスホン酸基を有すると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３４】
ここで、これらのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のホスホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３５】
そして、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の構造はこれらに限定されることはないが、ここに示したようなフェニルホスホン酸基型のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００３６】
また、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を２０モル％以上となるように配合することで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによるきわだった効果を引き出すためには、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を５０モル％以上となるように配合することがさらに好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００３７】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いる、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンズイミダゾール系化合物は、スルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が９７％未満の場合には、得られるポリベンズイミダゾール系化合物の重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００３８】
スルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。スルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。
【００３９】
また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４０】
ここで、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それら単独だけで使用してもよいが、両者を共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いてもよい。
【００４１】
また、このとき、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それらのみで混合使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成しても良い。
【００４２】
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、該スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２ｎｄ Ｅｄ．， Ｖｏｌ．１１， Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００４３】
さらに、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００４４】
また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。
【００４５】
そして、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【００４６】
また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物の合成後においては繰り返し単位を構成することになる原料モノマーが複数の種類からなる場合には、該繰返し単位同士はランダム重合および／または交互的重合により結合していることで、高分子電解質膜の材料として安定した性能を示す特徴を持つ。ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合および／または交互的重合の重合形式により合成するには、すべてのモノマー原料を重合初期から当量性を合わせた配合割合で仕込んでおく方法で作ることが好ましい。
【００４７】
なお、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合や交互的重合ではなくブロック重合により合成することもできるが、その際には、当量性をずらした配合割合のモノマー原料の仕込み条件で第一成分のオリゴマーを合成し、さらにモノマー原料を追加して第二成分も含めて当量性が合う形に配合割合を調整した上で重合を行なうことが好ましい。
【００４８】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。
【００４９】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物は、上記スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物にスルホン化反応を行うことでイミダゾール環が結合したベンゼン環上へスルホン酸基を導入することで得ることができる。スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する前駆体ポリベンズイミダゾール系化合物を５０％以下の硫酸水溶液に浸漬処置し、過剰の水分を除いた後、不活性ガス雰囲気下３００〜５００℃の熱処理により得られる。前駆体ポリマーの形状は特に制限されないが、繊維、フィルム等の成形体とした後に該スルホン化反応を行うことも可能である。
【００５０】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物は単独での使用に限られるわけではなく、他のポリマーとともに組成物として使用することができる。得られた樹脂組成物は燃料電池に用いる固体高分子電解質膜の材料として好適に使用可能である。組成物としてともに用いるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。これらの樹脂組成物として使用する場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物は、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基および／またはホスホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００５１】
ここで、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物とともに配合し得るポリマーとしては、イオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物（本明細書において、単にイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物とも呼称する）が好ましい。イオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物とは、芳香族ポリオキサゾール類、芳香族ポリチアゾール類、芳香族ポリイミダゾール類およびそれらが混在する組成物やそれらの共重合体を言うものとする。なお、本発明の樹脂組成物は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物単独からなる樹脂組成物も含むものとする。
【００５２】
本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスイミダゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスイミダゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズオキサゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズチアゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズチアゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｐ−フェニレン）−６，６’−ビベンズイミダゾール｝、ポリ｛２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６’−ビベンズイミダゾール｝、ポリ（２，６−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，５−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，６−ベンズチアゾール）、ポリ（２，５−ベンズチアゾール）、ポリ（２，６−ベンズイミダゾール）、ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などを挙げることができる。
そして、これらの化合物の中でも、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ｛（ベンズ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレン｝、ポリ（２，６−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，５−ベンズオキサゾール）、ポリ（２，６−ベンズチアゾール）、ポリ（２，５−ベンズチアゾール）などが、本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物としては特に好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物に配合し得るイオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物の重合度は、メタンスルホン酸中で測定した場合の対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上となるような重合度であることが好ましく、１ｄｌ／ｇ以上となるような重合度であればより好ましい。また、この重合度は、上記の対数粘度が５０ｄｌ／ｇ以下となるような重合度であることが好ましく、３０ｄｌ／ｇ以下となるような重合度であればより好ましい。上記の対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満となるような重合度である場合には、樹脂組成物の成形性や機械特性が低下する傾向があり、上記の対数粘度が５０ｄｌ／ｇを超えるような重合度である場合には、樹脂組成物の加工性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明の樹脂組成物における、イオン性基を有さないポリベンザゾール系化合物の含有量は、樹脂組成物全体の質量に対して１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であればより好ましい。また、この含有量は９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であればより好ましく、３０質量％以下であれば最も好ましい。この含有量が１質量％未満の場合には、成形性や機械特性が低下する傾向があり、この含有量が９９質量％を超えると本来の目的である高分子電解質としての特性が低下する傾向がある。
【００５５】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物と他のポリマーを混合する方法としては、公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、両者を適当な溶媒に溶解して混合したり、溶融混練したり、粉砕して混合したりすることなどができるが、これらに限定されるものではない。これらの混合方法の中でも、製造工程の簡便性、製造コストおよび品質を考慮すれば、両者を溶媒に溶解して混合する方法が好ましい。具体的には、両者を溶解した溶液を混合してもよいし、一度に両者を混合して溶解してもよい。この場合、両者を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコールなど有機極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいが、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。さらに、両者の溶解性を向上させる手段として、両者を溶解する溶媒として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸あるいはアミン類などを有機溶媒に添加したものを用いてもよい。
【００５６】
上記の溶液中における、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物と他のポリマーとの濃度の合計は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であればより好ましい。また、この濃度の合計は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であればより好ましい。この濃度の合計が０．１質量％未満の場合には、樹脂組成物の成形性が低下する傾向があり、この濃度の合計が５０質量％を超えると樹脂組成物の加工性が低下する傾向がある。
【００５７】
本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾールは他の酸性基含有ポリマーとの組成物として使用することもできる。
【００５８】
本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される酸性基含有ポリマー化合物としては、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物との組成物としてフィルム形成能を有するものであり、そのポリマー中に、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基などの酸性基やそれらの誘導体を含んでいるものであれば特に構造が限定されるものではない。酸性基含有ポリマー中に含まれる酸性基量は、０．５〜４．０当量／ｋｇであることが好ましい。酸性基量が０．５当量／ｋｇよりも少ないと、十分高いイオン伝導特性を示さない傾向にあり、４．０当量／ｋｇよりも多いと、含水時の膨潤が大きくなりすぎるため、高分子電解質膜として使用するのに適さなくなる。
【００５９】
本発明に使用される酸性基含有ポリマーの例として、下記の式（９）で表されるパーフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
【００６０】
【化６】
この共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。上記一般式（６）中、ｘは１〜３０、ｙは１０〜２，０００、ｍは０〜１０、ｎは１〜１０の数であるものが好ましい。ここで、ｘが１未満では、水溶性となってしまう。一方、３０を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、ｙが１０未満では、プロトン伝導度が低下する。一方、２，０００を超えると、機械的強度が低下する。さらに、ｍが１０を超えると、プロトン伝導度が低下する。さらに、ｎが５を超えると、プロトン伝導度が低下する。また、上記一般式（１）中、Ｐは、−ＳＯ３ Ｑまたは−ＣＯＯＱであり、ここで、Ｑは、水素原子またはナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属原子、４級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等である。具体例としては、米国・デュポン社製のナフィオン、米国・ダウケミカル社製の通称Ｄｏｗ膜（、旭化成工業（株）製のアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）などが挙げられる。
【００６２】
またこの他の酸性基含有ポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーが挙げられる。さらに、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。
【００６３】
上記酸性基を含有するポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
【００６４】
また、上記酸性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基含有ジアミンを用いて酸性化含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。
【００６５】
本発明に使用される上記酸性基含有ポリマーは、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物とともに混合して使用されるが、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマー化合物の割合が、重量比で５：９５〜３０：７０であることが好ましい。スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾールの含有率が５重量％より少ない場合は、イオン伝導膜として高温高湿時の膨潤性が高くなりすぎる傾向となり、３０重量％より多い場合には、寸法安定性はよいもののイオン伝導特性が低くなってしまう傾向があるからである。
【００６６】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマーを含有する組成物を得るには、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と本発明の酸性基含有ポリマーを混合することにより得ることが出来る。そして、この混合されたポリマー組成物は、重合溶液、単離したポリマー、および再溶解させたポリマー溶液等から押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができる。これらの成形過程の中では、適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコールなど有機極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に有機溶媒系から成形することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものや、アミン類など添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００６７】
なお、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾールを含有する組成物や成形物を得るには、上述の手法の他にスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有の前駆体ポリベンズイミダゾールを用いた組成物、成形体にした後に、上述のスルホン化反応によりイミダゾール環に結合したベンゼン環上にスルホン酸基を導入する手法を使用することもできる。
【００６８】
また、必要に応じて本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール、酸性基含有ポリマーとともに、他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。複合化に使用できるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。これらのポリマーとの樹脂組成物として使用する場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマーは、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のアルコキシスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜は良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、酸性基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００６９】
本発明の組成物は溶解性に優れていることから、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【００７０】
また本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物は無機酸および／または有機酸などの酸化合物との組成物として使用することもできる。
【００７１】
本発明におけるスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される無機酸としては、リン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸およびそれらの誘導体が使用される。本発明におけるポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される有機酸としては、有機スルホン酸、有機ホスホン酸が使用される。有機スルホン酸の具体的な例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸、スルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸を始めとするアルキルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、等のパーフルオロアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、等の芳香族スルホン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されることなく各種構造の有機スルホン酸を使用することが出来る。有機ホスホン酸の具体的な例としては、フェニルホスホン酸、１，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸等の芳香族系ホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の脂肪族系ホスホン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されることなく各種構造の有機ホスホン酸を使用することが出来る。
【００７２】
本発明の無機酸および／または有機酸は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物とともに混合して使用されるが、その使用割合はポリベンズイミダゾール系化合物中の窒素原子１モルに対して、無機酸および／または有機酸が０．１〜５モルである場合に、特に優れたイオン伝導特性を長期にわたって維持する特性を示す。０．１モルより使用割合が少ない場合は、イオン伝導度が十分に高い値を示さない傾向が現れ始め、５モルより使用割合が多い場合には、長期使用に伴いイオン伝導度の低下する割合が多くなる傾向が現れ始める。
【００７３】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と無機酸および／または有機酸を含有する組成物を得るには、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物から各種成形物を作製する際に、本発明の無機酸および／または有機酸を混合させておく方法がある。例えば、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリアゾール化合物は、重合溶液、単離したポリマー、および再溶解させたポリマー溶液等から押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができるが、この際に溶液やポリマーに本発明の無機酸および／または有機酸を混合しておくことで、本発明の組成物を成形物として得ることが出来る。これらの成形過程の中では、適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコールなど有機極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に有機溶媒系から成形することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸あるいはアミン類などを有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００７４】
本発明の樹脂成形物は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する。
【００７５】
すなわち、本発明の樹脂成形物は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物や本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物またはその樹脂組成物を溶解させた溶液を、押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の公知の成形方法により繊維やフィルムなどの形状に成形することにより製造することができる。
【００７６】
なお、これらの成形方法の中でも、本発明の樹脂組成物を適当な溶媒に溶解した溶液から成形する方法が好ましい。したがって、本発明の樹脂成形物は本発明の樹脂組成物から成形される以上、必然的に本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有することとなる。
【００７７】
ここで、本発明の樹脂組成物を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコールなどの有機極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は、単独で用いてもよいが、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、本発明の樹脂組成物の溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸あるいはアミン類などを有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。
【００７８】
ここで、溶液中の本発明の樹脂組成物の濃度は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であればより好ましい。また、この濃度は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であればより好ましい。この濃度が０．１質量％未満の場合には、樹脂成形物の成形性が低下する傾向があり、この濃度が５０質量％を超えると、樹脂成形物の加工性が低下する傾向がある。
【００７９】
さらに、本発明の樹脂組成物を含有する溶液から樹脂成形物を得る方法としては、公知の成形方法を用いることができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、樹脂組成物を溶解する溶媒と混和できるが樹脂組成物がほとんど溶解できない非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物を含有する樹脂成形物を得ることができる。
【００８０】
ここで、本発明の樹脂組成物を溶解させる溶媒が有機溶媒の場合は、加熱または減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。この溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他の樹脂組成物と複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。たとえば、溶解性挙動が類似するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物と組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。
【００８１】
本発明の固体高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する。本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物は、イオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。よって、本発明の固体高分子電解質膜もイオン伝導性に優れ、燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。
【００８２】
また、本発明の固体高分子電解質膜は、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物や本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
【００８３】
ここで、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、本発明の樹脂組成物を含有する溶液からのキャストである。キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を含有する膜を得ることができる。この場合、溶媒の除去は、乾燥により行うことが膜の均一性からは好ましい。また、樹脂組成物や溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテトラフルオロエチレン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。また、この場合、キャストする際の溶液の厚み（本明細書において、単にキャスト厚とも呼称する）は特に制限されないが、１０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であればより好ましい。また、この厚みは１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であればより好ましい。この厚みが１００μｍ未満の場合には、キャストした溶液から得られる膜が形態を保てなくなる傾向があり、この厚みが１０００μｍを超えると、不均一な膜ができやすくなる傾向がある。さらに、この溶液のキャスト厚を制御する方法としては、公知の制御方法を用いることができる。たとえば、特に限定されるものではないが、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いてキャスト厚を一定にしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度でキャスト厚を一定に制御することができる。そして、このようにしてキャストした溶液の溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。たとえば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。
【００８４】
また、本発明の固体高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。一方、本発明の固体高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、機械強度の面からはできるだけ厚いことが好ましい。具体的には５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが最も好ましい。
【００８５】
本発明による膜は、耐久性、耐溶剤性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては高温での劣化が少なく、耐溶剤性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械的特性では膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。本発明のポリマーを含む組成物は、高温高湿下での寸法安定に優れているとともに、イオン伝導性にも優れており、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【００８６】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物は、固体高分子電解質膜とその両面に接合された電極触媒層とで構成される固体高分子電解質／電極触媒層複合体において、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層の構成成分として好適に使用することができる。このとき、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物は、イオン伝導性の面からは、分子中に２．０ｍｅｑ／ｇ以上の好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上のスルホン酸基および／またはホスホン基を有することが好ましい。
【００８７】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層が本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有していることが特徴である。また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、該固体高分子電解質膜および電極触媒層の両者が本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を主成分していることが好ましい。また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、該固体高分子電解質膜と電極触媒層とを接着させるバインダーが本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有していればさらに好ましい。
【００８８】
ここで、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する上記のバインダーの硫酸酸中における対数粘度は、０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｄｌ／ｇ以上であればさらに好ましい。また、この対数粘度は、１０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、８ｄｌ／ｇ以下であればさらに好ましい。
【００８９】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、固体高分子電解質膜としては、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、ダウケミカル社製の「ダウ膜」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成社製の「アシプレックス（登録商標）」、ゴアテックス社製の「ゴアセレクト（登録商標）」などの既存のパーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質や、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトン、リン酸や硫酸などの強酸を含浸したポリベンズイミダゾール、および本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する高分子電解質を好適に使用することができる。また、これらの高分子電解質膜としては、イオン伝導性が大きく損なわれない範囲であれば、これらの高分子電解質を複数含む固体高分子電解質膜を用いることもできる。
【００９０】
また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる高分子電解質膜としては、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物以外のポリマーを混合して作成された固体高分子電解質膜を用いてもよい。混合するポリマーとしては、ポリアゾール系のポリマーが相溶性に優れるため好ましい。
【００９１】
そして、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる高分子電解質膜は、各種高分子電解質を含有する樹脂組成物を、溶液に溶解してキャストした後乾燥あるいは非溶媒に浸漬して溶媒を除去したり、このような溶液や樹脂組成物の熱プレスやロール、押し出しによる成型など、公知の任意の成形方法によって得ることができる。ここで、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、この厚みは３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であればより好ましい。
【００９２】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜を成形する際には、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物を含有する樹脂組成物を溶媒に溶解して成形することが好ましい。この場合に、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含有する樹脂組成物を溶解するのに適する溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホンアミド、ベンジルアルコールなどの有機極性溶媒や、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどのルイス酸を添加したニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化化合物や、ポリリン酸、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの強酸などが挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよいが、本本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体において用いる固体高分子電解質膜の特性に悪影響を及ぼさない範囲で複数を混合して使用してもよい。
【００９３】
さらに、これらの溶媒の中でも、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。そして、非プロトン性極性溶媒は、ポリマーの溶解性と溶液の安定性を向上させるために、塩化アルミニウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどのルイス酸あるいはアミン類等を添加してもよい。
【００９４】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、固体高分子電解質膜に触媒金属と結着材とをホットプレスしたり、市販のガス拡散電極に本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物をはじめとする高分子電解質を噴霧したり塗布したりして浸透させたもので前記の固体高分子電解質膜を挟んで接合したりすることにより得ることができる。
【００９５】
また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、テトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムに、前記の高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペーストを塗布乾燥の繰り返しによって積層したものを、触媒層を内側にして固体高分子電解質膜を挟みホットプレスして接合することによっても得ることができる。
【００９６】
また、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体は、前記の高分子電解質と触媒とを溶媒に均一に分散したペーストを、刷毛、筆、アプリケーター、噴霧、印刷などの方法によって固体高分子電解質膜に塗布した後に、溶媒を乾燥させて接合することによっても得ることができる。また、このようなペーストでカーボンペーパーなどの電極材と高分子電解質膜とを接合しても得ることができる。なお、これらの方法においては、あらかじめイオン性基をＮａなどのアルカリ金属塩としておいてから行ない、接合後の酸処理によってもとの酸に戻すことをしてもよい。またスパッタリングなどによって固体高分子電解質膜に直接触媒を接合することもできる。
【００９７】
さらに、高分子電解質として本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を用いる場合は、前記の溶媒を使用することができる。この際、溶液あるいはペースト中の高分子電解質の濃度は０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であればより好ましい。また、この濃度は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であればより好ましい。
【００９８】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体においては、該電極触媒層に用いる触媒としては、触媒金属の微粒子を担持した導電性材料が好ましく、その他の成分を含んでいてもよい。この触媒金属は白金を主成分とする貴金属であることが好ましく、ロジウム、パラジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムなどの他の金属を含んでいてもよい。
【００９９】
また、この触媒の粒径は１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であればより好ましい。そして、この触媒の粒系は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であればより好ましい。
【０１００】
さらに、本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層においては、高分子電解質に対する触媒の量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であればより好ましい。また、この触媒の量は１，０００質量％以下であることが好ましく、５００質量％以下であればより好ましい。
【０１０１】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層におけるその他の成分としては、特に限定されるものではないが、たとえば、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマーなどが挙げられる。
【０１０２】
本発明の固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体に用いる電極触媒層を成形するためのホットプレスの条件は、使用する材料によって適当な条件を選ぶことができるが、良好な成形性を得るためには、ホットプレスの温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であればより好ましい。また、ホットプレスの温度は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であればより好ましい。そして、ホットプレスの圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であればより好ましい。また、ホットプレスの圧力は１０ＭＰａ以下であることが好ましく、７ＭＰａ以下であればより好ましい。
【０１０３】
［実施例］
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度［ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
硫黄元素含有量の定量：酸素フラスコ内で燃焼後、イオンクロマト法により定量した。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
【０１０４】
実施例１
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）１．５００ｇ（５．３８９ｘ１０−３ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）１．４４５ｇ（５．３８９ｘ１０−３ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．３２を示した。
得られたポリマー２００ｍｇを２ｍｌＮＭＰにオイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させ、ホットプレート上で、ガラス板上に約２００μｍ厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、８０℃終夜減圧乾燥するとともに、３０％硫酸水溶液に５時間浸積した。とりだしたフィルムに付着した水分をふき取った後、窒素雰囲気下４００℃で２分間熱処理を行った。得られたフィルムの硫黄含有量の分析値は１５．５％であり、新たにスルホン酸基が３１モル％導入されていると判断された。得られたフィルムの８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０２Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１０％であった。
【０１０５】
比較例１
実施例１において、８０℃終夜減圧乾燥したフィルムを、８０℃の水中に１時間浸積してイオン伝導性測定用フィルムを作製した。フィルムの硫黄含有量分析値は１４．０％であった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０００２Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１５％であった。
【０１０６】
実施例２
ＴＡＳ１．８３０ｇ（５．３８９ｘ１０−３ｍｏｌｅ）、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（略称：ＤＣＰ、純度９８％）１．０６８ｇ（４．３４０ｘ１０−３ｍｏｌｅ）、テレフタル酸０．３７１ｇ（２．２３６ｘ１０−３ｍｏｌｅ）、（ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取った。次いで、重合容器中に窒素を流し、オイルバス上でゆっくり撹拌しながら１１０℃まで昇温した。その後、１１０℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して５時間重合した。重合終了後、放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返してポリマーを得た。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．２８を示した。得られたポリマー１ｇをベンジルアルコール８ｍｌとともに撹拌しながら水酸化テトラメチルアンモニウムの２５％メタノール水溶液を２ｍｌ加えて均一溶液とし、ホットプレート上で、ガラス板上に約２００μｍ厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、８０℃終夜減圧乾燥するとともに、希硫酸浸漬処理をした。さらに、３０％硫酸水溶液に５時間浸積した後、とりだしたフィルムに付着した水分をふき取り、窒素雰囲気下４００℃で２分間熱処理を行った。得られたフィルムの硫黄含有量の分析値は９．５％であり、新たにスルホン酸基が４５モル％導入されていると判断された。このフィルムの８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０７Ｓ／ｃｍを示した。１ｃｍ角に切り出した本フィルムを１００℃熱水に１時間浸漬した後、フィルムの縦横の長さを測定したところ、寸法の伸びは縦横とも１０％であった。
【０１０７】
実施例３
実施例２で作製したフィルムを、８５％リン酸水溶液に５時間浸漬後、メタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥したところ、ポリマー中の窒素原子あたり０．５個のリン酸が含浸されたフィルムを得ることが出来た。このフィルムの８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．０９Ｓ／ｃｍを示した。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物は、高温高湿下での膜膨潤を抑えながら、高温でも高いイオン伝導特性を示す高分子電解質膜となる。
Claims (9)
- 下記の式（１）から（４）で表される結合ユニットの少なくとも一つを含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール系化合物。
- 式（１）または式（３）において、Ｘが−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリベンズイミダゾール系化合物。
- 請求項１または２に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を主要な構成成分として含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を主要な構成成分として含有することを特徴とする樹脂成形物。
- 請求項１または２に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を主要な構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
- 固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とを構成要素として含む複合体であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を構成する成分として、請求項１または２に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を含むことを特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体。
- 請求項５に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
- 下記の式（５）から（８）で表される結合ユニットの少なくとも一つを含むポリベンズイミダゾール系化合物を硫酸と接触させる工程、および熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリベンズイミダゾール系化合物の製造法。
- 固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に接合された電極触媒層とをバインダを用いて接着させる工程を含む複合体の製造方法であって、該固体高分子電解質膜および／または電極触媒層は請求項１または２のいずれかに記載のポリベンズイミダゾール系化合物を構成成分として含有し、該バインダも請求項１または２に記載のポリベンズイミダゾール系化合物を構成成分として含有することを特徴とする固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002295286A JP2004131533A (ja) | 2002-10-08 | 2002-10-08 | スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、およびそれを含む樹脂組成物、およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002295286A JP2004131533A (ja) | 2002-10-08 | 2002-10-08 | スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、およびそれを含む樹脂組成物、およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004131533A true JP2004131533A (ja) | 2004-04-30 |
Family
ID=32285592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002295286A Pending JP2004131533A (ja) | 2002-10-08 | 2002-10-08 | スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、およびそれを含む樹脂組成物、およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004131533A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006155987A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃料電池用電極、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| JP2006190606A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Samsung Electronics Co Ltd | 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法 |
| WO2006129694A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Samsung Yokohama Research Institute | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法、およびそれを用いた燃料電池 |
| WO2007010730A1 (ja) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Jsr Corporation | 固体高分子型燃料電池用電極電解質 |
| CN1331916C (zh) * | 2005-12-01 | 2007-08-15 | 上海交通大学 | 超支化聚苯并咪唑及其制备方法 |
| JP2008117663A (ja) * | 2006-11-06 | 2008-05-22 | Cheil Industries Inc | 燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 |
| WO2008133351A1 (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-06 | Teijin Limited | ド一プおよび該ド一プを用いた繊維の製造方法 |
| EP1796194A4 (en) * | 2004-09-10 | 2010-07-07 | Tokuyama Corp | SEPARATING MEMBRANE FOR COMBUSTIBLE BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME |
| EP1995807A4 (en) * | 2006-03-14 | 2010-07-14 | Tokuyama Corp | SEPARATION MEMBRANE FOR DIRECT LIQUID FUEL CELL |
| JP2011068872A (ja) * | 2009-08-26 | 2011-04-07 | Tokyo Metropolitan Univ | リン酸ドープ電解質膜およびその製造方法並びにそれを含む燃料電池 |
| JP2011108640A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| JP2012123935A (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-28 | Tokyo Institute Of Technology | πスタックを形成したイオン伝導性を有する高分子電解質とこれを用いた高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 |
| KR101845108B1 (ko) | 2010-09-14 | 2018-04-03 | 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 | 4차화된 폴리벤즈이미다졸 |
| CN115627072A (zh) * | 2022-11-01 | 2023-01-20 | 河北科技大学 | 一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备和应用 |
-
2002
- 2002-10-08 JP JP2002295286A patent/JP2004131533A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1796194A4 (en) * | 2004-09-10 | 2010-07-07 | Tokuyama Corp | SEPARATING MEMBRANE FOR COMBUSTIBLE BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME |
| US7868051B2 (en) | 2004-09-10 | 2011-01-11 | Tokuyama Corporation | Separation membrane for fuel battery and process for producing the same |
| JP2006155987A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃料電池用電極、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| JP2006190606A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Samsung Electronics Co Ltd | 燃料電池用電極および燃料電池並びに燃料電池用電極の製造方法 |
| WO2006129694A1 (ja) * | 2005-06-03 | 2006-12-07 | Samsung Yokohama Research Institute | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法、およびそれを用いた燃料電池 |
| US8557472B2 (en) | 2005-06-03 | 2013-10-15 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Proton conducting polymer membrane, method for production thereof and fuel cell therewith |
| US8043762B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-10-25 | Jsr Corporation | Polyphenylene-containing electrode paste |
| WO2007010730A1 (ja) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Jsr Corporation | 固体高分子型燃料電池用電極電解質 |
| US8399148B2 (en) | 2005-07-15 | 2013-03-19 | Jsr Corporation | Varnish for a solid polymer fuel cell |
| CN1331916C (zh) * | 2005-12-01 | 2007-08-15 | 上海交通大学 | 超支化聚苯并咪唑及其制备方法 |
| EP1995807A4 (en) * | 2006-03-14 | 2010-07-14 | Tokuyama Corp | SEPARATION MEMBRANE FOR DIRECT LIQUID FUEL CELL |
| JP2008117663A (ja) * | 2006-11-06 | 2008-05-22 | Cheil Industries Inc | 燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 |
| WO2008133351A1 (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-06 | Teijin Limited | ド一プおよび該ド一プを用いた繊維の製造方法 |
| JP2011068872A (ja) * | 2009-08-26 | 2011-04-07 | Tokyo Metropolitan Univ | リン酸ドープ電解質膜およびその製造方法並びにそれを含む燃料電池 |
| JP2015092480A (ja) * | 2009-08-26 | 2015-05-14 | 公立大学法人首都大学東京 | リン酸ドープ電解質膜およびその製造方法並びにそれを含む燃料電池 |
| JP2011108640A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 |
| KR101845108B1 (ko) | 2010-09-14 | 2018-04-03 | 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 | 4차화된 폴리벤즈이미다졸 |
| JP2012123935A (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-28 | Tokyo Institute Of Technology | πスタックを形成したイオン伝導性を有する高分子電解質とこれを用いた高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池 |
| CN115627072A (zh) * | 2022-11-01 | 2023-01-20 | 河北科技大学 | 一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备和应用 |
| CN115627072B (zh) * | 2022-11-01 | 2023-10-10 | 河北科技大学 | 一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7288603B2 (en) | Polybenzazole compound having sulfonic acid group and/or phosphonic acid group, resin composition containing the same, resin molding, solid polymer electrolyte membrane, solid polymer electrolyte membrane/electrode assembly and method of preparing assembly | |
| JP3928611B2 (ja) | ポリアリーレンエーテル系化合物、それを含有する組成物、およびそれらの製造方法 | |
| JP5140907B2 (ja) | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法およびそれを用いた燃料電池 | |
| US7754844B2 (en) | Polyarylene ether compound containing sulfonic acid group, composition containing same, and method for manufacturing those | |
| KR101129162B1 (ko) | 양성자 전도성 고분자막 및 그의 제조 방법, 및 이를이용한 연료 전지 | |
| JP4549007B2 (ja) | 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性化合物を含有する組成物、イオン伝導膜、接着剤、複合体、燃料電池 | |
| JP2006339064A (ja) | ポリベンズイミダゾール系プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法ならびにそれを用いた燃料電池 | |
| JP2004131533A (ja) | スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、およびそれを含む樹脂組成物、およびその製造方法 | |
| JP2004131532A (ja) | ホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、およびそれを含む樹脂組成物、およびその製造方法 | |
| JP4096227B2 (ja) | 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマーを含む組成物、イオン伝導膜、接着剤、複合体、燃料電池 | |
| JP2004256797A (ja) | 高分子電解質、プロトン伝導膜および膜−電極構造体 | |
| JP4228040B2 (ja) | スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物、それを含む樹脂組成物、樹脂成形物、固体高分子電解質膜、固体電解質膜／電極触媒層複合体およびその複合体の製造方法 | |
| JP4470099B2 (ja) | 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物およびその組成物 | |
| JP4337038B2 (ja) | 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を含む組成物 | |
| JP4590824B2 (ja) | スルホン化芳香族ポリエーテル系化合物、その複合体、およびそれらの製造方法。 | |
| JP4821946B2 (ja) | 電解質膜及びその製造方法 | |
| JP4529068B2 (ja) | 高分子固体電解質膜の製造方法 | |
| JP4200224B2 (ja) | イオン伝導性スルホン酸含有ポリアゾール | |
| JP2005235404A (ja) | ブレンドイオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池 | |
| JP2002146186A (ja) | ポリアゾールポリマー系組成物及びそれを主成分とする膜、並びにポリアゾール系ポリマー組成物の成形方法 | |
| JP2007063533A (ja) | スルホン酸基含有ポリマーとその用途および製造方法 | |
| JP4310688B2 (ja) | スルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテル系化合物、その複合体、およびそれらの製造方法。 | |
| JP3651682B1 (ja) | 耐久性に優れたイオン交換膜、膜電極接合体、燃料電池 | |
| JP3651683B1 (ja) | スルホン酸基含有高分子化合物及びそれにより得られるイオン伝導膜とそれを用いた物品 | |
| JP2005232202A (ja) | 多層イオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池 |