KR101015503B1 - 인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101015503B1
KR101015503B1 KR1020080089999A KR20080089999A KR101015503B1 KR 101015503 B1 KR101015503 B1 KR 101015503B1 KR 1020080089999 A KR1020080089999 A KR 1020080089999A KR 20080089999 A KR20080089999 A KR 20080089999A KR 101015503 B1 KR101015503 B1 KR 101015503B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
fuel cell
represented
phosphorus
Prior art date
Application number
KR1020080089999A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090027182A (ko
Inventor
최성우
박정옥
이원목
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20090027182A publication Critical patent/KR20090027182A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101015503B1 publication Critical patent/KR101015503B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings
    • C07F9/65335—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65583—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system each of the hetero rings containing nitrogen as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/06—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyamino-triazoles; Polyoxadiazoles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체 및 이를 이용한 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 구비한 연료전지를 제공한다.

Description

인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지{Phosphorous containing benzoxazine-based monomer, polymer thererof, electrode for fuel cell including the sane, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same}
인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다.
그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수 분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.
이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 예를 들어, US 5,525,436, 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.
또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 특히 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 다용되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평 05-283082호 공보).
또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다.
또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 막 계면의 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었고 금속 촉매의 로딩 함량을 높이는 시도가 이루어졌지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이라서 개선의 여지가 많다.
또한 인산이 도핑된 고체 고분자 전해질을 이용하는 경우에는 캐소드에 공기를 공급하는 경우, 최적화된 전극 조성을 사용한다고 하더라도 1주일 정도의 에이징 타임이 요구된다. 이는 캐소드의 공기를 산소로 대체함으로써 성능 향상은 물론 에이징 타임 시간을 줄일 수는 있지만 상용화를 고려해볼 때 바람직하지 않다. 그리고 상기 PBI를 이용한 호모 폴리머 전해질막은 고온에서의 기계적 특성 및 화학적 안정성, 인산 보액 능력이 만족할만 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 내열성과 내인산성이 우수한 인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체 및 이를 이용한 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112008064625960-pat00001
상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
Figure 112008064625960-pat00002
상기식중, R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상술한 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 상술한 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상술한 벤조옥사진계 모노머의 중합체 및 촉매를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 의하면, 상술한 벤조옥사진계 모노머의 중합 결과물 또는 상술한 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하는 연료전지용 전해질막에 의하여 이루어진 다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상술한 전극을 구비한 연료전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상술한 전해질막을 구비한 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일실시예에 따른 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112008064625960-pat00003
상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
Figure 112008064625960-pat00004
상기식중, R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 특히 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 2]
Figure 112008064625960-pat00005
[화학식 3]
Figure 112008064625960-pat00006
상기식중, R2는 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, 또는 C6-C10 아릴옥시기이고,
[화학식 4]
Figure 112008064625960-pat00007
상기식중, R4 및 R5는 C6-C10 아릴기이고,
상기 화학식 2 내지 4중 R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
Figure 112008064625960-pat00008
본 발명의 일실시예에 따른 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 상기 화학식 2-4로부터 알 수 있듯이 R3가 불소가 치환된 페닐기인 경우, 불소 함유 벤조옥사진계 시스템에 인 관능기(phosphorus functionality) 도입으로 불소 함유 고분자가 갖는 장점인 우수한 산소 투과도, 내열성 및 내인산성을 구현할 수 있다. 그리고 이 화합물은 인산과 유사한 구조를 가짐으로써 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의삼상 계면의 상용성도 높일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112008064625960-pat00009
[화학식 6]
Figure 112008064625960-pat00010
상기 화학식 5 및 6중 R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
Figure 112008064625960-pat00011
또한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 일예로서 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112008064625960-pat00012
상기식중, R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
Figure 112008064625960-pat00013
본 발명의 일실시예에 따른 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 특히 하기 화학식 8 내지 14로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112008064625960-pat00014
[화학식 9]
Figure 112008064625960-pat00015
[화학식 10]
Figure 112008064625960-pat00016
[화학식 11]
Figure 112008064625960-pat00017
[화학식 12]
Figure 112008064625960-pat00018
[화학식 13]
Figure 112008064625960-pat00019
[화학식 14]
Figure 112008064625960-pat00020
본 발명의 일실시예에 따른 인 함유 벤조옥사진계 모노머는, 내열성 및 내인산성이 우수하고 전극의 소수성도 원하는 바대로 조절하기가 용이하고, 인산과 유 사한 구조를 가짐으로 인하여 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의삼상 계면의 상용성도 높일 수 있다.
상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응으로 얻어진 중합체는 연료전지용 전극 형성시 이용하면 캐소드에 공기를 이용하면서도 산소 투과도가 개선되고 전극 내부에서의 인산(H3PO4)의 젖음(wetting) 능력과 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서 이러한 전극과 전해질막을 채용한 연료전지는 고온 무가습 조건하에서 동작가능하며 열적 안정성이 보강될 뿐만 아니라 개선된 발전 성능을 발현시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 제조방법을 살펴 보기로 한다. 일예로서 화학식 2, 5-7로 표시되는 화합물을 들어 설명하기로 하되, 다른 화합물들도 이와 유사한 방법에 따라 합성가능하다.
하기 반응식 1을 참조하여, 화학식 2, 5-7로 표시되는 화합물은 각각 인 함유 페놀계 화합물과 아민 화합물을 p-포름알데히드를 용매 없이 가열하는 공정을 거치거나 또는 용매를 부가하여 환류하고, 이를 워크-업(work-up) 공정을 거쳐 목적하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머를 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112008064625960-pat00021
상기 반응식에서 R3은 상술한 화학식 2, 5-7에서 정의된 바와 동일하게 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
Figure 112008064625960-pat00022
상기 반응에서 용매가 사용되는 경우, 용매로서 1,4-디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, THF 등을 사용한다. 그리고 상기 가열온도는 사용된 용매가 환류될 수 있는 온도 범위로 조절하는데, 바람직하게는 50 내지 90℃ 범위, 특히 약 80℃가 되도록 조절한다.
상기 반응식 1에서 사용된 인 함유 페놀계 화합물은 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이 각각의 대응되는 4-벤질록시페놀과 포스포릴 클로라이드를 이용하고, 이를 에테르화 반응 및 수소화 반응을 순차적으로 실시하여 보호 및 탈보호 반응을 실시하여 얻을 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112008064625960-pat00023
상기 에테르화 반응은 그 반응조건이 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 상기 반응식 1에 나타난 바와 같이 피리딘, 트리에틸아민과 같은 염기 존재하에서 환류하는 조건으로 실시할 수 있다.
상기 수소화 반응은 상기 반응식 1에 나타나 있듯이 수소와 Pd/C와 같은 촉매 존재하에서 실온(20-25℃)에서 실시되는데, 특별히 그 반응조건으로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 결과 얻을 수 있는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 벤조옥사진계 모노머를 용매에 용해하고, 이를 열처리하여 중합 반응을 실시하여 얻을 수 있다. 이 때 열처리 온도는 180 내지 250℃이다. 만약 열처리온도가 상기 범위 미만이면 중합 반응의 반응성이 저하될수 있고 상기 범위를 초과하면 부반응 물질이 생성되어 생성물의 수율이 감소될 수 있다. 상기 반응시 필요한 경우에는 중합 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 0.05 내지 65 중량부인 것이 바람직하다. 만약 용매의 함량이 0.05 중량부 미만이면 막의 강성 확보가 용이하지 않을 수 있고 , 65 중량부를 초과하면 성막성이 저하될 수 있다. 또한 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 반응 결과 얻을 수 있는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 제공할 수 있다.
상기 가교성 화합물의 비제한적인 예로서, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물의 함량은 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.
화학식에서 사용된 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용된 알콕시기의 구체적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등이 있고, 알콕시기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기는 할로알킬렌, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 치환기를 가질 수 있다. 또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴의 예로는 피라지닐, 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 피리미디닐, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 리롤릴, 트라아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴 등이 있다.
상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 사이클로알킬기는 사이클로헥실기과 같이 5 내지 10 탄소 원자로 구성된 고리기를 지칭하며, 상기 사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로 원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 또한 상술한 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 인 함유 벤조옥사진계 모노머를 용매에 용해하고, 이를 열처리하여 중합 반응을 실시하여 얻을 수 있다. 이 때 열처리 온도는 180 내지 250℃이다. 만약 열처리온도가 상기 범위 미만이면 중합 반응의 반응성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하면 부반응 물질이 생성되어 생성물의 수율이 감소될 수 있다.
상기 반응시 필요한 경우에는 중합 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극은 상술한 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합반응 또는 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 중합반응으로 얻어진 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 촉매층을 구비한다.
상기 촉매층은 촉매를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체는 전극의 바인더로 사용되며, 특히 결합제 역할을 수행할 수 있어서 통상적인 결합제 없이도 전극 구성이 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체의 함량은 인산 젖음성을 향상시키는 물질로서, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 65 중량부인 것이 바람직하다.
만약 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전극의 젖음 상태를 개선하기에 불충분하고, 65 중량부를 초과하면 성막성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 특히 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전극은 연료전지 전극 제조시 통상적으로 사용가능한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 바인더의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전극의 접착력이 떨어져 촉매층 형태유지가 여려워지고 50 중량부를 초과하면 전극내 전기저항이 높아져 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 전해질막은 상기 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합결과물 또는 상기 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 함유한다.
상기 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진계 모노머는 분자내, 분자간 수소 결합을 극대화시킬 수 있는 -P=O 관능기를 함유하고 있는 구조를 갖고 있어 이용하면 구조적 강성이 개선된 고분자를 얻을 수 있고, 인산과의 구조적 유사성으로 인하여 상용성(compatibility)도 향상된다.
상기 가교성 화합물의 비제한적인 예로서, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는 본 출원인에 의하여 국내 특허출원된 2007-102579호에 개시된 것을 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 가교성 화합물이 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체인 경우, 전해질막은 열경화성 수지인 폴리벤조옥사진을 열가소성인 폴리벤즈미이다졸 또는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와 경화하여 얻은 생성물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 이루어진다.
상기한 본 발명의 일실시예에 따른 전해질막은 내열성이 우수한 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체로 이루어져 있어 높은 작동온도에서도 기계적, 화학적 안 정성이 우수하고, 내구성이 확보되어 장기 수명 특성이 향상된다.
상술한 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부이다.
상기 분산액에 상기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 용매를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반한다. 상기 혼합물에는 바인더가 더 포함될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용한다.
상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나. 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 혼합물을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다.
상술한 제조과정으로부터 알 수 있듯이, 최종적으로 얻어진 연료전지용 전극은 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머가 아닌 그 중합체를 함유하고 있는데, 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합반응은 상술한 건조 과 정 및/또는 전극을 구비한 전지의 작동중 일어나서 그 중합체로 전환되게 된다. 한편, 본 발명의 연료전지는 전해질막 형성재료 및/또는 전극 형성재료를 최적화하여 이들로부터 형성된 전지의 셀 성능을 극대화시킨다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 전해질막 및 그 제조방법을 설명하기로 한다. 하기에서는 가교성 화합물을 사용한 경우에 대하여 설명하기로 하되, 화학식 1의 인 함유 벤조옥사진계 모노머만으로 중합 반응을 하는 경우에는 가교성 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시한다.
첫번째 방법에 의하면, 상술한 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물을 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250℃ 특히, 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이에 산과 같은 프로톤 전도체를 함침하여 전해질막을 형성한다.
상기 가교성 화합물로는 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물의 함량은 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.
만약 가교성 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 인산이 함침되지 못하여 프로톤 전도성이 떨어지고, 95 중량부를 초과하면 과잉인산의 존재하에서 가교체가 폴리인산에 녹아 기체 투과가 발생하여 바람직하지 못하다.
두번째 방법에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머 와 가교성 화합물의 혼합물을 이용하여 막을 형성한다.
상기 막을 형성하는 방법으로는, 테이프 캐스팅법을 이용하는 것도 가능하고, 통상적인 코팅법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 코팅법의 예로는 지지체상에 닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 캐스팅하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 닥터 블래이드로는 250 - 500㎛ 갭을 갖는 것을 사용한다.
만약 상기 막을 형성하는 과정에서 닥터 블래이드를 이용한 캐스팅법을 이용하는 경우에는 경화후, 산을 함침하는 단계 이전에 지지체로부터 전해질막을 분리하여 지지체를 제거하는 단계가 더 실시된다. 이와 같이 지지체를 제거하고자 하는 경우에는 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 거친다.
상기 지지체로는 전해질막을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 지지체의 예로서, 유리 기판, 폴리이미드 필름 등을 사용한다. 테이프 캐스팅법을 이용하는 경우에는 테이프 캐스팅된 막을 경화하기 이전에, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 지지체로부터 분리한 후, 경화를 위한 오븐에 넣으므로 지지체가 불필요하므로 지지체를 제거하는 단계가 불필요하다.
또한 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 혼합물을 이용하여 막을 테이프 캐스팅법에 의하여 형성하는 경우, 혼합물을 여과하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이렇게 형성된 막을 열처리하여 경화 반응을 실시한 다음, 이를 산과 같은 프로톤 전도체에 함침하여 전해질막을 형성한다.
상기 프로톤 전도체의 비제한적인 예로는 인산, C1-C20 유기 포스폰산 등을 사용한다. 상기 C1-C20 유기 포스폰산의 예로서 메틸포스폰산, 에틸포스폰산 등이 있다.
상기 프로톤 전도체의 함량은 전해질막의 총중량 100 중량부 대비 300 내지 1000 중량부로 사용된다. 본 발명에서 사용하는 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시간은 80℃에서 2.5시간 내지 14시간 범위이다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극을 이용하여 연료전지를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전해질막은 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막을 사용할 수도 있고, 또는 상술한 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체 즉, 폴리벤조옥사진계 화합물를 가교체를 포함하는 전해질막도 사용가능하다.
특히 전해질막으로서 상기 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하는 전해질막을 사용하는 경우, 연료전지의 셀 성능이 극대화될 수 있다.
상기 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막으로는, 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, PTFE 다공질막 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 확산층으로 구성된 전극이 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
본 발명의 일실시예에 따른 MEA는, 상술한 전극 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치시킨 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하고 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.
이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 전해질막이 연화되는 온도까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다.
그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막 연료전지로 사용된다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응으로 얻어진 중합체를 전극과 전해질막 형성시 모두 이용가능하며, 이러한 전극과 전해질막을 채용한 연료전지는 발전 성능이 매우 개선된다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
합성예 1: 화학식 8로 표시되는 tPPO -34 DFA 의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 트리스(4-하이드록시페닐) 포스페이 트(3.0g, 0.008 mol), 파라-포름알데히드 (1.68g 0.053 mol) 및 3,4-디플루오로아닐린(3.41g, 0.026 mol)을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 혼합을 실시하였다.
반응 초기 불투명했던 반응 혼합물들이 시간이 경과함에 따라 (30분 정도) 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화할 때 테트라하이드로퓨란(THF)으로 반응을 켄칭시켜, 상온으로 식힌다.
상온으로 식힌 조생성물을 1N NaOH 수용액에 용매 추출을 통해 2번 염기 세척을 실시한 다음, 탈이온수로 1번 더 세척을 실시하였다. 세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 연속적으로 여과를 실시하였다. 회전 증발기를 이용하여 여액을 건조하여 용매를 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시켜 화학식 8로 표시되는 tPPO-34DFA을 얻었다.
상기 tPPO-34DFA의 구조는 도 4의 핵자기 공명 분석 스펙트럼을 통하여 확인하였다.
합성예 2: 화학식 9로 표시되는 dPPO -3 AP 의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 비스(4-하이드록시페닐) 페닐포스페이트 (10g, 0.028 mol), 파라-포름알데히드 (3.88g 0.123 mol), 그리고, 3-아미노피리딘 (5.78g, 0.061 mol)을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 혼합을 실시하였다.
반응 초기 불투명했던 반응 혼합물들이 시간이 경과함에 따라 (30분 정도) 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화할 때 테트라하이드로퓨란(THF)으로 반 응을 켄칭시켜, 상온으로 식힌다.
상온으로 식힌 조생성물을 1N NaOH 수용액에 용매 추출을 통해 2번 염기 세척을 실시한 다음, 탈이온수로 1번 더 세척을 실시하였다. 세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 연속적으로 여과를 실시하였다. 회전 증발기를 이용하여 여액으로부터 용매를 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시켜 화학식 9로 표시되는 dPPO-3AP을 얻었다.
상기 화합물의 구조는 도 5의 핵자기 공명 분석 스펙트럼을 통하여 확인하였다.
합성예 3: 화학식 10으로 표시되는 tPPO -246 TFA 의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 트리스(4-하이드록시페닐) 포스페이트(1.5g, 0.004 mol), 파라-포름알데히드 (0.84g 0.0265 mol), 그리고, 2,4,6-트리플루오로아닐린(1.94g, 0.013 mol) 을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 혼합을 실시하였다.
반응 초기 불투명했던 반응 혼합물들이 시간이 경과함에 따라 (30분 정도) 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화할 때 테트라하이드로퓨란(THF)으로 반응을 켄칭시켜, 상온으로 식힌다.
상온으로 식힌 조생성물을 1N NaOH 수용액에 용매 추출을 통해 2번 염기 세척을 실시한 다음, 탈이온수로 1번 더 세척을 실시하였다. 세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 연속적으로 여과를 실시하였다. 회전 증발기를 이용하여 여액으로부터 용매를 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시 켜 화학식 10로 표시되는 tPPO-246TFA 을 얻었다.
합성예 4: 화학식 11로 표시되는 m- PPO -34 DFA 의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 4-하이드록시페닐 디페닐 포스페이트 (1.5g, 0.004 mol), 파라-포름알데히드 (0.305g 0.01 mol), 그리고, 3,4-디플루오로아닐린 (0.62g, 0.005 mol)을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 혼합을 실시하였다.
반응 초기 불투명했던 반응 혼합물들이 시간이 경과함에 따라 (30분 정도) 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화할 때 테트라하이드로퓨란(THF)으로 반응을 켄칭시켜, 상온으로 식힌다.
상온으로 식힌 조생성물을 1N NaOH 수용액에 용매 추출을 통해 2번 염기 세척을 실시한 다음, 탈이온수로 1번 더 세척을 실시하였다. 세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 연속적으로 여과를 실시하였다. 회전 증발기를 이용하여 여액으로부터 용매를 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시켜 화학식 11로 표시되는 m-PPO-34DFA을 얻었다.
합성예 5: 화학식 12로 표시되는 t- PPO -a의 제조
250ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 트리스(4-하이드록시페닐) 포스페이트(10 g, 0.027 mol), 파라-포름알데히드 (5.56g, 0.176 mol), 그리고, 아닐린(8.2g, 0.088 mol) 을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 혼합을 실시하였다.
반응 초기 불투명했던 반응 혼합물들이 시간이 경과함에 따라 (30분 정도) 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화할 때 테트라하이드로퓨란(THF)으로 반응을 켄칭시켜, 상온으로 식힌다.
상온으로 식힌 조생성물을 1N NaOH 수용액에 용매 추출을 통해 2번 염기 세척을 실시한 다음, 탈이온수로 1번 더 세척을 실시하였다. 세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 연속적으로 여과를 실시하였다. 회전 증발기를 이용하여 여액으로부터 용매를 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시켜 화학식 12로 표시되는 t-PPO-a 를 얻었다.
합성예 6: 화학식 13로 표시되는 d- PPO -4 FA 의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 bis(4-hydroxyphenyl) phenyl phosphate (5g, 0.014 mol), 파라-포름알데히드 (1.94g 0.061 mol), 그리고, 3-플루오로아닐린 (3.45g, 0.031 mol)을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 혼합을 실시하였다.
반응 초기 불투명했던 반응 혼합물들이 시간이 경과함에 따라 (30분 정도) 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화할 때 테트라하이드로퓨란(THF)으로 반응을 켄칭시켜, 상온으로 식힌다.
상온으로 식힌 조생성물을 1N NaOH 수용액에 용매 추출을 통해 2번 염기 세척을 실시한 다음, 탈이온수로 1번 더 세척을 실시하였다. 세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 연속적으로 여과를 실시하였다. 회전 증발기를 이용하여 여액으로부터 용매를 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시켜 화학식 13으로 표시되는 dPPO-4FA을 얻었다.
합성예 7: 화학식 14로 표시되는 m- PPO -2 AP 의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 4-하이드록시페닐 디페닐 포스페이트 (5g, 0.0146 mol), 파라-포름알데히드 (1.012g 0.032 mol), 그리고, 2-aminopyridine (1.515g, 0.016 mol)을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 혼합을 실시하였다.
반응 초기 불투명했던 반응 혼합물들이 시간이 경과함에 따라 (30분 정도) 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화할 때 테트라하이드로퓨란(THF)으로 반응을 켄칭시켜, 상온으로 식힌다.
상온으로 식힌 조생성물을 1N NaOH 수용액에 용매 추출을 통해 2번 염기 세척을 실시한 다음, 탈이온수로 1번 더 세척을 실시하였다. 세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 연속적으로 여과를 실시하였다. 회전 증발기를 이용하여 여액으로부터 용매를 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시켜 화학식 14로 표시되는 m-PPO-2AP을 얻었다.
합성예 8: 화학식 12로 표시되는 t- PPO -a와 폴리벤즈이미다졸의 중합체의 제조
화학식 12로 표시되는 t-PPO-a 20g, 폴리벤즈이미다졸 10.8g, 및 디메틸아세트아미드를 혼합하여 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 화학식 12의 t-PPO-a의 중합체를 수득하였다.
상기 화학식 12의 t-PPO-a과 폴리벤즈이미다졸의 중합체를 고체 상태로 고체 핵자기공명분석법(NMR)을 이용하여 구조를 확인하였고, 그 결과는 도 17에 나타난 바와 같다. NMR 분석시 사용된 NMR 기기는 Varian사의 Varian Unity NOVA600제품이고, 600MHZ를 사용하였다.
합성예 9: 화학식 14로 표시되는 m- PPO -2A와 폴리벤즈이미다졸의 중합체의 제조
화학식 12로 표시되는 t-PPO-a 대신 화학식 14로 표시되는 m-PPO-2A를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 m-PPO-2AP와 폴리벤즈이미다졸의 중합체를 얻을 수 있었다.
참고예 1: t- BuPh -a의 제조
100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 t-부틸페놀 (15g, 0.1 mol), 파라-포름알데히드 (6.31g 0.21 mol) 및 아닐린 (10.24g, 0.11 mol)을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 혼합을 실시하였다.
반응 초기 불투명했던 반응 혼합물들이 시간이 경과함에 따라(30분 정도) 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화할 때 테트라하이드로퓨란(THF)으로 반응을 켄칭시켜, 상온으로 식힌다.
상온으로 식힌 조생성물을 1N NaOH 수용액에 용매 추출을 통해 2번 염기 세척을 실시한 다음, 탈이온수로 1번 더 세척을 실시하였다. 세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 연속적으로 여과를 실시하였다. 회전 증발기를 이용하여 여액으로부터 용매를 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시켜 t-BuPh-a을 얻었다.
상기 화합물의 구조는 도 6의 핵자기 공명 분석 스펙트럼을 통하여 확인하였 다.
상기 합성예 1-2에 따라 각각 얻은 tPPO-34DFA 및 dPPO-3AP와 참고예 1에 따라 얻은 t-BuPh-a를 열중량분석법을 이용하여 열적 안정성을 평가하였고, 그 결과를 도 1에 함께 나타내었다. 도 1에서 열중량 손실은 800℃에서 측정한 것이다.
도 1을 참조하여, tPPO-34DFA 및 dPPO-3AP의 열적 안정성이 t-BuPh-a에 비하여 우수하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 상기 합성예 3에 따라 얻은 10중량%의 화학식 8로 표시되는 tPPO-34DFA의 NMP 용액을 부가하여 화학식 8의 화합물 0.025g이 되도록 첨가하여 더 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.0 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 mg/cm2 값을 갖는다.
이와 별도로 하기 화학식으로 표시되는 벤조옥사진계 모노머 A 60 중량부, 하기 화학식으로 표시되는 벤조옥사진계 모노머 B 3 중량부, 폴리벤즈이미다졸을 37 중량부로 하여 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
Figure 112008064625960-pat00024
벤조옥사진계 모노머 A
Figure 112008064625960-pat00025
벤조옥사진계 모노머 B
상기식중, R2는 페닐임
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 480 중량부였다.
상기 과정에 따라 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 약 2.33 mg/cm2 값을 갖고 완성된 애노드에서의 백금의 로딩양은 1.4 mg/cm2 값을 갖는다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.
실시예 2 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 8로 표시되는 tPPO-34DFA 대신 화학식 9의 dPPO-3AP를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
실시예 3 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 8로 표시되는 tPPO-34DFA 대신 화학식 10으로 표시되는 tPPO-246TFA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
실시예 4 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 8로 표시되는 tPPO-34DFA 대신 화학식 11로 표시되는 m-PPO-34DFA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
비교예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 8로 표시되는 tPPO-34DFA을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간이 경과됨에 따라 전압 변화를 조사하여 셀 성능을 평가하였고, 그 평가 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하여, 실시예 2의 연료전지의 셀 성능이 비교예 1의 경우에 비하여 개선됨을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 3에 나타난 바와 같다. 도 3에서 d1, d3, d5 및 d7는 각각 1일, 3일, 5일 및 7일이 경과된 경우를 나타낸다.
도 3을 참조하여, 3일까지 빠른 성능 증가를 보이다가 5일째에 거의 활성화과정이 완료된다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 연료전지의 작동 시간이 경과된다고 하더라도, 연료전지의 전압 성능이 우수하게 유지된다는 것을 알 수 있었다. 상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 셀 성능을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 전압 at 0.3A/cm2 (V) 물질이동(Mass transfer) 오버전압 η at 0.3 A/cm2
(mV)		 교환 전류 밀도(A/cm2) Pt 이용률(%)
d-PPO-3AP
(실시예 2)		 0.697 12 4.2 x10-5 19
tPPO34DFA
(실시예 1)		 0.692 16 7.1 x10-5 17.8
tPPO246TFA
(실시예 3)		 0.689 18 7.1 x10-5 N/A
m-PPO-34DFA
(실시예 4)		 0.683 16 6.9 x10-5 16.4
비교예 1 0.678-0.692 20-22 3.8 x10-5 ~
4.1 x10-5 		17.7
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1-4의 경우는 비교예 1의 경우와 비교하여
물질 전달 오버전압(Mass transfer overpotential)이 낮아지고 교환 전류밀도(Exchange current density)가 높아졌다.
이러한 결과로부터 실시예 1-4의 경우가 산소 투과도가 더 높다는 것을 알 수 있었다. 일반적으로 산소 투과도가 높으면 물질 이동 오버전압(Mass transfer overpotential)이 낮아지고 교환 전류밀도(Exchange current density)가 높아진다.
또한, 상기 표 1의 결과로부터 실시예 1-4의 경우가 비교예 1의 경와 비교하여 백금 이용률이 높아지는데 이는 실시예 1-4의 전극내의 인산 유입량이 비교예 1의 경우와 비교하여 많다는 것을 의미한다.
한편, 상기 과정에 따라 제조된 t-PPO-a, d-PPO-4FA, m-PPO-2AP와 폴리벤즈이미다졸의 중합체, t-PPO-a와 폴리벤즈이미다졸의 중합체를 열중량분석법을 이용하여 열적 안정성을 평가하였고, 그 결과를 도 7에 함께 나타내었다. 도 7에서 열중량 손실은 800℃에서 측정한 것이다.
도 7을 참조하여, 상기 물질들의 열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었 다.
실시예 5: 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 상기 합성예 1에 따라 얻은 tBuPh-4FA의 NMP 용액을 부가하여 tBuPh-4FA 0.025g이 되도록 첨가하여 더 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.32 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 4mg/cm2 값을 갖는다.
이와 별도로, 합성예 5에 따라 얻은 화학식 12의 t-PPO-a 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸(PBI) 35 중량부를 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 530 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지 의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.
실시예 6: 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
전해질막 제조시 화학식 12의 t-PPO-a 대신 화학식 13의 d-PPO-4FA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지용 전해질막 및 연료전지를 제작하였다.
실시예 7: 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
전해질막 제조시 화학식 12의 t-PPO-a 대신 화학식 14의 m-PPO-2AP를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지용 전해질막 및 연료전지를 제작하였다.
상기 실시예 5-7에 따라 형성된 전해질막에 있어서, 온도에 따른 전도도 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하여, 실시예 5-7의 전해질막은 PBI를 사용한 경우와 비교하여 전도도가 향상되었다.
실시예 8: 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지의 제조
전해질막 제조시 화학식 12의 t-PPO-a 대신 화학식 8의 t-PPO-34DFA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지용 전해질막 및 연료전지를 제작하였다.
상기 실시예 5 내지 8에 따라 각각 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 조사하였고, 그 결과를 각각 도 9 내지 12에 나타내었다.
도 9에서 d0은 각각 전지 조립직후 전류밀도에 다른 전압 특성을 측정한 경우를 나타내며, d2, d4 및 d6은 각각 2일, 4일 및 6일이 경과된 경우를 나타낸다.
이를 참조하면, 실시예 5 내지 8에 따라 제조된 연료전지는 셀 전압 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 5에 따른 연료전지에 있어서, 시간에 따른 셀 전압 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에서 "OCV"는 개방회로전압(open circuit voltage)를 나타내고, “0.2A/cm2”전류밀도 0.2 A/cm2에서 셀 전압을 나타낸다.
도 13으로부터 실시예 5의 연료전지는 4500시간까지는 전압 강하가 거의 없다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 5에 따른 연료전지의 가속 수명 특성을 조사하였고 이를 도 14에 나타내었다. 여기에서 가속 수명은 전류를 0 에서 1A/cm2까지 한시간에 한번 사이클링(cycling)하는 방법에 따라 평가하였다. 이 연료전지의 가속 수명은 도 15의 PBI막을 이용한 연료전지의 가속 수명과 비교되었다. 여기에서 PBI막을 이용한 연료전지는 캐소드 및 애노드는 실시예 5와 같은 방법으로 제조되었고 막을 PBI로 사용하는 방법에 의하여 제작되었다.
도 14 및 도 15를 참조하여, 실시예 5의 연료전지는 PBI막을 이용한 경우와 비교하여 가속 수명이 현저하게 개선된다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 9: 연료전지의 제작
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 10중량%의 화학식 12로 표시되는 t-PPO-a의 NMP 용액을 부가하여 화학식 12의 화합물 0.025g이 되도록 첨가하여 더 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.1 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.34 mg/cm2 값을 갖는다.
이와 별도로, 화학식 13의 d-PPO-4FA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸(PBI) 35 중량부를 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 472 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소 (유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연 료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.
비교예 2: 연료전지의 제작
캐소드 제조시 화학식 12로 표시되는 t-PPO-a을 사용하지 않고 전해질막으로서 폴리벤즈이미다졸(PBI)막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 연료전지를 제작하였다.
상기 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 16에 나타난 바와 같다.
도 16을 참조하여, 실시예 9에 따라 제조 된 MEA의 성능이 비교예 2의 경우와 비교하여 개선됨을 알 수 있었다.
본 발명은 도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
도 1은 합성예 1-2에 따라 각각 얻은 tPPO-34DFA 및 dPPO-3AP와 참고예 1에 따라 얻은 t-BuPh-a의 열중량분석 결과를 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간이 경과됨에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 4는 합성예 1에 따라 얻은 tPPO-34DFA의 핵자기 공명 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 5는 합성예 2에 따라 얻은 화학식 10으로 표시되는 dPPO-3AP 의 핵자기 공명 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 6은 참고예 1에 따라 얻은 t-BuPh-a의 의 핵자기 공명 분석 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 t-PPO-a, d-PPO-4FA, m-PPO-2AP와 폴리벤즈이미다졸의 중합체, t-PPO-a와 폴리벤즈이미다졸의 중합체에 대한 열중량분석법을 이용한 열적 안정성 평가 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실시예 5-7에 따라 형성된 전해질막에 있어서, 온도에 따른 전도도를 조사하였고
도 9 내지 도 12은 본 발명의 실시예 5 내지 8에 따라 각각 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 도면들이고,
도 13은 본 발명의 실시예 5에 따른 연료전지에 있어서, 시간에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 14는 본 발명의 실시예 5에 따른 연료전지의 가속 수명 특성을 나타낸 것이고,
도 15은 PBI막을 이용한 연료전지의 가속수명을 나타낸 것이고,
도 16은 본 발명의 실시예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전지 전압 특성을 나타낸 것이고,
도 17은 본 발명의 일합성예에 따른 화학식 12의 t-PPO-a와 폴리벤즈이미다졸의 중합체의 고체 핵자기공명분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 함유 벤조옥사진계 모노머:
    [화학식 2]
    Figure 112010061510963-pat00063
    [화학식 3]
    Figure 112010061510963-pat00064
    상기식중, R2는 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, 또는 C6-C10 아릴옥시기이고,
    [화학식 4]
    Figure 112010061510963-pat00065
    상기식중, R4 및 R5는 C6-C10 아릴기이고,
    상기 화학식 2 내지 4중 R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
    Figure 112010061510963-pat00066
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이,
    하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머.
    [화학식 5]
    Figure 112010061510963-pat00032
    [화학식 6]
    Figure 112010061510963-pat00033
    상기 화학식 5 및 6중 R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
    Figure 112010061510963-pat00067
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이,
    하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머.
    [화학식 7]
    Figure 112010061510963-pat00035
    상기식중, R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
    Figure 112010061510963-pat00068
  5. 제1항에 있어서, 상기 모노머가,
    하기 화학식 8 내지 11, 화학식 13 및 14로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머.
    [화학식 8]
    Figure 112010061510963-pat00037
    [화학식 9]
    Figure 112010061510963-pat00038
    [화학식 10]
    Figure 112010061510963-pat00039
    [화학식 11]
    Figure 112010061510963-pat00040
    [화학식 13]
    Figure 112010061510963-pat00042
    [화학식 14]
    Figure 112010061510963-pat00043
  6. 제1항, 제3항 내지 제5항중 어느 한 항의 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 제1항, 제3항 내지 제5항중 어느 한 항의 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 중합 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가교성 화합물이 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 가교성 화합물의 함량은,
    상기 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 중합 반응 생성물인 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 촉매층을 구비하는 연료전지용 전극.
    [화학식 1]
    Figure 112010061510963-pat00069
    상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
    Figure 112010061510963-pat00070
    상기식중, R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매층이 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 65 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  12. 제10항에 있어서, 상기 촉매가,
    백금(Pt) 단독;
    백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속을 포함하는 백금 합금; 또는
    백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  13. 제10항에 있어서, 상기 촉매가,
    촉매 금속이거나 또는 촉매 금속과 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매이고,
    상기 촉매 금속이,
    백금(Pt) 단독;
    백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속을 포함하는 백금 합금; 또는
    백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크 롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  14. 제9항에 있어서, 상기 촉매층이 인산 및 C1-C20 유기 포스폰산중에서 선택된 하나 이상의 프로톤 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  15. 제9항에 있어서, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리우레탄 (polyurethane)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 바인더가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  16. 제9항에 있어서, 상기 촉매층이 촉매 및 바인더를 더 포함하고,
    상기 바인더가 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리우레탄 (polyurethane)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부
    인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  17. 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 중합 반응 생성물인 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 연료전지용 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112010061510963-pat00071
    상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
    Figure 112010061510963-pat00072
    상기식중, R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전해질막에 인산 및 C1-C20 유기 포스폰산중에서 선택된 하나 이상의 프로톤 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
  19. 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
    상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상이,
    하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 중합 반응 생성물인 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체 및 촉매를 포함하는 촉매층을 구비하는 전극인 것을 특징으로 하는 연료전지.
    [화학식 1]
    Figure 112010061510963-pat00073
    상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
    Figure 112010061510963-pat00074
    상기식중, R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전해질막이,
    하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 인 함유 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 중합 반응 생성물인 인 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지.
    [화학식 1]
    Figure 112008064625960-pat00044
    상기식중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹이고,
    Figure 112008064625960-pat00045
    상기식중, R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
  21. 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재되며, 제17항의 연료전지용 전해질막을 포함하는 연료전지.
  22. 제9항에 있어서, 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머가 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
    [화학식 2]
    Figure 112010061510963-pat00075
    [화학식 3]
    Figure 112010061510963-pat00076
    상기식중, R2는 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, 또는 C6-C10 아릴옥시기이고,
    [화학식 4]
    Figure 112010061510963-pat00077
    상기식중, R4 및 R5는 C6-C10 아릴기이고,
    상기 화학식 2 내지 4중 R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
    Figure 112010061510963-pat00078
  23. 제22항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이,
    하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
    [화학식 5]
    Figure 112010061510963-pat00079
    [화학식 6]
    Figure 112010061510963-pat00080
    상기 화학식 5 및 6중 R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
    Figure 112010061510963-pat00081
  24. 제22항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이,
    하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
    [화학식 7]
    Figure 112010061510963-pat00082
    상기식중, R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
    Figure 112010061510963-pat00083
  25. 제9항에 있어서, 상기 모노머가,
    하기 화학식 8 내지 14로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
    [화학식 8]
    Figure 112010061510963-pat00084
    [화학식 9]
    Figure 112010061510963-pat00085
    [화학식 10]
    Figure 112010061510963-pat00086
    [화학식 11]
    Figure 112010061510963-pat00087
    [화학식 12]
    Figure 112010061510963-pat00088
    [화학식 13]
    Figure 112010061510963-pat00089
    [화학식 14]
    Figure 112010061510963-pat00090
  26. 제17항에 있어서, 상기 인 함유 벤조옥사진계 모노머가 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
    [화학식 2]
    Figure 112010061510963-pat00091
    [화학식 3]
    Figure 112010061510963-pat00092
    상기식중, R2는 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, 또는 C6-C10 아릴옥시기이고,
    [화학식 4]
    Figure 112010061510963-pat00093
    상기식중, R4 및 R5는 C6-C10 아릴기이고,
    상기 화학식 2 내지 4중 R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
    Figure 112010061510963-pat00094
  27. 제26항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이,
    하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
    [화학식 5]
    Figure 112010061510963-pat00095
    [화학식 6]
    Figure 112010061510963-pat00096
    상기 화학식 5 및 6중 R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
    Figure 112010061510963-pat00097
  28. 제26항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이,
    하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
    [화학식 7]
    Figure 112010061510963-pat00098
    상기식중, R3은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
    Figure 112010061510963-pat00099
  29. 제26항에 있어서, 상기 모노머가,
    하기 화학식 8 내지 14로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
    [화학식 8]
    Figure 112010061510963-pat00100
    [화학식 9]
    Figure 112010061510963-pat00101
    [화학식 10]
    Figure 112010061510963-pat00102
    [화학식 11]
    Figure 112010061510963-pat00103
    [화학식 12]
    Figure 112010061510963-pat00104
    [화학식 13]
    Figure 112010061510963-pat00105
    [화학식 14]
    Figure 112010061510963-pat00106
KR1020080089999A 2007-09-11 2008-09-11 인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 KR101015503B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20070092145 2007-09-11
KR1020070092145 2007-09-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090027182A KR20090027182A (ko) 2009-03-16
KR101015503B1 true KR101015503B1 (ko) 2011-02-22

Family

ID=40119324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080089999A KR101015503B1 (ko) 2007-09-11 2008-09-11 인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지

Country Status (4)

Country Link
US (2) US8192892B2 (ko)
EP (2) EP2433947B1 (ko)
JP (1) JP5208633B2 (ko)
KR (1) KR101015503B1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI342322B (en) * 2007-03-28 2011-05-21 Grand Tek Advance Material Science Co Ltd Halogen-free flame retardant epoxy resin composition, prepreg, and copper clad laminate
US8227138B2 (en) * 2007-11-02 2012-07-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorus containing benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
EP2366729B1 (en) 2009-04-24 2015-01-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Cross-linked polyazole, method of preparing the polyazole, electrode for fuel cell including the cross-linked polyazole, electrolyte membrane for fuel cell including the cross-linked polyazole, method of manufacturing the electrolyte membrane, and fuel cell including the cross-linked polyazole
CN102668204B (zh) * 2009-11-14 2015-09-09 巴斯夫欧洲公司 使含氮聚合物机械稳定的方法
US9112232B2 (en) 2010-02-05 2015-08-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, polymer thereof, electrode and electrolyte membrane for fuel cell, and fuel cell including the same
US9368803B2 (en) 2010-03-03 2016-06-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, method of preparing the composition, electrode including the composition, and fuel cell including the electrode
DE102011007295A1 (de) * 2011-04-13 2012-10-18 Varta Microbattery Gmbh Metall-Luft-Knopfzellen und ihre Herstellung
KR101910574B1 (ko) * 2011-12-19 2019-01-04 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 연료전지용 전극과 연료전지용 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
CN103044348B (zh) * 2012-12-13 2014-12-17 山东大学 含磺酸基的苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用
CN103435812B (zh) * 2013-08-21 2015-08-19 广东生益科技股份有限公司 一种苯并噁嗪中间体及其制备方法
JP2015174872A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 日立化成株式会社 ビスフェノール系樹脂、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法、並びに、樹脂組成物
JP2015183171A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 日立化成株式会社 フェノール系樹脂、電極、鉛蓄電池及びこれらの製造方法、並びに、樹脂組成物
CN109608974B (zh) * 2018-10-26 2020-09-18 合肥科天水性科技有限责任公司 一种氟化水性聚氨酯及其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001270891A (ja) * 2000-03-24 2001-10-02 Asahi Kasei Corp ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
KR100745741B1 (ko) * 2006-08-22 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막 전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지

Family Cites Families (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4828699A (en) 1987-08-20 1989-05-09 Hoechst Celanese Corporation Process for the production of microporous polybenzimidazole articles
US5098985A (en) 1988-10-11 1992-03-24 The Dow Chemical Company Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties
US5250633A (en) 1991-01-29 1993-10-05 Hoechst Celanese Corp. Fibers and fibrets from blends of polybezimidazoles and aromatic polyamides, aromatic polyamide-hydrazides or aromatic polyamides containing heterocyclic linkages
JPH05283082A (ja) 1992-04-02 1993-10-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガス拡散電極及びその製造方法
US5410012A (en) 1993-03-05 1995-04-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Poly(N-arylenebenzimidazoles) via aromatic nucleophilic displacement
US5412059A (en) 1993-04-05 1995-05-02 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Polybenzimidazoles via aromatic nucleophilic displacement
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
JPH1025343A (ja) 1996-07-10 1998-01-27 Sumitomo Durez Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
US6042968A (en) 1997-07-16 2000-03-28 Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Process for producing polybenzimidazole fabrics for use in fuel
US5945233A (en) 1997-07-16 1999-08-31 Avents Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Process for producing polybenzimidazole pastes and gels for use in fuel cells
JPH1197011A (ja) 1997-09-17 1999-04-09 Unitika Ltd 非水リチウム二次電池
AU3704400A (en) 1999-03-04 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fused bicyclic oxazinone and thiazinone fungicides
JP2001019844A (ja) 1999-07-09 2001-01-23 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
US6682842B1 (en) 1999-07-31 2004-01-27 The Regents Of The University Of California Composite electrode/electrolyte structure
US6482946B1 (en) 1999-11-05 2002-11-19 Dow Global Technologies Inc. High char yield benzoxazine compositions
CA2391894C (en) 1999-12-06 2007-11-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Fuel cell, fuel cell separator, and method of manufacture thereof
JP2001271070A (ja) 2000-03-27 2001-10-02 Asahi Kasei Corp 難燃剤
JP2001345106A (ja) * 2000-03-31 2001-12-14 Japan Storage Battery Co Ltd 燃料電池用電極およびその製造方法
GB0016752D0 (en) 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Electrochemical structure
WO2002014334A1 (fr) 2000-08-10 2002-02-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Composes phenoles, compositions de resine et produits polymerises obtenus a partir de ces compositions de resine
US6855674B2 (en) 2000-12-22 2005-02-15 Infineum International Ltd. Hydroxy aromatic Mannich base condensation products and the use thereof as soot dispersants in lubricating oil compositions
US20020127474A1 (en) 2001-01-09 2002-09-12 E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. Proton-selective conducting membranes
EA200300813A1 (ru) 2001-01-22 2003-12-25 Вантико Аг Огнезащитные реагенты
CA2436009A1 (en) 2001-01-26 2002-08-01 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, a method of rproducing thereof and a polymer electrolyte type fuel cell using the same
JP2002260682A (ja) 2001-03-02 2002-09-13 Nisshinbo Ind Inc 燃料電池セパレータ用組成物、燃料電池セパレータ及びその製造方法並びに固体高分子型燃料電池
CA2379505A1 (en) 2001-04-02 2002-10-02 Hidenori Tanaka Coating composition containing benzoxazine compound
JP2003012747A (ja) 2001-06-28 2003-01-15 Nippon Steel Chem Co Ltd アセチニル基含有硬化性樹脂
JP2003012924A (ja) 2001-07-02 2003-01-15 Nippon Steel Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物
US6620905B1 (en) 2002-02-23 2003-09-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions containing benzoxazine
US20050142413A1 (en) 2002-03-20 2005-06-30 Sansho Kakou Co., Ltd. Separator for fuel cell, method for producing the same, and fuel cell using the same
JP2003286320A (ja) 2002-03-28 2003-10-10 Nippon Steel Chem Co Ltd アリル基含有熱硬化性樹脂及び硬化物
US7125624B2 (en) * 2002-04-08 2006-10-24 Nisshinbo Industries, Inc. Fuel cell separator and method of manufacture
JP2003297386A (ja) * 2002-04-08 2003-10-17 Nisshinbo Ind Inc 燃料電池セパレータ及びその製造方法
JP4228040B2 (ja) 2002-05-08 2009-02-25 東洋紡績株式会社 スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物、それを含む樹脂組成物、樹脂成形物、固体高分子電解質膜、固体電解質膜／電極触媒層複合体およびその複合体の製造方法
AU2003299502A1 (en) 2002-05-13 2004-06-07 Polyfuel, Inc. Ion conductive block copolymers
JP2004043547A (ja) 2002-07-09 2004-02-12 Nippon Steel Chem Co Ltd イミド構造を有する熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性樹脂組成物
AU2002318602A1 (en) 2002-07-19 2004-02-09 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Curable resin composition
US6987163B2 (en) 2002-08-07 2006-01-17 Research Foundation Of The State University Of New York Modified polybenzimidazole (PBI) membranes for enhanced polymer electrochemical cells
DE10242017B4 (de) 2002-09-11 2006-12-21 Schill + Seilacher Aktiengesellschaft Härter für Epoxidharze, dessen Verwendung und damit gehärtetes Epoxidharz
JP2004103494A (ja) 2002-09-12 2004-04-02 Sansho Kako:Kk 燃料電池用セパレータ、その製造方法および該燃料電池用セパレータを用いた燃料電池
DE10246461A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP3928611B2 (ja) 2002-10-08 2007-06-13 東洋紡績株式会社 ポリアリーレンエーテル系化合物、それを含有する組成物、およびそれらの製造方法
US7649025B2 (en) 2002-10-17 2010-01-19 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite ion-exchange membrane
JP4145640B2 (ja) 2002-11-28 2008-09-03 新日鐵化学株式会社 プリント回路基板用耐熱接着フィルム及びその製造方法
JP4317005B2 (ja) 2003-03-25 2009-08-19 富士フイルム株式会社 シリカゲル組成物、プロトン交換膜電極膜複合体、及び燃料電池
US20040206953A1 (en) 2003-04-16 2004-10-21 Robert Morena Hermetically sealed glass package and method of fabrication
WO2004101509A2 (en) 2003-05-06 2004-11-25 Case Western Reserve University Functionalized benzoxazines, polymers and copolymers thereof
US7157509B2 (en) 2003-06-27 2007-01-02 Henkel Corporation Curable compositions
JP4834949B2 (ja) 2003-07-24 2011-12-14 東レ株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品
US20050042961A1 (en) 2003-08-18 2005-02-24 Henkel Loctite Corporation Curable compositions for advanced processes, and products made therefrom
KR100528345B1 (ko) 2003-08-29 2005-11-15 삼성에스디아이 주식회사 고분자 나노 복합막 및 이를 채용한 연료 전지
JP4380272B2 (ja) 2003-09-08 2009-12-09 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JPWO2005029624A1 (ja) 2003-09-17 2007-11-15 旭化成株式会社 固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体
KR100570640B1 (ko) 2003-10-22 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 바이폴러 플레이트용 복합재료
KR100570745B1 (ko) 2003-10-30 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 폴리(2,5-벤즈이미다졸)의 제조방법
JP2005283082A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Shigeyuki Nakamura 燃焼ガス乾燥処理方式
KR100542203B1 (ko) 2004-06-30 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 바인더 조성물, 막-전극 접합체 및 막-전극접합체의 제조방법
US20070238723A1 (en) 2004-10-15 2007-10-11 Goble Stephen D Benzoxazinyl-amidocyclopentyl-heterocyclic modulators of chemokine receptors
JP2006147165A (ja) 2004-11-16 2006-06-08 Samsung Sdi Co Ltd 固体高分子電解質膜とこの製造方法およびこれを用いた燃料電池
JP5140907B2 (ja) 2005-06-03 2013-02-13 東洋紡株式会社 プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法およびそれを用いた燃料電池
WO2006132207A1 (ja) 2005-06-09 2006-12-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha スルホン酸基含有ポリマーおよびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリマーを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池
KR100818254B1 (ko) 2005-09-03 2008-03-31 삼성에스디아이 주식회사 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지
EP1760110B1 (en) 2005-09-03 2011-11-02 Samsung SDI Co., Ltd. Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane
KR100818253B1 (ko) 2005-09-03 2008-04-01 삼성에스디아이 주식회사 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지
KR100754374B1 (ko) 2006-02-07 2007-08-31 삼성에스디아이 주식회사 폴리벤조옥사진계 화합물을 이용한 전해질막 및 그제조방법
JP4839889B2 (ja) 2006-02-28 2011-12-21 カシオ計算機株式会社 液晶表示装置
KR100818255B1 (ko) * 2006-05-29 2008-04-02 삼성에스디아이 주식회사 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지
KR101386162B1 (ko) 2006-07-21 2014-04-18 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
TWI295288B (en) 2006-08-17 2008-04-01 Univ Nat Chunghsing New route for the synthesis of benzoxazine
KR100829552B1 (ko) 2006-11-22 2008-05-14 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극 첨가제, 이를 포함한 연료전지용 전극, 그제조방법 및 이를이용한 연료전지
KR100893523B1 (ko) * 2006-12-15 2009-04-17 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR100790854B1 (ko) 2006-12-29 2008-01-03 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지
KR101537311B1 (ko) 2007-11-02 2015-07-17 삼성전자주식회사 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
EP2062891B1 (en) 2007-11-06 2012-08-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
CN101220153B (zh) 2007-12-11 2010-04-07 山东大学 二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法
EP2366729B1 (en) 2009-04-24 2015-01-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Cross-linked polyazole, method of preparing the polyazole, electrode for fuel cell including the cross-linked polyazole, electrolyte membrane for fuel cell including the cross-linked polyazole, method of manufacturing the electrolyte membrane, and fuel cell including the cross-linked polyazole
US20110189581A1 (en) 2010-02-04 2011-08-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound, cross-linked material thereof, double cross-linked polymer thereof, and electrolyte membrane, electrode for fuel cell and fuel cell including same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001270891A (ja) * 2000-03-24 2001-10-02 Asahi Kasei Corp ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステル
KR100745741B1 (ko) * 2006-08-22 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막 전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polymer Degradation and Stability 91 (2006) pp1166-1178

Also Published As

Publication number Publication date
US20090068543A1 (en) 2009-03-12
US8192892B2 (en) 2012-06-05
KR20090027182A (ko) 2009-03-16
EP2433947B1 (en) 2014-05-07
JP2009068011A (ja) 2009-04-02
JP5208633B2 (ja) 2013-06-12
EP2433947A1 (en) 2012-03-28
EP2036912B1 (en) 2012-08-08
US20120264909A1 (en) 2012-10-18
US9243012B2 (en) 2016-01-26
EP2036912A1 (en) 2009-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101015503B1 (ko) 인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
EP2062891B1 (en) Benzoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
KR101604085B1 (ko) 하이퍼브랜치 폴리머, 이를 포함한 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
EP2357185B1 (en) Naphthoxazine Benzoxazine-Based Monomer and Polymer Thereof
JP5484709B2 (ja) リン含有モノマー、その重合体、及びそれを含む燃料電池用電極、それを含む燃料電池用電解質膜及びそれを採用した燃料電池
KR101051705B1 (ko) 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR101088377B1 (ko) 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체 이를 포함하는 연료전지용전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한연료전지
KR101138872B1 (ko) 나프토옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR101015504B1 (ko) 인 함유 벤조옥사진계 모노머, 그 중합체, 및 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR101670966B1 (ko) 하이퍼브랜치 폴리머, 이를 포함한 연료전지용 전극과 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR20100069488A (ko) 하이퍼브랜치 폴리머, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140124

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150116

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160118

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170117

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180117

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200120

Year of fee payment: 10