KR20110126033A - 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이를 이용한 연료전지용 전극, 이를 이용한 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 조성물, 이를 이용한 연료전지용 전극, 이를 이용한 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

디이소시아네이트계 화합물 및 방향족 폴리올을 포함하는 폴리우레탄계 화합물 형성용 조성물을 중합하여 얻은 생성물인 화합물, 상기 화합물 및 상호 침투 고분자를 포함하는 조성물, 이를 포함한 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 구비한 연료전지가 개시된다.

Description

화합물, 이를 포함하는 조성물, 이를 이용한 연료전지용 전극, 이를 이용한 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 {Compound, composition comprising the compound, electrode for fuel cell using the same, electrolyte membrane for fuel cell using the same, and fuel cell using at least one of the electrode and the electrolyte membrane}
화합물, 이를 포함하는 조성물, 이를 이용한 연료전지용 전극, 이를 이용한 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.
전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다. 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.
이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 상기 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.
또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 예를 들어, 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 이용되고 있다.
또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다.
또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 전해질막간의 계면 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었고 금속 촉매의 로딩 함량을 높이는 시도가 이루어졌지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이라서 개선의 여지가 많다.
또한 인산이 도핑된 고체 고분자 전해질을 이용하는 경우에는 캐소드에 공기를 공급하는 경우, 최적화된 전극 조성을 사용한다고 하더라도 1주일 정도의 활성화시간이 요구된다. 이는 캐소드의 공기를 산소로 대체함으로써 성능 향상은 물론 활성화 시간을 줄일 수는 있지만 상용화를 고려해볼 때 바람직하지 않다. 그리고 상기 PBI를 이용한 호모 폴리머 전해질막은 고온에서의 기계적 특성 및 화학적 안정성, 인산 보액 능력이 충분치 않아 개선의 여지가 많다.
열적 안정성이 우수한 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이를 포함한 연료전지용 전극, 이를 포함한 연료전지용 전해질막 및 이를 이용하여 셀 전압 성능이 개선된 연료전지가 개시된다.
본 발명의 한 측면에 따라, 하기 화학식 1의 디이소시아네이트계 화합물 및 하기 화학식 2의 방향족 폴리올을 포함하는 조성물을 중합하여 얻은 생성물인 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식1중 A1 및 A2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 축합 다환기를 나타내고,
m은 0 또는 1이고,
R1은 수소 또는 -P(=O)RR’이고,
R 및 R′은 서로에 관계없이 수소, C1-C30 알킬, C6-C30 아릴기이고,
L은 하기 화학식 1A로 표시되며,
[화학식 1A]
Figure pat00002
상기 화학식 1A중 R2는 C1-C30 알킬, C6-C30 아릴, C1-C30 알콕시, 또는 C6-C30 아릴옥시기이고,
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식2중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기이고,
R1은 수소 또는 -P(=O)RR′이고,
R 및 R′은 서로에 관계없이 수소, C1-C30 알킬, C6-C30 아릴기이고,
a는 0 또는 1이고,
L은 하기 화학식 1A로 표시되며,
[화학식 1A]
Figure pat00004
상기 화학식 1A중 R2는 C1-C30 알킬, C6-C30 아릴, C1-C30 알콕시, 또는 C6-C30 아릴옥시기이다.
본 발명의 다른 측면에 따라 상술한P 화합물과 상호 침투 고분자를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 화합물을 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 조성물의 코팅 생성물을 포함하는 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 화합물을 포함하는
연료전지용 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 화합물과 상호 침투 고분자를 포함하는 조성물을 함유하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
상술한 화합물을 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
상술한 화합물과 상호 침투 고분자를 포함하는 조성물을 함유하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 내열성과 내인산성이 화합물 및 이를 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 화합물 및 이를 포함하는 조성물을 함유하는 연료전지용 전극 및 전해질막을 채용하면 수명 특성 및 셀 성능이 개선된 연료전지를 제조할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 따라 얻은 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 것이고.
도 2는 합성예 1에 따라 얻은 화합물의 열적 특성을 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1 및 비교예 1-2에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이다.
하기 화학식 1의 디이소시아네이트계 화합물 및 하기 화학식 2의 방향족 폴리올을 포함하는 조성물을 중합하여 얻은 생성물인 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식1중 A1 및 A2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 축합 다환기를 나타내고,
m은 0 또는 1이고,
R1은 수소 또는 -P(=O)RR′이고,
R 및 R′은 서로에 관계없이 수소, C1-C30 알킬, C6-C30 아릴기이고,
L은 하기 화학식 1A로 표시되며,
[화학식 1A]
Figure pat00006
상기 화학식 1A중 R2는 C1-C30 알킬, C6-C30 아릴, C1-C30 알콕시, 또는 C6-C30 아릴옥시기이고,
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식2중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기이고,
R1은 수소 또는 -P(=O)RR′이고,
R 및 R′은 서로에 관계없이 수소, C1-C30 알킬, C6-C30 아릴기이고,
a는 0 또는 1이고,
L은 하기 화학식 1A로 표시되며,
[화학식 1A]
Figure pat00008
상기 화학식 1A중 R2는 C1-C30 알킬, C6-C30 아릴, C1-C30 알콕시, 또는 C6-C30 아릴옥시기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 폴리올의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 디이소시아네이트계 화합물 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.1몰이다.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 폴리올의 함량이 상기 범위일 때, 폴리우레탄계 화합물의 수율이 우수하다.
상기 디이소시아네이트계 화합물은 지방족 디이소시아네이트계 화합물 또는 방향족 디이소시아네이트계 화합물이다.
상기 지방족 디이소시아네이트계 화합물의 예로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 들 수 있다.
Figure pat00009
상기 방향족 디이소시아네이트계 화합물은 헤테로방향족 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 용어로 사용된 것이다.
상기 방향족 이소시아네이트계 화합물의 일예로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 3A]
Figure pat00010
상기 화학식 3A중, R1은 단일결합을 나타내거나, -(CH2)a-, -(CF2)a-, -(CCl2)a-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, (단, a는 1 내지 5의 정수임), -C(=O)-, 또는 -S(=O)2-을 나타내고,
[화학식 3B]
Figure pat00011
일구현예에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물은 비스(4-이소시아네아토페닐)메탄 (MDI)이다.
상기 화학식 2의 방향족 폴리올은 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물중에서 선택된다.
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
[화학식 6]
Figure pat00014
[화학식 7]
Figure pat00015
[화학식 8]
Figure pat00016
상기 조성물을 중합하여 얻은 화합물은 하기 화학식 9 또는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00017
상기 화학식 9중, R1은 단일결합을 나타내거나 -(CH2)a-, -(CF2)a-, -(CCl2)a-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, (단, a는 1 내지 5의 정수임), -C(=O)-, 또는 -S(=O)2-이고,
R 및 R′은 서로에 관계없이 수소, C1-C30 알킬, 또는 C6-C30 아릴기이고,
n1은 100 내지 200의 수이고,
[화학식 10]
Figure pat00018
상기 화학식 10중, n2은 100 내지 200 의 수이다.
상기 화합물의 수평균 분자량은 1,500,000 내지 2,000,000 이다.
이하, 상기 조성물을 중합하여 얻은 생성물인 화합물의 제조방법을 설명하기로 한다.
상기 화합물은 상술한 바와 같이 인 함유 방향족 폴리올과 방향족 디이소시아네이트로부터 프리폴리머를 얻고 이를 중합반응하여 합성된다.
상기 인 함유 방향족 폴리올은 링커 역할을 하고 방향족 디이소시아네이트는 로드 형태의 주쇄를 구성하는 역할을 한다.
화학식 1의 디이소시아네이트계 화합물, 화학식 2의 방향족 폴리올 및 용매를 혼합한다. 이 때 상기 용액의 온도는 -10 내지 25℃ 범위에서 실시하여 중축합 반응을 진행하여 이에 대응되는 프리폴리머를 형성한다.
상기 반응 온도가 상기 범위일 때, 중축합 반응의 수율이 우수하다.
이어서, 상기 반응 용액에 촉매를 부가하고 이를 80 내지 130℃로 열처리하여 중합반응을 실시하면 목적하는 화합물을 얻을 수 있다.
상기 반응 온도가 상기 범위일 때 화합물의 수율이 우수하다.
상기 촉매로는 디부틸틴 라우레이트, 4-디아자바이사이클로[2,2,2]-옥탄을 사용한다. 상기 촉매의 함량은 디이소시아네이트계 화합물 1몰을 기준으로 하여 10-5 내지 10-2 몰, 예를 들어 10-4 내지 10-2 몰 이다.
상기 촉매의 함량이 상기 범위일 때 상기 화학식 1의 디이소시아네이트계 화합물과 상기 화학식 2의 방향족 폴리올의 반응성이 우수하다.
상기 용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마드 등을 사용한다. 상기 용매의 함량은 상기 디이소시아네이트계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 120 중량부이다.
또한 상기 폴리우레탄계 화합물과 상호 침투 고분자(interpenetration polymer)를 포함하는 조성물이 제공된다.
상기 상호 침투 고분자는 폴리우레탄계 화합물와 혼합되어 폴리우레탄계 화합물에 상호 침투 고분자 그물 구조(interpenetration polymer networks)를 형성할 수 있는 물질을 말한다.
상기 상호 침투 고분자로는, 폴리아졸계 물질, 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 폴리아졸계 물질은 고분자내의 반복단위가 적어도 하나의 질소 원소를 갖는 아릴 고리 하나 이상을 포함하는 고분자를 가르킨다.
상기 아릴 고리는 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원자 고리 또는 6원자 고리가 다른 고리, 예를 들어 다른 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 융합된 구조를 가질 수 있다. 이와 관련하여 상기 질소 원자들은 산소, 인 및/또는 황 원자에 의하여 치환가능하다. 상기 아릴 고리의 대표적인 예로서 페닐, 나프틸, 헥사하이드로인딜(hexahydroindyl), 인다닐(indanyl), 또는 테트라하이드로나프틸이다.
상기 폴리아졸계 물질은, 상술한 바와 같이 반복단위내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는다. 이와 관련하여, 아미노기는 아릴 고리의 일부분 또는 아릴 유닛의 치환기 부분으로서 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기로서 존재할 수 있다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
폴리아졸계 물질 및 이를 함유한 고분자 필름의 제조방법은 US 2005/256296A호에 공지되어 있다.
상기 폴리아졸계 물질으로는 하기 화학식 13 내지 26로 표시되는 아졸 유닛을 포함하는 폴리아졸계 물질이다.
[화학식 13]
Figure pat00019
[화학식 14]
Figure pat00020
[화학식 15]
Figure pat00021
[화학식 16]
Figure pat00022
[화학식 17]
Figure pat00023
Figure pat00024
[화학식 18]
Figure pat00025
[화학식 19]
Figure pat00026
[화학식 20]
Figure pat00027
[화학식 21]
Figure pat00028
[화학식 22]
Figure pat00029
[화학식 23]
Figure pat00030
[화학식 24]
Figure pat00031
[화학식 25]
Figure pat00032
[화학식 26]
Figure pat00033
상기 화학식 13 내지 26중, Ar0은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar7은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar9은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가, 3가 또는 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
X3 내지 X11는 동일하거나 또는 상이하며, 산소, 황 또는 -N(R′)이고, 상기 R′은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
R9은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고,
n0, n4 내지 n16 및 m2은 10 이상의 정수이고, 예를 들어 100 이상의 정수로서 100 내지 100,000이다.
상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라아진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프페리딘, 페난트롤린 또는 페난트렌이고, 이들은 치환기를 가질 수 있다.
상기 Ar0, Ar, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 모든 가능한 치환 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어 Ar0, Ar, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11가 페닐렌인 경우에는 Ar0, Ar, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 오르토페닐렌, 메타페닐렌 또는 파라페닐렌이다.
상기 알킬기로는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸기와 같은 C1-C4 단쇄 알킬기이고, 상기 아릴기는 예를 들어 페닐 또는 나프틸기이다.
상기 치환기로는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록시기, 또는 메틸, 에틸과 같은 단쇄 알킬기이다.
상기 폴리아졸계 물질의 구체적인 예로서, 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리피리딘, 폴리피리미딘 또는 폴리테트라아자피렌을 들 수 있다.
상기 폴리아졸계 물질은 상기 화학식 13 내지 26중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 코폴리머 또는 블랜드일 수 있다. 상기 폴리아졸계 물질은 화학식 (I) 내지 (XIV)중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 블록 코폴리머 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymer) 또는 교호 폴리머(alternating polymer)이다.
예를 들어, 상기 화학식 13및/또는 14의 유닛만을 포함하는 폴리아졸계 물질이 사용된다.
상기 폴리아졸계 물질은 하기 화학식 27 내지 53으로 표시되는 고분자를 예로 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pat00034
[화학식 28]
Figure pat00035
[화학식 29]
Figure pat00036
[화학식 30]
Figure pat00037
[화학식 31]
Figure pat00038
[화학식 32]
Figure pat00039
[화학식 33]
Figure pat00040
[화학식 34]
Figure pat00041
[화학식 35]
Figure pat00042
[화학식 36]
Figure pat00043
[화학식 37]
Figure pat00044
[화학식 38]
Figure pat00045
[화학식 39]
Figure pat00046
[화학식 40]
Figure pat00047
[화학식 41]
Figure pat00048
[화학식 42]
Figure pat00049
[화학식 43]
Figure pat00050
[화학식 44]
Figure pat00051
[화학식 45]
Figure pat00052
[화학식 46]
Figure pat00053
[화학식 47]
Figure pat00054
[화학식 48]
Figure pat00055
[화학식 49]
Figure pat00056
[화학식 50]
Figure pat00057
[화학식 51]
Figure pat00058
[화학식 52]
Figure pat00059
[화학식 53]
Figure pat00060
상기 화학식 27 내지 화학식 53중, l, n17 내지 n43 및 m3 내지 m7은 각각 10 이상의 정수, 예를 들어 100 이상의 정수이고,
z은 화학결합을 나타내거나 -(CH2)S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, s는 1 내지 5의 정수이다.
상기 상호 침투 고분자는 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 또는 폴리이미드이다.
상기 폴리벤즈이미다졸은 예를 들어 하기 화학식 11의 화합물 (m-PBI) 또는 12를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00061
상기 화학식 11중, n3은 10 이상의 정수, 예를 들어, 100 이상의 정수이며, 상기 고분자의 수평균 분자량은 100만 이하이다.
[화학식 12]
Figure pat00062
상기 화학식 12중 n3′은 10 이상의 정수, 예를 들어, 100 이상의 정수이며, 상기 고분자의 수평균 분자량은 100만 이하이다.
그리고 상기 상호 침투 고분자의 함량은 상호 침투 고분자와 반응하는 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부이다.
상기 상호 침투 고분자의 함량이 상기 범위일 때, 상기 화합물을 함유하는 조성물의 인산의 함침능력이 우수하다.
상기 화합물 및 상호 침투 고분자를 포함하는 조성물을 50 내지 250°C 범위, 예를 들어 80-220°C 에서 열처리하는 과정을 거칠 수 있다.
상기 열처리 과정은 필요에 따라 거치지 않아도 무방하다.
한편, 상기 화합물을 형성하는 과정중 얻어지는 프리폴리머는 상기 상호 침투 고분자과 혼합하고 이를 50 내지 250°C 범위, 예를 들어 80-220°C 에서 열처리하는 과정을 거치면 폴리우레탄 프리폴리머와 상호 침투 고분자의 반응으로 프리폴리머의 가교체가 형성될 수 있다.
상기 화합물 또는 조성물을 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
상기 전극은 상기 화합물을 포함하는 촉매층을 구비한다.
상기 전극은 상기 조성물의 코팅 생성물을 포함하는 촉매층을 구비한다.
상기 용어 “조성물의 코팅 생성물”은 상기 화합물과 상호 침투 고분자를 포함하는 조성물을 코팅하고 필요에 따라 열처리하여 얻은 생성물을 나타낸다. 따라서 상기 조성물의 코팅 생성물은 상기 화합물과 상호 침투 고분자의 블랜드를 포함한다.
상기 화합물 또는 상기 조성물은 전극의 결합제 역할을 수행할 수 있어 통상적인 결합제 없이도 전극 구성이 가능하고, 종래의 경우에 비하여 감소된 촉매의 로딩 함량을 사용하면서도 전극 성능이 향상된다.
상기 전극은, 내열성이 향상되며 전극내 산소 투과도를 향상시켜 최고 성능을 발현하기 까지의 활성화시간이 줄어들며, 도핑된 인산에 전극에 보다 용이하게 젖어들 수 있게 된다.
상술한 전극을 채용한 연료전지는 고온 무가습 조건하에서 동작가능하며 열적 안정성이 보강될 뿐만 아니라 개선된 발전 성능을 발현시킬 수 있다.
전극내에서 상기 화합물 또는 조성물의 함량은 촉매 1 중량부에 대하여 0.001 내지 0.65 중량부, 예를 들어, 0.01 내지 0.05 중량부이다.
만약 상기 화합물 또는 조성물의 함량이 상기 범위일 때, 전극의 내열성이 우수하다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 백금과 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용한다.
상기 전극은 연료전지 전극 제조시 통상적으로 사용가능한 결합제를 더 포함할 수 있다.
상기 결합제로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리우레탄 (polyurethane)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 결합제의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 결합제가 상기 함량 범위로 사용되면 전극의 젖음 상태를 개선할 수 있다.
상기 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤디돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.
상기 분산액에 폴리우레탄계 화합물 또는 폴리우레탄계 화합물과 상호 침투 고분자를 부가한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤디돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용한다.
상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다.
상기 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 혼합물을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다.
상기 혼합물을 코팅후 건조하는 과정을 거친 후, 필요에 따라 50 내지 250℃에서 열처리하는 과정을 더 거칠 수도 있다.
또한 상기 전극은 촉매층이 인산 및 C1-C20 유기 포스폰산중에서 선택된 하나 이상의 프로톤 전도체를 더 포함할 수 있다. 여기에서 프로톤 전도체의 함량은 전극의 총중량 100 중량부 대비 10 내지 1000 중량부로 사용된다.
상기 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시간은 80℃에서 2.5시간 내지 14시간 범위이다.
상기 C1-C20 유기 포스폰산의 예로서 메틸포스폰산, 에틸포스폰산 등이 있다.
상술한 상기 화합물 및 조성물중에서 선택된 하나를 함유하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.
상기 전해질막은 폴리벤즈이미다졸 단독으로 된 전해질막을 사용한 경우 대비 내열성이 우수하다.
이하, 상기 전해질막 및 그 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 상기 화합물 및 조성물중에서 선택된 하나를 포함하는 전해질막은, 폴리벤즈이미다졸 대신 상기 화합물 및 조성물중에서 선택된 하나를 이용한 것을 제외하고는, 통상적인 폴리벤즈이미다졸을 이용한 전해질막의 제조공정과 동일하게 실시하여 제조할 수 있다.
상기화합물 또는 상기조성물을 포함하는 전해질막의 제조방법은 다음과 같다.
상기 전해질막은 상술한 화합물을 이용하거나 또는 상기 화합물과 상호 침투 고분자를 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250°C, 예를 들어 80-220°C 에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이에 산과 같은 프로톤 전도체를 함침하여 전해질막을 형성할 수 있다.
상기 상호 침투 고분자의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.
상기 전해질막을 형성하는 방법으로는, 테이프 캐스팅법을 이용하는 것도 가능하고, 통상적인 코팅법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 코팅법의 예로는 지지체상에 닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 캐스팅하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 닥터 블래이드로는 250 - 500㎛ 갭을 갖는 것을 사용한다.
만약 상기 막을 형성하는 과정에서 닥터 블래이드를 이용한 캐스팅법을 이용하는 경우에는 산을 함침하는 단계 이전에 지지체로부터 전해질막을 분리하여 지지체를 제거하는 단계가 더 실시된다. 이와 같이 지지체를 제거하고자 하는 경우에는 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 거친다.
상기 지지체로는 전해질막을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 지지체의 예로서, 유리 기판, 폴리이미드 필름 등을 사용한다. 테이프 캐스팅법을 이용하는 경우에는 테이프 캐스팅된 막을 경화하기 된 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 지지체로부터 분리한 후, 경화를 위한 오븐에 넣으므로 지지체가 불필요하므로 지지체를 제거하는 단계가 불필요하다.
이렇게 형성된 막을 열처리한 다음, 이를 산과 같은 프로톤 전도체에 함침하여 전해질막을 형성한다.
이하, 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 용어 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 확산층으로 구성된 전극이 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
상기 MEA는, 상술한 전극 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치시킨 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하고 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.
상기 전해질막으로는, 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막, 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막 등을 사용할 수 있다. 또는 상기 화합물 또는 상기 조성물을 포함하는 전해질막을 사용할 수 있다.
전해질막으로서 상술한 화합물 또는 상기 조성물을 포함하는 전해질막을 사용하는 경우에는, 삼상 계면이 동일한 물질로 이루어져 있을 경우, 상용성(compatibility) 개선에 따른, 전극과 전해질막의 접촉 저항이 감소됨으로써 연료전지의 셀 성능이 극대화될 수 있다.
상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 전해질막이 연화되는 온도까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 예를 들어,약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다.
그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 일구현예에 의하면, 고분자 전해질막 연료전지로 사용된다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 알콕시기의 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등이 있고, 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있고, 상기 알키닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템을 의미하며, 예로서 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있고, 상기 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로원자중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 탄소고리기는 사이클로헥실기과 같이 탄소 원자로만 구성된 고리기를 지칭하며, 상기 탄소고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하는 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 할로겐 원자는 예로서 불소, 염소, 브롬 등이 있고, 화학식에서 치환기 정의시 사용된 용어 “할로겐화된”은 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 유기 그룹으로 치환된 경우를 나타낸다. 상기 유기 그룹의 예로는 C1-C20 알킬기 등을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 헤테로아릴옥시기, 탄소고리기, 헤테로고리알킬기, 탄소고리알킬기 및 헤테로아릴알킬기는 이들이 갖고 있는 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 화학식 10으로 표시되는 화합물 ( MDI - PPQ )의 제조
[반응식 1]
Figure pat00063
상기식중, n은 10 ~ 300이다.
25 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 주입하며, 1 g 비스(4-이소시아네아토페닐)메탄 (MDI) (4.00 mmol)을 10mL N, N′-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하여 MDI 용액을 얻었다.
이와 별도로 1.22 g의 다이페닐포스피닐 하이드로퀴논 (Diphenylphosphinyl hydro-quinone) (PPQ) (4.00 mmol)을 12 mL의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하여 PPQ 용액을 준비하였다.
약 20-25 oC에서 상기 MDI 용액에 상기 PPQ 용액을 적가한 다음, 이를 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 MDI 1몰 대비 0.01 몰% 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)을 부가하고, 100 oC로 승온하여 3일동안 중합하였다. 반응이 진행됨에 따라, 반응 용액은 어두운 갈색으로 점차 변하였다.
반응이 완결된 중합 용액을 50 mL 증류수에 부어 침전물을 형성하였다.
상기 침전물을 테트라하이드로퓨란 (THF)으로 세척한 다음, 이를 진공오븐에 24 시간 이상 충분히 건조시켜 화학식 10으로 표시되는 화합물을 얻었다.
상기 화학식 10의 화합물은 핵자기공명분석법(NMR)을 이용하여 구조를 확인하였다 (도 1).
상기 합성예 1에 따라 얻은 화합물(MDI-PPQ)을 열중량분석기를 이용하여 열적 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 2에 나타내었다. 열적 특성 분석 조건은, 승온속도가 10℃/분에서 800℃까지 승온하였고, 질소 또는 에어 분위기하에 실시하였고, 상기 질소 또는 공기의 유량은 35 ml/min이었다. 도 2에는 상기 합성예 1에 따라 얻은 인 프리 폴리우레탄을 함께 나타내었다. 도 2에서 PU는 인을 함유하지 않은 폴리우레탄계 화합물( 삼부정밀화학 , SBW -700)에 대한 것이다. 도 2를 참조하여, 합성예 1에 따라 얻은 화합물은 인을 함유하지 않은 폴리우레탄계 화합물(PU)에 비하여 90% 중량 손실 온도를 비교해볼 때열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 합성예 1에 따라 얻은 화합물의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 조사하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 합성예 1
Mn 1.51 x 106
Mw 2.01 x 106
Mp 1.81 x 106
다분산지수
(polydispersity)		 1.31
상기 표 1에서 Mn은 수평균 분자량, Mw은 중량평균분자량, Mp는 피크 중량 평균 분자량을 나타낸다.
실시예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 0.65g 및 용매 NMP 3.3g을 부가하고 이를 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 상기 합성예 1에 따라 얻은 화학식 10의 화합물의 NMP 용액을 부가하여 화학식 10의 화합물 0.136g이 되도록 첨가하여 더 교반하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 상기 캐소드에 함유된 PtCo중 Pt의 담지량은 약 1.73mg/cm2이었다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다.
이와 별도로 하기 화학식 13로 표시되는 벤조옥사진계 모노머 60 중량부, 하기 화학식 14로 표시되는 벤조옥사진계 모노머 3 중량부, 폴리벤즈이미다졸을 37 중량부로 하여 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
[화학식 13]
Figure pat00064
[화학식 14]
Figure pat00065
상기 화학식 14중, R2는 페닐임.
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 480 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 각각 약 430㎛, 약 390㎛이었다.
비교예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 10의 화합물 0.136g 대신 폴리우레탄계 화합물(삼부정밀화학, SBW-700) 0.2176 g을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. 상기 캐소드에 함유된 PtCo중 Pt의 담지량은 약 1.78mg/cm2이었다.
비교예 2 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 10의 화합물 0.136g 대신 폴리비닐리덴플루오라이드 0.34 g을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
상기 캐소드에 함유된 PtCo중 Pt의 담지량은 약 1.5mg/cm2이었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에서 “◆, ●, ■”은 전압 특성에 대한 것이고, “◇, ○, □”은 저항 특성에 대한 것이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 연료전지는 비교예 1-2의 경우 대비 셀 전압 특성 및 저항 특성이 모두 개선되었다.
도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 디이소시아네이트계 화합물 및 하기 화학식 2의 방향족 폴리올을 포함하는 조성물을 중합하여 얻은 생성물인 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00066

    상기 화학식1중 A1 및 A2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30 축합 다환기를 나타내고,
    m은 0 또는 1이고,
    R1은 수소 또는 -P(=O)RR′이고,
    R 및 R′은 서로에 관계없이 수소, C1-C30 알킬, C6-C30 아릴기이고,
    L은 하기 화학식 1A로 표시되며,
    [화학식 1A]
    Figure pat00067

    상기 화학식 1A중 R2는 C1-C30 알킬, C6-C30 아릴, C1-C30 알콕시, 또는 C6-C30 아릴옥시기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00068

    상기 화학식 2중, Ar1 및 Ar2는 각각 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴렌기이고,
    R1은 수소 또는 -P(=O)RR’이고,
    R 및 R’은 서로에 관계없이 수소, C1-C30 알킬, C6-C30 아릴기이고,
    a는 0 또는 1이고,
    L은 하기 화학식 1A로 표시되며,
    [화학식 1A]
    Figure pat00069

    상기 화학식 1A중 R2는 C1-C30 알킬, C6-C30 아릴, C1-C30 알콕시, 또는 C6-C30 아릴옥시기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 디이소시아네이트계 화합물이,
    하기 화학식 3A의 화합물, 하기 화학식 3B의 화합물 또는 하기 화학식 3C의 화합물인 화합물.
    [화학식 3A]
    Figure pat00070

    상기 화학식 3A중, R1은 단일결합을 나타내거나, -(CH2)a-, -(CF2)a-, -(CCl2)a-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, (단, a는 1 내지 5의 정수임), -C(=O)-, 또는 -S(=O)2-을 나타낸다.
    [화학식 3B]
    Figure pat00071

    [화학식 3C]
    Figure pat00072
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 방향족 폴리올이
    하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 화합물중에서 선택되는 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pat00073

    [화학식 5]
    Figure pat00074

    [화학식 6]
    Figure pat00075

    [화학식 7]
    Figure pat00076

    [화학식 8]
    Figure pat00077
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이,
    하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 화합물.
    [화학식 9]
    Figure pat00078

    상기 화학식 9중, R1은 단일결합을 형성하거나 -(CH2)a-, -(CF2)a-, -(CCl2)a-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, (단, a는 1 내지 5의 정수임), -C(=O)-, 또는 -S(=O)2-이고,
    R 및 R′은 서로에 관계없이 수소, C1-C30 알킬, C6-C30 아릴기이고,
    n1은 100 내지 200 의 수이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물이,
    하기 화학식 10으로 표시되는 화합물인 화합물.
    [화학식 10]
    Figure pat00079

    상기 화학식 10중, n2은 100 내지 200 의 수이다.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 화합물과 상호 침투 고분자(interpenetration polymwer)를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 상호 침투 고분자는,
    폴리아졸계 물질, 폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 상호 침투 고분자의 함량이,
    상기 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부인 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 연료전지용 전극.
  10. 제6항의 조성물의 코팅 생성물을 포함하는 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극.
  11. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 연료전지용 전해질막.
  12. 제6항의 조성물을 포함하는 연료전지용 전해질막.
  13. 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
    제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 연료전지.
  14. 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
    제6항의 조성물을 포함하는 연료전지.
KR1020110020616A 2010-05-14 2011-03-08 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이를 이용한 연료전지용 전극, 이를 이용한 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 KR20110126033A (ko)

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