KR100754374B1 - 폴리벤조옥사진계 화합물을 이용한 전해질막 및 그제조방법 - Google Patents

폴리벤조옥사진계 화합물을 이용한 전해질막 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하며, 인산 함침량이 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 300 내지 600 중량부이고, 항복변형(yield strain)이 0.5% 이하이고, 항복응력(yield stress)이 0.3MPa 이하인 전해질막 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 이루어진 전해질막을 제조할 수 있다. 상기 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 벤조옥사진계 화합물의 강한 산 트랩핑 능력을 가지며, 가교에 의하여 기계적 특성이 향상되고 폴리인산에 녹는 성질이 제거되어 화학적으로 매우 안정된다. 따라서 이러한 가교체를 이용하면 고온에서의 인산 보액 능력 및 기계적, 화학적 안정성이 매우 개선된 전해질막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 다른 중합개시제나 가교제를 사용하지 않고 단순한 열을 통한 중합과정을 거쳐 얻을 수 있고, 별도의 가교제를 더 필요로 하지 않기 때문에 공정상으로 볼 때 양산면에서 바람직하다. 또한, 상기 가교체 합성시 사용되는 출발물질이 매우 저렴하여 제조비용이 적게 든다는 잇점이 있다.

Description

폴리벤조옥사진계 화합물을 이용한 전해질막 및 그 제조방법{Electrolyte membrane using polybenzoxazines and manufacturing method thereof}
도 1 및 도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸간의 경화 반응을 설명하기 위한 도면이고,
도 2 및 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸간의 반응 메커니즘을 설명하기 위한 도면이고,
도 5 및 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전해질막의 제조과정을 나타낸 도면이고,
도 7은 본 발명의 열경화 최적화 온도 범위 확립을 위한 전해질막의 열중량 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 8 내지 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 전해질막의 전류밀도에 따른 셀 성능 변화를 나타낸 도면이고,
도 11 내지 도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리벤조옥사진 모노머의 1H-NMR 데이터를 나타내는 도면들이다.
본 발명은 폴리벤조옥사진계 화합물을 이용한 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 무가습용 연료전지의 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 전압을 인가함으로써 이온이 이동하는 이온 전도체가 알려져 있다. 이 이온전도체는 전지나 전기화학센서 등의 전기화학 장치로서 널리 이용되고 있다.
예를 들어, 연료전지에 있어서는 발전 효율, 시스템 효율, 구성 부재의 장기내구성의 관점에서, 100 내지 300℃의 작동온도에서 무가습 혹은 상대 습도 50% 이하의 저가습 작동조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기 안정적으로 나타내는 프로톤 전도체가 요구되고 있다.
종래의 고체 고분자형 연료전지의 개발에 있어서는, 상기 요구를 감안하여 검토되어 왔는데, 퍼플루오르카본술폰산막을 전해질막으로 이용한 고체고분자형 연료전지에서는 100 내지 300℃의 작동온도에서, 상대습도 50% 이하에서는 충분한 발전성능을 얻을 수 없는 단점이 있다.
또한, 종래 프로톤 전도성 부여제를 함유시킨 전해질막을 사용한 연료전지, 실리카 분산막을 사용한 연료전지, 무기-유기복합막을 사용한 연료전지, 인산 도프 그래프트막을 사용한 연료전지, 또는 이온성 액체복합막을 사용한 연료전지가 있다.
또한, 인산 등의 강산을 도핑시킨 폴리벤즈이미다졸(PBI)로 이루어진 고체 고분자 전해질막이 개시되어 있다 (미국특허 제5,525,436호).
그러나 상술한 전해질막은 인산 도핑으로 이온전도도는 증가되지만 전해질막의 기계적 특성이 열화되는 문제점이 있다. 특히 인산 등의 강산이 도핑된 PBI는 고온에서의 기계적 및 화학적 안정성이 결여되며 인산의 보액 능력도 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 산 트랩핑 능력, 기계적 및 화학적 안정성, 고온에서의 인산 보액 능력이 향상된 폴리벤조옥사진계 화합물을 이용한 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
(a) 가교성 화합물을 용매에 용해하여 10 내지 20 중량%의 가교성 화합물 용액을 얻는 단계;
(b) 상기 가교성 화합물 용액과 벤조옥사진계 모노머를 혼합하여 벤조
옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 혼합물을 얻는 단계;
(c) 상기 혼합물을 이용하여 막을 형성하는 단계;
(d) 상기 막을 80 내지 250℃의 온도로 가열하여 경화하는 단계; 및
(e) 상기 경화 결과물을 산에 함침하여 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하여 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 이루어진 전해질막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 막을 형성하는 단계는 상기 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 혼합물을 테이프 캐스팅하여 실시되거나 또는 상기 혼합물을 지지체상에 캐스팅하여 실시된다.
본 발명에 있어서, 상기 (d) 경화 단계 이후에, 지지체로부터 경화 결과물을 박리해내어 지지체를 제거하는 단계를 더 실시할 수 있다.
상기 지지체를 제거하는 단계는 상기 경화 결과물을 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 통하여 실시된다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하며, 인산 함침량이 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 300 내지 600 중량부이고, 항복변형(yield strain)이 0.5% 이하이고, 항복응력(yield stress)이 0.3MPa 이하인 전해질막에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 이루어진 전해질막의 제조방법을 제공하며, 이 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 가교성 화합물을 용매에 용해하여 가교성 화합물 용액을 얻는다. 그리고 이 가교성 화합물 용액에 벤조옥사진계 모노머를 부가하여 이를 혼합한다.
상기 가교성 화합물 용액의 농도는 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.만약 가교성 화합물 용액의 농도가 10 중량% 미만인 경우에는 캐스팅 용액의 점도가 약해 막의 두께 조절이 불가능 하고 20 중량%를 초과하는 경우에는 가교성 화합물을 완전한 용해가 불가능 하여 바람직하지 못하다.
이어서 이 혼합물의 에이징 과정을 거친다. 여기에서 에이징 조건을 살펴 보면, 상기 혼합물을 60 내지 80℃에서 4시간 이상, 특히 4 내지 12시간 숙성하는 것이 바람직하다. 만약 에이징시 온도가 60℃ 미만인 경우에는 충분한 혼합이 이루워지지 않아 캐스팅시 막이 불균일하고, 80℃를 초과하는 경우에는 사용된 혼합물 용액의 끓는점보다 높아 용액 조성이 변하여 바람직하지 못하다.
상기 벤조옥사진계 모노머 용액과 가교성 화합물 용액 제조시 사용되는 용매의 구체적인 예로는 디메틸아세트아마이드, N-메틸 피롤리돈 등을 사용하며, 용매의 함량은 가교성 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 400 내지 900 중량부이다.
상기 혼합물을 이용하여 막을 형성한다. 여기에서 막을 형성하는 방법으로는 테이프 캐스팅법을 이용하는 것도 가능하고, 통상적인 코팅법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 코팅법의 예로는 지지체상에 닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 캐스팅하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 닥터 블래이드로는 250 - 500㎛ 갭을 갖는 것을 사용한다.
상술한 바와 같이 얻어진 막을 80 내지 250℃의 온도로 가열하여 경화를 실시한다. 만약 경화온도가 80℃ 미만인 경우에는 경화 반응 자체가 진행되지 못하고, 250℃을 초과하는 경우에는 부반응 물질 생성하여 바람직하지 못하다.
상기 가열시 정확한 온도 조절을 위하여 순환식 팬이 장착된 고온용 컨백션 오븐(convection oven)을 사용하는 것이 바람직하다.
그 후, 상기 결과물을 산에 함침하여 전해질막을 형성한다.
상기 산의 비제한적인 예로는 인산 등을 사용하며, 산의 함량은 전해질막의 총중량 100 중량부 대비 300 내지 1000 중량부로 사용된다.
본 발명에서 사용하는 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85 중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시간은 80℃에서 2.5 시간 내지 14시간 범위이다.
만약 상기 막을 형성하는 과정에서 닥터 블래이드를 이용한 캐스팅법을 이용하는 경우에는 도 2에 나타나 있듯이 경화후, 산을 함침하는 단계 이전에 지지체로부터 전해질막을 분리하여 지지체를 제거하는 단계가 더 실시된다. 이와 같이 지지체를 제거하고자 하는 경우에는 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 거친다.
상기 지지체로는 전해질막을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 지지체의 예로서, 유리 기판, 폴리이미드 필름 등을 사용한다.
테이프 캐스팅법을 이용하는 경우에는 테이프 캐스팅된 막을 경화하기 된 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 지지체로부터 분리한 후, 경화를 위한 오븐에 넣으므로 지지체가 불필요하므로 도 1에 나타난 바와 같이 지지체를 제거하는 단계가 불필요하다.
또한 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 혼합물을 이용하여 막을 테이프 캐스팅법에 의하여 형성하는 경우, 혼합물을 여과하는 단계를 더 거칠 수 있다.
도 6의 방법에 따라 전해질막을 형성하는 경우, 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 혼합물의 혼합성이 양호하게 유지되도록 순환식 팬이 장착된 오븐을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도 5 및 도 6의 방법에 따라 전해질막을 형성하면, 양산이 가능하고, 공정 단계 간소화가 가능한 잇점이 있다.
본 발명에서 사용하는 벤조옥사진계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머 또는 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머를 사용한다.
[화학식 1]
Figure 112006009079847-pat00001
상기식중, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤 테로고리알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112006009079847-pat00002
[화학식 2]
Figure 112006009079847-pat00003
상기식중, R3은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 터셔리 부틸기이고, 상기 R2 및 R4는 -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹일 수 있다.
Figure 112007025163019-pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 구체적인 예로서, 하기 화학식 3 내지 12로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 3]
Figure 112006009079847-pat00005
[화학식 4]
Figure 112006009079847-pat00006
[화학식 5]
Figure 112006009079847-pat00007
[화학식 6]
Figure 112006009079847-pat00008
[화학식 7]
Figure 112006009079847-pat00009
[화학식 8]
Figure 112006009079847-pat00010
[화학식 9]
Figure 112006009079847-pat00011
[화학식 10]
Figure 112006009079847-pat00012
[화학식 11]
Figure 112006009079847-pat00013
[화학식 12]
Figure 112006009079847-pat00014
상기식중, R2는 화학식 1에서 정의된 바와 같은데 특히 페닐기, -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹인 것이 바람직하다.
Figure 112006009079847-pat00015
상기 화학식 2에서 R3은 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -SO2-, -CH2-, -C(CCl3)-, -CH(CH3)-, -CH(CF3)-인 경우에는 벤조옥사진 고리를 2개 함유하는 이관능성(difunctional) 벤조옥사진 화합물이고, R3이 하기 화학식으로 표시되는 그룹인 경우에는 벤조옥사진 고리를 3개 함유하는 삼관능성(trifunctional) 벤조옥사진계 화합물이다.
Figure 112006009079847-pat00016
상기 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 구체적인 예로서, 하기 화
학식 13 내지 17로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 13]
Figure 112006009079847-pat00017
[화학식 14]
Figure 112006009079847-pat00018
[화학식 15]
Figure 112006009079847-pat00019
[화학식 16]
Figure 112006009079847-pat00020
[화학식 17]
Figure 112006009079847-pat00021
상기식중, R4는 페닐기, -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹이다.
Figure 112006009079847-pat00022
본 발명에서 사용되는 가교성 화합물은 벤조옥사진계 모노머와 가교결합을 형성할 수 있는 화합물이라면 모두 사용가능하다.
상기 가교성 화합물의 비제한적인 예로서, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명에서 상술한 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 합성하는 과정을 살펴 보면 다음과 같다.
상기 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물을 소정혼합비로 혼합한다. 여기에서 가교성 화합물의 함량은 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것이 바람직하며, 특히 30 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 만약 가교성 화합물의 함량이 10 중량부 미만이면 인산이 함침되지 못하여 프로톤 전도성이 떨어지고, 90 중량부를 초과하면 과잉인산의 존재하에서 가교체가 폴리인산에 녹아 기체 투과가 발생하여 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 혼합물의 경화반응을 실시하면, 도 1a에 나타난 바와 같이 이들의 상호가교 반응(intercrosslinking reaction)을 통하여 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸간의 반응 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
이를 참조하면, 화학식 2의 벤조옥사진계 모노머는 열에 의하여 옥사진 고리가 열리면서 폴리벤즈이미다졸의 페닐 고리에 오르토 위치에 결합하면서 도면에 나타난 바와 같은 성장 방향(growing direction)으로 성장하는 상호가교반응이 일어나게 된다.
상기 경화 반응의 온도는 벤조옥사진 모노머, 가교성 화합물의 종류 등에 따라 가변적이나, 80 내지 250℃ 범위 내에서 실시한다. 만약 경화 반응의 온도가 80℃ 미만이면 경화 반응 자체가 진행되지 않고, 250℃ 범위를 초과하면 부반응물질이 얻어져서 바람직하지 못하다.
상기 경화반응 시간은 경화 반응 온도에 의존적이지만, 상술한 온도 범위에서 6시간 이상, 특히 8 내지 20 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체의 화학적 및 물리적 특성을 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따라 얻은 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 유기용매, 산, 염기에도 녹지 않는 특성이 있다. 따라서 기존의 고분자의 분자량에 대한 정보를 얻는 가장 일반적인 방법인 GPC (Gel Permeation Chromatography)로서는 분자량 측정이 불가능하다.
상술한 중합 결과물은 연료전지의 전해질막으로 이용가능하며, 이러한 전해질막의 제조과정을 살펴 보면 상술한 바와 같다.
본 발명에 따른 전해질막은 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하며, 인산 함침량이 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 300 내지 600 중량부이고, 항복변형(yield strain)이 0.5% 이하이고, 항복응력(yield stress)이 0.3MPa 이하이다. 만약 인산 함침량이 300 중량부 미만 이면 인산 함침이 충분하게 이루어지지 않아 프로톤 전도도 값이 낮고, 인산 함침량이 600 중량부를 초과하면 막의 기계적 특성이 약화되어 바람직 하지 못하다.
본 발명의 전해질막은 항복변형이 0.5% 이하, 특히 0.1 내지 0.3 %인 것이 바람직하고, 항복응력은 0.3MPa 이하, 특히 0.1 내지 0.2MPa 인 것이 바람직하다.
만약 항복변형이 0.5%를 초과하는 경우에는 막의 영구적인 변형이 일어나 바람직하지 못하고, 항복응력이 0.1Mpa를 초과하는 경우에는 매우 낮은 힘에 의해서도 막의 변형이 일어나기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 용어 "항복변형(yield strain)"은 시료에 비가역적인 소성 변형( irreversible plastic deformation)을 일으키는데 필요한 변형(strss)으로 정의되고, 본 발명에서 사용되는 용어 "항복 응력(yield stress)"은 시료에 비가역적인 변형 ( irreversible plastic deformation) 을 일으키는데 필요한 응력으로 정의된다.
이 측정값은 일반적으로 미국재료시험협회, American Society for Testing and Materials (ASTM) 규격에 근거한다. 멤브레인을 도그 본 형태의 다이를 사용하여 절단한 후 사용한다. 본 발명에서 사용된 도그 본의 최장 길이는 6.35 cm 였으며, 최단 폭의 길이는 3 mm 였다. 평가 속도는 20 mm/min 였으며, 4 개의 시편을 사용하여 반복 평가 되었다.
상기 전해질막은 연료전지의 수소 이온 전도막으로 사용될 수 있다. 이를 이용하며 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 용어인 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 전극이 순차적으로 적층되 어 있는 구조를 가르킨다.
본 발명의 MEA는, 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치한 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하거나 또는 전기화학적인 촉매 반응이 일어나는 촉매 금속을 고분자막 위에 코팅한 다음, 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.
이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 수소 이온 전도막이 연화되는 온도 (나피온의 경우 약 125℃)까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다.
그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
상기 전극 막 어셈블리의 제조시, 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.
본 발명의 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막(PEM) 연료전지로 사용된다.
한편, 본 발명에서 사용하는 화학식 1의 폴리벤조옥사진 모노머의 합성과정을 살펴보면 다음과 같다.
[반응식 1]
Figure 112006009079847-pat00023
상기식중, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 반응식 1에서 상기 화학식 1에서 R1은 터셔리 부틸기이고, 상기 R2는 페닐기, -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹일 수 있다.
Figure 112006009079847-pat00024
이하, 본 발명에서 사용하는 화학식 2의 폴리벤조옥사진 모노머의 합성과정을 살펴보면 다음과 같다.
[반응식 2]
Figure 112006009079847-pat00025
상기식중, R3 및 R4는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고, 특히 R3은 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -SO2-, -CH2-, -C(CCl3)-, -CH(CH3)-, -CH(CF3)- 또는
Figure 112006009079847-pat00026
이다
상기 R4는 -CH2-CH=CH2-, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹인 것이 바람직하다.
Figure 112006009079847-pat00027
상기 반응식 1 및 반응식 2를 참조하여, 페놀 화합물 (A) 또는 (A')과 p-포름알데히드와 아민 유도체 (B) 또는 (B')를 혼합한 다음, 이를 용매 없이 가열하는 공정을 거치거나 또는 용매를 부가하여 환류하고 이를 워크-업(work-up) 공정을 거쳐 목적하는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머를 얻을 수 있다.
상기 반응식 1 및 반응식 2의 반응에서 용매가 사용되는 경우, 용매로서 1,4-디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, THF 등을 사용한다. 그리고 상기 가열온도는 사용된 용매가 환류될 수 있는 온도 범위로 조절하는데, 바람직하게는 50 내지 90℃ 범위, 특히 약 80℃가 되도록 조절한다.
상기 아민 유도체 (B) 및 (B')의 구체적인 예로서, R2 가 및 R4가 각각 -CH2-CH=CH2-, 또는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 있다.
Figure 112006009079847-pat00028
본 발명의 화학식 1 및 화학식 2에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
본 발명의 화학식에서 상기 비치환된 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기는 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경 우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로원자중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴알킬기는 상기 헤테로아릴기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 탄소 고리기는 사이클로헥실기와 같이 5 내지 10 탄소 원자로 구성된 고리기를 지칭하며, 상기 탄소 고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 탄소 고리 알킬기는 상기 탄소고리기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 탄소고리 알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로 원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로고리알킬기는 상기 헤테로탄소고리기의 수소원자 일부가 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 상기 헤테로고리알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. 화학식 3의 벤조옥사진계 모노머의 제조
페놀 1mol, p-포름알데히드 2.2mol 및 아닐린 1.1mol을 혼합하고, 이를
110℃에서 1시간동안 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 3의 벤조옥사진계 모노머를 수득하였다. (수율=95%)
합성예 2. 화학식 4의 폴리벤조옥사진계 모노머의 제조
터셔리부틸페놀 1 mol, p-포름알데히드 2.2 mol 및 아닐린 1.1 mol을 혼합하고, 이를 110℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을
순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 4의 벤조옥사진계 모노머를 95%의 수율로 수득하였다.
합성예 3. 화학식 5의 폴리벤조옥사진계 모노머의 제조
터셔리부틸페놀 1 mol, p-포름알데히드 2.2 mol 및 3-아미노프로필이미다졸
1.1 mol을 혼합하고, 이를 110℃에서 1시간동안 용매 없이 멜트(melt) 상태에서 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 5의 벤조옥사진계 모노머를 95%의 수율로 수득하였다.
합성예 4. 화학식 13의 벤조옥사진계 모노머(R 2 = Aniline인 경우)의 제조
비스페놀 A(BP) 1mol, p-포름알데히드 4.4mol 및 아닐린 2.2mol을 혼합하고, 이를 110℃에서 1시간동안 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공 건조하여 화학식 13의 벤조옥사진계 모노머(R4= (아닐린)인 경우)를 수득하였다. (수율=95%)
합성예 5. 화학식 14의 폴리벤조옥사진계 모노머(R 2 = (Aniline)인 경우)의 제조예
4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디페놀(Hexafluoroisopropylidene diphenol: 4,4'-HFIDPH) 1 mol, p-포름알데히드 4.4 mol 및 아닐린 2.2 mol을
혼합하고, 이를 110℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 14의 벤조옥사진계 모노머를 96%의 수율로 수득하였다.
합성예 6. 화학식 15의 폴리벤조옥사진계 모노머(R 2 = (3-아미노프로필이미다졸 )인 경우)의 제조
4,4'-디하이드록시벤조페논(dihydroxybenzophenone) 1 mol, p-포름알데히드 2.2 mol 및 3-아미노프로필이미다졸 1.1 mol을 혼합하고, 이를 110℃에서 1시간동안 용매 없이 멜트(melt) 상태에서 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 15의 벤조옥사진계 모노머를 80%의 수율로 수득하였다.
합성예 7. 화학식 16의 폴리벤조옥사진계 모노머 (R 2 =미노벤즈이미다졸(1-(3-Aminopropyl)imidazole)인 경우)의 제조
비스페놀(Bisphenol S: BS) 1 mol, p-포름알데히드 4.4 mol 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸{1-(3-Aminopropyl)imidazole} 2.2 mol을 혼합하고, 이를 110℃에서 1시간 동안 용매 없이 멜트(melt) 상태에서 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 16의 벤조옥사진계 모노머를 98%의 수율로 수득하였다.
합성예 8. 화학식 17의 폴리벤조옥사진계 모노머(R 2 = 알릴아민인 경우)의 제조
1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐) 에탄(THPE) 1 mol, p-포름알데히드 6.6
mol 및 알릴아민 3.3 mol을 혼합하고, 이를 110℃에서 1시간동안 용매 없이 멜트(melt) 상태에서 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 17의 벤조옥사진계 모노머를 95%의 수율로 수득하였다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리벤조옥사진계 모노머의 1H-NMR 데이터를 나타낸 것이다.
실시예 1 : 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
폴리벤즈이미다졸 100 중량부를 디메틸아세트아마이드 900 중량부에 용해하여 폴리벤즈이미다졸 용액을 제조하였다.
상기 합성예 1에 따라 얻은 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머 185 중량부를 상기 폴리벤즈이미다졸 용액에 용해하고, 이를 80℃에서 4시간 이상 교반하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하여 불순물을 제거하였다.
상기 혼합물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 캐스팅을 실시하였다. 건조된 막을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 박리 후 20℃/Hr의 승온속도로 8시간동안 230℃까지 가열한 후, 이 온도에서 경화 반응을 실시하였다.
상기 경화 반응을 통하여 얻어진 결과물을 85중량% 인산에 80℃에서 2시간 30분 정도 함침하여 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 된 전해질막을 얻었다. 여기에서 인산의 함침량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 450 중량부였다.
PBI 전극은 PBI 및 PVDF를 바인더로 사용하여 촉매층 슬러리를 제작하고 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 전극의 백금 로딩양은 1.0~2.0 mg/cm2 값을 갖는다.
인산 음이온 흡착을 방지하여 촉매 활성을 향상시키는 것으로 알려진 백금-코발트 합금을 촉매로 사용하는 경우에는 폴리비닐리덴플로라이드 (polyvinylidenefluoride)만을 바인더로 사용하여 촉매잉크를 제작하고 미세다공층이 코팅된 카본페이퍼 위에 바코터기로 코팅하여 제작하였다. 이 전극의 백금 로딩양은 2.2~3.5 mg/cm2 값을 갖는다. 상기 전극들 사이에 인산이 함침된 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 도입하여 막 전극 조립체(membrane electrode assembly)를 제작하였다.
또 다른 전극으로는 E-TEK사의 인산형 연료전지용 전극을 구입하여 사용하였다. 백금 로딩양은 2.0 mg/cm2 값을 갖는다.
상기 전극은 전극 총중량 100 중량부 대비 110 중량부의 인산을 110℃, 진공에서 1시간 110℃, 상압에서 10시간 함침시킨 후 사용한다.
실시예 2 : 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
폴리벤즈이미다졸 100 중량부를 디메틸아세트아마이드 900 중량부에 용해하여 폴리벤즈이미다졸 용액을 제조하였다.
화학식 1의 벤조옥사진계 모노머 185 중량부를 상기 폴리벤즈이미다졸 용액에 용해하고, 이를 80℃에서 4시간 이상 교반하였다.
유리기판상에 상기 혼합물을 닥터블래이드를 이용하여 250-500㎛ 두께로 캐스팅하고, 이를 20℃/Hr의 승온속도로 8시간동안 220℃까지 가열한 후, 이 온도에서 경화 반응을 실시하였다.
상기 결과물을 증류수에 담지하여 유리기판으로부터 막을 제거하고, 이를 85중량% 인산에 80℃에서 2시간 30분 정도 함침하여 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교 체로 된 전해질막을 얻었다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 500 중량부였다.
PBI 전극은 PBI 및 PVDF를 바인더로 사용하여 촉매층 슬러리를 제작하고 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 전극의 백금 로딩양은 1.0~2.0 mg/cm2 값을 갖는다.
인산 음이온 흡착을 방지하여 촉매 활성을 향상시키는 것으로 알려진 백금-코발트 합금을 촉매로 사용하는 경우에는 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefluoride)만을 바인더로 사용하여 촉매잉크를 제작하고 미세다공층이 코팅된 카본페이퍼 위에 바코터기로 코팅하여 제작하였다. 이 전극의 백금 로딩양은 2.2~3.5 mg/cm2 값을 갖는다. 상기 전극들 사이에 인산이 함침된 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 도입하여 막 전극 조립체(membrane electrode assembly)를 제작하였다.
또 다른 전극으로는 E-TEK사의 인산형 연료전지용 전극을 구입하여 사용하였다. 백금 로딩양은 2.0 mg/cm2 값을 갖는다.
상기 전극은 전극 총중량 100 중량부 대비 110 중량부의 인산을 110℃, 진공에서 1시간 110℃, 상압에서 10시간 함침시킨 후 사용한다.
비교예 1
CELAZOLE(상품명) PBI(Celanese Corp.)를 사용하여 PBI막을 만들고 85중량% 인산에 상온에서 4시간 함침시켰다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 상기 전극들 사이에 인산이 함침된 PBI막 을 도입 PBI 전극을 이용하여 막 전극 조립체(membrane electrode assembly)를 제작하였다.
비교예 2
CELAZOLE(상품명) PBI(Celanese Corp.)를 사용하여 PBI막을 만들고 85중량% 인산에 상온에서 4시간 함침시켰다. 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 상기 전극들 사이에 인산이 함침된 PBI막을 도입 E-tek 전극을 이용하여 전극 조립체(membrane electrode assembly)를 제작하였다.
상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 고온 안정성은 열중량 분석법을 이용하여 고온에서의 시간에 따른 중량 변화를 시차주사열량(DSC) 분석을 이용하여 평가하였고, 그 결과는 도 7에 나타난 바와 같다.
도 7을 참조하여,완전한 열경화 반응을 위해서는 열경화 온도 조건이 중요, 이 DSC 곡선으로부터 폴리벤조옥사진 화합물의 최적화된 승온 조건이 80 ~ 230℃임을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질막에 있어서, 항복변형 및 항복응력을 조사하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다. 여기에서 항복변형과 항복응력 값은 미국 재료 시험 협회, American Society for Testing and Materials (ASTM) 규격에 근거한다. 멤브레인을 도그 본 형태의 다이를 사용하여 절단한 후 사용한다. 본 발명에서 사용된 도그 본의 최장 길이는 6.35 cm 였으며, 최단 폭의 길이는 3 mm 였다. 평가 속도는 20 mm/min 였으며, 4 개의 시편을 사용하여 반복 평가 되었다.
[표 1]
항복변형(Yield strain) (%) 항복응력(Yield stress) (Mpa)
비교예 1 9.0 0.83
실시예 1 0.20 0.10
상기 표 1로부터, 비교예 1의 전해질막은 실시예 1의 경우와 비교하여 매우 낮은 힘에서도 쉽게 영구 변형이 일어남을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1의 경우는 항복점(yield point)이 없다. 이는 변형이 쉽게 발생은 하나, 힘이 제거되면 다시 복원되는 특성을 말하고 있어 마치 고무와 유사한 특성을 나타내는 것을 의미한다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 연료전지의 성능은 초기 특성을 평가한 후, 0.2A/cm2에서 16시간 에이징한 후, 재측정하여 평가하였다. 여기에서 성능을 전류 밀도에 따른 전압 변화를 조사하여 평가하였고, 전류-전압 특성 평가중의 저항 변화는 1kHz에서 교류 저항을 측정하여 평가하였다. 연료전지의 성능 평가는 수소 연료 및 공기를 가습하지 않은 채 전지온도를 150℃로 유지하며 실시하였다. PBI 전극을 사용한 경우와 실시예 (1~2)와 같이 공기극에 PtCo 촉매를 채용한 경우에는 수소 유량을 100ccm(cm3/min), 산소 유량을 200ccm, 공기 유량을 200 ccm 고정한 후 전류-전압 특성을 평가하였다. E-TEK사의 전극을 사용한 경우 수소유량은 100 ccm, 공기유량은 300 ccm으로 고정하여 전류-전압 특성을 평가하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지의 성능 평가 결과는 각각 도 8 및 도 9에 나타난 바와 같다.
도 8 및 도 9로부터 벤조옥사진계 화합물로서 터셔리 부틸 페놀 아닐린을 이용하여 얻은 고분자 전해질은 PBI-H3PO4 시스템에 비해 우수한 MEA 성능을 나타낸다. 폴리인산(105% 인산)을 함침시킨 E-TEK 전극을 사용하여 MEA를 평가한 경우에는 벤조옥사진계 화합물로서 터셔리부틸 페놀 아닐린을 이용하여 얻은 고분자 전해질 모두에서 전류-전압 성능 향상을 보였다. PBI-인산 MEA의 성능 감소는 전극 쪽의 폴리인산이 PBI를 녹여 기체 투과현상을 발생시키기 때문이다.
상기 폴리인산 함유 E-TEK 전극을 적용하면 전해질 막의 화학적 안정성을 평가할 수 있으며 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 이루어진 고분자 전해질막은 폴리인산에 대해 뛰어난 화학 안정성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
도 10은 상기 실시예 1의 연료전지에 있어서, 시간 경과에 따른 셀 성능 변화를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 얻은 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 이루어진 고분자 전해질막은 기존 PBI-인산 MEA의 성능 감소의 원인인 전극 쪽의 폴리인산이 PBI를 녹여 기체 투과현상을 발생시키는 화학적 불안정성을 개선하였고 PBI 대비 뛰어난 전류-전압 성능 향상을 보였다.
본 발명에 따르면, 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 이루어진 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 벤제옥사진계 화합물의 강한 산 트랩핑 능력을 가지며, 가교에 의하여 기계적 특성이 향상되고 폴리인산에의 녹는 성질이 제거되어 화학적으로 매우 안정된다. 따라서 이러한 가교체를 이용하면 고온에서의 인산 보액 능력 및 기계적, 화학적 안정성이 매우 개선된 전해질막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체는 다른 중합개시제나 가교제를 사용하지 않고 단순한 열을 통한 중합과정을 거쳐 얻을 수 있고, 별도의 가교제를 더 필요로 하지 않기 때문에 공정상으로 볼 때 양산면에서 바람직하다. 또한, 상기 가교체 합성시 사용되는 출발물질이 매우 저렴하여 제조비용이 적게 든다는 잇점이 있다.
본 발명의 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 된 전해질막은 고온 무가습용 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 가교성 화합물을 용매에 용해하여 10 내지 20 중량%의 가교성 화합물 용액을 얻는 단계;
    (b) 상기 가교성 화합물 용액과 벤조옥사진계 모노머를 혼합하여 벤조
    옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 혼합물을 얻는 단계;
    (c) 상기 혼합물을 이용하여 막을 형성하는 단계;
    (d) 상기 막을 80 내지 250℃의 온도로 가열하여 경화하는 단계; 및
    (e) 상기 경화 결과물을 산에 함침하여 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하여 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 이루어진 전해질막을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 벤조옥사진계 모노머가 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007025163019-pat00029
    상기식중, R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112007025163019-pat00030
    상기식중, R3은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, -C(=O)- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R4는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 막을 형성하는 단계가
    상기 (b) 단계로부터 얻은 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 혼합물을 테이프 캐스팅하여 실시되는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 막을 형성하는 단계가
    상기 (b) 단계로부터 얻은 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 혼합물을 지지체상에 캐스팅하여 실시되는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (d) 경화 단계 이후에, 지지체로부터 경화 결과물을 박리해내어 지지체를 제거하는 단계를 더 실시하는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지지체를 제거하는 단계가 상기 경화 결과물을 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 통하여 실시되는 것을 특징으로 하는 전해질막 의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은 터셔리부틸기인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R2 및 R4는 서로에 관계없이 -CH2-CH=CH2, 하기 화학식으로 표시되는 그룹인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    Figure 112007025163019-pat00031
  9. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R3은 -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -SO2-, -CH2-, -C(CCl3)-, -CH(CH3)-, -CH(CF3)- 또는
    Figure 112006009079847-pat00032
    인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    상기식중, R4는 1항에서 정의된 바와 같다
  10. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이
    하기 화학식 3 내지 12로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112006009079847-pat00033
    [화학식 4]
    Figure 112006009079847-pat00034
    [화학식 5]
    Figure 112006009079847-pat00035
    [화학식 6]
    Figure 112006009079847-pat00036
    [화학식 7]
    Figure 112006009079847-pat00037
    [화학식 8]
    Figure 112006009079847-pat00038
    [화학식 9]
    Figure 112006009079847-pat00039
    [화학식 10]
    Figure 112006009079847-pat00040
    [화학식 11]
    Figure 112006009079847-pat00041
    [화학식 12]
    Figure 112006009079847-pat00042
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이,
    하기 화학식 13 내지 17로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
    [화학식 13]
    Figure 112006009079847-pat00043
    [화학식 14]
    Figure 112006009079847-pat00044
    [화학식 15]
    Figure 112006009079847-pat00045
    [화학식 16]
    Figure 112006009079847-pat00046
    [화학식 17]
    Figure 112006009079847-pat00047
    상기식중, R4는 페닐기, -CH2 -CH=CH2-, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹이다.
    Figure 112006009079847-pat00048
  12. 제1항에 있어서, 상기 가교성 화합물이 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 가교성 화합물의 함량이
    벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가교성 화합물의 함량이
    벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법.
  15. 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하며, 인산 함침량이 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 300 내지 600 중량부이고, 항복변형(yield strain)이 0.5% 이하이고, 항복응력(yield stress)이 0.3MPa 이하인 전해질막.
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