KR101366808B1 - 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 이로부터 형성된폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체 및 이를 이용한연료전지 - Google Patents

폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 이로부터 형성된폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체 및 이를 이용한연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리벤즈이미다졸계 물질과 염기를 포함하며, 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석시, 화학식 이동(chemical shift) 12 내지 15ppm에서 상기 폴리벤즈이미다졸계 물질의 이미다졸 링(imidazole ring)의 NH에 해당하는 피크가 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 그 제조방법, 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와 벤조옥사진계 모노머를 이용하여 형성된 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체, 이를 포함한 연료전지용 전해질막 및 이를 구비한 연료전지를 제공한다.

Description

폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 이로부터 형성된 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체 및 이를 이용한 연료전지{Polybenzimidazole-base complex, crosslinked material of polybenzoxazines formed thereof, and fuel cell using the same}
본 발명은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 이로부터 형성된 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
종래, 전압을 인가함으로써 이온이 이동하는 이온 전도체가 알려져 있다. 이 이온전도체는 전지나 전기화학센서 등의 전기화학 장치로서 널리 이용되고 있다.
예를 들어, 연료전지에 있어서는 발전 효율, 시스템 효율, 구성 부재의 장기내구성의 관점에서, 100 내지 300°C의 작동온도에서 무가습 혹은 상대 습도 50% 이하의 저가습 작동조건에서 양호한 프로톤 (proton) 전도성을 장기 안정적으로 나타내는 프로톤 전도체가 요구되고 있다.
종래의 고체 고분자형 연료전지의 개발에 있어서는, 상기 요구를 감안하여 검토되어 왔는데, 퍼플루오르카본술폰산막을 전해질막으로 이용한 고체고분자형 연료전지에서는 100 내지 300°C의 작동온도에서, 상대습도 50% 이하에서는 충분한 발전성능을 얻을 수 없는 단점이 있다.
또한, 종래 프로톤 전도성 부여제를 함유시킨 전해질막을 사용한 연료전지, 실리카 분산막을 사용한 연료전지, 무기-유기 복합막을 사용한 연료전지, 인산 도프 그래프트막을 사용한 연료전지 또는 이온성 액체 복합막을 사용한 연료전지가 있다.
또한, 인산 등의 강산을 도핑시킨 폴리벤즈이미다졸(이하 PBI)로 이루어진 고체 고분자 전해질막이 개시되어 있다 (미국특허 제5,525,436호).
상술한 PBI 전해질막은 다른 고분자 전해질막에 비하여 열적 안정성이 우수하여 독보적인 우위를 선점하고 있다.
그러나, 지금까지 알려진 PBI 고분자의 제조 방법(Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 1410, J. Poly. Sci.Part A: Polym.Chem, 1989, 27, 2815)은 강한 산성 분위기 아래에서 높은 점성도를 가진 용액상태로 합성하는 공정이기 때문에 각 합성 공정의 배치 (batch) 마다 일정한 물성을 갖는 PBI를 얻는 것이 어렵다는 것도 잘 알려진 사실이다.
특히, PBI의 합성 조건은 강한 산성 분위기 아래에서 열을 가하여 합성하는 반응 조건하에서 수행될 뿐만 아니라, 반응물 및 생성물들이 주로 염기성 성질을 갖고 있는 아민 또는 이민 작용기를 갖고 있어 주변 환경으로부터 쉽게 양자화 (protonation)되어 양전하를 갖기 때문에, 일반적인 GPC 나 HPLC 등으로 분리해 내기가 어려운 것은 공지의 사실이다. 또한, 미국특허 제5,525,436호와 같이 PBI를 연료전지용 고분자 전해질 막으로 사용하기 위해서는 주로 진한 인산과 같은 강한 산성 용액을 함침시켜 사용하기 때문에, 미반응 모노머 (monomer) 나 올리고머 (oligomer) 수준의 불순물들을 완성된 고분자 생성물로부터 분리해 내기도 어려워 이들 분순물에 의한 영향은 무시하고 사용하고 있는 현실이다.
그러나, 지금까지 알려진 상기의 제조 방법에 의해 만들어진 PBI 고분자를 이용하여 인산 등의 강산을 도핑시킨 후 고체 고분자 전해질막으로 제작하여 연료전지에 적용해보면 연료전지의 특성이 일정하게 나오지 않거나, 그 기계적 강도가 쉽게 열화되거나, 연료전지의 초기 활성화 시간(activation time)이 길어지는 경우가 빈번하게 발생하여 이에 대한 개선의 필요성이 높다.
이에 본 발명은 신규한 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와 이를 이용하여 형성된 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체와, 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와 벤조옥사진계 모노머를 이용하여 형성된 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 이용한 전해질막 및 이를 구비한 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 폴리벤즈이미다졸계 물질과 염기를 포함하며,
1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석시, 화학식 이동(chemical shift) 12 내지 15ppm에서 상기 폴리벤즈이미다졸계 물질의 이미다졸 링(imidazole ring)의 NH에 해당하는 피크가 나타나지 않는 폴리벤즈이미다졸-염기 고분자 복합체가 제공된다.
상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는, 300MHz에서 작동하는 1H-NMR에 의해 화학적 이동(chemical shift) 9.14±0.5, 8.32±0.5, 7.92±0.5, 7.75±0.5, 7.62±0.5 에서 피크가 검출된다.
상기 염기는 탄산나트륨 (Na2CO3), 탄산수소나트륨 (NaHCO3), 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산수소칼륨 (KHCO3), 탄산리튬 (Li2CO3), 탄산루비듐 (Rb2CO3), 탄산세슘 (Cs2CO3), 탄산암모늄 ((NH4)2CO3), 탄산수소암모늄 ((NH4)HCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 그 함량은 폴리벤즈이미다졸계 물질 100 중량 부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부이다.
상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체에서 유도결합 플라즈마 (ICP) 분석에 의하여 측정되는 금속 이온 의 함량이 300 내지 1200ppm, 특히 323 내지 1170ppm이다. 그리고 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 열분해 개시온도는 180-220℃이다.
또한 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 중량평균 분자량과 수평균분자량비(Mw/Mn)는 2.1 내지 2.5이다.
상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 중량평균 분자량은 65,000 내지 70,000이고 수평균분자량은 25,000 내지 30,000이다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 폴리벤즈이미다졸계 물질을 유기용매에 용해하여 폴리벤즈이미다졸 용액을 얻는 단계;
상기 폴리벤즈이미다졸 용액에 본 특허에서 제시하는 특정 염기를 부가 및 혼합한 다음, 이를 열처리하는 단계를 포함하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상술한 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 포함한 연료전지용 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비한 연료전지에 있어서,
상기 전해질막이 상술한 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상술한 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와, 하기 화학식 3으로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 4로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합 결과물인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체가 제공된다.
[화학식 3]
Figure 112007073002216-pat00001
상기식중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤 테로고리알킬기이고,
[화학식 4]
Figure 112007073002216-pat00002
상기식중, R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상술한 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하는 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상술한 폴리벤조옥사진계 화합물의 가 교체를 포함하는 전해질막을 구비한 연료전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 폴리벤즈이미다졸계 물질을 유기용매에 용해하여 얻은 폴리벤즈이미다졸 용액을 염기와 반응하고, 이를 열처리하여 얻은 생성물인 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 제공한다.
상기 염기는 약염기인 것이 바람직하며, 바람직하게는 탄산나트륨 (Na2CO3), 탄산수소나트륨 (NaHCO3), 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산수소칼륨 (KHCO3), 탄산리튬 (Li2CO3), 탄산루비듐 (Rb2CO3), 탄산세슘 (Cs2CO3), 탄산암모늄 ((NH4)2CO3), 탄산수소암모늄 ((NH4)HCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄산염을 사용한다. 상기 염기의 함량은 폴리벤즈이미다졸계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
만약 염기의 함량이 0.01 중량부 미만이면 복합체의 형성이 완전하지 못하고 20 중량부를 초과하면 점도 증가로 인하여 균일한 분산이 불가능하여 바람직하지 못하다.
상기 폴리벤즈이미다졸계 물질의 구체적인 예로는, 폴리 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸] (PBI) 또는 폴리 (2,5-벤즈이미다졸) (ABPBI)이 있다.
본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 제조과정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 폴리벤즈이미다졸계 물질을 유기용매에 완전히 용해시켜 폴리벤즈이미다졸 용액을 얻는다.
상기 유기용매는 폴리벤즈이미다졸계 물질을 용해시키는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 1-메틸-2-피롤리딘 (NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 유기용매의 함량은 폴리벤즈이미다졸계 물질을 용해하여 10 내지 20 중량%의 폴리벤즈이미다졸 용액을 얻을 수 있도록 조절한다. 만약 유기용매의 함량이 상기 범위 미만이면 폴리벤즈이미다졸계 물질이 골고루 용해되기가 어렵고 상기 범위를 초과하면 분산이 용이하지 못할 뿐 아니라, 완전한 복합체의 형성이 어려워 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 폴리벤즈이미다졸 용액에 염기를 부가하고, 이를 열처리하는 과정을 거친다. 이러한 열처리과정을 거친 결과물을 여과하면 목적하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 수득할 수 있게 된다.
상기 열처리온도는 60 내지 150℃인 것이 바람직하다. 만약 열처리 온도가 상기 범위 미만이면 혼합 및 분산이 용이하지 못하고, 상기 범위를 초과하면 복합체 형성 측면에서 바람직하지 못하다.
폴리벤즈이마다졸-염기 복합체의 형성은 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 통하여 확인가능하며, NMR 분석에 사용된 분석기기는 Bruker biospin에서 판매하는 Bruker NMR 300MHz(model명: DPX 300)이며, 분석 샘플 10mg/0.7mL DMSO d6, 0.8ml 을 이용 하여 분석한 것이다. 그리고 열중량분석(TGA)은 TA　Instrument　TGA　2050　을 사용하고, 온도조건는　상온~1000℃　(10℃/min)범위에서 실시하고　질소(N2) 가스 분위기하에서　, Pt　팬(pan)을 사용하여 분석한다.
상술한 제조과정에 따라 얻어진 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 열분해 개시온도는 180-220℃ 특히 200℃이고, 가열온도 20 내지 1000℃에서의 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 열분해속도가 8-15℃/분 특히 10℃/분이고, 열중량분석곡선에서 10% 감량 온도는 200 내지 280 ℃ 특히 약 250 ℃인 특성을 나타낸다.
본 발명에서 열분해 개시온도, 열분해속도 및 열중량 분석 곡선에서의 10% 감량 온도는 TA　Instrument사의 열중량 분석 장치인 TGA　2050을 이용하고 질소 가스 분위기중에서 8 내지 15℃/분, 특히 10℃/분의 승온 속도의 조건하에서 측정한 것이다.
상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 중량평균 분자량과 수 평균 분자량비(Mw/Mn, "분자량 분포"라고 함)는 2.1 내지 2.5 특히 2.4인 것이 바람직하다. 그리고 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 중량평균 분자량은 65,000 내지 70,000 특히 69,000이고 수평균분자량은 25,000 내지 30,000 특히 29,000이고, 점도 평균 분자량은 80,000 내지 83,000 특히 약 82,000이다.
상기 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정한 것이고, 측정시 사용된 분석기기는 Viscotek　GPCmax　사의 TDA　302　　을 이용한다. 분석시 용리액(eluent)　으로는　디메틸포름아미드(DMF)와　0.1중량%　LiBr을 이용하고, 컬럼으로는 PLGel　Mixed-C　*　2　(temp:　40℃)을 사용하고, 유속(Flow　rate)　은 약　1ml/min이 고 주입부피(Inj.　Volume)는　약 100㎕을 사용한다.
또한 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는, 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석에 의해 화학적 이동(chemical shift) 12 내지 15ppm에서 일반적인 폴리벤즈이미다졸계 물질의 이미다졸링의 NH에 해당하는 피크(peak)가 나타나지 않는다. 그리고 300MHz에서 작동하는 1H-NMR에 의해 화학적 이동(chemical shift) 9.15±0.5 (s, 1H), 8.30±0.5 (d, 2H), 7.92±0.5 (s, 1H), 7.75±0.5 (m, 3H), 7.62±0.5 (m, 3H) 에서 피크가 검출된다. 이와 같이 300MHz에서 작동하는 1H-NMR에 의해 복합체 형성전에 보여지던 화학적 이동 12 내지 15ppm에서 특히 약 14ppm 부근의 NH 피크(peak)가 사라짐과 동시에, 8.2~7.4 ppm 범위에서 폴리벤즈이미다졸 피크들이 명확하게 적분치(integration value)에 맞게 스프리팅(splitting) 됨을 알 수 있다.
상기 화학적 이동 12 내지 15ppm에서 특히 약 14ppm 부근의 NH 피크(peak)가 사라지는 것은 폴리벤즈이미다졸계 물질이 염기와 반응하고 이를 열처리하는 과정에서 폴리벤즈이미다졸의 -NH-가 반응에 참여하여 H의 자기적 환경이 변화되기 때문이다. 상기 NMR 분석시 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 용해하는 용매로는 DMSO-d6, DMF-d6 등을 사용하며, 일실시예에 의하면 DMSO-d6을 사용한다.
상기 분석에 사용된 기기는 Bruker biospin사의 DPX 300이고, 분석을 위하여 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 용해하는데 사용된 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO) -d6이다.
상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 유도결합 플라즈마 (ICP) 분석에 의하여 측정되는 금속 이온 (대표적인 예로 Na+, K+, Ca2 + 등)의 함량이 300 내지 1200ppm 특히 323 내지 1170ppm이다. 본 발명에서 ICP 분석에 사용된 기기는 Shimadzu사의 ICPS-8100 sequential spectrometer이다.
본 발명에서 사용된 폴리벤즈이미다졸계 물질은 그 예로서 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸](PBI) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI)를 들 수 있다.
본 발명에서 사용된 폴리벤즈이미다졸계 물질은 그 제조방법이 널리 알려져 있는데, 그 제조방법을 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 일예로 들어 설명하기로 하되, 이들 제조방법으로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
첫번째 제조방법으로서 화학식 1의 화합물의 제조방법을 살펴보기로 한다 (Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 1410).
하기 반응식 1에 나타나 있듯이, 출발물질로서 3,3'-디아미노벤지딘과 이소프탈산을 이용하고, 여기에 포스포러스 펜타옥사이드, 메탄술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산을 부가하고, 이들을 질소 분위기하에서 150℃에서 열처리하면 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112007073002216-pat00003
화학식 1
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 분자량은 40,000-44,000이므로 이러한 분자량을 갖도록 n을 조절한다.
두번째 제조방법으로서 하기 화학식 2의 화합물의 제조방법을 살펴보기로 한다. (J. Poly. Sci.Part A: Polym.Chem, 27, 2815 (1989))
하기 반응식 2에 나타나 있는 바와 같이 출발물질로서 3,3'-디아미노벤지딘과 메톡시이소프탈산을 이용하고, 여기에 포스포러스 펜타옥사이드과 메탄술폰산을 부가하고, 이들을 질소 분위기하에서 140℃에서 열처리하면 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112007073002216-pat00004
화학식 2
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 분자량은 40,000-45,000이므로 이러한 분자량을 갖도록 n을 조절한다.
본 발명의 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는 열적 안정성이 우수하고 전도도가 우수하여 연료전지용 전해질막 형성재료로서 유용하다. 이를 산과 같은 프로톤 전도체에 함침하여 전해질막을 형성한다. 상술한 전해질막을 채용한 고온 무가습 조건하에서도 발전 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
상기 프로톤 전도체의 비제한적인 예로는 인산, C1-C10 알킬인산 등을 사용한다. 상기 C1-C10 알킬인산의 예로서 에틸인산 등이 있다.
상기 프로톤 전도체의 함량은 전해질막의 총중량 100 중량부 대비 300 내지 1000 중량부로 사용된다. 본 발명에서 사용하는 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시 간은 80°C에서 2.5시간 내지 14시간 범위이다.
한편 본 발명은 상술한 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와 하기 화학식 3으로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 4로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합 결과 얻어진 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112007073002216-pat00005
상기식중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 4]
Figure 112007073002216-pat00006
상기식중, R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 하기 화학식 6으로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머; 하기 화학식 16으로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머; 및 상 기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 중합 결과물인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112007073002216-pat00007
[화학식 16]
Figure 112007073002216-pat00008
상기식중, R2는 페닐기이다.
본 발명에 있어서, 제1벤조옥사진계 모노머와 제2벤조옥사진계 모노머가 함께 사용되는 경우, 상기 제2 벤조옥사진계 모노머의 함량은 제1 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량부인 것이 바람직하며, 특히 1 내지 10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 제1 벤조옥사진계 모노머는 가교성 화합물과 중합되어 전해질막을 형성하기 위한 고분자 매트릭스 형성용 모노머로서 사용되며, 상기 제2 벤조옥사진계 모노머는 전해질막 형성시 첨가제로서 사용된다.상기 화학식 3 및 화학식 4에서 R2는 페닐기, -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹인 것이 바람직하다.
Figure 112007073002216-pat00009
상기 화학식 4에서 R3은 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -SO2-, -CH2-, -C(CCl3)-, -CH(CH3)-, -CH(CF3)-인 경우에는 벤조옥사진 고리를 2개 함유하는 이관능성(difunctional) 벤조옥사진 화합물이고, R3이 하기 화학식으로 표시되는 그룹인 경우에는 벤조옥사진 고리를 3개 함유하는 삼관능성(trifunctional) 벤조옥사진계 화합물이다.
Figure 112007073002216-pat00010
상기 화학식 3으로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머의 예로서 하기 화학식 5-14로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5] [화학식 6] ] [화학식 7]
Figure 112007073002216-pat00011
Figure 112007073002216-pat00012
Figure 112007073002216-pat00013
[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
Figure 112007073002216-pat00014
Figure 112007073002216-pat00015
Figure 112007073002216-pat00016
[화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
Figure 112007073002216-pat00017
Figure 112007073002216-pat00018
Figure 112007073002216-pat00019
[화학식 14]
Figure 112007073002216-pat00020
상기화학식 4로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머의 구체적인 예로서, 하기 화학식 15 내지 19로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 15] [화학식 16]
Figure 112007073002216-pat00021
Figure 112007073002216-pat00022
[화학식 17] [화학식 18]
Figure 112007073002216-pat00023
Figure 112007073002216-pat00024
[화학식 19]
Figure 112007073002216-pat00025
상기식중, R1은 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -SO2-, -CH2-, -C(CCl3)-, -CH(CH3)-, -CH(CF3)- 또는
Figure 112007073002216-pat00026
이고,
R2는 페닐기, -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹이다.
Figure 112007073002216-pat00027
상술한 화학식 3으로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 4로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머와 상술한 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 합성하는 과정을 살펴 보면 다음과 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 4로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과, 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 소정혼합비로 혼합한다.
상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 함량은 제1 벤조옥사진계 모노머와 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.
만약 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 함량이 5 중량부 미만이면 인산이 함침되지 못하여 프로톤 전도성이 떨어지고, 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 함량이 95 중량부를 초과하면 과잉인산의 존재하에서 가교체가 폴리인산에 녹아 기체 투과가 발생하여 바람직하지 못하다.
상기 화학식 4로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머의 함량은 화학식 3으로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 특히 1 내지 10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 만약 제2 벤조옥사진계 모노머의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 한계 함침량 이상에서의 물리적 및 화학적 성질이 결여되고, 50 중량부를 초과하면 가교밀도의 고집적화로 인하여 프로톤 캐리어의 도핑 레벨이 용이하지 못하여 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 혼합물의 경화반응을 실시하면, 이들의 상호가교 반응(intercrosslinking reaction)을 통하여 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 얻을 수 있다. 즉 제1 벤조옥사진계 모노머 및 제2 벤조옥사진계 모노머는 열적 개환 중합(thermal ring opening polymerization)을 통한 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와 중합(경화)하여 고분자 매트릭스를 형성하며, 상기 중합 반응은 점차적인 온도 조절 반응에 의하여 진행되며 경화 반응을 위한 온도에서 최소한 7시간 이상의 반응 시간이 확보되어야 망상 구조를 형성할 수 있다.
상기 경화 반응의 온도는 제1 벤조옥사진계 모노머, 제2 벤조옥사진계 모노머, 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 특성 등에 따라 가변적이나, 50 내지 250℃ 범위 내에서 실시한다. 만약 경화 반응의 온도가 50℃ 미만이면 경화 반응 자체가 진행되지 않고, 250℃ 범위를 초과하면 부반응 물질이 얻어져서 바람직하지 못하다.
상기 경화반응 시간은 경화 반응 온도에 의존적이지만, 상술한 온도 범위에서 7시간 이상, 특히 8 내지 20 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 화학식 1의 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 2의 제2 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체의 화학적 및 물리적 특성을 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따라 얻은 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 유기용매, 산, 염기에도 녹지 않는 열경화성 특성이 있다. 따라서 기존의 고분자의 분자량에 대한 정보를 얻는 가장 일반적인 방법인 GPC (Gel Permeation Chromatography)로서는 분 자량 측정이 불가능하다.
본 발명의 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 벤조옥사진계 화합물의 강한 산 트랩핑 능력을 가지며 가교에 의해 기계적 특성 향상 및 폴리인산에의 녹는 성질이 제거되어 화학적으로 매우 안정하게 된다. 이를 이용하여 제조된 전해질막은 고온에서 인산 보액 능력이 우수할 뿐만 아니라 기계적, 화학적 안정성이 매우 개선된다. 또한, 본 발명의 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 다른 중합개시제나 가교제를 사용하지 않고 단순한 열을 통한 중합과정을 거쳐 얻을 수 있고, 별도의 가교제를 더 필요로 하지 않기 때문에 공정상으로 볼 때 양산면에서 바람직하다. 또한, 상기 가교체 합성시 사용되는 출발물질이 매우 저렴하여 제조비용이 적게 든다는 잇점이 있다.
특히 본 발명의 벤조옥사진계 화합물의 가교체로 된 전해질막은 프로톤 전도도를 증가시키기 위하여 인산과 같은 프로톤 캐리어의 함침량을 증가시키는 경우에도 기계적 및 화학적 안정성이 우수하게 유지되어 고온 무가습용 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 벤조옥사진계 화합물의 가교체를 이용한 전해질막의 일실시예에 따른 제조과정을 살펴 보면 다음과 같다.
첫번째 방법에 의하면, 상술한 화학식 3으로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 4의 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과 본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250℃ 특히, 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이에 산과 같은 프로톤 전도 체를 함침하여 전해질막을 형성한다.
두번째 방법에 의하면, 화학식 3으로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 4로 표시되는 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과, 본 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 혼합물을 이용하여 막을 형성한다.
상기 막을 형성하는 방법으로는, 테이프 캐스팅법을 이용하는 것도 가능하고, 통상적인 코팅법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 코팅법의 예로는 지지체상에 닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 캐스팅하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 닥터 블래이드로는 250 - 500㎛ 갭을 갖는 것을 사용한다.
만약 상기 막을 형성하는 과정에서 닥터 블래이드를 이용한 캐스팅법을 이용하는 경우에는 경화후, 산을 함침하는 단계 이전에 지지체로부터 전해질막을 분리하여 지지체를 제거하는 단계가 더 실시된다. 이와 같이 지지체를 제거하고자 하는 경우에는 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 거친다.
상기 지지체로는 전해질막을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 지지체의 예로서, 유리 기판, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 사용한다. 테이프 캐스팅법을 이용하는 경우에는 테이프 캐스팅된 막을 경화하기 된 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 지지체로부터 분리한 후, 경화를 위한 오븐에 넣으므로 지지체가 불필요하므로 지지체를 제거하는 단계가 불필요하다.
또한 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 혼합물을 이용하여 막을 테이프 캐스팅법에 의하여 형성하는 경우, 혼합물을 여과하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이렇게 형성된 막을 열처리하여 경화 반응을 실시한 다음, 이를 산과 같은 프로톤 전도체에 함침하여 전해질막을 형성한다.
상기 프로톤 전도체의 함량 및 비제한적인 예는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 이용하여 전해질막을 형성하는 경우와 동일하다.
상술한 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체 및 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 이용하여 형성된 전해질막은 연료전지의 수소 이온 전도막으로 사용될 수 있다. 이를 이용하여 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 용어인 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)”는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 확산층으로 구성된 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
본 발명의 MEA는, 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치시킨 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하거나 또는 전기화학적인 촉매 반응이 일어나는 촉매 금속을 고분자막 위에 코팅한 다음, 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.
이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 수소 이온 전도막이 연화되는 온도 (나피온의 경우 약 125℃)까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다.
그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으 며, 집전체 기능을 갖고 있다.
상기 전극 막 어셈블리의 제조 시, 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.
본 발명의 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막(PEM) 연료전지로 사용된다.
본 발명의 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있고, 상기 알키닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알킬렌기의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌, 펜틸렌, iso-아밀렌, 헥실렌 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알케닐렌기의 구체적인 예로는 알릴기 등을 들 수 있고, 상기 알케닐렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬렌기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알키닐렌기의 구체적인 예로는 아세틸렌기 등을 들 수 있고, 상기 알케닐렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬렌기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기는 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴렌기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴렌이라는 용어는 페닐렌, 나프틸렌, 테트라히드로나프틸렌과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴렌기는 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로원자중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴렌기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로원자중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치 환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴알킬기는 상기 헤테로아릴기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 탄소 고리기는 사이클로헥실기과 같이 5 내지 10 탄소 원자로 구성된 고리기를 지칭하며, 상기 탄소 고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 탄소 고리 알킬기는 상기 탄소고리기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 탄소고리 알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로고리알킬기는 상기 헤테로탄소고리기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 헤테로고리알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
비교제조예 1: 폴리[2,2'-(m- 페닐렌 )-5,5'- 비벤즈이미다졸 ]( PBI ) 의 제조
3,3'-디아미노벤지딘(Diaminobenzidine) (4.84g, 22.6 mmol)과 이소프탈산(isophthalic acid) (3.76g, 22.6 mmol)을 P2O5 (8g), CF3SO3H (30mL), 그리고, CH3SO3H (30mL)의 혼합용액에 용해하였다.
반응 혼합물을 150℃, 질소 분위기하에서 30분간 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물은 점점 균질 용액(homogeneous solution)으로 변하며, 점도의 증가가 관측되었다. 고분자를 미세분말(fine powder)의 형태로 얻기 위해 고분자 용액을 뜨거운 상태로 정량펌프(peristaltic pump)를 이용하여, 약 1.5L의 물에 쏟아 부었다. 생성된 분말을 물로 수차례 세척을 실시하여 고분자속의 여분의 인산은 10% 암모늄 하이드록사이드 용액을 이용해 속슬렛(Soxhlet) 장치를 이용해 원소 분석(elemental analysis)으로 인 잔류성분(phosphorus residue)이 확인되지 않을 때까지 여과시켰다. 다음, 얻어진 폴리머를 감압하에서 50℃에서 3일간 건조시켜 약 6g의 폴리머를 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 PBI를 메탄올을 이용하여 침전을 형성하고, 형성된 침전을 메탄올로 세척하여 PBI를 수득하였다.
합성예 1. 화학식 6의 벤조옥사진계 모노머(이하, "BOA"라고 함)의 제조
터셔리부틸페놀 1 mol, p-포름알데히드 2.2 mol 및 아닐린 1.1 mol을 혼합하고, 이를 100℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을
순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 4의 벤조옥사진계 모노머를 95%의 수율로 수득하였다.
상기 과정에 따라 얻은 화학식 6의 벤조옥사진계 모노머는 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다.
합성예 2. 화학식 16( R 2 = 페닐기임 )의 벤조옥사진계 모노머(이하, "HFA"라고 함)의 제조
4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디페놀(Hexafluoroisopropylidene
diphenol: 4,4'-HFIDPH) 1 mol, p-포름알데히드 4.4 mol 및 벤젠 2.2 mol을
혼합하고, 이를 100℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 16(R2=페닐기임) 벤조옥사진계 모노머를 96%의 수율로 수득하였다.
상기 과정에 따라 얻은 화학식 16의 벤조옥사진계 모노머의 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다.
제조예 1: 폴리벤즈이미다졸 -염기 복합체의 제조
상기 비교제조예 1에 따라 제조된 PBI 분말 5g에 디메틸아세트아미드 50g을 부가하여 10 중량%의 PBI 용액을 얻었다.
상기 PBI 용액에 탄산나트륨 0.5g을 부가하고 나서 이를 80℃에서 1시간 이상 교반하였다. 이어서 상기 결과물을 여과하여 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 얻었다.
상기 제조예 1에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와 상기 비교제조예 1에 따라 얻은 PBI에 있어서, 열중량 분석을 실시하여 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
도 1은 비교제조예 1에 따라 얻은 PBI에 대한 것이고, 도 2는 제조예 1에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체에 대한 것이고, 도 3을 도 1 및 도 2를 함께 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 제조예 1의 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는 열분해개시가 비교제조예 1의 PBI와 달리 200℃에서 시작되고 있고, 200 내지 500℃에서 열분해되었다. 이에 반하여 비교제조예 1의 PBI는 200 내지 500℃에서 급격하게 열분해되었고 열분해온도가 500℃에서 개시되었다.
상기 제조예 1에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와 상기 비교제조예 1에 따라 얻은 PBI에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피를 실시하여 분자량 특성을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 비교제조예 1의 PBI 제조예 1의 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체
수 평균 분자량 (Mn) 27,000 29,000
중량 평균 분자량 (Mw) 84,000 69,000
점도 평균 분자량 (Mp) 77,000 82,000
Mn/Mw 3.1 2.4
또한 제조예 1에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와 상기 비교제조예 1에 따라 얻은 PBI에 있어서, 핵자기 공명 분석을 실시하였고, 그 결과를 각각 도 4 및 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5를 참조하여, 복합체 형성후 (도 4), 형성 전(도 5) 피크 패턴이 확연하게 달라졌다. 이를 부연 설명하면, 복합체 형성전 13.2 (NH, 2H), 9.14 (s, 1H), 8.32 (m, 2H), 8.03 (s,1H), 7.81 (m, 3H)의 피크 패턴이 복합체 형성후 13.2 피크가 사라지고(disappeared), 9.14 (s,1H), 8.32(d, 2H, J=6.9 Hz), 7.92 (s, 2H), 7.75 (m, 3H), 7.62 (d, 2H, 8.3 Hz)로 바뀌었다. 그리고 도 5로부터 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 구조를 확인할 수 있었다.
또한 상기 제조예 1에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 유도결합 플라즈마 (ICP) 분석을 실시하였다. ICP 분석 데이터 비교를 위하여 비교제조예 1에 따라 얻은 PBI에 인산을 함침시킨 샘플에 대한 ICP 분석도 함께 실시하였다.
분석 결과, 제조예 1에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는 나트륨의 함량이 약 1170ppm으로 나타났고, 비교제조예 1에 따라 얻은 PBI에 인산을 함침시킨 샘플의 경우는 금속인 나트륨이 검출되지 않았다.
제조예 2: 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체의 합성
상기 합성예 1에 따라 얻은 BOA 6 중량부와 합성예 2에 따라 얻은 HFA 0.3 중량부와 제조예 1에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체(Mw: 69,000 Mn: 29,000) 3.7 중량부를 블랜딩한 후, 이를 20℃/Hr의 승온속도로 220℃까지 가열한 후, 이 온도에서 경화 반응을 실시하여 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 합성하였다.
실시예 1: 연료전지의 제작
상기 제조예 1에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 인산에 80°C에서 2시간 30분 정도 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함침량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 375 중량부였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다.
이어서 상기 슬러리에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분 동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.2 ~ 2.4 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.1 ~ 1.34 mg/cm2 값을 갖는다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다.
실시예 2: 연료전지의 제작
상기 제조예 2에 따라 합성한 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 85중량% 인산에 80℃에서 2시간 30분 정도 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 500 중량부였다.
PBI 전극은 PBI 및 PVDF를 바인더로 사용하여 촉매층 슬러리를 제작하고 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 전극의 백금 로딩양은 1.0~1.4 mg/cm2 값을 갖는다. 인산음이온 흡착을 방지하여 촉매 활성을 향상시키는 것으로 알려진 백금-코발트 합금을 촉매로 사용하는 경우에는 폴리비닐리덴플로라이드만을 바인더로 사용하여 촉매잉크를 제작하고 미세다공층이 코팅된 카본페이퍼 위에 바코터기로 코팅하여 제작하였다. 이 전극의 백금 로딩양은 2.2~2.4 mg/cm2 값을 갖는다. 상기 전극들 사이에 인산이 함침된 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 도입하여 막 전극 조립체(membrane electrode assembly)와 연료전지를 제작하였다.
비교예 1
전해질막 제조시 상기 제조예 1에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체 대신 비교제조예 1에 따라 얻은 PBI를 사용하고 인산의 함침량이 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 309 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 연료전지를 제작하였고, 그 성능을 평가하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 성능 평가 결과는 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
이를 참조하면, 도 6의 실시예 1의 연료전지는 도 7의 비교예 1의 경우와 비교하여 전류밀도에 따른 전압 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 에이징 속도를 조사하여 그 결과를 도 8에 함께 나타내었다.
도 8을 참조하면, PBI 복합체를 사용하는 실시예 1의 연료전지가 PBI를 사용하는 비교예 1의 경우와 비교하여 최고 성능은 22mV 정도 향상된 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 2 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하여, 같은 전극의 촉매 로딩양에서 같은 활성화시간(activation time) 7일을 기준으로 비교하였다.
평가 결과, 실시예 2의 연료전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 셀 포텐셜 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
도 1은 비교제조예 1에 따라 제조된 PBI의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따른 제조예 1에 따라 제조된 PBI의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 3은 도 1 및 도 2의 결과를 함께 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명에 따른 제조예 1의 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 핵자기공명 분석 데이터를 나타낸 것이고,
도 5는 비교제조예 1에 따른 PBI의 핵자기공명 분석 데이터를 나타낸 것이고,
도 6 및 도 7은 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 특성을 나타낸 도면이고,
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 에이징 속도를 비교하여 나타낸 도면이고,
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 나타낸 것이다.

Claims (25)

  1. 폴리벤즈이미다졸계 물질과 염기를 포함하며,
    1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석시, 화학식 이동(chemical shift) 12 내지 15ppm에서 상기 폴리벤즈이미다졸계 물질의 이미다졸 링(imidazole ring)의 NH에 해당하는 피크가 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는,
    300MHz에서 작동하는 1H-NMR에 의해 화학적 이동(chemical shift) 9.14±0.5, 8.32±0.5, 7.92±0.5, 7.75±0.5, 7.62±0.5에서 피크가 검출되는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체에서 염기의 함량은,
    폴리벤즈이미다졸계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체에서 염기는,
    탄산나트륨 (Na2CO3), 탄산수소나트륨 (NaHCO3), 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산수소 칼륨 (KHCO3), 탄산리튬 (Li2CO3), 탄산루비듐 (Rb2CO3), 탄산세슘 (Cs2CO3), 탄산암모늄 ((NH4)2CO3) 및 탄산수소암모늄 ((NH4)HCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 유도결합 플라즈마 (ICP) 분석에 의하여 측정되는 금속 이온의 함량이 300 내지 1200ppm인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 열분해 개시온도가 180-220℃인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 중량평균 분자량과 수평균분자량비(Mw/Mn)는 2.1 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 중량평균 분자량은 65,000 내지 70,000이고 수평균분자량은 25,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸계 물질이
    폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸](PBI) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI)인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸 복합체.
  10. 폴리벤즈이미다졸계 물질을 유기용매에 용해하여 폴리벤즈이미다졸 용액을 얻는 단계; 및
    상기 폴리벤즈이미다졸 용액에 염기를 부가 및 혼합한 다음, 이를 열처리하는 단계를 포함하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 염기가 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산리튬(Li2CO3), 탄산루비듐 (Rb2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기용매가 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 열처리가 60 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 폴리 벤즈이미다졸-염기 복합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를
    포함한 연료전지용 전해질막.
  15. 제14항에 있어서, 인산 및 C1-C10 알킬인산중에서 선택된 하나 이상의 프로톤 전도체가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
  16. 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비한 연료전지에 있어서,
    상기 전해질막이 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  17. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와,
    하기 화학식 3으로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 4로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합 결과물인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
    [화학식 3]
    Figure 112007073002216-pat00028
    상기식중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    [화학식 4]
    Figure 112007073002216-pat00029
    상기식중, R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R3은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 함량이,
    제1 벤조옥사진계 모노머와 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
  19. 제17항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머가,
    하기 화학식 5 내지 14로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
    [화학식 5] [화학식 6] ] [화학식 7]
    Figure 112007073002216-pat00030
    Figure 112007073002216-pat00031
    Figure 112007073002216-pat00032
    [화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
    Figure 112007073002216-pat00033
    Figure 112007073002216-pat00034
    Figure 112007073002216-pat00035
    [화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
    Figure 112007073002216-pat00036
    Figure 112007073002216-pat00037
    Figure 112007073002216-pat00038
    [화학식 14]
    Figure 112007073002216-pat00039
  20. 제17항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머가,
    하기 화학식 15 내지 19로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
    [화학식 15] [화학식 16]
    Figure 112007073002216-pat00040
    Figure 112007073002216-pat00041
    [화학식 17] [화학식 18]
    Figure 112007073002216-pat00042
    Figure 112007073002216-pat00043
    [화학식 19]
    Figure 112007073002216-pat00044
    상기식중, R1은 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -SO2-, -CH2-, -C(CCl3)-, -CH(CH3)-, -CH(CF3)- 또는
    Figure 112007073002216-pat00045
    이고,
    R2는 페닐기, -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹이다
    .
    Figure 112007073002216-pat00046
  21. 제17항에 있어서, 상기 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체가,
    하기 화학식 6으로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머; 하기 화학식 16으로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머; 및 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체;의 삼성분 중합 결과물인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
    [화학식 6]
    Figure 112007073002216-pat00047
    [화학식 16]
    Figure 112007073002216-pat00048
    상기식중, R2는 페닐기임
  22. 제17항에 있어서, 상기 제1벤조옥사진계 모노머와 제2벤조옥사진계 모노머가 함께 사용되는 경우, 상기 제2 벤조옥사진계 모노머의 함량이,
    상기 제1 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체.
  23. 제17항의 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하는 전해질막.
  24. 제23항에 있어서, 인산 및 C1-C10 알킬인산중에서 선택된 하나 이상의 프로톤 전도체가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  25. 제17항의 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하는 전해질막을 구비한 연료전지.
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