KR101015504B1 - 인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 및 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents
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Abstract
인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 구비한 연료전지를 제공한다.
Description
인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전 시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다.
그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수 분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.
이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 예를 들어, US 5,525,436에는 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.
또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 특히 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 다용되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평 05-283082호 공보).
또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다.
또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 막 계면의 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었고 금속 촉매의 로딩 함량을 높이는 시도가 이루어졌지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이라서 개선의 여지가 많다.
또한 인산이 도핑된 고체 고분자 전해질을 이용하는 경우에는 캐소드에 공기를 공급하는 경우, 최적화된 전극 조성을 사용한다고 하더라도 1주일 정도의 에이징 타임이 요구된다. 이는 캐소드의 공기를 산소로 대체함으로써 성능 향상은 물론 에이징 타임 시간을 줄일 수는 있지만 상용화를 고려해볼 때 바람직하지 않다. 그리고 상기 PBI를 이용한 호모 폴리머 전해질막은 고온에서의 기계적 특성 및 화학적 안정성, 인산 보액 능력이 만족할만 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 내열성과 내인산성이 우수한 인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체 및 이를 이용한 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기식중, A는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상술한 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 상술한 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 반 응 생성물인 것을 특징으로 하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 촉매층을 구비하는 연료전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 의하면, 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상이,
상술한 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 촉매층을 구비하는 전극인 것을 특징으로 하는 연료전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기식중, A는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이다.
상기 A는 구체적으로 하기 화학식으로 표시되는 그룹중의 하나일 수 있다.
상기식중 R1은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기식중, R1은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
본 발명의 일실시예에 따른 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 열적 안정성이 우수하고, 인산 함침능력이 우수하여 이를 전극 형성시 이용하면 전극쪽으로 유입되는 인산량을 증가시켜 전극의 젖음성(wettability)이 향상된다.
또한 상기 화학식에서 R1이 특히 불소가 치환된 페닐기인 경우, 불소 함유 벤조옥사진계 시스템에 인 관능기(phosphorus functionality) 도입으로 불소 함유 고분자가 갖는 장점인 우수한 산소 투과도, 내열성 및 내인산성을 구현할 수 있다. 그리고 이 화합물은 인산과 유사한 구조를 가짐으로써 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의 삼상 계면의 상용성도 높일 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 DOPO (9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)를 도입하여 PBI와 같은 가교성 화합물과 중합하는 경우 더 많은 공유 결합 도입을 유도할 수 있다. 그리고 분자내 수소 결합, 분자간 수소 결합을 극대화시킬 수 있는 -P=O 관능기를 함유하여 가교성 화합물과의 공중합시 가교성 사이트가 증가되어 이를 이용하면 연료전지 작동온도에서 개선된 열적 안정성과 내구성을 확보할 수 있고, 이로써 장기 수명이 향상된 연료전지를 제작할 수 있다.
또한 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머를 전극과 전해질막에 동시에 이용하면 전해질막과 전극에서의 계면 상용성(compatibility)을 개선하여 셀 성능이 극대화될 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 일예로서, 하기 화학식 4-10으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 제조방법을 살펴 보기로 한다. 일실시예로서 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들어 설명하기로 하되, 다른 화합물들도 이와 유사한 방법에 따라 합성가 능하다.
하기 반응식 1 및 반응식 2를 참조하여, 화학식 2로 표시되는 화합물은 DOPO 함유 디올(A), p-포름알데히드 (B) 및 아민 화합물(C)를 용매 없이 가열하는 공정을 거치거나 또는 용매를 부가하여 환류하고, 이를 워크-업(work-up) 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 그리고 화학식 3으로 표시되는 화합물은 DOPO 함유 디올(A) 대신 DOPO 함유 트리올(A')을 사용한 것을 제외하고는, 반응식 1과 동일하게 실시하여 얻을 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
상기 반응에서 용매가 사용되는 경우, 용매로서 1,4-디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, THF 등을 사용한다. 그리고 상기 가열온도는 사용된 용매가 환류될 수 있는 온도 범위로 조절하는데, 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위, 특히 약 110℃가 되도록 조절한다.
상기 워크-업 과정의 비제한적인 일실시예를 살펴 보면, 반응이 완결된 결과물을 1N NaOH 수용액과 물을 사용하여 세정한 후, 황산마그네슘과 같은 건조제를 이용하여 건조한 후, 이를 여과 및 감암 증발하여 용매를 제거하고, 건조하는 과정을 거쳐 목적물을 얻을 수 있게 된다.
상기 반응식 1에서 사용된 DOPO 함유 디올(A)은 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이 각각의 대응되는 DOPO와 p-벤조퀴논(p-benzoquinone)을 반응하여 얻을 수 있다.
[반응식 3]
또한 DOPO 함유 트리올(A')은 하기 반응식 4에 나타난 바와 같이 DOPO와 로졸산(rosolic acid)를 반응하여 얻을 수 있다.
[반응식 4]
상기 반응식 3 및 반응식 4의 반응은 그 반응조건이 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 반응식 3의 경우 2-에톡시에탄올을 용매로 하여 125도에서 4시간 반응시켜서 합성하며, 반응식 4의 경우는 용매 환류 조건하에서 예를 들어 에탄올을 용매로 사용한 경우에는 90℃에서 최소 24시간 반응하는 반응 조건에서 실시된다.
화학식에서 상기 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용된 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시, 나프틸옥시, 테트 라히드로나프틸옥시기 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴의 예로는 피라지닐, 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 피리미디닐, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 리롤릴, 트라아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴 등이 있다. 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 사용되는 할로겐화된 헤테로아릴기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기를 말한다.
화학식에서 사용된 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로는 피라지닐옥시, 푸라닐옥시, 티에닐옥시, 피리딜옥시, 피리미디닐옥시, 이소티아졸릴옥시, 옥사졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 리롤릴옥시, 트라아졸릴옥시, 1,2,4-티아디아졸릴옥시 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용된 할로겐화된 헤테로아릴옥시기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴옥시기를 말한다.
화학식에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테 로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환 가능하다.
또한 화학식에서 사용되는 할로겐화된 헤테로고리기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로고리기를 말한다.
화학식에서 사용되는 사이클로알킬기의 예로는 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기 등이 있고, 사이클로알킬기중의 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환 가능하다.
또한 화학식에서 사용되는 할로겐화된 사이클로알킬기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기를 말한다.
또한 화학식에서 상술한 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 상술한 벤조옥사진계 모노머를 용매에 용해하고, 이를 열처리하여 중합 반응을 실시하여 얻을 수 있다. 이 때 열처리 온도는 180 내지 250℃이다. 만약 열처리온도가 상기 범위 미만이면 중합 반응의 반응성이 저하되고 상기 범위를 초과하면 부반응 물질이 생성되어 생성물의 수율이 감소되므로 바람직하지 못하다.
상기 반응시 필요한 경우에는 중합 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 반응 결과 얻을 수 있는 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 제공할 수 있다.
상기 가교성 화합물의 비제한적인 예로서, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물의 함량은 상기 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.
상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체는 연료전지용 전극 형성시 이용하면 캐소드에 공기를 이용하면서도 산소 투과도가 개선되고 전극 내부에서의 인산(H3PO4)의 젖음(wetting) 능력과 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 연료전지용 전해질막 형성시 이용하면 작동온도에서 열적 안정성과 내구성이 개선된다.
이러한 전극과 전해질막을 채용한 연료전지는 고온 무가습 조건하에서 동작가능하며 열적 안정성이 보강될 뿐만 아니라 개선된 발전 성능을 발현시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극은 상술한 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합반응 또는 상술한 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합반응으로 얻어진 중합체를 포함하는 촉매층 을 구비한다.
상기 촉매층은 촉매를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체는 전극의 바인더로 사용되며, 특히 결합제 역할을 수행할 수 있어서 통상적인 결합제 없이도 전극 구성이 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체의 함량은 인산 젖음성을 향상시키는 물질로서, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 65 중량부인 것이 바람직하다.
만약 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전극의 젖음 상태 개선이 미미하고, 65 중량부를 초과하면 성막성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 특히 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전극은 연료전지 전극 제조시 통상적으로 사용가능한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 바인더의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전극의 접착력이 떨어져 촉매층 형태유지가 여려워지고 50 중량부를 초과하면 전극내 전기저항이 높아져 바람직하지 못하다.
상기 가교성 화합물의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.
상술한 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), (DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부이다.
상기 분산액에 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 용매를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반한다. 상기 혼합물에는 바인더가 더 포함될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용한다.
상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 혼합물을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로 서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다.
상술한 제조과정으로부터 알 수 있듯이, 최종적으로 얻어진 연료전지용 전극은 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머가 아닌 그 중합체를 함유하고 있는데, 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합반응은 상술한 건조 과정 및/또는 전극을 구비한 전지의 작동중 일어나서 그 중합체로 전환되게 된다.
만약 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 용매와 바인더를 포함하는 혼합물에 가교제를 더 부가하는 경우에는 최종적으로 얻어진 전극은 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합체를 함유한다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극을 이용하여 연료전지를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 전해질막 및 그 제조방법을 설명하기로 한다. 하기에서는 가교성 화합물을 사용한 경우에 대하여 설명하기로 하되, 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머만으로 중합 반응을 하는 경우에는 가교성 화합물만 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시한다.
첫번째 방법에 의하면, 상술한 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물을 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250℃ 특히, 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이에 산과 같은 프로톤 전도체를 함침하여 전해질막을 형성한다.
상기 가교성 화합물로는 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈이미다졸-염기 복 합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는 본 출원인에 의하여 특허출원된 2007-102579호에 개시된 것을 사용한다.
상기 가교성 화합물의 함량은 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.
만약 가교성 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 인산이 함침되지 못하여 프로톤 전도성이 떨어지고, 95 중량부를 초과하면 과잉인산의 존재하에서 가교체가 폴리인산에 녹아 기체 투과가 발생하여 바람직하지 못하다.
두번째 방법에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 제1 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 혼합물을 이용하여 막을 형성한다.
상기 막을 형성하는 방법으로는, 테이프 캐스팅법을 이용하는 것도 가능하고, 통상적인 코팅법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 코팅법의 예로는 지지체상에 닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 캐스팅하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 닥터 블래이드로는 250 - 500㎛ 갭을 갖는 것을 사용한다.
만약 상기 막을 형성하는 과정에서 닥터 블래이드를 이용한 캐스팅법을 이용하는 경우에는 경화후, 산을 함침하는 단계 이전에 지지체로부터 전해질막을 분리하여 지지체를 제거하는 단계가 더 실시된다. 이와 같이 지지체를 제거하고자 하는 경우에는 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 거친다.
상기 지지체로는 전해질막을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 지지체의 예로서, 유리 기판, 폴리이미드 필름 등을 사용한다. 테이 프 캐스팅법을 이용하는 경우에는 테이프 캐스팅된 막을 경화하기 된 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 지지체로부터 분리한 후, 경화를 위한 오븐에 넣으므로 지지체가 불필요하므로 지지체를 제거하는 단계가 불필요하다.
또한 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 혼합물을 이용하여 막을 테이프 캐스팅법에 의하여 형성하는 경우, 혼합물을 여과하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이렇게 형성된 막을 열처리하여 경화 반응을 실시한 다음, 이를 산과 같은 프로톤 전도체에 함침하여 전해질막을 형성한다.
상기 프로톤 전도체의 비제한적인 예로는 인산, C1-C10 알킬인산 등을 사용한다. 상기 C1-C10 알킬인산의 예로서 에틸인산 등이 있다.
상기 프로톤 전도체의 함량은 전해질막의 총중량 100 중량부 대비 300 내지 1000 중량부로 사용된다. 본 발명에서 사용하는 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시간은 80℃에서 2.5시간 내지 14시간 범위이다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극을 이용하여 연료전지를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해질막은 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막을 사용할 수도 있고, 또는 상술한 화학식 1의 나프토옥사진 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 중합체(가교체)를 포함하는 전해질막도 사용가능하다.
특히 전해질막으로서 상기 폴리벤조옥사진계 화합물의 중합체를 포함하는 전해질막을 사용하는 경우, 연료전지의 셀 성능이 극대화될 수 있다.
상기 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막으로는, 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, PTFE 다공질막 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 용어인 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 확산층으로 구성된 전극이 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
본 발명의 일실시예에 따른 MEA는, 상술한 전극 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치시킨 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하고 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.
이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 전해질막이 연화되는 온도까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다.
그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막 연료전지로 사용된다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
합성예 1: 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 DOPO diol (3.24g, 10 mmol), 파라-포름알데히드 (1.32g 44 mmol), 그리고, 3,4-디플루오로아닐린 (2.84g, 22 mmol)을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰에서 혼합을 실시하였다.
상기 반응 혼합물은 반응 초기에는 투명했다가 약 30분 경과된 이후에는 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화하였다. 이 때 테트라하이드로퓨란(THF)으로 반응을 켄칭(quenching)시켜, 상온으로 식혔다. 상온으로 식힌 조생성물(crude product)을 1N NaOH 수용액을 이용한 용매 추출을 이용하여 2번 염기 세척(base washing)해 준 다음, 탈이온수로 1번더 세척을 실시하였다.
세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4를 이용하여 건조시킨 후, 연속적으로 여과를 실시하였다. 여액을 회전증발기(rotary evaporator)를 이용하여 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시켰다.
상기 합성예 1에 따라 얻은 화학식 4의 화합물은 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다 (도 4).
합성예 2: 화학식 5로 표시되는 화합물의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 DOPO triol (5.07g, 10 mmol), 파라-포름알 데히드 (1.98g 66 mmol), 그리고, 3,4-디플루오로아닐린 (4.26g, 33 mmol)을 부가하여 혼합한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻었다.
상기 화학식 5의 화합물은 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다 (도 5).
합성예 3: 화학식 6으로 표시되는 화합물의 제조
3,4-디플루오로아닐린 (2.84g, 22 mmol) 대신 아닐린 (2.05g, 22 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 6의 화합물을 얻었다.
상기 화학식 6의 화합물은 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다 (도 6).
합성예 4: 화학식 7로 표시되는 화합물의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 DOPO diol (6.48g, 20 mmol), 파라-포름알데히드 (2.64g, 88 mmol), 그리고, 2-아미노피리딘 (4.14g, 44 mmol)을 부가한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 목적물을 얻었다.
합성예 5: 화학식 8로 표시되는 화합물의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 DOPO diol (6.48g, 20 mmol), 파라-포름알데히드 (2.64g 88 mmol), 3-아미노피리딘 (4.14g, 44 mmol)을 부가한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 목적물을 얻었다.
합성예 6: 화학식 9로 표시되는 화합물의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 DOPO diol (6.48g, 20 mmol), 파라-포름알데히드 (2.64g 88 mmol), 3-트리플루오로메틸아닐린 (44 mmol)을 부가한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 목적물을 얻었다.
합성예 7: 화학식 10으로 표시되는 화합물의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 DOPO triol (5.07g, 10 mmol), 파라-포름알데히드 (1.98g 66 mmol) 및 아닐린 (33 mmol)을 부가하여 혼합한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 10으로 표시되는 화합물을 얻었다.
참고예 1: t-BuPh-a의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 t-부틸페놀 (15g, 0.1 mol), 파라-포름알데히드 (6.31g 0.21 mol), 그리고, 아닐린 (10.24g, 0.11 mol)을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 혼합을 실시하였다.
반응 초기 불투명했던 반응 혼합물들이 시간이 경과함에 따라 (30분 정도) 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화할 때 테트라하이드로퓨란(THF)으로 반응을 켄칭시켜, 상온으로 식힌다.
상온으로 식힌 조생성물을 1N NaOH 수용액에 용매 추출을 통해 2번 염기 세척을 실시한 다음, 탈이온수로 1번 더 세척을 실시하였다. 세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 연속적으로 여과를 실시하였다. 회전 증발기를 이용하여 여액으로부터 용매를 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시켜 t-BuPh-a을 얻었다.
상기 화합물의 구조는 도 6의 핵자기 공명 분석 스펙트럼을 통하여 확인하였다.
상기 합성예 1 및 2에 따라 각각 얻은 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물 및 참고예 1에 따라 얻은 t-BuPh-a를 열중량분석법을 이용하여 열적 안정성을 평가하였고, 그 결과를 도 1에 함께 나타내었다. 도 1에서 열중량 손실은 800℃에서 측정한 것이다.
도 1을 참조하여, 화학식 4의 화합물과 화학식 5의 화합물은 800℃ 이상의 고온에서 중량 손실이 t-BuPh-a에 비하여 적다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물의 열적 안정성이 t-BuPh-a에 비하여 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
도 4 내지 도 6은 상기 합성예에 따라 제조된 화학식 4의 DOPO-di-34DFA, 화학식 5의 DOPO-tri-34DFA, 화학식 6의 DOPO-di-a의 핵자기 공명 분석 스펙트럼으로서, 이들의 구조를 확인할 수 있었다.
합성예 8: 화학식 4의 DOPOdi34DFA와 PBI의 중합체의 제조
화학식 4의 DOPOdi34DFA 65 중량부에 폴리벤즈이미다졸을 35 중량부로 하여 블랜딩한 후, 이를 약 180-240℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 화학식 4의 DOPOdi34DFA와 PBI의 중합체를 얻었다.
합성예 9: 화학식 5의 DOPOtri34DFA와 PBI의 중합체의 제조
화학식 4의 DOPOtri34DFA 65 중량부에 폴리벤즈이미다졸을 35 중량부로 하여 블랜딩한 후, 이를 약 180-240℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 화학식 5의 DOPOtri34DFA와 PBI의 중합체를 얻었다.
DOPOdi34DFA, DOPOtri34DFA 및 상기 합성예 6-7에 따라 얻은 DOPOdi34DFA와 PBI의 중합체 및 DOPOtri34DFA와 PBI의 중합체를 열중량분석법을 이용하여 열적 안정성을 평가하였고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 각각 함께 나타내었다. 도 7-8에서 열중량 손실은 800℃에서 측정한 것이다.
이를 참조하여, DOPOdi34DFA, DOPOtri34DFA는 열적 안정성이 우수하지만, 이들을 각각 PBI와의 중합 반응을 거쳐 얻은 중합체는 더욱 더 향상된 열적 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
합성예 10: 화학식 10으로 표시되는 화합물과 폴리벤즈이미다졸의 중합체의 제조
화학식 10으로 표시되는 화합물과 20 g과 폴리벤즈이미다졸 10.8 g을 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 화학식 10의 화합물의 중합체를 수득하였다.
상기 화학식 10의 화합물과 폴리벤즈이미다졸의 중합체를 고체 상태로 고체 핵자기공명분석법(NMR)을 이용하여 구조를 확인하였고, 그 결과는 도 12에 나타난 바와 같다. NMR 분석시 사용된 NMR 기기는 Varian사의 UnityNOVA600 제품이고, 600MHZ를 사용하였다.
실시예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 상기 합성예 1에 따라 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물의 NMP 용액을 부가하여 화학식 4의 화합물 0.025g이 되도록 첨가하여 더 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.0 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 mg/cm2 값을 갖는다.
이와 별도로 하기 화학식 11의 벤조옥사진계 모노머 60 중량부와 하기 화학식 12의 벤조옥사진계 모노머 3 중량부, 폴리벤즈이미다졸을 37 중량부로 하여 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
[화학식 11]
[화학식 12]
(R2=페닐기임)
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 480 중량부였다.
상기 과정에 따라 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 약 2.33 mg/cm2 값을 갖고 완성된 애노드에서의 백금의 로딩양은 1.4 mg/cm2 값을 갖는다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.
실시예 2 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 4로 표시되는 화합물 대신 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
실시예 3-5 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 4로 표시되는 화합물 대신 화학식 6으로 표시되는 화 합물, 화학식 7로 표시되는 화합물 및 화학식 8로 표시되는 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
비교예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 4로 표시되는 화합물을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 연료전지에 있어서, 시간에 따른 전압 변화를 조사하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1은 경우는 낮은 초기성능에도 불구하고 빠른 활성화(activation)을 통해 비교예 1의 경우와 비교하여 전압 성능이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 조사하였고, 그 평가 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 의하면, 실시예 1-2의 연료전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 셀 포텐셜 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-5 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 셀 성능을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 구분 | 전압 at 0.3A/cm2 (V) | 물질이동(Mass transfer) 오버포텐셜 η at 0.3 A/cm2 (mV) |
동역학 오버포텐셜 (kinetical overpotential) η at 0.3 A/cm2 (mV) |
타펠 기울기 (mv/dec) |
| 화학식 4의 화합물 (실시예 1) |
0.696 | 15 | 261 | 98 |
| 화학식 5의 화합물 (실시예 2) |
0.694 | 18 | 264 | 97 |
| 화학식 6의 화합물 (실시예 3) |
0.692 | 14 | 270 | 101 |
| 화학식 7의 화합물 (실시예 4) |
0.691 | 19 | 265 | 98 |
| 화학식 8의 화합물 (실시예 5) |
0.688 | 18 | 268 | 100 |
| 비교예 1 | 0.678 | 22 | 277 | 97 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1-5의 경우는 비교예 1의 경우와 비교하여
물질 전달 오버포텐셜(Mass transfer overpotential)과 동역학 오버포텐셜이 낮아지고 (참고 표준전극 대비) 교환 전류밀도(Exchange current density)가 높아졌다. 이러한 결과로부터 실시예 1-5의 경우가 촉매층내에서의 산소 투과도가 더 높다는 것을 알 수 있었다. 일반적으로 산소 투과도가 높으면 물질 이동 오버포텐셜(Mass transfer overpotential)과 동역학 오버포텐셜이 낮아지고 교환 전류밀도가 높아진다.
실시예 6: 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다.
이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.32 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 4mg/cm2 값을 갖는다.
이와 별도로, 합성예 2에 따라 얻은 화학식 5의 DOPOtri34DFA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸(PBI) 35 중량부를 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 530 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.
실시예 7: 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
합성예 2에 따라 얻은 화학식 5의 DOPOtri34DFA 대신 합성예 1에 따라 얻은 화학식 4의 DOPOdi34DFA을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막 및 이를 채용한 연료전지를 제작하였다.
상기 실시예 6에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 특 성을 조사하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 6의 연료전지는 셀 전압이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 6에 따른 연료전지에 있어서, 시간에 따른 셀 전압 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10으로부터, 실시예 6의 연료전지는 2500시간까지는 전압 강하가 거의 없다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 6-7에 따라 형성된 전해질막에 있어서, 온도에 따른 전도도 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에는 PBI막을 사용한 경우를 참고시료로 함께 나타내었다.
이를 참조하여, 실시예 6-7의 전해질막은 PBI를 사용한 경우와 비교하여 전도도가 향상되었다.
실시예 8: 연료전지의 제조
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 상기 합성예 1에 따라 얻은 화학식 4의 DOPOdi34DFA의 NMP 용액을 부가하여 화학식 4의 DOPOdi34DFA 0.025g이 되도록 첨가하여 더 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.32 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 4mg/cm2 값을 갖는다.
이와 별도로, 합성예 2에 따라 얻은 화학식 5의 DOPOtri34DFA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸(PBI) 35 중량부를 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 530 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.
비교예 2 : 연료전지의 제작
캐소드 제조시 화학식 4의 DOPOdi34DFA를 사용하지 않고 전해질막으로서 폴리벤즈이미다졸(PBI)막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 연료전지를 제작하였다.
상기 실시예 8 및 비교예 2 에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 13에 나타난 바와 같다.
도 13을 참조하여, 실시예 9에 따라 제조 된 MEA 의 성능이 참고예 2의 경우와 비교하여 개선됨을 알 수 있었다.
본 발명은 도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
도 1은 합성예 1-2에 따라 각각 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물와 참고예 1에 따라 얻은 t-BuPh-a의 열중량분석 결과를 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간이 경과됨에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 나타낸 것이고,
도 4 내지 도 6은 합성예에 따라 제조된 화학식 4의 DOPO-di-34DFA, 화학식 5의 DOPO-tri-34DFA, 화학식 6의 DOPO-di-a의 핵자기 공명 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 7 및 도 8은 DOPOdi34DFA, DOPOtri34DFA 및 상기 합성예 6-7에 따라 얻은 DOPOdi34DFA와 PBI의 중합체 및 DOPOtri34DFA와 PBI의 중합체를 열중량분석법을 이용한 열적 안정성 평가 결과를 나타낸 것이고,
도 9은 실시예 6에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 특성을 나타낸 도면이고,
도 10은 실시예 6에 따른 연료전지에 있어서, 시간에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 도면이고,
도 11은 실시예 6-7에 따라 형성된 전해질막에 있어서, 온도에 따른 전도도 특성 결과를 나타낸 도면이고,
도 12는 합성예 10에 따른 화학식 10의 화합물의 중합체의 고체 핵자기공명분석 스펙트럼을 나타낸 것이고
도 13은 실시예 8 및 비교예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 나타낸 그래프이다.
Claims (24)
- 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머:[화학식 1]
상기식중, A는 하기 화학식으로 표시되는 그룹중의 하나이며,
상기식중 R1은 C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기이고,R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이다. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머가,하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머.[화학식 2]
[화학식 3]
상기식중, R1은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
- 제1항에 있어서, 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머가,하기 화학식 4 내지 10로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머.[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
- 제1항, 제3항 및 제4항중 어느 한 항의 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 제1항, 제3항 및 제4항중 어느 한 항의 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체.
- 제5항에 있어서, 상기 가교성 화합물이 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 벤조옥사진계 모노머의 중합체.
- 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 반응 생성물인 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 촉매층을 구비하는 연료전지용 전극.[화학식 1]
상기식중, A는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이다. - 제7항에 있어서, 상기 촉매층이 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매층이 촉매를 포함하며,상기 DOPO 벤조옥사진계 모노머의 중합체의 함량은,촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 65 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제8항에 있어서, 상기 촉매가,백금(Pt) 단독;백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속을 포함하는 백금 합금; 또는백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제8항에 있어서, 상기 촉매가,촉매 금속이거나 또는 촉매 금속과 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매이고,상기 촉매 금속이,백금(Pt) 단독;백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속을 포함하는 백금 합금; 또는백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매층이 인산 및 C1-C20 유기 포스폰산중에서 선택된 하나 이상의 프로톤 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제7항에 있어서, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리우레탄 (polyurethane)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 바인더가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 제7항에 있어서, 상기 촉매층이 촉매 및 바인더를 더 포함하고,상기 바인더가 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리 우레탄 (polyurethane)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,상기 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
- 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 반응 생성물인 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 연료전지용 전해질막.[화학식 1]
상기식중, A는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이다. - 제15항에 있어서, 상기 전해질막에 인산 및 C1-C20 유기 포스폰산중에서 선택된 하나 이상의 프로톤 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
- 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상이,하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 반응 생성물인 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 촉매층을 구비하는 전극인 것을 특징으로 하는 연료전지.[화학식 1]
상기식중, A는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이다. - 제17항에 있어서, 상기 전해질막이,하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 반응 생성물인 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.[화학식 1]
상기식중, A는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이다. - 제7항에 있어서, A는 하기 화학식으로 표시되는 그룹중의 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극:
상기식중 R1은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다. - 제7항에 있어서, 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머가,하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.[화학식 2]
[화학식 3]
상기식중, R1은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
- 제7항에 있어서, 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머가,하기 화학식 4 내지 10로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.[화학식 4]
[화학식 5][화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
- 제15항에 있어서, A는 하기 화학식으로 표시되는 그룹중의 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막:
상기식중 R1은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다. - 제15항에 있어서, 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머가,하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.[화학식 2]
[화학식 3]
상기식중, R1은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
- 제15항에 있어서, 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머가,하기 화학식 4 내지 10로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
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