JP5140907B2 - プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Description
で示されるスルホン酸基および/またはホスホン酸基含有構成要素を含むことが好ましい。
で示されるスルホン酸基および/またはホスホン酸基含有構成要素を含むことが好ましい。
で示される構成成分を含んでいることが好ましい。nが0であるユニットにおいてはプロトン伝導性が低くなる傾向があり、nが5以上であるユニットにおいてはポリマーの耐水性が低下する傾向があるからである。ただし、上記構造式(1)のユニットを含む構造であれば、部分的にnが0や5以上のユニットが共存していても問題はない。また、R1はイミダゾール環を形成できる4価の芳香族結合ユニットを表し、R1は芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。R1の芳香族ユニットによりポリベンズイミダゾール系化合物に酸性分子が共存しても化学的に高い安定性を保つという特性が付与される。R1は単独の構造であってもよいが、複数の構造を含んでいるものでも良い。R2は、芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、スルホン酸基やホスホン酸基以外の安定な置換基を有していても良い。スルホン酸基および/またはホスホン酸基がR2を介して芳香族テトラミン部位と結合することにより、ポリベンズイミダゾール系化合物に良好なイオン伝導性が付与され、また溶媒に対する良好な溶解性も付与される。Zはスルホン酸基および/またはホスホン酸基を表わすが、それらの一部が塩構造となっていても良い。具体的な塩構造としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、各種金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等をあげることができるが、これらに限定されることはない。
で示される構成成分を含んでいることがさらに好ましい。
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、実施例および比較例における性能評価は次の方法で行なった。
ポリベンズイミダゾール系化合物は、ポリマー粉末を0.5g/dlの濃度でメタンスルホン酸に溶解し、30℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて溶液粘度測定を行ない、対数粘度[ln(ta/tb)]/c(但し、taは試料溶液の落下秒数、tbは溶媒のみの落下秒数、cはポリマー濃度(g/dl))として評価した。
調製されたプロトン伝導性高分子膜を白金電極(直径13mm)に挟み、ソーラートロン(Solartron)社製電気化学測定システム12608Wを用いて複素インピーダンス測定を行ない、得られた抵抗値からイオン伝導度(単位:S/cm)の温度依存性を求めた。
調製されたプロトン伝導性高分子膜を、市販の燃料電池用電極(Electrochem社製)で挟持して膜電極接合体とし、150℃、無加湿の条件下、水素/空気で、初期の開回路電圧および500時間後の開回路電圧と、電流密度0.3A/cm2における発電時の初期の電池電圧および500時間後の電池電圧とを測定した。また、これらの値から、初期の電圧を100%とした時の500時間後の低下率(%)を算出した。
3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン6.000g(2.1557×10-2mole)、2,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム(純度99質量%)5.7812g(2.1557×10-2mole)、ポリリン酸(五酸化リン含量75質量%)52.8g、五酸化リン43.3gを重合容器に量り取った。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら100℃まで昇温した。100℃で1時間保持した後、150℃に昇温して1時間、200℃に昇温して6時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙で中性を示すまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは80℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、2.18を示した。
3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン1.830g(6.575×10-3mole)、3,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸(純度98質量%)1.084g(4.405×10-3mole)、テレフタル酸0.360g(2.170mole)、ポリリン酸(五酸化リン含量75質量%)24.98g、五酸化リン20.02gを重合容器に量り取った。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら100℃まで昇温した。100℃で1時間保持した後、150℃に昇温して1時間、さらに200℃に昇温して5時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙が中性を示すまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは80℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、1.79を示した。
3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルスルホン1.830g(6.575×10-3mole)、2,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム(純度99質量%)0.529g(1.973×10-3mole)、3,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸(純度98質量%)1.133g(4.602×10-3mole)、ポリリン酸(五酸化リン含量75質量%)24.98g、五酸化リン20.02gを重合容器に量り取った。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら100℃まで昇温した。100℃で1時間保持した後、150℃に昇温して1時間、さらに200℃に昇温して5時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙が中性を示すまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは80℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、1.21を示した。
実施例1で得た高分子膜1をビニルホスホン酸(純度85質量%、東京化成株式会社)に70℃で12時間浸漬してビニルホスホン酸を添加したプロトン伝導性高分子膜を得た。この時のビニルホスホン酸含有量は、質量変化から計算して、高分子膜1に対して約180質量%であった。
実施例1で得た高分子膜1をビニルホスホン酸(純度85質量%、東京化成株式会社)に90℃で7時間浸漬してビニルホスホン酸を添加したプロトン伝導性高分子膜を得た。この時のビニルホスホン酸含有量は重量変化から計算して、高分子膜1に対して約310質量%であった。
米国特許第3313783号公報、米国特許第3509108号公報、米国特許第3555389号公報等に記載されている製造方法を参考として、ポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾールを得た。このポリマー1gをジメチルアセトアミド(DMAc)10gにオイルバス上で溶解し、ホットプレート上のガラス板にキャストし、フィルム状になるまでDMAcを留去した。さらに120℃で12時間真空乾燥しDMAcを完全に留去した20μmの厚みの高分子膜4を得た。
比較例1で得た高分子膜4に、実施例1と同様な方法によりビニルホスホン酸を添加しプロトン伝導性高分子膜を得た。この時のビニルホスホン酸含有量は、質量変化から計算して、高分子膜4に対して約390質量%であった。
実施例1で得た高分子膜1を、室温にてオルトリン酸(純度85質量%、東京化成株式会社)に浸漬してオルトリン酸を添加することを試みたところ、高分子膜1は溶解してしまい以後の試験を行なうことが出来なかった。
Claims (5)
- スルホン酸基および/またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を含む高分子膜にビニルホスホン酸を含有させてなり、
前記ポリベンズイミダゾール系化合物が、下記の構造式(2)
で示されるスルホン酸基および/またはホスホン酸基含有構成要素を含む、プロトン伝導性高分子膜。 - 前記ポリベンズイミダゾール系化合物に対してビニルホスホン酸が10質量%〜1000質量%の範囲内で含有されている請求項1または2に記載のプロトン伝導性高分子膜。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法であって、前記高分子膜をビニルホスホン酸またはビニルホスホン酸を含む溶液に浸漬する工程を含む、プロトン伝導性高分子膜の製造方法。
- 酸素極と、燃料極と、固体高分子電解質膜と、酸化剤配流板と、燃料配流板とからなる単位セルを有し、
前記固体高分子電解質膜は、前記酸素極および前記燃料極に挟持され、
前記酸化剤配流板は、酸素極側に設けられて酸化剤流路を形成し、
前記燃料配流板は、燃料極側に設けられて燃料流路を形成し、かつ、
前記固体高分子電解質膜が請求項1〜3のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜である、燃料電池。
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