CN111019144B - 一种聚烯烃-g-聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚烯烃-g-聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111019144B
CN111019144B CN201911340053.7A CN201911340053A CN111019144B CN 111019144 B CN111019144 B CN 111019144B CN 201911340053 A CN201911340053 A CN 201911340053A CN 111019144 B CN111019144 B CN 111019144B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graft copolymer
polymer
group
benzimidazole
carboxyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911340053.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111019144A (zh
Inventor
莫肇华
李素丽
李俊义
徐延铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd filed Critical Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority to CN201911340053.7A priority Critical patent/CN111019144B/zh
Publication of CN111019144A publication Critical patent/CN111019144A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111019144B publication Critical patent/CN111019144B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚烯烃‑g‑聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用。所述接枝共聚物是通过苯并咪唑类聚合物中的端胺基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基通过缩合反应而得到的聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物的接枝共聚物。通过两种链段的相分离结构构筑质子传输通道，从而提高了质子电导率，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率的高温质子交换膜。所述制备方法简单，操作简单，可应用于燃料电池，液流电池等。

Description

一种聚烯烃-g-聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种接枝共聚物材料领域，尤其是涉及一种聚烯烃-g-聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的离子导电性。
在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO2、TiO2、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO2促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。
可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。
发明内容
如前所述，目前苯并咪唑类聚合物作为质子交换膜材料存在达到较高质子电导率的情况下需要使用大量磷酸的问题。为此，本发明设计并合成出一种具备软-硬链段的聚烯烃-聚苯并咪唑接枝共聚物，所述接枝共聚物，通过两种链段的相分离结构构筑质子传输通道，从而提高了质子电导率，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)。
具体的，本发明提供如下的技术方案：
一种接枝共聚物，其是通过苯并咪唑类聚合物中的端胺基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的缩合反应而得到的苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的接枝共聚物。
具体的，所述接枝共聚物含有下述式(I)所示的结构单元：
Figure BDA0002332011950000021
式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基可以选自烷基、羧基、卤素；R1为通过两个端胺基(-NH2)与R’上的-COOH发生缩合反应后连接到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的苯并咪唑类聚合物侧链；
m＝100～50000之间的整数；
当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y＝1-z-x。
具体的，x优选为0.001～0.5，还优选为0.05～0.4，更优选为0.01～0.25。
具体的，所述R”选自H、C1-6烷基；还具体的，所述R”选自H、甲基或乙基。
具体的，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基可以选自烷基、羧基。例如，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：
Figure BDA0002332011950000031
其中，*代表连接点。
本发明中，所述苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物；具体的，所述苯并咪唑类聚合物的主链结构中含有苯并咪唑环，且主链结构的一端还含有苯环，苯环上连接两个相邻的端胺基(-NH2)的聚合物；根据需要，所述苯并咪唑类聚合物的聚合度n可以为1～5000，优选10～1000，更优选30～500。
具体的，所述苯并咪唑类聚合物选自下述式(II)、式(III)或式(IV)结构中的至少一种：
Figure BDA0002332011950000032
Figure BDA0002332011950000041
式(II)～式(IV)中，X选自不存在、
Figure BDA0002332011950000042
-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6烷基；R选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基；n为1-5000之间的整数。
在本发明的一个方案中，所述X选自不存在、
Figure BDA0002332011950000043
-S-、-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-。
在本发明的一个方案中，所述R选自卤素取代或未取代的C3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-16亚芳基，例如选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-(CH2)4-8-、-(CF2)3-6-。
示例性地，所述苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：
Figure BDA0002332011950000051
其中n＝1～5000之间的整数；R选自下述结构中的一种：
Figure BDA0002332011950000061
*代表连接点。
本发明从聚合物结构设计出发，将苯并咪唑类聚合物(PBIs)接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物上得到一种具有软-硬链段的接枝共聚物，具体的反应原理是侧链含羧基的烯烃类聚合物如聚(甲基)丙烯酸中的侧基——羧基与苯并咪唑类聚合物主链结构上的两个相邻的端胺基发生咪唑缩合反应得到PBIs接枝侧链含羧基的烯烃类聚合物的接枝共聚物。研究发现，含有该接枝共聚物的质子交换膜适合于作为高温质子交换膜，而且在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率，实现了本发明的目的。
再具体的，所述接枝共聚物的分子结构式为下列中的一种：
Figure BDA0002332011950000062
其中，x、y、m和R1的定义同前；p表示羧酸化程度，1≥p>0，且p+q＝1；Ar选自下组中的一种或多种：
Figure BDA0002332011950000063
*代表连接点。
本发明所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基，所述取代基为烷基、羧基等，例如甲苯基。
本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。
本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。
本发明还提供一种上述接枝共聚物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，加热条件下反应；制备得到所述接枝共聚物。
步骤(1)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)、多聚磷酸、甲烷磺酸、TFA(三氟甲酸磺酸)，优选DMF。
步骤(1)中，所述苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。
步骤(2)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物例如选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯中的至少一种，其中，所述羧酸化聚苯乙烯的制备方法参见文献Novel strategies for the synthesis of hydroxylated and carboxylatedpolystyrenes。
步骤(2)中，将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，控制总固含量为1％～25％。
步骤(2)中，所述苯并咪唑类聚合物与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的摩尔比为1:4～1:1500，例如为1:4～1:1000，具体例如为1:5、1:10、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900、1:1000等。
步骤(2)中，所述反应在150～200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。
本发明还提供一种质子交换膜，其包括上述的接枝共聚物。
进一步的，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。
进一步的，所述磷酸的掺杂水平ADL小于10。
本发明还提供上述质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，加热条件下反应；
(3)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到所述质子交换膜。
步骤(3)中，所述基材为铜箔、铝箔、玻璃板、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。
具体的，所述方法进一步包括以下步骤：
(4)将步骤(3)的质子交换膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。
步骤(4)中，所述磷酸的浓度为60-90wt％。
步骤(4)中，所述浸渍的时间为6-30小时，例如为12-24小时。
步骤(4)中，烘干的温度为60-90℃。
本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。
应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。
本发明的有益效果
本发明所述材料由于使用柔软的聚烯烃类为主链，以刚性的PBI为支链合成软-硬接枝共聚物。利用两种性质的聚合物将发生微观相分离形态构建质子传输通道，从而提高质子电导率；另外，柔性主链带动PBI支链运动以降低质子迁移活化能，促进磷酸或质子的迁移提高质子电导率。柔性链段可以改善聚合物的刚性特性，使材料具有一定的弹性。通过本发明，可以在较低的磷酸掺杂水平(ADL<10)时获得高质子电导率。
附图说明
图1为PAA、mPBI以及实施例1中的PAA-g-mPBI的红外谱图；
图2为各实施例中接枝共聚物的分子结构图；
图3为各实施例中接枝共聚物膜的ADL；
图4为mPBI及含mPBI的共聚物在相似ADL时不同温度下的质子电导率；
图5为ABPBI及含ABPBI的共聚物在相似ADL时不同温度下的质子电导率。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
除非另外说明，将下列物料用于以下所述实施例：
PET膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；
羧酸化聚苯乙烯采用文献Novel strategies for the synthesis ofhydroxylated and carboxylated polystyrenes所述方法制备得到。
mPBI的结构式如下：
Figure BDA0002332011950000101
mmPBI的结构式如下：
Figure BDA0002332011950000102
OPBI的结构式如下：
Figure BDA0002332011950000103
BmPBI的结构式如下：
Figure BDA0002332011950000104
ABPBI的结构式如下：
Figure BDA0002332011950000105
OOPBI的结构式如下：
Figure BDA0002332011950000106
上述结构式中，n为1～5000。
实施例1：
聚丙烯酸接枝m-聚苯并咪唑(PAA-g-mPBI)的制备
选择聚丙烯酸(PAA)作为主链，mPBI为支链合成如图2中1#结构式所示的PAA-g-mPBI接枝共聚物。
按照mPBI与羧基摩尔比为1:100的比例加入干燥mPBI(6.20g，0.2mmol)和PAA(1.44g，羧基20mmol)溶解在DMF中，配成固含量为5％的溶液，然后通入惰性气体氩气在150℃下回流搅拌反应24h。反应结束后通过旋蒸将溶液固含量提高到20％，然后将溶液倒在PET膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度为约50μm的膜。
实施例2：
聚甲基丙烯酸接枝m-聚苯并咪唑(PMAA-g-mPBI)的制备
选择聚甲基丙烯酸(PMAA)作为主链，mPBI为支链合成如图2中2#结构式所示的PMAA-g-mPBI接枝共聚物。
按照mPBI与羧基摩尔比为1:50的比例加入干燥mPBI(6.20g，0.2mmol)和PMAA(0.87g，羧基10mmol)溶解在DMF中，配成固含量为10％的溶液，然后通入惰性气体氩气在180℃下回流搅拌反应20h。反应结束后通过旋蒸将溶液固含量提高到20％，然后将溶液倒在PET膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度为48μm的膜。
实施例3：
羧酸化聚苯乙烯接枝m-聚苯并咪唑(PS-g-mPBI)的制备
选择50％羧化度的羧酸化聚苯乙烯(PS)作为主链，mPBI为支链合成如图2中6#结构式所示的PS-g-mPBI接枝共聚物。
按照mPBI与羧基摩尔比为1:20的比例加入干燥mPBI(3.10g，0.1mmol)和羧酸化PS(50％羧化度)(0.504g，羧基2mmol)溶解在DMF中，配成固含量为15％的溶液，然后通入惰性气体氩气在140℃下回流搅拌反应18h。然后将溶液倒在PET膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度约为36μm的膜。
实施例4：
聚丙烯酸接枝聚[2,2-(间亚苯基)-5,5’-二(苯并咪唑)甲烷](PAA-g-mmPBI)的制备
选择聚丙烯酸(PAA)作为主链，mmPBI为支链合成如图2中4#结构式所示的PAA-g-mmPBI接枝共聚物。
按照mmPBI与羧基摩尔比为1:8的比例加入干燥mmPBI(8.00g，2.5mmol)和PAA(1.44g，羧基20mmol)溶解在DMF中，配成固含量为20％的溶液，然后通入惰性气体氩气在140℃下回流搅拌反应20h，然后将溶液倒在PET膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度为49μm的膜。
实施例5：
聚甲基丙烯酸接枝聚[2,2-(间亚苯基)-5,5’-二(苯并咪唑)醚](PMAA-g-OPBI)的制备
选择聚甲基丙烯酸(PMAA)作为主链，OPBI为支链合成如图2中5#所示的PMAA-g-OPBI接枝共聚物。
按照OPBI与羧基摩尔比为1:500的比例加入干燥OPBI(6.48g，0.04mmol)和PMAA(1.74g，羧基20mmol)溶解在DMF中，配成固含量为1％的溶液，然后通入惰性气体氩气在130℃下回流搅拌反应20h。然后将溶液倒在PET膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度为38μm的膜。
实施例6：
羧酸化聚苯乙烯接枝聚[2,6-[4’,4”-亚(联苯基)]-苯并咪唑](PS-g-BmPBI)的制备
选择50％羧化度的羧酸化聚苯乙烯(PS)作为主链，BmPBI为支链合成如图2中3#结构式所示的PS-g-BmPBI接枝共聚物。
按照BmPBI与羧基摩尔比为1:4的比例加入干燥BmPBI(7.75g，2.5mmol)和羧酸化PS(50％羧化度)(2.52g，羧基10mmol)溶解在DMF中，配成固含量为25％的溶液，然后通入惰性气体氩气在150℃下回流搅拌反应18h。然后将溶液倒在PET膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度为约61μm的膜。
实施例7：
聚丙烯酸接枝AB-聚苯并咪唑(PAA-g-ABPBI)的制备
选择聚丙烯酸(PAA)作为主链，ABPBI为支链合成如图2中7#结构式所示的PAA-g-ABPBI接枝共聚物。
按照ABPBI与羧基摩尔比为1:40的比例加入干燥ABPBI(6.00g，1.0mmol)和PAA(2.88g，羧基40.0mmol)溶解在DMF中，配成固含量为20％的溶液，然后通入惰性气体氩气在150℃下回流搅拌反应10h。然后将溶液倒在PET膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度为50μm的膜。
实施例8：
聚甲基丙烯酸接枝AB-聚苯并咪唑(PMAA-g-ABPBI)的制备
选择聚甲基丙烯酸(PMAA)作为主链，ABPBI为支链合成如图2中8#结构式所示的PMAA-g-ABPBI接枝共聚物。
按照ABPBI与羧基摩尔比为1:20的比例加入干燥ABPBI(12.00g，2.0mmol)和PMAA(3.48g，羧基40.0mmol)溶解在DMF中，配成固含量为20％的溶液，然后通入惰性气体氩气在130℃下回流搅拌反应20h。然后将溶液倒在PET膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度约为52μm的膜。
实施例9：
羧酸化聚苯乙烯接枝AB-聚苯并咪唑(PS-g-ABPBI)的制备
选择50％羧化度的羧酸化聚苯乙烯(PS)作为主链，ABPBI为支链合成如图2中9#结构式所示的PS-g-ABPBI接枝共聚物。
按照ABPBI与羧基摩尔比为1:5的比例加入干燥ABPBI(12.00g，2.0mmol)和羧酸化PS(羧化度50％，2.52g，羧基10.0mmol)溶解在DMF中，配成固含量为25％的溶液，然后通入惰性气体氩气在150℃下回流搅拌反应16h。然后将溶液倒在PET膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度为62μm的膜。
实施例10：
聚丙烯酸接枝OO-聚苯并咪唑(PAA-g-OOPBI)的制备
选择聚丙烯酸(PAA)作为主链，OOPBI为支链合成如图2中10#结构式所示的PAA-g-OOPBI接枝共聚物。
按照OOPBI与羧基摩尔比为1:1000的比例加入干燥OOPBI(1.96g，0.02mmol)和PAA(1.44g，羧基20mmol)溶解在DMF中，配成固含量为10％的溶液，然后通入惰性气体氩气在150℃下回流搅拌反应12h。然后将溶液倒在PET膜上用400μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度约为34μm的膜。
对比例1：
干燥的mPBI 9.25g溶解到DMAc中(固含量20％)，将溶液倒在PET膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度约为51μm的膜。
对比例2：
干燥的ABPBI 11.6g溶解到DMAc中(固含量20％)，将溶液倒在PET膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度约为50μm的膜。
测试例1：
接枝共聚物的结构表征
如图1所示，实施例1中的PAA-g-mPBI与PBI在1608cm-1，1483cm-1以及1445cm-1出现代表咪唑环的峰；在PAA-g-mPBI中的1693cm-1处出现代表羧酸C＝O的峰，且明显弱于纯PAA的羧基峰，另外2925cm-1处代表聚丙烯酸主链的亚甲基伸缩振动的峰明显增强，这些都说明聚苯并咪唑成功的接枝到聚丙烯酸上合成了PAA-g-mPBI接枝共聚物。
测试例2：
质子电导率的测试
1.确定ADL
将上述实施例1-10中制备的聚合物膜以及对比例1-2的聚合物膜分别于85％磷酸中在60℃下浸渍24h；然后取出用滤纸将膜表面酸吸附干净，然后干燥后，测定浸渍前后干膜的质量，并通过公式(1)计算磷酸掺杂水平(ADL)。
Figure BDA0002332011950000151
其中，ADL为膜的酸掺杂水平，m1和m2分别为浸渍磷酸前后干膜的质量，Mw为聚合物膜样品的重复单元分子量，98为磷酸的分子量。
2.测定质子电导率
将上述实施例1-10和对比例1-2中制备的磷酸浸渍后的聚合物膜分别裁切成5cm×5cm的膜，然后将其置于两片石墨板之间，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在不同温度下的质子电导率
Figure BDA0002332011950000152
其中，σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm2)。
测试结果中实施例1-3、7-9和对比例1-2的电导率见图4和图5，其它的实施例4-6和10的与实施例1-3、7-9的类似。从图4和图5可见，在相近的磷酸掺杂水平条件下接枝共聚物的分子结构对质子电导率影响很大，其中以聚丙烯酸为主链的质子电导率较高，在180℃下可以达到0.0834S/cm。相比于对比例，尽管实施例中磷酸掺杂水平降低了，但质子电导率却明显提高，这主要是得益于共聚物的微观相分离结构对质子传输通道的构建，促进质子的传输。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种接枝共聚物，其是通过苯并咪唑类聚合物中的端胺基与侧链含羧基的烯烃类聚合物中的羧基的缩合反应而得到的苯并咪唑类聚合物接枝到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的接枝共聚物；
所述接枝共聚物含有下述式(I)所示的结构单元：
Figure FDA0003429848030000011
式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基选自烷基、羧基、卤素；R1为通过两个端胺基-NH2与R’上的-COOH发生缩合反应后连接到侧链含羧基的烯烃类聚合物主链上的苯并咪唑类聚合物侧链；
m＝100～50000之间的整数；
当R’为不存在时，z＝0，1≥x>0，y＝1-x；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x>0，y＝1-z-x。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，x为0.001～0.5。
3.根据权利要求2所述的接枝共聚物，其中，x为0.005～0.4。
4.根据权利要求3所述的接枝共聚物，其中，x为0.01～0.25。
5.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述R”选自H、C1-6烷基。
6.根据权利要求5所述的接枝共聚物，其中，所述R”选自H、甲基或乙基。
7.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述R’选自不存在、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基，其中的取代基选自烷基、羧基。
8.根据权利要求7所述的接枝共聚物，其中，所述R’选自不存在、或下组中的一种或多种：
Figure FDA0003429848030000021
其中，*代表连接点。
9.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物；所述苯并咪唑类聚合物的聚合度n为1～5000。
10.根据权利要求9所述的接枝共聚物，其中，所述苯并咪唑类聚合物的聚合度n为10～1000。
11.根据权利要求10所述的接枝共聚物，其中，所述苯并咪唑类聚合物的聚合度n为30～500。
12.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述苯并咪唑类聚合物选自下述式(II)、式(III)或式(IV)结构中的至少一种：
Figure FDA0003429848030000022
式(II)～式(IV)中，X选自不存在、C＝O、-S-、-O-、O＝S＝O、卤素取代或未取代的C1-6 亚烷基；R选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基；n为1-5000之间的整数。
13.根据权利要求12所述的接枝共聚物，其中，所述X选自不存在、C＝O、-S-、-O-、O＝S＝O、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-。
14.根据权利要求12所述的接枝共聚物，其中，所述R选自卤素取代或未取代的C3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-16亚芳基。
15.根据权利要求14所述的接枝共聚物，其中，所述R选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-(CH2)4-8-、-(CF2)3-6-。
16.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物的分子结构式为下列中的一种：
Figure FDA0003429848030000031
其中，x、y、m和R1的定义同权利要求1；p表示羧酸化程度，1≥p>0，且p+q＝1；Ar选自下组中的一种或多种：
Figure FDA0003429848030000032
*代表连接点。
17.权利要求1-16任一项所述的接枝共聚物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，加热条件下反应；制备得到所述接枝共聚物。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基吡咯烷酮、多聚磷酸、甲烷磺酸、三氟甲酸磺酸。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述侧链含羧基的烯烃类聚合物选自聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧酸化聚苯乙烯(PS)中的至少一种。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述苯并咪唑类聚合物与羧基的摩尔比为1:4～1:1500。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述反应在150～200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；反应时间为10～24h。
22.一种质子交换膜，其包括权利要求1-16任一项所述的接枝共聚物。
23.根据权利要求22所述的质子交换膜，其中，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。
24.根据权利要求23所述的质子交换膜，其中，所述磷酸的掺杂水平ADL小于10。
25.权利要求22-24任一项所述的质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将侧链含羧基的烯烃类聚合物加入上述溶液中，加热条件下反应；
(3)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到所述质子交换膜。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述基材为铜箔、铝箔、玻璃板、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述方法进一步包括以下步骤：
(4)将步骤(3)的质子交换膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。
28.权利要求22-24任一项所述的质子交换膜在燃料电池，液流电池中的应用。
CN201911340053.7A 2019-12-23 2019-12-23 一种聚烯烃-g-聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用 Active CN111019144B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911340053.7A CN111019144B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种聚烯烃-g-聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911340053.7A CN111019144B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种聚烯烃-g-聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111019144A CN111019144A (zh) 2020-04-17
CN111019144B true CN111019144B (zh) 2022-03-01

Family

ID=70211720

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911340053.7A Active CN111019144B (zh) 2019-12-23 2019-12-23 一种聚烯烃-g-聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111019144B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574721B (zh) * 2020-05-28 2022-04-22 珠海冠宇电池股份有限公司 一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法和应用
CN111635531B (zh) * 2020-05-28 2022-03-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法与应用
CN114824392B (zh) * 2021-01-29 2024-01-30 武汉氢阳能源有限公司 一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜及其制备方法
CN112980185A (zh) * 2021-02-05 2021-06-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种苯并咪唑类聚合物/改性氧化石墨烯共混物及其制备方法与应用
CN112980007B (zh) * 2021-02-05 2022-06-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种膦酸改性氧化石墨烯交联聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物复合材料
CN113054182B (zh) * 2021-03-11 2022-07-22 珠海冠宇电池股份有限公司 一种接枝共聚物包覆硅基材料及其制备方法
CN113054192A (zh) * 2021-03-11 2021-06-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10140147A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-06 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
KR100696680B1 (ko) * 2004-06-30 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR100612897B1 (ko) * 2005-05-27 2006-08-14 삼성에스디아이 주식회사 프로톤 전도성 전해질, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
KR101537311B1 (ko) * 2007-11-02 2015-07-17 삼성전자주식회사 연료전지용 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
CN105566665B (zh) * 2015-12-22 2018-01-26 上海应用技术学院 一种共混交联型阴离子交换膜的制备方法
KR101956169B1 (ko) * 2016-05-24 2019-03-08 한양대학교 산학협력단 자기-가습성 이온교환 복합막 및 그 제조방법
CN109390617B (zh) * 2017-08-02 2022-06-24 中国科学院大连化学物理研究所 交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜及其制备和应用
CN108539235A (zh) * 2018-03-19 2018-09-14 同济大学 一种具有双网络结构的聚苯并咪唑质子导电膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111019144A (zh) 2020-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111019144B (zh) 一种聚烯烃-g-聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用
CN110982081B (zh) 一种膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用
CN102015830A (zh) 新型含磺酸基链段化嵌段共聚物聚合物及其用途、新型嵌段共聚物聚合物的制造方法
Pang et al. Polymer electrolyte membranes based on poly (arylene ether) s with penta-sulfonated pendent groups
CN111349239B (zh) 一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用
US9331352B2 (en) Sulfonated perfluorocyclopentenyl polymers and uses thereof
Zhu et al. Poly tris (1-imidazolyl) benzene ionic liquids/Poly (2, 6-dimethyl phenylene oxide) composite membranes for anion exchange membrane fuel cells
CN112126063B (zh) 一种聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用
CN111029632B (zh) 一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用
JP4356547B2 (ja) スルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質
KR101017649B1 (ko) 퍼플루오로싸이클로부탄기를 포함하는 후술폰화된 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도
WO2011030921A1 (ja) ビフェニルテトラスルホン酸化合物、その製造方法、重合体及び高分子電解質
KR20100120519A (ko) 디카보닐기로 가교된 폴리설폰, 이의 제조방법, 이를 이용한 고분자전해질막 및 이를 채용한 연료전지
CN111574721B (zh) 一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法和应用
KR20180026972A (ko) 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막
CN111303436B (zh) 一种聚烯烃-g-超支化聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用
JP2012229423A (ja) 燃料電池用のプロトン交換膜
KR20150019051A (ko) 연료전지용 양이온 교환막 및 이의 제조방법
CN111303437B (zh) 一种膦酸化(聚烯烃-g-超支化聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用
CN111635531B (zh) 一种聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法与应用
KR101187372B1 (ko) 연료전지 전해질용 복합막 및 이의 제조방법
CN112978724B (zh) 一种苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN112142980B (zh) 一种超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用
CN112980007B (zh) 一种膦酸改性氧化石墨烯交联聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物复合材料
CN112142981B (zh) 一种膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 519180 No. 209 Pearl Peak Avenue, Jingan Town, Doumen District, Zhuhai City, Guangdong Province

Applicant after: Zhuhai Guanyu Battery Co., Ltd

Address before: 519180 No. 209 Pearl Peak Avenue, Jingan Town, Doumen District, Zhuhai City, Guangdong Province

Applicant before: ZHUHAI COSLIGHT BATTERY Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant