JP2006147165A - 固体高分子電解質膜とこの製造方法およびこれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜の製造方法および燃料電池に関する。
従来、電圧を印加することによりイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は電池や電気化学センサー等の電気化学デバイスとして広く利用されている。
例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、100℃から300℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度50%以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめすプロトン伝導体が望まれている。
例えば燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、100℃から300℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度50%以下の低加湿な作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的にしめすプロトン伝導体が望まれている。
従来の固体高分子型燃料電池の開発においては、上記要求に鑑みて検討されてきたが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池では100℃以上300℃以下の作動温度下、相対湿度50%以下では十分な発電性能を得る事が出来ない欠点がある。
また、従来、プロトン伝導性付与剤を含有させたもの(例えば特許文献1)や、シリカ分散膜を使用したもの(例えば特許文献2)、無機−有機複合膜を使用したもの(例えば特許文献3)、リン酸ドープグラフト膜を使用したもの(例えば特許文献4)、あるいはイオン性液体複合膜を使用したもの(例えば特許文献5および特許文献6)がある。
また、特許文献7には、リン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる固体高分子電解質膜が開示されている。
特開2001−035509号公報
特開平06−111827号公報
特開2000−090946号公報
特開2001−213987号公報
特開2001−167629号公報
特開2003−123791号公報
米国特許第5525436号公報
また、特許文献7には、リン酸などの強酸をドープさせたポリベンズイミダゾールからなる固体高分子電解質膜が開示されている。
しかしながら、特許文献1〜4に記載された技術では、いずれも発電性能性を長期間安定的に発揮することができないという問題がある。特に100℃以上300℃以下の作動温度下、無加湿あるいは相対湿度50%以下の使用環境下での長期安定性は不充分である。
また、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融塩型燃料電池においては、作動温度が300℃を大きく超えてしまうため、構成部材の長期安定性に問題が生じるなど、コストの観点から要求を十分満たすものではない。
また、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、溶融塩型燃料電池においては、作動温度が300℃を大きく超えてしまうため、構成部材の長期安定性に問題が生じるなど、コストの観点から要求を十分満たすものではない。
一方、特許文献7に記載された技術によれば、唯一、200℃までの高温であっても比較的良好な発電性能を示す固体高分子型燃料電池を得る事が出来る。
しかしながら、特許文献7に記載の技術においては、比較的高温での発電が可能であるが、この固体高分子型燃料電池についても長期間安定的に発電性能を維持する事は困難である。
しかしながら、特許文献7に記載の技術においては、比較的高温での発電が可能であるが、この固体高分子型燃料電池についても長期間安定的に発電性能を維持する事は困難である。
この様に、燃料電池の発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、100℃から300℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度50%以下の低加湿の作動条件での発電性能を、長期間安定的に示す燃料電池が望まれているが、従来の技術では困難で未だ充分な性能は得られていない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、100℃から300℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度50%以下の作動条件での発電性能を長期間安定的に示す固体高分子電解質膜およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の固体高分子電解質膜は、下記化学式(a)
で表される構成単位(a)を含有する側鎖を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物を含むことを特徴とする。
なお、構成単位とはポリマー(高分子)を構成するモノマー単位を表すものとする。
また、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物にビニルホスホン酸をドープした後に、付加重合を行うことによって該炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸が付加重合した高分子化合物を製造する工程を有することを特徴とする。
また、本発明の燃料電池は、酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、前記固体高分子電解質膜が前記本発明の固体高分子電解質膜であることを特徴とする。
すなわち、本発明の固体高分子電解質膜は、下記化学式(a)
なお、構成単位とはポリマー(高分子)を構成するモノマー単位を表すものとする。
また、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物にビニルホスホン酸をドープした後に、付加重合を行うことによって該炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸が付加重合した高分子化合物を製造する工程を有することを特徴とする。
また、本発明の燃料電池は、酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、前記固体高分子電解質膜が前記本発明の固体高分子電解質膜であることを特徴とする。
本発明においては、100℃から300℃程度の作動温度において、無加湿あるいは相対湿度50%以下の作動条件で発電性能を長期間安定的に示す固体高分子電解質膜およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
「固体高分子電解質膜およびこの製造方法」
本発明の固体高分子電解質膜は、上記化学式(a)で表される構成単位(a)を含有する側鎖を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物を含む。固体高分子電解質膜中の当該高分子化合物の割合は特に制限するものではないが、好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。なお、前記高分子化合物にはビニルホスホン酸など、製造工程で用いる未反応の材料が少量含まれることがあるが、この場合であっても問題なく用いることができる。
また、前記側鎖は、構成単位(a)を1つ以上有していればよい。1つの側鎖あたりの構成単位(a)の数の上限値は、特に限定するものではないが、20以下とされる。なお、構成単位(a)が側鎖の末端にある場合は、当該側鎖の最後には水素原子が結合している。
構成単位(a)の導入量等の好ましい態様については後述する。
「固体高分子電解質膜およびこの製造方法」
本発明の固体高分子電解質膜は、上記化学式(a)で表される構成単位(a)を含有する側鎖を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物を含む。固体高分子電解質膜中の当該高分子化合物の割合は特に制限するものではないが、好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。なお、前記高分子化合物にはビニルホスホン酸など、製造工程で用いる未反応の材料が少量含まれることがあるが、この場合であっても問題なく用いることができる。
また、前記側鎖は、構成単位(a)を1つ以上有していればよい。1つの側鎖あたりの構成単位(a)の数の上限値は、特に限定するものではないが、20以下とされる。なお、構成単位(a)が側鎖の末端にある場合は、当該側鎖の最後には水素原子が結合している。
構成単位(a)の導入量等の好ましい態様については後述する。
また、本発明の固体高分子電解質膜の製造方法は、好ましくは、以下の工程を有するものである。
(1)ポリベンズイミダゾール類(以下、「高分子1」と略記することがある)を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に、炭素−炭素二重結合を有する置換基を導入することにより、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物(以下、「高分子2」と略記することがある)を得る。
(2)高分子2に対して、ビニルホスホン酸をドープ(添加)した後に、付加重合を行うことによって、前記炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸を付加重合させることにより、上記化学式(a)で表される構成単位(a)を含有する側鎖を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物(以下、「高分子3」と略記することがある)を得る。
以下、固体高分子電解質膜の製造方法の手順にそって説明することにより、固体高分子電解質膜の実施の形態についても説明する。
(1)ポリベンズイミダゾール類(以下、「高分子1」と略記することがある)を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に、炭素−炭素二重結合を有する置換基を導入することにより、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物(以下、「高分子2」と略記することがある)を得る。
(2)高分子2に対して、ビニルホスホン酸をドープ(添加)した後に、付加重合を行うことによって、前記炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸を付加重合させることにより、上記化学式(a)で表される構成単位(a)を含有する側鎖を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物(以下、「高分子3」と略記することがある)を得る。
以下、固体高分子電解質膜の製造方法の手順にそって説明することにより、固体高分子電解質膜の実施の形態についても説明する。
まず、高分子1について説明する。
高分子1としては、下記化学式(b−1)〜(b−3)に例示されるポリマーあるいはその誘導体を例示できる。
高分子1としては、下記化学式(b−1)〜(b−3)に例示されるポリマーあるいはその誘導体を例示できる。
これらのポリマーは、耐熱性に優れるとともに、酸を多く含有することができ、燃料電池用の固体高分子電解質膜の構成成分として好適である。
なお、上記化学式(b−1)〜(b−3)において、nは10〜100000である。nが10以上であれば、機械的強度は十分であり、nが100000以下であれば有機溶媒などへの溶解性が良好で固体高分子電解質膜の製造に適している。
なお、上記化学式(b−1)〜(b−3)において、nは10〜100000である。nが10以上であれば、機械的強度は十分であり、nが100000以下であれば有機溶媒などへの溶解性が良好で固体高分子電解質膜の製造に適している。
これらのポリマーは、公知の技術により製造する事が出来る。例えば米国特許第3313783号公報、米国特許第3509108号公報、米国特許第3555389号公報などに記載されている製造方法が好ましい。
高分子1は1種または2種以上混合して用いることができる。
高分子1は1種または2種以上混合して用いることができる。
ついで、高分子2について説明する。
高分子2は、高分子1を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に、炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物である。
高分子2は、高分子1に前記置換基を導入することにより得ることができる。
高分子2としては、例えば上述の化学式(b−1)〜(b−3)で示される構成単位において、含窒素ヘテロ環の活性水素(窒素に結合した水素原子)を、前記置換基で置き換えることにより、当該置換基を導入した構造を有するものが挙げられる。
例えば上述の化学式(b−1)で示される構成単位からなるポリベンズイミダゾール類(高分子1)を用いた場合は、以下の化学式(c)で示される様な構造をとる。
高分子2は、高分子1を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に、炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物である。
高分子2は、高分子1に前記置換基を導入することにより得ることができる。
高分子2としては、例えば上述の化学式(b−1)〜(b−3)で示される構成単位において、含窒素ヘテロ環の活性水素(窒素に結合した水素原子)を、前記置換基で置き換えることにより、当該置換基を導入した構造を有するものが挙げられる。
例えば上述の化学式(b−1)で示される構成単位からなるポリベンズイミダゾール類(高分子1)を用いた場合は、以下の化学式(c)で示される様な構造をとる。
R1、R2は炭素−炭素二重結合を有する置換基または水素原子であり、一方が置換基であればよく、両方が置換基であることが望ましい。
置換基中の炭素−炭素二重結合の数は特に限定されないが、ひとつであることが好ましい。また、置換基における炭素−炭素二重結合の位置は特に限定することはなく、末端に存在していていることが好ましい。
また、置換基は炭素−炭素二重結合を有していればよく、それ以外の構造は特に限定されないが、好ましい置換基は、環式基を含まない鎖状(直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。)のものである。置換基として、さらに好ましくは、エーテル結合や、カルボニル基がその炭素−炭素結合間に挿入されていてもよい炭化水素基などが挙げられる。
置換基中の炭素−炭素二重結合の数は特に限定されないが、ひとつであることが好ましい。また、置換基における炭素−炭素二重結合の位置は特に限定することはなく、末端に存在していていることが好ましい。
また、置換基は炭素−炭素二重結合を有していればよく、それ以外の構造は特に限定されないが、好ましい置換基は、環式基を含まない鎖状(直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。)のものである。置換基として、さらに好ましくは、エーテル結合や、カルボニル基がその炭素−炭素結合間に挿入されていてもよい炭化水素基などが挙げられる。
高分子2は、例えば下記一般式(1)、(2)で示される様に、高分子1と、分子中に、イソシアネート基またはグリシジル基と、炭素−炭素二重結合とを有する分子(以下、「置換基を導入する分子」ということがある)との反応によって得ることができる。
前記置換基を導入する分子としては、その必須の官能基が分子中に存在すれば良く、その他の分子構造については特に制限はない。
例えば、一般式(1)で用いられている置換基を導入する分子において、R3は2価の有機基であり、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。R3として、さらに好ましくはエーテル結合や、カルボニル基がその炭素−炭素結合間に挿入されていてもよい炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は飽和であることが好ましい。なお、この炭化水素基の好ましい炭素数は例えば1〜5である。
また、R4は水素原子または1価の有機基であり、有機基としてはアルキル基が好ましく、その炭素数は1〜3であることが好ましい。
一般式(2)で用いられている置換基を導入する分子において、R5はR3と同様であり、R6はR4と同様である。
例えば、一般式(1)で用いられている置換基を導入する分子において、R3は2価の有機基であり、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。R3として、さらに好ましくはエーテル結合や、カルボニル基がその炭素−炭素結合間に挿入されていてもよい炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は飽和であることが好ましい。なお、この炭化水素基の好ましい炭素数は例えば1〜5である。
また、R4は水素原子または1価の有機基であり、有機基としてはアルキル基が好ましく、その炭素数は1〜3であることが好ましい。
一般式(2)で用いられている置換基を導入する分子において、R5はR3と同様であり、R6はR4と同様である。
置換基を導入する分子として、より好ましくは、ポリベンズイミダゾール類との反応性や耐久性などを考慮して、以下の化学式(c−1)で示される2−イソシアナトエチルメタクリレート、化学式(c−2)で示される2−イソシアナトエチルアクリレートおよび化学式(c−3)で示されるグリシジルメタクリレートから選ばれる1種類以上を用いることが望ましい。
高分子1と、置換基を導入する分子との反応は、本発明の固体高分子電解質を得るために、高分子1から高分子2を製造する過程において、どのような工程で行うことが出来る。
例えば、高分子1の溶液から溶媒を加熱により除去して製膜する工程において、該高分子1の溶液に、予め分子中に置換基を導入する分子を溶解しておき、溶媒を加熱により除去する際に同時に、前記一般式(1)で示される反応や、前記一般式(2)で示される反応を進める製造方法が、効率的であり、好ましい。
例えば、高分子1の溶液から溶媒を加熱により除去して製膜する工程において、該高分子1の溶液に、予め分子中に置換基を導入する分子を溶解しておき、溶媒を加熱により除去する際に同時に、前記一般式(1)で示される反応や、前記一般式(2)で示される反応を進める製造方法が、効率的であり、好ましい。
高分子1を構成する含窒素ヘテロ環の活性水素を、前記置換基で置き換える割合に制限はないが、高分子1を構成する含窒素ヘテロ環の全活性水素の20%以上、好ましくは50%以上、実質的には100%以下を置き換える事が好ましい。
置き換える割合は、例えば上述の一般式(1)、または一般式(2)で表される反応は当量的に進行することから、反応の仕込み量から求めることが出来る。
置き換える割合は、例えば上述の一般式(1)、または一般式(2)で表される反応は当量的に進行することから、反応の仕込み量から求めることが出来る。
ついで、高分子3について説明する。
高分子3は、化学式(a)で表される構成単位(a)を含有する側鎖を、高分子1を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物である。
高分子3は、例えば、高分子2に、以下の化学式(a−0)で示されるビニルホスホン酸をドープ(添加)した後、この高分子2の置換基の炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸を付加重合する方法によって得られる。これにより、前記炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸1つ以上が付加重合して連なり、高分子2の側鎖に構成単位(a)が導入される。
高分子3は、化学式(a)で表される構成単位(a)を含有する側鎖を、高分子1を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子の部位に持つ高分子化合物である。
高分子3は、例えば、高分子2に、以下の化学式(a−0)で示されるビニルホスホン酸をドープ(添加)した後、この高分子2の置換基の炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸を付加重合する方法によって得られる。これにより、前記炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸1つ以上が付加重合して連なり、高分子2の側鎖に構成単位(a)が導入される。
ビニルホスホン酸を付加重合する方法としては特に制限はなく、一般に知られるビニル基含有モノマーから付加重合によってポリマーを得る重合方法を採用することが出来る。
具体的には、熱によってラジカル種を発生させてラジカル重合を行う熱重合、過酸化物などの分解によって発生したラジカル種を開始剤とする開始剤重合、光照射によってラジカル種を発生させてラジカル重合を行う光重合、放射線照射によってラジカル種を発生させてラジカル重合を行う放射線重合などが適している。
具体的には、熱によってラジカル種を発生させてラジカル重合を行う熱重合、過酸化物などの分解によって発生したラジカル種を開始剤とする開始剤重合、光照射によってラジカル種を発生させてラジカル重合を行う光重合、放射線照射によってラジカル種を発生させてラジカル重合を行う放射線重合などが適している。
ビニルホスホン酸の導入量、すなわち構成単位(a)の量は、高分子1の繰り返し構成単位1つに対して、20モル%から2000モル%であれば良く、好ましくは50モル%から1500モル%である。なお、例えば20モル%とは、高分子1の繰り返し構成単位1個が0.2個の構成単位(a)を有することを示す。また、例えば2000モル%とは、高分子1の繰り返し構成単位1個が20個の構成単位(a)を有することを示す。
20モル%以上であれば比較的良好な発電特性を発現させることが出来、2000モル%以下であれば酸の溶出もなく長期的安定的に性能を維持することが出来る。また、耐熱性、化学的安定性の点からも有利である。
20モル%以上であれば比較的良好な発電特性を発現させることが出来、2000モル%以下であれば酸の溶出もなく長期的安定的に性能を維持することが出来る。また、耐熱性、化学的安定性の点からも有利である。
そして、この様にして得られた高分子化合物を用いて常法によって固体高分子電解質膜を形成すると、良好な特性を発揮するものが得られる。好ましく高分子1と置換基を導入する分子との混合溶液をガラス板などに塗布し、加熱することにより、反応を進行させて膜状に成形された高分子2を得た後に、ビニルホスホン酸による処理を行い、高分子3とし、固体高分子電解質膜を製造すると好ましい。
「燃料電池」
本発明の燃料電池は、上記の高分子電解質膜を電解質膜として使用した燃料電池である。固体高分子電解質膜は、酸素極、燃料極に挟持され、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとして固体高分子型燃料電池とする。
これにより、作動温度が100℃以上300℃以下で、無加湿あるいは相対湿度50%以下であっても発電性能を長期間安定的(耐久性)に示す固体高分子型燃料電池が得られ、例えば自動車用や家庭発電用の燃料電池として有用である。
本発明の燃料電池は、上記の高分子電解質膜を電解質膜として使用した燃料電池である。固体高分子電解質膜は、酸素極、燃料極に挟持され、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとして固体高分子型燃料電池とする。
これにより、作動温度が100℃以上300℃以下で、無加湿あるいは相対湿度50%以下であっても発電性能を長期間安定的(耐久性)に示す固体高分子型燃料電池が得られ、例えば自動車用や家庭発電用の燃料電池として有用である。
本発明において、この様な良好な特性が発揮できる理由は定かではないが、構成単位(a)を有する側鎖を導入した高分子化合物(高分子3)を燃料電池の電解質膜として用いることにより、ポリベンズイミダゾール類に単にリン酸化合物をドープしただけの場合と比べて、プロトン伝導性を有する側鎖を電解質膜内に長期にわたって安定して保持することができるため、発電性能の長期安定性が確保できるのではないかと推測される。
以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。
以下の実施例では、実施例1ないし実施例3並びに比較例1の固体高分子電解質膜を製造し、ビニルホスホン酸のドープ量を測定するとともに、各固体高分子電解質を燃料電池に組み込んで発電特性(発電初期および経時変化)を評価した。
燃料電池の発電特性の測定は、電解質膜を市販の燃料電池用電極(Electrochemist社)で挟持して膜電極接合体とし、150℃、無加湿の条件下、水素/空気で燃料電池運転を行った。電極面積は3cm×3cm=9cm2であり、ガス供給量は、水素が50mL/分、空気が100mL/分とした。
以下の実施例では、実施例1ないし実施例3並びに比較例1の固体高分子電解質膜を製造し、ビニルホスホン酸のドープ量を測定するとともに、各固体高分子電解質を燃料電池に組み込んで発電特性(発電初期および経時変化)を評価した。
燃料電池の発電特性の測定は、電解質膜を市販の燃料電池用電極(Electrochemist社)で挟持して膜電極接合体とし、150℃、無加湿の条件下、水素/空気で燃料電池運転を行った。電極面積は3cm×3cm=9cm2であり、ガス供給量は、水素が50mL/分、空気が100mL/分とした。
(実施例1)
ポリベンズイミダゾール類として、ポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール(ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量150,000)を10質量%の割合でN,N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、この溶液に2−イソシアナトエチルメタクリレート(商品名 カレンズMOI、昭和電工株式会社製)を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の活性水素に対して1当量添加して混合溶液とした。
この溶液をガラス板上にドクターブレードを用いて展開し、150℃に加熱することによって溶媒除去と一般式(1)で示した反応を進行させ、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物膜を得た。
ポリベンズイミダゾール類として、ポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール(ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量150,000)を10質量%の割合でN,N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、この溶液に2−イソシアナトエチルメタクリレート(商品名 カレンズMOI、昭和電工株式会社製)を、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の活性水素に対して1当量添加して混合溶液とした。
この溶液をガラス板上にドクターブレードを用いて展開し、150℃に加熱することによって溶媒除去と一般式(1)で示した反応を進行させ、ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物膜を得た。
この高分子化合物膜を、有機過酸化物として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(日本油脂株式会社製、パーヘキサ 25B)を1000ppm添加して70℃に加温したビニルホスホン酸(東京化成株式会社製)に直接浸漬し2時間かけてビニルホスホン酸と有機過酸化物の混合物をドープした。
これを170℃で2分間熱処理を行うことによって、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを開始剤として、ポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾールを構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に導入された置換基が有する炭素−炭素二重結合とビニルホスホン酸のラジカル重合を行い、実施例1の固体高分子電解質膜とした。
これを170℃で2分間熱処理を行うことによって、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを開始剤として、ポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾールを構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に導入された置換基が有する炭素−炭素二重結合とビニルホスホン酸のラジカル重合を行い、実施例1の固体高分子電解質膜とした。
ビニルホスホン酸の導入量は、ラジカル重合後に得られた固体高分子電解質膜を100℃の水中で2時間煮沸洗浄を行い、未反応のビニルホスホン酸を固体高分子電解質膜から除去した後に、120℃で2時間真空乾燥を行った後、質量測定を行い、質量変化から計算して、ポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾールの繰り返し構造単位あたり500モル%であった。
なお、質量測定の前には120℃で2時間真空乾燥を行い吸湿水分の影響を除外した。
このようにして得られた固体高分子電解質膜を前述の方法により燃料電池として発電特性の測定を行った。
表1には、発電初期および200時間経過後における開回路電圧および電流密度0.3A/cm2における出力電圧を記す。
図1には発電初期の電流−電圧特性を示す。
図2には開回路電圧および電流密度0.3A/cm2における出力電圧の経時変化を示す。
このようにして得られた固体高分子電解質膜を前述の方法により燃料電池として発電特性の測定を行った。
表1には、発電初期および200時間経過後における開回路電圧および電流密度0.3A/cm2における出力電圧を記す。
図1には発電初期の電流−電圧特性を示す。
図2には開回路電圧および電流密度0.3A/cm2における出力電圧の経時変化を示す。
(実施例2)
2−イソシアナトエチルメタクリレートに代わりグリシジルメタクリレート(東京化成株式会社製)を用いて、前記一般式(2)の反応を進行させた以外は、実施例1と同様の方法により、高分子化合物膜を得た。
この高分子化合物膜に、実施例1と同様の方法によりビニルホスホン酸を導入し、その導入量が450モル%である実施例2の固体高分子電解質膜を得た。
この固体高分子電解質膜を用いて実施例1と同様に燃料電池として発電特性の測定を行った。
発電初期および200時間経過後における開回路電圧および電流密度0.3A/cm2における出力電圧を表1に記す。
2−イソシアナトエチルメタクリレートに代わりグリシジルメタクリレート(東京化成株式会社製)を用いて、前記一般式(2)の反応を進行させた以外は、実施例1と同様の方法により、高分子化合物膜を得た。
この高分子化合物膜に、実施例1と同様の方法によりビニルホスホン酸を導入し、その導入量が450モル%である実施例2の固体高分子電解質膜を得た。
この固体高分子電解質膜を用いて実施例1と同様に燃料電池として発電特性の測定を行った。
発電初期および200時間経過後における開回路電圧および電流密度0.3A/cm2における出力電圧を表1に記す。
(比較例1)
ポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール(ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量150,000)にリン酸を600モル%ドープすることにより、比較例1の固体高分子電解質膜を得た。
これを実施例1と同様な方法により燃料電池として発電特性の測定を行った。
表1には、発電初期および200時間経過後における開回路電圧および電流密度0.3A/cm2における出力電圧を記す。
図1には発電初期の電流−電圧特性を示す。
図2には開回路電圧および電流密度0.3A/cm2における出力電圧の経時変化を示す。
ポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール(ポリスチレン換算で求めた質量平均分子量150,000)にリン酸を600モル%ドープすることにより、比較例1の固体高分子電解質膜を得た。
これを実施例1と同様な方法により燃料電池として発電特性の測定を行った。
表1には、発電初期および200時間経過後における開回路電圧および電流密度0.3A/cm2における出力電圧を記す。
図1には発電初期の電流−電圧特性を示す。
図2には開回路電圧および電流密度0.3A/cm2における出力電圧の経時変化を示す。
表1には、実施例1ないし実施例2および比較例1の固体高分子電解質を用いて製造した燃料電池について、初期の開回路電圧および200時間後の開回路電圧と、電極面積に対する電流密度が0.3A/cm2の条件で発電した際の初期の電池電圧および発電から200時間後の電池電圧を示した。また、表1には、初期の電圧を100%としたときの200時間後の電圧の低下率(%)をあわせて記載した。
表1に示した結果より、初期状態では、各実施例および比較例との間で、回路電圧および電流密度0.3A/cm2の電圧について大きな差は見られない。
しかし、200時間経過後では、明らかに比較例1の電圧が実施例1ないし実施例2に対して劣化していることがわかる。
しかし、200時間経過後では、明らかに比較例1の電圧が実施例1ないし実施例2に対して劣化していることがわかる。
図1には、実施例1および比較例1について、初期状態での電流密度と電池電圧との関係を示す。初期状態では、電流密度を高めても電池電圧には大きな差が見られない。
図2には、実施例1および比較例1について、開回路電圧(OCV)および電流密度0.3A/cm2での発電時の電池電圧と、燃料電池の運転時間との関係を示す。図2に示すように、比較例1については、運転時間が長時間になるにつれて、どちらの電圧も低下していくことがわかる。一方、実施例1については電圧の低下がほとんど見られない。
以上のように、本発明に係る実施例においては、150℃、無加湿の条件下であっても、比較例1よりも、耐久性に優れ、良好な発電性能が長期安定的に発揮できることが明らかになった。
図2には、実施例1および比較例1について、開回路電圧(OCV)および電流密度0.3A/cm2での発電時の電池電圧と、燃料電池の運転時間との関係を示す。図2に示すように、比較例1については、運転時間が長時間になるにつれて、どちらの電圧も低下していくことがわかる。一方、実施例1については電圧の低下がほとんど見られない。
以上のように、本発明に係る実施例においては、150℃、無加湿の条件下であっても、比較例1よりも、耐久性に優れ、良好な発電性能が長期安定的に発揮できることが明らかになった。
Claims (3)
- ポリベンズイミダゾール類を構成する含窒素ヘテロ環の窒素原子に炭素−炭素二重結合を有する置換基が結合した高分子化合物にビニルホスホン酸をドープした後に、付加重合を行うことによって該炭素−炭素二重結合にビニルホスホン酸が付加重合した高分子化合物を製造する工程を有することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
- 酸素極と、燃料極と、前記酸素極および前記燃料極に挟持された固体高分子電解質膜を備え、酸化剤流路を形成した酸化剤配流板を酸素極側に設け、燃料流路を形成した燃料配流板を燃料極側に設けたものを単位セルとする燃料電池において、
前記固体高分子電解質膜が請求項1に記載の固体高分子電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
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