KR101537311B1 - 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐 원자 또는 할로겐 원자 함유 관능기를 갖는 제1벤조옥사진계 모노머와 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과, 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유하는 전해질막을 구비하는 연료전지를 제공한다.

Description

연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지{Electrolyte Membrane for fuel cell and fuel cell using the same}
본 발명은 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다.
그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.
이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 예를 들어, 일본특허공개 평11-503262호 공보에는, 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑 된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.
또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 특히 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 다용되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평 05-283082호 공보).
또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극 촉매층이 사용되고 있다.
또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 막 계면의 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었고 금속 촉매의 로딩 함량을 높이는 시도가 이루어졌지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이다. 그리고 상기 PBI를 이용한 전해질막이 고온에서의 기계적 특성 및 화학적 안정성, 인산 보액능력이 충분히 않아 개선의 여지가 많다.
본 발명은 불소와 같은 할로겐 원자를 함유하는 관능기를 갖는 벤조옥사진계 화합물 또는 그 중합체를 전해질막 형성재료로 이용하거나 또는 전해질막 형성재료 및 전극 형성재료로 동시에 사용하여 셀 성능이 개선된 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과, 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재되며, 상술한 연료전지용 전해질막을 구비하는 연료전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112007079018499-pat00001
[화학식 2]
Figure 112007079018499-pat00002
상기식중, R1 내지 R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 할로겐화된 C1-C20 알킬기, 할로겐화된 C1-C20 알콕시기, 할로겐화된 C2-C20 알케닐기, 할로겐화된 C2-C20 알키닐기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C7-C20 아릴알킬기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리알킬기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단 R5'와 R6중 하나 이상은 할로겐화된 치환기이다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면 상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 적어도 하나가, 상기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합체와 촉매를 포함하는 전극이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 전해질막은 상기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과, 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112007079018499-pat00003
[화학식 2]
Figure 112007079018499-pat00004
상기식중, R1 내지 R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 할로겐화된 C1-C20 알킬기, 할로겐화된 C1-C20 알콕시기, 할로겐화된 C2-C20 알케닐기, 할로겐화된 C2-C20 알키닐기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C7-C20 아릴알킬기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴알 킬기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리알킬기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
단 R5'와 R6중 하나 이상은 할로겐화된 치환기이다.
가교성 화합물의 비제한적인 예로서, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
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삭제
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 가교성 화합물이 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체인 경우, 전해질막은 열경화성 수지인 폴리벤조옥사진을 열가소성인 폴리벤즈미이다졸 또는 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체와 경화하여 얻은 생성물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 이루어진다.
전해질막이 상기한 바와 같은 조성을 가짐으로 인하여 폴리벤즈이미다졸 단독으로 된 전해질막을 사용한 경우의 문제점 특히 고온에서의 기계적, 화학적 안정성 결여에서 초래되는 핀-홀 현상을 줄일 수 있게 된다. 이와 아울러 전극이 상술한 바와 같이 할로겐 함유 벤조옥사진계 모노머 특히 불소 함유 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 포함하면 전극에서의 산소 투과도가 증가되고 전극내 용존 산소량이 증가되어 활성화 시간이 감소된다. 그리고 R5가 특히 불소가 치환된 페닐기인 경우, 불소 함유 고분자가 갖는 장점인 우수한 산소 투과도, 내열성 및 내인산성을 구현할 수 있고 기상(연료가스 또는 산화가스)-액상(인산)-고상(촉매)의 삼상 계면의 상용성도 높일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 연료전지는 전극 첨가제로서 상기 화학식 1로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머와 상기 화학식 2로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합체와 촉매를 포함한다.
상기 화학식 1에서 R5가 불소화된 관능기인 것이 바람직하며, 특히 하기 화학식으로 표시되는 그룹중의 하나일 수 있다.
Figure 112007079018499-pat00005
Figure 112007079018499-pat00006
상기 화학식 1에서 R1 내지 내지 R4는 수소, F, C1-C10 알킬기, 알릴기, C6-C10 아릴기인 것이 바람직하다. 또한 상기 화학식 2에서 R6은 -C(CF3)2-, -SO2-, 또는 -C(CH3)2-일 수 있고, R5'는 페닐기, 상술한 R5의 불소화된 관능기와 마찬가지로 하기 화학식으로 표시되는 그룹중의 하나일 수 있다.
Figure 112007079018499-pat00007
Figure 112007079018499-pat00008
상술한 바와 같이 화학식 2에서 R5'와 R6중 하나 이상은 할로겐화된 치환기이며 바람직하게는 불소화된 치환기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머는 특히 하기 화학식 3 또 는 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112007079018499-pat00009
Figure 112007079018499-pat00010
또한 상기 화학식 2로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112007079018499-pat00011
본 발명의 연료전지는 전해질막 형성 재료를 최적화거나 또는 전해질막 및 전극의 재료를 최적화하여 이들을 이용하여 제조된 연료전지의 셀 성능을 향상시킨다.
본 발명의 전극에 있어서, 상기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
만약 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 함량이 0.1 중량부 미만이면 첨가제나 바인더의 효과가 미미하고, 50 중량부를 초과하면 계면저항이 증가하여 바람직하지 못하다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.
상기 전극은 연료전지 전극 제조시 통상적으로 사용가능한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 바인더의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전극의 접착력이 떨어져 촉매층 형태유지가 여려워지고 50 중량부를 초과하면 전극내 전기저항이 높아져 바람직하지 못하다.
본 발명에서 가교성 화합물로서 사용가능한 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는 본 출원인에 의하여 특허출원된 2007-102579호에 개시된 것을 사용한다.
상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는 폴리벤즈이미다졸계 물질을 유기용매에 용해하여 얻은 폴리벤즈이미다졸 용액을 염기와 반응하고, 이를 열처리하여 얻은 생성물이다.
상기 염기는 약염기인 것이 바람직하며, 바람직하게는 탄산나트륨 (Na2CO3), 탄산수소나트륨 (NaHCO3), 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산수소칼륨 (KHCO3), 탄산리튬 (Li2CO3), 탄산루비듐 (Rb2CO3), 탄산세슘 (Cs2CO3), 탄산암모늄 ((NH4)2CO3), 탄산수소암모늄 ((NH4)HCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄산염을 사용한다. 상기 염기의 함량은 폴리벤즈이미다졸계 물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
만약 염기의 함량이 0.01 중량부 미만이면 복합체의 형성이 완전하지 못하고 20 중량부를 초과하면 점도 증가로 인하여 균일한 분산이 불가능하여 바람직하지 못하다.
상기 폴리벤즈이미다졸계 물질의 구체적인 예로는, 폴리 [2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸] (PBI) 또는 폴리 (2,5-벤즈이미다졸) (ABPBI)이 있다.
폴리벤즈이마다졸-염기 복합체의 형성은 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 통하여 확인가능하며, NMR 분석에 사용된 분석기기는 Bruker biospin에서 판매하는 Bruker NMR 300MHz(model명: DPX 300)이며, 분석 샘플 10mg/0.7mL DMSO d6, 0.8ml 을 이용하여 분석한 것이다. 그리고 열중량분석(TGA)은 TA　Instrument　TGA　2050　을 사용하고, 온도조건는　상온~1000℃　(10℃/min)범위에서 실시하고　질소(N2) 가스 분위기하에서　, Pt　팬(pan)을 사용하여 분석한다.
상술한 제조과정에 따라 얻어진 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 열분해 개 시온도는 180-220℃ 특히 200℃이고, 가열온도 20 내지 1000℃에서의 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 열분해속도가 8-15℃/분 특히 10℃/분이고, 열중량분석곡선에서 10% 감량 온도는 200 내지 280 ℃ 특히 약 250 ℃인 특성을 나타낸다.
본 발명에서 열분해 개시온도, 열분해속도 및 열중량 분석 곡선에서의 10% 감량 온도는 TA　Instrument사의 열중량 분석 장치인 TGA　2050을 이용하고 질소 가스 분위기중에서 8 내지 15℃/분, 특히 10℃/분의 승온 속도의 조건하에서 측정한 것이다.
상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 중량평균 분자량과 수 평균 분자량비(Mw/Mn, "분자량 분포"라고 함)는 2.1 내지 2.5 특히 2.4인 것이 바람직하다. 그리고 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 중량평균 분자량은 65,000 내지 70,000 특히 69,000이고 수평균분자량은 25,000 내지 30,000 특히 29,000이고, 점도 평균 분자량은 80,000 내지 83,000 특히 약 82,000이다.
상기 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 측정한 것이고, 측정시 사용된 분석기기는 Viscotek　GPCmax　사의 TDA　302　를 이용한다. 분석시 용리액(eluent)　으로는　디메틸포름아미드(DMF)와　0.1중량%　LiBr을 이용하고, 컬럼으로는 PLGel　Mixed-C　*　2　(temp:　40℃)을 사용하고, 유속(Flow　rate)　은 약　1ml/min이고 주입부피(Inj.　Volume)는　약 100㎕을 사용한다.
또한 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는, 1H 핵자기 공명(1H-NMR) 분광 분석에 의해 화학적 이동(chemical shift) 12 내지 15ppm에서 일반적인 폴리벤즈이 미다졸계 물질의 이미다졸링의 NH에 해당하는 피크(peak)가 나타나지 않는다. 그리고 300MHz에서 작동하는 1H-NMR에 의해 화학적 이동(chemical shift) 9.15±0.5 (s, 1H), 8.30±0.5 (d, 2H), 7.92±0.5 (s, 1H), 7.75±0.5 (m, 3H), 7.62±0.5 (m, 3H) 에서 피크가 검출된다. 이와 같이 300MHz에서 작동하는 1H-NMR에 의해 복합체 형성전에 보여지던 화학적 이동 12 내지 15ppm에서 특히 약 14ppm 부근의 NH 피크(peak)가 사라짐과 동시에, 8.2~7.4 ppm 범위에서 폴리벤즈이미다졸 피크들이 명확하게 적분치(integration value)에 맞게 스프리팅(splitting) 됨을 알 수 있다.
상기 화학적 이동 12 내지 15ppm에서 특히 약 14ppm 부근의 NH 피크(peak)가 사라지는 것은 폴리벤즈이미다졸계 물질이 염기와 반응하고 이를 열처리하는 과정에서 폴리벤즈이미다졸의 -NH-가 반응에 참여하여 H의 자기적 환경이 변화되기 때문이다. 상기 NMR 분석시 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 용해하는 용매로는 DMSO-d6, DMF-d6 등을 사용하며, 일실시예에 의하면 DMSO-d6을 사용한다.
상기 분석에 사용된 기기는 Bruker biospin사의 DPX 300이고, 분석을 위하여 상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 용해하는데 사용된 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO)-d6이다.
상기 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체의 유도결합 플라즈마 (ICP) 분석에 의하여 측정되는 금속 이온 (대표적인 예로 Na+, K+, Ca2 + 등)의 함량이 300 내지 1200ppm 특히 323 내지 1170ppm이다. 본 발명에서 ICP 분석에 사용된 기기는 Shimadzu사의 ICPS-8100 sequential spectrometer이다.
본 발명에 따른 전해질막 제조시 사용되는 가교성 화합물의 함량은 제1 벤조옥사진계 모노머와 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.
상기 가교성 화합물의 함량은 제1 벤조옥사진계 모노머와 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나의 중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다. 만약 가교성 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 인산이 함침되지 못하여 프로톤 전도성이 떨어지고, 95 중량부를 초과하면 과잉인산의 존재하에서 가교체가 폴리인산에 녹아 기체 투과가 발생하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 화학식에서 상기 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용된 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시, 나프틸옥시, 테트라히드로나프틸옥시기 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴의 예로는 피라지닐, 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 피리미디닐, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 리롤릴, 트라아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴 등이 있다. 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 사용되는 할로겐화된 헤테로아릴기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기를 말한다.
본 발명에서 사용된 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로는 피라지닐옥시, 푸라닐옥시, 티에닐옥시, 피리딜옥시, 피리미디닐옥시, 이소티아졸릴옥시, 옥사졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 리롤릴옥시, 트라아졸릴옥시, 1,2,4-티아디아졸릴옥시 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬 가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용된 할로겐화된 헤테로아릴옥시기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴옥시기를 말한다.
본 발명에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환 가능하다.
또한 본 발명에서 사용되는 할로겐화된 헤테로고리기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로고리기를 말한다.
본 발명에서 사용되는 사이클로알킬기의 예로는 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기 등이 있고, 사이클로알킬기중의 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환 가능하다.
또한 본 발명에서 사용되는 할로겐화된 사이클로알킬기는 불소, 염소 등과 같은 헤테로원자로 치환된 헤테로아릴기를 말한다.
이하 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저 전극을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부이다.
상기 분산액에 상기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 상기 화학 식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상과, 용매를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반한다. 상기 혼합물에는 바인더가 더 포함될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용한다.
상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 혼합물을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다.
상술한 제조과정으로부터 알 수 있듯이, 최종적으로 얻어진 연료전지용 전극은 화학식 1로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머, 화학식 2로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합체를 함유하고 있는데, 화학식 1로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머, 화학식 2로 표시되는 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합반응은 상술한 건조 과정 및/또는 전극을 구비한 전지의 작동중 일어나서 그 중합체로 전환되게 된다.
이어서, 본 발명의 일실시예에 따른 전해질막 제조방법은 다음과 같다.
가교성 화합물로서는 폴리벤즈이미다졸을 예로 들어 전해질막의 제조방법을 설명하기로 한다.
첫번째 방법에 의하면, 상술한 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 10의 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나와 PBI, PBI-염기 복합체와 같은 가교성 화합물을 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250℃ 특히, 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이에 산과 같은 프로톤 전도체를 함침하여 전해질막을 형성한다.
두번째 방법에 의하면, 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 화학식 2의 제2 벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나와 PBI, PBI-염기 복합체와 같은 가교성 화합물의 혼합물을 이용하여 막을 형성한다.
상기 막을 형성하는 방법으로는, 테이프 캐스팅법을 이용하는 것도 가능하고, 통상적인 코팅법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 코팅법의 예로는 지지체상에 닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 캐스팅하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 닥터 블래이드로는 250 - 500㎛ 갭을 갖는 것을 사용한다.
만약 상기 막을 형성하는 과정에서 닥터 블래이드를 이용한 캐스팅법을 이용하는 경우에는 경화후, 산을 함침하는 단계 이전에 지지체로부터 전해질막을 분리하여 지지체를 제거하는 단계가 더 실시된다. 이와 같이 지지체를 제거하고자 하는 경우에는 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 거친다.
상기 지지체로는 전해질막을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 지지체의 예로서, 유리 기판, 폴리이미드 필름 등을 사용한다. 테이프 캐스팅법을 이용하는 경우에는 테이프 캐스팅된 막을 경화하기 된 폴리에틸렌테 레프탈레이트와 같은 지지체로부터 분리한 후, 경화를 위한 오븐에 넣으므로 지지체가 불필요하므로 지지체를 제거하는 단계가 불필요하다.
또한 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 혼합물을 이용하여 막을 테이프 캐스팅법에 의하여 형성하는 경우, 혼합물을 여과하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이렇게 형성된 막을 열처리하여 경화 반응을 실시한 다음, 이를 산과 같은 프로톤 전도체에 함침하여 전해질막을 형성한다.
상기 프로톤 전도체의 비제한적인 예로는 인산, C1-C10 알킬인산 등을 사용한다. 상기 C1-C10 알킬인산의 예로서 에틸인산 등이 있다.
상기 프로톤 전도체의 함량은 전해질막의 총중량 100 중량부 대비 300 내지 1000 중량부로 사용된다. 본 발명에서 사용하는 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시간은 80℃에서 2.5시간 내지 14시간 범위이다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 용어인 "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 확산층으로 구성된 전극이 적층되어 있는 구조를 가르킨다.
본 발명의 MEA는, 상술한 전극 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치시킨 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하고 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.
이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 전해질막이 연화되는 온도까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다.
그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
본 발명의 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막(PEM) 연료전지로 사용된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
합성예 1: 화학식 3의 tBuPh -4 FA 의 제조
터셔리부틸페놀 1 mol, p-포름알데히드 2.2 mol 및 4-플루오로아닐린 1.1 mol을 혼합하고, 이를 100℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 3의 tBuPh-4FA를 95%의 수율로 수득하였다.
삭제
상기 과정에 따라 얻은 화합물은 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였 다.
합성예 2: 화학식 4의 4 FPh -246 TFA 의 제조
4-플루오로페놀 1 mol, p-포름알데히드 2.2 mol 및 2,4,6-트리플루오로아닐린 1.1 mol을 혼합하고, 이를 100℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 4의 4FPh-246TFA를 95%의 수율로 수득하였다.
삭제
상기 과정에 따라 얻은 화합물은 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다.
합성예 3: 폴리[2,2'-(m- 페닐렌 )-5,5'- 비벤즈이미다졸 ]( PBI ) 의 제조
3,3'-디아미노벤지딘(Diaminobenzidine) (4.84g, 22.6 mmol)과 이소프탈산(isophthalic acid) (3.76g, 22.6 mmol)을 P2O5 (8g), CF3SO3H (30mL), 그리고, CH3SO3H (30mL)의 혼합용액에 용해하였다.
반응 혼합물을 150℃, 질소 분위기하에서 30분간 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물은 점점 균질 용액(homogeneous solution)으로 변하며, 점도의 증가가 관측되었다. 고분자를 미세분말(fine powder)의 형태로 얻기 위해 고분자 용액을 뜨거운 상태로 정량펌프(peristaltic pump)를 이용하여, 약 1.5L의 물에 쏟 아 부었다. 생성된 분말을 물로 수차례 세척을 실시하여 고분자속의 여분의 인산은 10% 암모늄 하이드록사이드 용액을 이용해 속슬렛(Soxhlet) 장치를 이용해 원소 분석(elemental analysis)으로 인 잔류성분(phosphorus residue)이 확인되지 않을 때까지 여과시켰다. 다음, 얻어진 폴리머를 감압하에서 50℃에서 3일간 건조시켜 약 6g의 폴리머를 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 PBI를 메탄올을 이용하여 침전을 형성하고, 형성된 침전을 메탄올로 세척하여 PBI를 수득하였다.
합성예 4: 폴리벤즈이미다졸 -염기 복합체의 제조
상기 합성예 3에 따라 제조된 PBI 분말 5g에 디메틸아세트아미드 50g을 부가하여 10 중량%의 PBI 용액을 얻었다.
상기 PBI 용액에 탄산나트륨 0.5g을 부가하고 나서 이를 80℃에서 1시간 이상 교반하였다. 이어서 상기 결과물을 여과하여 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체를 얻었다.
합성예 5: 화학식 5로 표시되는 HFa 의 제조
4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디페놀 (Hexafluoroisopropylidene
diphenol: 4,4'-HFIDPH) 1 mol, p-포름알데히드 4.4 mol 및 벤젠 2.2 mol을
혼합하고, 이를 100℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과 물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 16(R2=페닐기임) 벤조옥사진계 모노머를 96%의 수율로 수득하였다.
상기 과정에 따라 얻은 HFa는 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다.
실시예 1 : 연료전지의 제조
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 상기 합성예 1에 따라 얻은 tBuPh-4FA의 NMP 용액을 부가하여 tBuPh-4FA 0.025g이 되도록 첨가하여 더 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.32 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가 하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 4mg/cm2 값을 갖는다.
이와 별도로 합성예 1에 따라 얻은 화학식 3의 tBuPh-4FA 65 중량부, 상기 합성예 3에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸 35 중량부를 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 459 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도 및 시간 경과에 따른 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 도 1에서 d1은 1일 경과, d3은 3일 경과, d5는 5일 경과, d7은 7일 경과된 경우를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 활성화 시간이 작다는 것을 알 수 있었고, 또한 0.3 A/cm2의 동일 전류밀도에서 불소 치환기를 다량 함유하고 있는 막이 14mV의 성능향상이 되었음을 알 수 있었다.
실시예 2 : 연료전지의 제조
캐소드 제조시 tBuPh-4FA 대신 합성예 2에 따라 얻은 화학식 4의 4FPh-246TFA 2.5 중량부를 사용하고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.89 mg/cm2 값을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드를 제조하였다.
애노드는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 애노드를 제조하였다.
전해질막 형성재료로서 상기 합성예 1에 따라 얻은 화학식 3의 tBuPh-4FA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸 FB1 35 중량부 대신 합성예 1에 따라 얻은 화학식 3의 tBuPh-4FA 65 중량부, 상기 합성예 4에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체 35 중량부를 이용하고 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 550 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도 및 시간 경과에 따른 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 2에 나타난 바와 같다. 도 2에서 d1은 1일 경과, d3은 3일 경과, d5는 5일 경과, d7은 7일 경과된 경우를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 종래의 경우와 비교하여 활성화 시간이 현저하게 줄어든 것을 알 수 있었고, 또한 0.3 A/cm2의 동일 전류밀도에서 불소 치환기를 다량 함유하고 있는 막이 14mV의 성능향상이 되었으며, PBI 복합체를 사용한 막의 경우 높은 함침율에도 불구하고 전극쪽으로의 플러딩(flooding) 현상은 없음을 알 수 있었다.
실시예 3: 연료전지의 제조
캐소드 제조시 폴리비닐리덴플루오라이드 대신 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용하고 tBuPh-4FA 대신 상기 합성예 2에 따라 얻은 화학식 4의 4FPh-246TFA 2.5 중량부를 사용하고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.1005 mg/cm2 값을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따 라 실시하여 캐소드를 제조하였다. 애노드는 완성된 애노드에서의 PtC의 로딩량이 1.522 mg/cm2 값을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 애노드를 제조하였다.
전해질막 형성재료로서 합성예 1에 따라 얻은 화학식 3의 tBuPh-4FA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸 35 중량부 대신 합성예 1에 따라 얻은 화학식 3의 tBuPh4FA 60 중량부, 상기 합성예 5에 따라 얻은 화학식 5의 HFa 3 중량부, 합성예 3에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸 37 중량부를 이용하고 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 544 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도 및 시간 경과에 따른 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 3에 나타난 바와 같다. 도 3에서 d1은 1일 경과, d3은 3일 경과, d5는 5일 경과, d7은 7일 경과된 경우를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 활성화 시간이 작고, 0.3 A/cm2의 동일 전류 밀도에서 불소 치환기를 다량 함유하고 있는 막이 23mV의 성능향상이 되었음을 알 수 있었다.
실시예 4: 연료전지의 제조
캐소드 제조시 tBuPh-4FA 대신 합성예 2에 따라 얻은 화학식 4의 4FPh- 246TFA 2.5 중량부를 사용하고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.1005 mg/cm2 값을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드를 제조하였다.
애노드는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 애노드를 제조하였다.
전해질막 형성재료로서 tBuPh-4FA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸 FB1 35 중량부 대신 tBuPh-4FA 60 중량부, HFa 3 중량부, 합성예 3에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸 37 중량부를 이용하고 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 544 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 4에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도 및 시간 경과에 따른 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 4에 나타난 바와 같다. 도 4에서 d1은 1일 경과, d3은 3일 경과, d5는 5일 경과, d7은 7일 경과된 경우를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 활성화 시간이 작고, 0.3 A/cm2의 동일 전류 밀도에서 불소 치환기를 다량 함유하고 있는 막이 25mV의 성능향상이 되었으며, PBI 복합체를 사용한 막의 경우 높은 함침율에도 불구하고 전극쪽으로의 플러딩(flooding) 현상은 없었음을 알 수 있었다.
실시예 5: 연료전지의 제작
캐소드 제조시 tBuPh-4FA 대신 합성예 2에 따라 얻은 화학식 4의 4FPh-246TFA 2.5 중량부를 사용하고 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.1005 mg/cm2 값을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드를 제조하였다.
애노드는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 애노드를 제조하였다.
전해질막 형성재료로서 tBuPh-4FA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸 FB1 35 중량부 대신 tBuPh-4FA 60 중량부, HFa 3 중량부, 합성예 4에 따라 얻은 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체 37 중량부를 이용하고 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 544 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
비교예 1: 연료전지의 제작
캐소드 제조시 화학식 4로 표시되는 화합물을 부가하지 않고 전해질막으로 폴리벤즈이미다졸막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간에 따른 전압 변화를 살펴보았고, 이를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 FB14FA는 실시예 1, FB24FA는 실시예 2, FT1w246TFA는 실시예 3에 대한 것을 각각 나타낸 것이다.
도 5를 참조하여, 실시예 1-3의 연료전지는 빠른 활성화(activation)을 통해 비교예 1의 경우와 비교하여 전압 성능이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에서 각각 제조된 전해질막에 있어서, 온도에 따른 전도도 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 FT1-4FA는 실시예 3, FT2-4FA는 실시예 5, FB1-4FA는 실시예 1, FB2-4FA는 실시예 2에 따라 얻은 전해질막에 대한 것이다.
이를 참조하며, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에서 각각 제조된 전해질막은 이온 전도도 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에서 각각 제조된 전해질막의 기계적 특성 및 인산 내구성을 평가하였다.
평가 결과, 상기 전해질막은 기계적 특성이 우수하고 인산 함침 능력이 우수할 뿐만 아니라 인산에 대한 내구성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 6은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에서 각각 제조된 전해질막에 있어서, 온도에 따른 전도도 특성을 나타낸 것이다.

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  13. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재되는 전해질막을 포함하며,
    상기 전해질막이 하기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머, 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머 및 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유하며,
    상기 캐소드 및 애노드중에서 적어도 하나가, 하기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 하기 화학식 2의 제2벤조옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상의 중합체 및 촉매를 포함하는 촉매층을 갖는 전극인 것을 특징으로 하는 연료전지.
    [화학식 1]
    Figure 712014004037111-pat00038
    [화학식 2]
    Figure 712014004037111-pat00039
    상기식중, R1 내지 R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
    R5는 할로겐화된 C1-C20 알킬기, 할로겐화된 C1-C20 알콕시기, 할로겐화된 C2-C20 알케닐기, 할로겐화된 C2-C20 알키닐기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C7-C20 아릴알킬기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리알킬기, 할로겐화된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    단 R5'와 R6중 하나 이상은 할로겐화된 치환기이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 촉매층에 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리우레탄 (polyurethane)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 바인더가 더 포함되는 특징으로 하는 연료전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 촉매층에 프로톤 전도체가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 프로톤 전도체가 인산 또는 C1-C20 유기 포스폰산인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  18. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R5가 하기 화학식으로 표시되는 그룹중의 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지.
    Figure 112007079018499-pat00023
    Figure 112007079018499-pat00024
  19. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 내지 내지 R4는 수소, F, C1-C10 알킬기, 알릴기 또는 C6-C10 아릴기인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  20. 제13항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R6은 -C(CF3)2-, -SO2-, 또는 -C(CH3)2-인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  21. 제13항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R5'는 또는 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지.
    Figure 112007079018499-pat00025
  22. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머가 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지.
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112007079018499-pat00026
    Figure 112007079018499-pat00027
  23. 제13항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제1벤조옥사진계 모노머가 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지.
    [화학식 5]
    Figure 112007079018499-pat00028
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 하기 화학식 4의 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하는 연료전지용 전해질막.
    [화학식 4]
    Figure 712014004037111-pat00036
  27. 하기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 함유하는 연료전지용 전해질막이며,
    하기 화학식 1의 제1벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물 이외에, 하기 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머를 더 포함하여,
    상기 중합 결과물이 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물과 화학식 2로 표시되는 벤조옥사진계 모노머의 중합 생성물인 연료전지용 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112015013391748-pat00040
    상기식중, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 할로겐 원자이고,
    R5는 불소가 치환된 페닐기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112015013391748-pat00037
    상기식중, R5’는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    단 R5’와 R6 중 하나 이상은 불소화된 치환기이다.
  28. 삭제
  29. 삭제
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