KR101670966B1 - 하이퍼브랜치 폴리머, 이를 포함한 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

하이퍼브랜치 폴리머, 이를 포함한 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

디이소시아네이트계 화합물 및 디하이드록시 아민계 화합물을 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머 형성용 조성물을 중축합 반응하여 얻은 생성물인 하이퍼브랜치 폴리머, 그 가교체, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 전해질막과 이를 채용한 연료전지가 개시된다.

Description

하이퍼브랜치 폴리머, 이를 포함한 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지{Hyperbranched polymer, electrode for fuel cell comprising the hyperbranched polymer, electrolyte membrane for fuel cell comprising the hyperbranched polymer, and fuel cell using at least one of the electrode and the electrolyte membrane}
하이퍼브랜치 폴리머, 이를 포함한 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.
전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다. 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.
이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 상기 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.
또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 특히 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 이용되고 있다.
또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다.
또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 전해질막간의 계면 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었고 금속 촉매의 로딩 함량을 높이는 시도가 이루어졌지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이라서 개선의 여지가 많다.
또한 인산이 도핑된 고체 고분자 전해질을 이용하는 경우에는 캐소드에 공기를 공급하는 경우, 최적화된 전극 조성을 사용한다고 하더라도 1주일 정도의 활성화시간이 요구된다. 이는 캐소드의 공기를 산소로 대체함으로써 성능 향상은 물론 활성화 시간을 줄일 수는 있지만 상용화를 고려해볼 때 바람직하지 않다. 그리고 상기 PBI를 이용한 호모 폴리머 전해질막은 고온에서의 기계적 특성 및 화학적 안정성, 인산 보액 능력이 충분치 않아 개선의 여지가 많다.
내열성이 우수한 하이퍼브랜치 폴리머, 상기 하이퍼브랜치 폴리머 조성물, 이를 이용하여 형성된 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체, 이를 포함한 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 이용하여 셀 전압 성능이 개선된 연료전지가 개시된다.
본 발명의 한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 디이소시아네이트계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 디하이드록시 아민계 화합물을 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머 형성용 조성물을 축중합(condensation polymerization) 반응하여 얻은 생성물인 하이퍼브랜치 폴리머가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112010008772245-pat00001
상기식중, A은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 축합 다환기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112010008772245-pat00002
상기식중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 축합 다환기를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따라 상술한 하이퍼브랜치 폴리머와 벤조옥사진계 모노머를 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 하이퍼브랜치 폴리머 조성물을 가교 반응하여 얻은 생성물인 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 하이퍼브랜치 폴리머 또는 상술한 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 하이퍼브랜치 폴리머 또는 상술한 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
상술한 하이퍼브랜치 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 내열성과 내인산성이 우수한 하이퍼브랜치 폴리머, 이를 이용한 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체가 제공된다. 상기 하이퍼브랜치 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 연료전지용 전극 및 전해질막을 채용하면 수명 특성 및 셀 성능이 개선된 연료전지를 제조할 수 있다.
도 1은 합성예 2에 따라 얻은 화학식 10의 화합물의 19F-NMR 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 합성예 1에 따라 얻은 하이퍼브랜치 폴리머의 열적 특성을 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1-2 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 4는 실시예 3에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 디이소시아네이트계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 디하이드록시 아민계 화합물을 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머 형성용 조성물을 축중합 반응하여 얻은 생성물인 하이퍼브랜치 폴리머가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112010008772245-pat00003
상기식중, A은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 축합 다환기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112010008772245-pat00004
상기식중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 축합 다환기를 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 디하이드록시 아민계 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 디이소시아네이트계 화합물 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.1몰이다.
상기 디하이드록시 아민계 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 하이퍼브랜치 폴리머의 수율이 우수하다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머 형성용 조성물을 축중합 반응하여 얻은 생성물은 우레탄 결합과 우레아 결합을 함유하고 있다.
상기 디이소시아네이트계 화합물은 상기 화학식 1과 같이 지방족 디이소시나네이트계 화합물 또는 방향족 디이소시아네이트계 화합물이다. 여기에서 방향족 디이소시아네이트계 화합물은 헤테로방향족 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 용어로 사용된 것이다.
상기 지방족 디이소시아네이트계 화합물의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate:IPDI), 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112010008772245-pat00005
상기 방향족 이소시아네이트계 화합물의 일예로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 3]
Figure 112010008772245-pat00006
상기 화학식3중, R1은 단일결합을 나타내거나, -(CH2)a-, -(CF2)a-, -(CCl2)a-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, (단, a는 1 내지 5의 정수임), -C(=O), 또는 -S(=O)2-을 나타낸다.
Figure 112010008772245-pat00007
일구현예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물은 비스(4-이소시아네아토페닐)메탄 (MDI)이다.
상기 화학식 2의 화합물로는 하기 화학식 4의 화합물 또는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010008772245-pat00008
Figure 112010008772245-pat00009
상기 화학식 4의 화합물의 예로서, 3,3'-디하이드록시디페닐아민이 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는 하기 화학식 5로 표시되는 코아 유닛(core unit), 하기 화학식 6으로 표시되는 덴드리틱 유닛(dendritic unit), 하기 화학식 7로 표시되는 선형 유닛 (linear unit) 및 하기 화학식 8로 표시되는 터미널 유닛(terminal unit)을 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112010008772245-pat00010
[화학식 6]
Figure 112010008772245-pat00011
[화학식 7]
Figure 112016046759563-pat00195
삭제
[화학식 8]
Figure 112010008772245-pat00013
상기 화학식 5 내지 8중, R1은 단일결합을 나타내거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 축합 다환기를 나타내고,
R은 수소 또는 -C(=O)NH-R2이고,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, C6-C30 축합 다환기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기 또는 카르복실기를 나낸다.
상기 화학식 5 내지 8에서, R1은 -(CH2)a-, -(CF2)a-, -(CCl2)a-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, (단, a는 1 내지 5의 정수임), -C(=O), 또는 -S(=O)2-을 나타낸다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머의 분지화도(degree of branching)는 0.05 이상 1 이하이다.
상기 분지화도(degree of branching)는 덴드리틱 유닛, 선형 유닛 및 터미널 유닛의 총수에 대한 덴드리틱 유닛과 터미널 유닛의 총수의 비를 나타낸다. 일예를 들어, 만약 분지화도가 0이면, 선형 고분자, 분지화도가 1이면 덴드리머의 경우 선형 유닛과 터미널 유닛은 존재하지 않는다.
상기 분지화도는 핵자기공명 스펙트럼에서 덴드리틱 유닛, 선형 유닛, 터미널 유닛에 각각 관련된 피크의 적분치 비로부터 계산가능하다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는 AB2 형태의 단량체로부터 합성되며, 상술한 바와 같이 3가지 형태의 반복단위, 즉 덴드리틱 유닛, 선형 유닛 및 터미널 유닛을 갖는다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는 수평균 분자량이 6,000 내지 1,000,000이다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는 하기 화학식 9 내지 10으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112016046759563-pat00196

[화학식 10]
Figure 112016046759563-pat00197
삭제
삭제
삭제
상기 화학식 10중, R2는 하기식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
Figure 112010008772245-pat00016
상기 화학식 10에서, R2는 수소 또는 펜타플루오로페닐이다.
상기 화학식 9 및 10의 화합물은 분지화도가 0.05 내지 0.9이고, 예를 들어 0.63 내지 0.9이고, 수평균 분자량은 6,000 내지 1,000,000 이다.
이하, 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 제조방법을 설명하기로 한다. 일구현예로서 상술한 화학식 9로 표시되는 화합물 및 화학식 10으로 표시되는 화합물의 제조방법을 들어 설명하기로 한다.
화학식 1의 디이소시아네이트계 화합물을 제1용매에 용해한 후, 여기에 화학식 2의 디하이드록시 아민계 화합물을 제2용매에 용해한 용액을 부가한다. 이 때 상기 용액의 온도는 -10 내지 25℃ 범위에서 실시하여 중축합 반응을 진행하여 이에 대응되는 우레아를 형성한다.
상기 반응 온도가 상기 범위일 때, 중축합 반응의 수율이 우수하다.
이어서, 상기 반응 용액에 촉매를 부가하고 이를 80 내지 130℃로 열처리하여 중합반응을 실시하면 우레탄 결합 및 우레탄 결합을 갖고 있는 화학식 9로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머는 상기 화학식 9로 표시되는 하이퍼브랜치 폴리머를 이소시아네이트계 화합물 R2N=C(=O) 와 혼합하고, 이를 70 내지 100 ℃ 범위에서 우레탄 형성 반응을 실시하면 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물 R2N=C(=O)에서 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로 고리기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 축합 다환기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기 또는 카르복실기를 나타낸다. R2의 예로서, 펜타플루오로페닐 등이 있다.
상기 반응 온도가 상기 범위일 때 우레탄 형성 반응 수율이 우수하다.
상기 이소시아네이트계 화합물의 일예로서, 비스(4-이소시아네아토페닐)메탄, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 펜타플루오로페닐 이소시아네이트 등이 있다.
상기 촉매로는 디부틸틴 라우레이트, 4-디아졸바이사이클로[2,2,2]-옥탄을 사용한다. 상기 촉매의 함량은 디이소시아네이트계 화합물 1몰을 기준으로 하여 10-5 내지 10-2 몰, 예를 들어 10-4 내지 10-2 몰 이다.
상기 촉매의 함량이 상기 범위일 때 상기 화학식 1의 디이소시아네이트계 화합물과 상기 화학식 2의 디하이드록시 아민계 화합물의 반응성이 우수하다.
상기 제1용매 및 제2용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마드 등을 사용한다. 상기 제1용매의 함량은 상기 디이소시아네이트계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 120 중량부이다.
상기 제2용매의 함량은 상기 디하이드록시 아민계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 120 중량부이다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머의 분지화도 및 수평균 분자량은 반응 용매의 종류, 반응 시간 및 반응온도에 따라 가변적이다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는 단일 거대분자로서 합성이 용이하고 대량생산이 가능하다. 그리고 불소 또는 불소 관능기를 함유하여 산소 친화력의 증대로 산소 투과도가 개선되면서 내열성, 내구성, 인산 보유력이 향상된다.
또한 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 벤조옥사진계 모노머를 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머 조성물이 제공된다.
상기 조성물에는 가교성 화합물이 더 포함될 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머 조성물을 가교 반응하여 얻어진 생성물인 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체가 제공된다.
상기 가교성 화합물로는, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 폴리벤즈이미다졸의 예로서 하기 화학식을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112010008772245-pat00017
Figure 112010008772245-pat00018
상기식중 n은 10 이상의 정수, 예를 들어, 100 이상의 정수이며, 상기 고분자의 수평균 분자량은 100만 이하이다.
그리고 상기 가교성 화합물의 함량은 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부이다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머의 함량은 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이다.
상기 가교성 화합물의 함량 및 하이퍼브랜치 폴리머의 함량이 상기 범위일 때, 최종적으로 얻은 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체의 인산의 함침능력이 우수하다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체는 하이퍼브랜치 폴리머와 벤조옥사진계 모노머를 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머 조성물 또는 하이퍼브랜치 폴리머, 벤조옥사진계 모노머 및 가교성 화합물을 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머 조성물을 50 내지 250°C 범위, 예를 들어 80-220°C 에서 열처리하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다.
출발물질로서 하이퍼브랜치 폴리머와 벤조옥사진계 모노머를 함유하는 하이퍼브랜치 폴리머 조성물을, 상술한 열처리 과정을 거치게 되면, 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응이 일어나서 벤조옥사진계 모노머의 중합체가 형성되고, 상기 벤조옥사진계 모노머의 중합체 및/또는 벤조옥사진계 모노머와, 하이퍼브랜치 폴리머간의 가교 반응 생성물이 형성된다.
출발물질로서, 하이퍼브랜치 폴리머, 벤조옥사진계 모노머 및 가교성 화합물을 함유하는 하이퍼브랜치 폴리머 조성물을 사용하는 경우, 상술한 열처리 과정을 거치게 되면, 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응이 일어나서 벤조옥사진계 모노머의 중합체가 형성되고, 상기 벤조옥사진계 모노머의 중합체 및/또는 벤조옥사진계 모노머가
가교성 화합물 및 하이퍼브랜치 폴리머와 가교 반응이 진행되어 이들의 가교 반응 생성물이 형성된다. 이 과정중 벤조옥사진계 모노머, 하이퍼브랜치 폴리머 및 가교성 화합물의 그래프트 중합 반응 생성물이 형성될 수 있다.
상기 열처리 과정은 필요에 따라 거치지 않아도 무방하다. 예를 들어, 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 벤조옥사진계의 혼합물 또는 하이퍼브랜치 폴리머, 벤조옥사진계 모노머 및 가교성 화합물의 혼합물을 이용하여 전극 및/또는 전해질막을 제조하는 경우, 전지 동작중 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 벤조옥사진계의 혼합물 또는 하이퍼브랜치 폴리머, 벤조옥사진계 모노머 및 가교성 화합물의 혼합물의 가교 반응이 진행될 수도 있다.
상기 벤조옥사진계 모노머는 특별하게 제한되지는 않으며, 예를 들어, 하기 화학식 11 내지 16로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112010008772245-pat00019
상기 화학식 11 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 12]
Figure 112010008772245-pat00020
상기 화학식 12중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 13]
Figure 112010008772245-pat00021
상기 화학식 13중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
상기 고리가 C6-C10 탄소고리기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
[화학식 14]
Figure 112010008772245-pat00022
상기 화학식 14중, A는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
[화학식 15]
Figure 112010008772245-pat00023
상기 화학식 15중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 15A]
Figure 112010008772245-pat00024
상기 화학식 15 및 화학식 15A중, R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
[화학식 16]
Figure 112010008772245-pat00025
상기 화학식 16중, R2, R3 및 R4중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 16A로 표시되는 그룹이고, 상기 R2, R3 및 R4중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
R5, R6 및 R7중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 16A로 표시되는 그룹이고, 상기 R5, R6 및 R7중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
[화학식 16A]
Figure 112010008772245-pat00026
상기 화학식 16A중 R1은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
*는 화학식 16의 R2, R3 및 R4중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R5, R6 및 R7중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
상기 화학식 16A중 R1은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
Figure 112010008772245-pat00027
Figure 112010008772245-pat00028
상기 화학식 11로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010008772245-pat00029
Figure 112010008772245-pat00030
Figure 112010008772245-pat00031
Figure 112010008772245-pat00032
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Figure 112010008772245-pat00049
Figure 112010008772245-pat00050
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Figure 112010008772245-pat00055
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Figure 112010008772245-pat00060
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Figure 112010008772245-pat00062
Figure 112010008772245-pat00063
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Figure 112010008772245-pat00069
Figure 112010008772245-pat00070
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Figure 112010008772245-pat00074
Figure 112010008772245-pat00075
Figure 112010008772245-pat00076
Figure 112010008772245-pat00077
상기 화학식 12로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010008772245-pat00078
Figure 112010008772245-pat00079
Figure 112010008772245-pat00080
Figure 112010008772245-pat00081
Figure 112010008772245-pat00082
상기식중 R2는 페닐기, -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식으로 표시되는 그룹이다.
Figure 112010008772245-pat00083
예를 들면, 상기 화학식 12의 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물중에서 선택될 수 있다.
Figure 112010008772245-pat00084
Figure 112010008772245-pat00085
Figure 112010008772245-pat00086
Figure 112010008772245-pat00087
상기 화학식 13으로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물들이 있다.
[화학식 13A]
Figure 112010008772245-pat00088
상기 화학식 13A중, R은 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
Figure 112010008772245-pat00089
Figure 112010008772245-pat00090
Figure 112010008772245-pat00091
상기 화학식 13에서 상기
Figure 112010008772245-pat00092
가 하기 구조식으로 표시되는 그룹중의 하나이다.
Figure 112010008772245-pat00093
상기 화학식 13으로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 예는 하기 화학식으로 표시되는 화합물중에서 선택된다.
Figure 112010008772245-pat00094
Figure 112010008772245-pat00095
Figure 112010008772245-pat00096
Figure 112010008772245-pat00097

Figure 112010008772245-pat00098
Figure 112010008772245-pat00099
Figure 112010008772245-pat00100
Figure 112010008772245-pat00101
Figure 112010008772245-pat00102
Figure 112010008772245-pat00103
Figure 112010008772245-pat00104
Figure 112010008772245-pat00105
Figure 112010008772245-pat00106
Figure 112010008772245-pat00107
Figure 112010008772245-pat00108
Figure 112010008772245-pat00109
Figure 112010008772245-pat00110
Figure 112010008772245-pat00111
Figure 112010008772245-pat00112
Figure 112010008772245-pat00113
Figure 112010008772245-pat00114
Figure 112010008772245-pat00115
Figure 112010008772245-pat00116
상기 화학식 14로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물들이 있다.
상기 화학식 14의 A는 하기 화학식 14A 또는 14B으로 표시되는 그룹중의 하나일 수 있다.
[화학식 14A] [화학식 14B]
Figure 112010008772245-pat00117
상기 화학식 14A 및 14B중 R1은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
상기 화학식 14의 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 하기 화학식 14C로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 14C]
Figure 112010008772245-pat00118
Figure 112010008772245-pat00119
상기 화학식 14C중, R1은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
Figure 112010008772245-pat00120
상기 화학식 14의 화합물들은 하기 화학식으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
Figure 112010008772245-pat00121
Figure 112010008772245-pat00122
Figure 112010008772245-pat00123
Figure 112010008772245-pat00124
Figure 112010008772245-pat00125
Figure 112010008772245-pat00126
Figure 112010008772245-pat00127
상기 화학식 15로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 예로서 하기 화학식 15B, 15C, 또는 15D으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 15B]
Figure 112010008772245-pat00128
[화학식 15C]
Figure 112010008772245-pat00129
상기 화학식 15B 및 15C중, R2는 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, 또는 C6-C10 아릴옥시기이고, R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
Figure 112010008772245-pat00130
[화학식 15D]
Figure 112010008772245-pat00131
상기 화학식 15D중, R4 및 R5는 모두 C6-C10 아릴기이고, R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
Figure 112010008772245-pat00132
상기 화학식 15의 화합물은 하기 화학식 15E 또는 15F로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 15E] [화학식 15F]
Figure 112010008772245-pat00133
Figure 112010008772245-pat00134
상기 화학식 15E 또는 15F중, R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
Figure 112010008772245-pat00135
상기 화학식 15의 벤조옥사진계 모노머는 하기 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112010008772245-pat00136
Figure 112010008772245-pat00137

Figure 112010008772245-pat00138
Figure 112010008772245-pat00139
Figure 112010008772245-pat00140
Figure 112010008772245-pat00141
상기 화학식 16으로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식 16A 내지 16C로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16A] [화학식 16 B]
Figure 112010008772245-pat00142
Figure 112010008772245-pat00143
[화학식 16C]
Figure 112010008772245-pat00144

상기 화학식 16A 내지 16C중, R1은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중의 하나이다.
Figure 112010008772245-pat00145
Figure 112010008772245-pat00146
Figure 112010008772245-pat00147
Figure 112010008772245-pat00148
Figure 112010008772245-pat00149
Figure 112010008772245-pat00150
Figure 112010008772245-pat00151
Figure 112010008772245-pat00152
Figure 112010008772245-pat00153
상기 하이퍼브랜치 폴리머 또는 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 하이퍼브랜치 폴리머 조성물을 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
상기 전극은 상기 하이퍼브랜치 폴리머와 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체 중에서 선택된 하나와, 촉매를 포함하는 촉매층을 구비한다. 여기에서 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 구성하는 코아 유닛은 화학식 4로 표시될 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체는 전극의 결합제 역할을 수행할 수 있어 통상적인 결합제 없이도 전극 구성이 가능하다. 또한 하이퍼브랜치 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체의 부가로 종래의 경우에 비하여 감소된 촉매의 로딩 함량을 사용하면서도 전극 성능이 향상된다.
상기 전극은, 전극내 산소 투과도를 향상시켜 최고 성능을 발현하기 까지의 활성화시간이 줄어들며, 도핑된 인산에 전극에 보다 용이하게 젖어들 수 있도록 도와줄 수 있는 내열성 및 내인산성을 동시에 갖는다.
상술한 전극을 채용한 연료전지는 고온 무가습 조건하에서 동작가능하며 열적 안정성이 보강될 뿐만 아니라 개선된 발전 성능을 발현시킬 수 있다.
전극내에서 상기 하이퍼브랜치 폴리머 또는 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체의 함량은 촉매 1 중량부에 대하여 0.001 내지 0.65 중량부, 예를 들어, 0.01 내지 0.05 중량부이다.
만약 하이퍼브랜치 폴리머 또는 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체의 함량이 상기 범위일 때, 전극의 젖음상태를 개선하면서 산소 투과도 개선 효과가 우수하다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 백금과 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용한다.
상기 전극은 연료전지 전극 제조시 통상적으로 사용가능한 결합제를 더 포함할 수 있다.
상기 결합제로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리우레탄 (polyurethane)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 결합제의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 결합제가 상기 함량 범위로 사용되면 전극의 젖음 상태를 개선할 수 있다.
상기 전극은 본 출원인에 의하여 특허출원한 한국출원 2009-125700에 개시된 제2하이퍼브랜치 폴리머를 더 포함하는 것도 가능하다.
상기 제2하이퍼브랜치 폴리머의 함량은 촉매 1 중량부에 대하여 0.001 내지 0.65 중량부, 예를 들어, 0.01 내지 0.05 중량부이다.
상기 제2하이퍼브랜치 폴리머로는 본 출원인에 의하여 특허출원된 대한민국 제2009-125700호에 기재된 하이퍼브랜치 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 제2하이퍼브랜치 폴리머의 일예로서, 하기 화학식 17로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112010008772245-pat00154
상기식중, R은 불소, 트리플루오로메틸기, 3,5-디플루오로페닐기 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
Figure 112010008772245-pat00155
상기 화학식 17의 화합물로는, 하기 화학식 18 또는 화학식 19로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112010008772245-pat00156
상기 화학식 18의 화합물은 분지화도가 0.05 내지 0.9이고, 예를 들어 0.63 내지 0.9이고, 수평균 분자량은 8,000 내지 12,000이다.
[화학식 19]
Figure 112010008772245-pat00157
상기 화학식19중, R'은 펜타플루오로페닐기이고, 분지화도가 0.05 내지 0.9이고, 특히 0.63 내지 0.9이고, 수평균 분자량은 12,000 내지 15,000 범위이다.
상기 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤디돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.
상기 분산액에 상기 하이퍼브랜치 폴리머 예를 들어, 화학식 9 또는 10의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반한다.
하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 전극을 형성하는 경우에는 상기 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 혼합물에는 벤조옥사진계 모노머만을 더 부가하거나 또는 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물을 더 부가한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용한다.
상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다.
상기 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나. 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 혼합물을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다.
하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 전극을 형성하는 경우에는 상기 혼합물을 코팅후 건조하는 과정을 거친 후, 50 내지 250℃에서 열처리하는 과정을 더 거친다.
또한 상기 전극은 촉매층이 인산 및 C1-C20 유기 포스폰산중에서 선택된 하나 이상의 프로톤 전도체를 더 포함할 수 있다. 여기에서 프로톤 전도체의 함량은 전극의 총중량 100 중량부 대비 10 내지 1000 중량부로 사용된다. 상기 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시간은 80℃에서 2.5시간 내지 14시간 범위이다.
상기 C1-C20 유기 포스폰산의 예로서 메틸포스폰산, 에틸포스폰산 등이 있다.
상술한 하이퍼브랜치 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 함유하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 하이퍼브랜치 폴리머 조성물을 포함하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.
상기 전해질막은 폴리벤즈이미다졸 단독으로 된 전해질막을 사용한 경우의 문제점인 고온에서의 기계적, 화학적 안정성 결여에서 초래되는 핀-홀 현상을 줄일 수 있게 된다. 이와 아울러 전극에서의 산소 투과도가 증가되고 전극내 용존 산소량이 증가되어 활성화 시간이 감소된다.
이하, 상기 전해질막 및 그 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 전해질막은, 폴리벤즈이미다졸 대신 하이퍼브랜치 폴리머만을 이용한 것을 제외하고는, 통상적인 폴리벤즈이미다졸을 이용한 전해질막의 제조공정과 동일하게 실시하여 제조할 수 있다.
하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 전해질막의 제조방법은 다음과 같다.
상기 전해질막은 상술한 하이퍼브랜치 폴리머와 벤조옥사진계 모노머를 블랜딩하거나 또는 상술한 하이퍼브랜치 폴리머, 벤조옥사진계 모노머 및 가교성 화합물을 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250°C, 예를 들어 80-220°C 에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이에 산과 같은 프로톤 전도체를 함침하여 전해질막을 형성할 수 있다.
상기 가교성 화합물의 종류 및 함량과, 하이퍼브랜치 폴리머의 함량은 상술한 바와 같다.
상기 전해질막을 형성하는 방법으로는, 테이프 캐스팅법을 이용하는 것도 가능하고, 통상적인 코팅법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 코팅법의 예로는 지지체상에 닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 캐스팅하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 닥터 블래이드로는 250 - 500㎛ 갭을 갖는 것을 사용한다.
만약 상기 막을 형성하는 과정에서 닥터 블래이드를 이용한 캐스팅법을 이용하는 경우에는 경화후, 산을 함침하는 단계 이전에 지지체로부터 전해질막을 분리하여 지지체를 제거하는 단계가 더 실시된다. 이와 같이 지지체를 제거하고자 하는 경우에는 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 거친다.
상기 지지체로는 전해질막을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 지지체의 예로서, 유리 기판, 폴리이미드 필름 등을 사용한다. 테이프 캐스팅법을 이용하는 경우에는 테이프 캐스팅된 막을 경화하기 된 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 지지체로부터 분리한 후, 경화를 위한 오븐에 넣으므로 지지체가 불필요하므로 지지체를 제거하는 단계가 불필요하다.
또한 하이퍼블랜치 폴리머와 벤조옥사진계 모노머를 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머 조성물 또는 하이퍼브랜치 폴리머와, 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물을 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머 조성물을 이용하여 막을 테이프 캐스팅법에 의하여 형성하는 경우, 상기 조성물을 여과하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이렇게 형성된 막을 열처리하여 경화 반응을 실시한 다음, 이를 산과 같은 프로톤 전도체에 함침하여 전해질막을 형성한다.
이하, 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 용어 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 확산층으로 구성된 전극이 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
상기 MEA는, 상술한 전극 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치시킨 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하고 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.
상기 전해질막으로는, 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막, 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막 등을 사용할 수 있다. 또는 상기 하이퍼브랜치 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 전해질막을 사용할 수 있다.
전해질막으로서 상술한 하이퍼브랜치 폴리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 전해질막을 사용하는 경우에는, 삼상 계면이 동일한 물질로 이루어져 있을 경우, 상용성(compatibility) 개선에 따른, 접촉 저항이 감소됨으로써 연료전지의 셀 성능이 극대화될 수 있다.
상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 전해질막이 연화되는 온도까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다.
그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 일구현예에 의하면, 고분자 전해질막 연료전지로 사용된다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
상기 화학식에서, 알킬기는 선형 및 분지형일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노나닐, 도데실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C6-C16 아릴기, 또는 C4-C16 헤테로아릴기로 치환될 수 있다.
상기 화학식에서, 알콕시기란 -OA(여기서, A는 상술한 바와 같은 비치환된 C1-C50 알킬기임)의 구조를 갖는 그룹으로서, 이의 비제한적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로필옥시, 부톡시, 펜톡시, 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 및 S 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 방향족 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 아릴기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
화학식에서 탄소고리기는 고리 형태의 알킬기를 나타내며, 이러한 탄소고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 아릴기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 화학식 중, 비치환된 축합 다환기란, 하나 이상의 방향족 고리 및/또는 하나 이상의 비방향족 고리가 서로 융합된 2 이상의 고리를 포함한 치환기를 가리키는 것으로서, 상술한 바와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기의 예 중 일부 이상은 상기 축합 다환기에 포함될 수 있다. 상기 축합 다환기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식중, 알킬렌기의 메틸렌, 에틸렌 등을 들 수 있고, 상기 알킬렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식중, 알케닐렌기 및 알키닐렌기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식중, 아릴렌기의 페닐렌, 비페닐렌 등을 들 수 있고, 상기 아릴렌중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식중, 헤테로아릴렌기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식중 헤테로아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴옥시기, 탄소고리알킬기, 헤테로고리알킬기 및 헤테로아릴알킬기는 각각 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식중 "할로겐화된"의 의미는 불소, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 원자로 치환된 경우, 상술한 할로겐원자를 함유하는 C1-C30 알킬기, 상술한 할로겐 원자를 함유한 C6-C30 아릴기, 상술한 할로겐 원자를 함유한 C2-C30 헤테로아릴기 또는 상술한 할로겐 원자를 함유한 C1-C20 헤테로고리기로 치환된 경우를 나타낸다.
이하, 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 화학식 9의 하이퍼브랜치 폴리머의 제조
25 mL 이구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 주입하며, 1 g 비스(4-이소시아네아토페닐)메탄 (MDI) (4.00 mmol)을 10 mL N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하여 MDI 용액을 얻었다.
이와 별도로 0.8 g의 3,3'-디하이드록시디페닐아민(DHDPA) (4.00 mmol)을 8 mL DMAc에 용해하여 DHDPA 용액을 준비하였다.
약 -5 oC에서 상기 MDI 용액에 상기 DHDPA 용액을 적가한 다음, 이를 30분동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 MDI 1몰 대비 0.01 몰% 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)을 부가하고 115 oC로 승온하여 120 시간 중합하였다.
반응 용액은 어두운 갈색으로 점차 변하였다.
반응이 완결된 중합 용액을 36 mL 증류수에 부어 침전물을 형성하였다.
상기 침전물을 테트라하이드로퓨란 (THF)으로 세척한 다음, 이를 진공오븐에 24 시간 이상 충분히 건조시켜 화학식 9의 하이퍼브랜치 폴리머를 얻었다.
상기 목적물은 핵자기공명분석법(NMR)을 이용하여 구조를 확인하였다.
합성예 2: 화학식 10의 하이퍼브랜치 폴리머(R 2 = 펜타플루오로페닐)의 제조
25 mL 이구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 주입하며, 0.5 g의 화학식 9의 화합물을 5 mL N,N’-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하여 화학식 9의 화합물 용액을 얻었다.
1 g 펜타플루오로페닐 이소시아네이트(pentafluorophenyl isocyanate)와 10 mL N,N’-디메틸아세트아미드(DMAc) 를 첨가한 후, 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 펜타플루오로페닐 이소시아네이트 1몰 대비 0.01몰 % 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 부가하고 80 oC로 승온하여 24 시간 중합하였다..
반응이 완결된 중합 용액을 30 mL 증류수에 부어 침전물을 형성하였다.
상기 침전물을 여과한 다음, 이를 진공오븐에 24 시간 이상 충분히 건조시켜 화학식 10의 하이퍼브랜치 폴리머((R2= 펜타플루오로페닐)를 얻었다.
상기 화학식 10의 화합물은 핵자기공명분석법(NMR)을 이용하여 구조를 확인하였고, 그 결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 19F-NMR 분석시 NMR 분석시 사용된 NMR 기기는 Varian사의 Unity NOVA600제품이고, 600MHZ를 사용하였고, 시료를 녹이기 위한 용매로는 DMSO-d6을 사용하였다.
열중량분석기를 이용하여 상기 합성예 1에 따라 얻은 하이퍼브랜치 폴리머의 열적 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 열적 특성 분석 조건은, 승온속도가 10℃/분에서 800℃까지 승온하였고, 질소 또는 에어 분위기하에 실시하였고, 상기 질소 또는 에어의 유량은 35 ml/min이었다.
도 2를 참조하여, 합성예 1에 따라 얻은 하이퍼브랜치 폴리머는 230-293℃까지 열적 안정성이 확보되므로 열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 합성예 1 및 2에 따라 얻은 화합물의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 조사하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 합성예 1 합성예 2
Mn 1,291,490 1,939,610
Mw 2,196,080 2,839,770
Mp 2,076,100 2,458,620
Mz 2,916,650 3,664,920
Mz+1 3,675,580 4,463,790
다분산지수
(polydispersity)		 1.70 1.46
상기 표 1에서 Mn은 수평균 분자량, Mw은 중량평균분자량, Mp는 피크 중량 평균 분자량, Mz는 Z 중량평균 분자량, Mz+1은 z+1 중량평균 분자량을 나타낸다.
실시예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 상기 합성예 1에 따라 얻은 화학식 9의 화합물의 NMP 용액을 부가하여 화학식 9의 화합물 0.013g이 되도록 첨가하여 더 교반하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 상기 캐소드에 함유된 PtCo중 Pt의 담지량은 약 1.7mg/cm2이었다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다.
이와 별도로 하기 화학식으로 표시되는 벤조옥사진계 모노머 A 60 중량부, 하기 화학식으로 표시되는 벤조옥사진계 모노머 B 3 중량부, 폴리벤즈이미다졸을 37 중량부로 하여 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
Figure 112010008772245-pat00158
벤조옥사진계 모노머 A
Figure 112010008772245-pat00159
벤조옥사진계 모노머 B (R2는 페닐임)
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 480 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 각각 약 430㎛, 약 390㎛이었다.
실시예 2 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시, 화학식 9의 하이퍼브랜치 폴리머의 함량이 0.007g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
실시예 3: 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시, 하기 화학식 19의 HPEF 0.013g을 더 부가하고 합성예 1에 따라 얻은 화학식 9의 하이퍼브랜치 폴리머의 함량이 0.013g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
[화학식 19]
Figure 112010008772245-pat00160
상기식중, R'은 펜타플루오로페닐기이다.
실시예 4 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시, 상기 합성예 1에 따라 얻은 화학식 9의 화합물 대신 상기 화학식 10의 화합물(R2=펜타플루오로페닐)을 사용하고, 폴리비닐리덴플루오라이드 대신 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
실시예 5: 연료전지용 전극, 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 상기 합성예 1에 따라 얻은 화학식 9의 화합물의 NMP 용액을 부가하여 화학식 9의 화합물 0.013g이 되도록 첨가하여 더 교반하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 상기 캐소드에 함유된 PtCo중 Pt의 담지량은 약 1.7mg/cm2이었다. 애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다.
이와 별도로 벤조옥사진계 모노머 4FPh-2AP 60 중량부와 m-PBI 37 중량부와 화학식 9의 화합물 3 중량부를 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
Figure 112010008772245-pat00161
4FPh-2AP
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 480 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 각각 약 430㎛, 약 390㎛이었다.
비교예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 9의 하이퍼브랜치 폴리머 0.013g 대신 폴리비닐리덴플루오라이드 0.025g을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1-2의 연료전지는 비교예 1의 폴리비닐리덴플로라이드에 비하여 상대적으로 작은 함량을 사용하고서도 셀 전압 특성이 개선되었다.
상기 실시예 3에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 실시예 3의 연료전지는 셀 전압 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디이소시아네이트계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 디하이드록시 아민계 화합물을 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머 형성용 조성물을 축중합(condensation polymerization) 반응하여 얻은 생성물인 하이퍼브랜치 폴리머:
    [화학식 1]
    Figure 112016046759563-pat00162

    상기식중, A은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 축합 다환기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112016046759563-pat00163

    상기식중, Ar1 및 Ar2는 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 축합 다환기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 5의 코아 유닛(core unit);
    하기 화학식 6의 덴드리틱 유닛(dendritic unit);
    하기 화학식 7의 선형 유닛 (linear unit); 및
    하기 화학식 8의 터미널 유닛(terminal unit)을 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머.
    [화학식 5]
    Figure 112016046759563-pat00164

    [화학식 6]
    Figure 112016046759563-pat00165

    [화학식 7]
    Figure 112016046759563-pat00198

    [화학식 8]
    Figure 112016046759563-pat00167

    상기식중, R1은 단일결합을 나타내거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 축합 다환기를 나타내고,
    R은 수소 또는 -C(=O)NH-R2이고,
    R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, C6-C30 축합 다환기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기 또는 카르복실기를 나낸다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R1은
    -(CH2)a-, -(CF2)a-, -(CCl2)a-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, (단, a는 1 내지 5의 정수임), -C(=O), 또는 -S(=O)2-를 나타내는 하이퍼브랜치 폴리머.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물인 하이퍼브랜치 폴리머:
    [화학식 9]
    Figure 112016046759563-pat00199

    [화학식 10]
    Figure 112016046759563-pat00200

    상기 화학식 10중, R2는 하기식으로 표시되는 그룹 중에서 선택된다.
    Figure 112016046759563-pat00170
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 10에서,
    R2는 펜타플루오로페닐인 하이퍼브랜치 폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 하이퍼브랜치 폴리머와 벤조옥사진계 모노머를 포함하는 하이퍼브랜치 폴리머 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 벤조옥사진계 모노머가,
    하기 화학식 11 내지 16로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 하이퍼브랜치 폴리머 조성물.
    [화학식 11]
    Figure 112010008772245-pat00171

    상기 화학식 11 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
    R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    [화학식 12]
    Figure 112010008772245-pat00172

    상기 화학식 12중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 13]
    Figure 112010008772245-pat00173

    상기 화학식 13중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
    R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
    상기 고리가 C6-C10 탄소고리기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
    [화학식 14]
    Figure 112010008772245-pat00174

    상기 화학식 14중, A는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
    [화학식 15]
    Figure 112010008772245-pat00175

    상기 화학식 15중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 15A]
    Figure 112010008772245-pat00176

    상기 화학식 15 및 화학식 15A중, R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    [화학식 16]
    Figure 112010008772245-pat00177

    상기 화학식 16중, R2, R3 및 R4중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 16A로 표시되는 그룹이고, 상기 R2, R3 및 R4중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    R5, R6 및 R7중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 16A로 표시되는 그룹이고, 상기 R5, R6 및 R7중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
    [화학식 16A]
    Figure 112010008772245-pat00178

    상기 화학식 16A중 R1은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    *는 화학식 16의 R2, R3 및 R4중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R5, R6 및 R7중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
  8. 제6항에 있어서, 가교성 화합물이 더 포함되는 하이퍼브랜치 폴리머 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교성 화합물이,
    폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸 및 폴리이미드계로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 하이퍼브랜치 폴리머 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 가교성 화합물의 함량이,
    상기 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 하이퍼브랜치 폴리머 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 상기 하이퍼브랜치 폴리머의 함량이,
    상기 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 하이퍼브랜치 폴리머 조성물.
  12. 제6항에 따른 하이퍼브랜치 폴리머 조성물을 가교 반응하여 얻은 생성물인 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 하이퍼브랜치 폴리머 조성물안에 함유된 벤조옥사진계 모노머가,
    하기 화학식 11 내지 16로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체.
    [화학식 11]
    Figure 112010008772245-pat00179

    상기 화학식 11 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
    R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    [화학식 12]
    Figure 112010008772245-pat00180

    상기 화학식 12중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 13]
    Figure 112010008772245-pat00181

    상기 화학식 13중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
    R1 및 R2는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
    상기 고리가 C6-C10 탄소고리기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
    [화학식 14]
    Figure 112010008772245-pat00182

    상기 화학식 14중, A는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
    [화학식 15]
    Figure 112010008772245-pat00183

    상기 화학식 15중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 15A]
    Figure 112010008772245-pat00184

    상기 화학식 15 및 화학식 15A중, R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    [화학식 16]
    Figure 112010008772245-pat00185

    상기 화학식 16중, R2, R3 및 R4중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 16A로 표시되는 그룹이고, 상기 R2, R3 및 R4중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    R5, R6 및 R7중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 16A로 표시되는 그룹이고, 상기 R5, R6 및 R7중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
    [화학식 16A]
    Figure 112010008772245-pat00186

    상기 화학식 16A중 R1은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    *는 화학식 16의 R2, R3 및 R4중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R5, R6 및 R7중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
  14. 제12항에 있어서, 상기 하이퍼브랜치 폴리머 조성물에 가교성 화합물이 더 포함되는 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 가교성 화합물이,
    폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸 및 폴리이미드계로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체.
  16. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 연료전지용 전극.
  17. 제16항에 있어서, 하기 화학식 17로 표시되는 제2하이퍼브랜치 폴리머가 더 포함되는 연료전지용 전극.
    [화학식 17]
    Figure 112010008772245-pat00187

    상기 화학식 17중, R은 불소, 트리플루오로메틸기, 3,5-디플루오로페닐기 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
    Figure 112010008772245-pat00188
  18. 제12항의 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 연료전지용 전극.
  19. 제18항에 있어서, 하기 화학식 19로 표시되는 제2하이퍼브랜치 폴리머가 더 포함되는 연료전지용 전극.
    [화학식 17]
    Figure 112010008772245-pat00189

    상기 화학식17중, R은 불소, 트리플루오로메틸기, 3,5-디플루오로페닐기 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
    Figure 112010008772245-pat00190
  20. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  21. 제12항의 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  22. 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
    제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 연료전지.
  23. 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
    제12항의 하이퍼브랜치 폴리머의 가교체를 포함하는 연료전지.
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