CN111349239B - 一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents
一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111349239B CN111349239B CN202010153594.5A CN202010153594A CN111349239B CN 111349239 B CN111349239 B CN 111349239B CN 202010153594 A CN202010153594 A CN 202010153594A CN 111349239 B CN111349239 B CN 111349239B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- phosphonated
- hyperbranched
- polymer
- amino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 title abstract description 71
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 130
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 74
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 64
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N phosphonoacetic acid Chemical compound OC(=O)CP(O)(O)=O XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- -1 polyoxyethylenes Polymers 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- QQVDJLLNRSOCEL-UHFFFAOYSA-N (2-aminoethyl)phosphonic acid Chemical compound [NH3+]CCP(O)([O-])=O QQVDJLLNRSOCEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 6
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- HMTLHFRZUBBPBS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxyethyl)hydrazinyl]ethanol Chemical compound OCCNNCCO HMTLHFRZUBBPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MJINPOMKSVZKFL-UHFFFAOYSA-N 3-aminobutylphosphonic acid Chemical compound CC(N)CCP(O)(O)=O MJINPOMKSVZKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims description 4
- GUXRZQZCNOHHDO-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonopropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)P(O)(O)=O GUXRZQZCNOHHDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VOROEQBFPPIACJ-UHFFFAOYSA-N 5-Phosphononorvaline Chemical compound OC(=O)C(N)CCCP(O)(O)=O VOROEQBFPPIACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- BMYBKYQDGKGCSU-UHFFFAOYSA-N (2-aminophenyl)phosphonic acid Chemical compound NC1=CC=CC=C1P(O)(O)=O BMYBKYQDGKGCSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MZZQBSHNCYWSTL-UHFFFAOYSA-N (3-aminophenyl)phosphonic acid Chemical compound NC1=CC=CC(P(O)(O)=O)=C1 MZZQBSHNCYWSTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSZQTIFGANBTNF-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)phosphonic acid Chemical compound NCCCP(O)(O)=O GSZQTIFGANBTNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAOBMEMWHJWPNA-UHFFFAOYSA-N (4-aminophenyl)phosphonic acid Chemical compound NC1=CC=C(P(O)(O)=O)C=C1 OAOBMEMWHJWPNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIQSKEDQPSEGAU-UHFFFAOYSA-N 1-Aminoethylphosphonic Acid Chemical compound CC(N)P(O)(O)=O UIQSKEDQPSEGAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UAEPDDGDPAPPHZ-UHFFFAOYSA-N 1-aminobutylphosphonic acid Chemical compound CCCC(N)P(O)(O)=O UAEPDDGDPAPPHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DELJNDWGTWHHFA-UHFFFAOYSA-N 1-azaniumylpropyl(hydroxy)phosphinate Chemical compound CCC(N)P(O)(O)=O DELJNDWGTWHHFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBQUBXVXUJPCOT-UHFFFAOYSA-N 10-phosphonodecanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCP(O)(O)=O CBQUBXVXUJPCOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPPBZNXJGBLLPM-UHFFFAOYSA-N 11-phosphonoundecanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCP(O)(O)=O PPPBZNXJGBLLPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JVXYHUCXFLBBGA-UHFFFAOYSA-N 16-phosphonohexadecanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCP(O)(O)=O JVXYHUCXFLBBGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLBSQHGCGGFVJW-UHFFFAOYSA-N 2-carboxyethylphosphonic acid Chemical compound OC(=O)CCP(O)(O)=O NLBSQHGCGGFVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWSXRGRLZKVHLW-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutanoic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)P(O)(O)=O PWSXRGRLZKVHLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YKTGHPUVQJCWHB-UHFFFAOYSA-N 3-aminopentylphosphonic acid Chemical compound CCC(N)CCP(O)(O)=O YKTGHPUVQJCWHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZKKXCRILZNBJJM-UHFFFAOYSA-N 3-phosphonobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(P(O)(O)=O)=C1 ZKKXCRILZNBJJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RCUUZWBKMBNAIA-UHFFFAOYSA-N 4-aminopentylphosphonic acid Chemical compound CC(N)CCCP(O)(O)=O RCUUZWBKMBNAIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IEQICHVXWFGDAN-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(P(O)(O)=O)C=C1 IEQICHVXWFGDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTJLHQOKWJEKHY-UHFFFAOYSA-N 5-aminopentylphosphonic acid Chemical compound NCCCCCP(O)(O)=O CTJLHQOKWJEKHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XWCXIPMQBWAVJA-UHFFFAOYSA-N 5-phosphonopentanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCP(O)(O)=O XWCXIPMQBWAVJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SYFTUNQVCGSBOV-UHFFFAOYSA-N 6-phosphonohexanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCP(O)(O)=O SYFTUNQVCGSBOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RSRNWBKXPGJGSK-UHFFFAOYSA-N 7-phosphonoheptanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCP(O)(O)=O RSRNWBKXPGJGSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABDTXTLWZDRDDU-UHFFFAOYSA-N 8-phosphonooctanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCP(O)(O)=O ABDTXTLWZDRDDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQRVSGQASGRQTF-UHFFFAOYSA-N 9-phosphonononanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCP(O)(O)=O UQRVSGQASGRQTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 5
- ISEYJGQFXSTPMQ-UHFFFAOYSA-N 2-(phosphonomethyl)pentanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCC(C(O)=O)CP(O)(O)=O ISEYJGQFXSTPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LBTABPSJONFLPO-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-phosphonopropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CP(O)(O)=O LBTABPSJONFLPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QIOXWRQXHFVNLV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-6-phosphonohexanoic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CCCCP(O)(O)=O QIOXWRQXHFVNLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MYDMWESTDPJANS-UHFFFAOYSA-N 2-amino-7-phosphonoheptanoic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CCCCCP(O)(O)=O MYDMWESTDPJANS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KRKSOBREFNTJJY-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxybenzimidazole Chemical compound OC1=CC=C2NC=NC2=C1 KRKSOBREFNTJJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OGSPWJRAVKPPFI-UHFFFAOYSA-N Alendronic Acid Chemical compound NCCCC(O)(P(O)(O)=O)P(O)(O)=O OGSPWJRAVKPPFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229960004343 alendronic acid Drugs 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 5
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- OBKXEAXTFZPCHS-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbutyric acid Chemical compound OC(=O)CCCC1=CC=CC=C1 OBKXEAXTFZPCHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRABILJBQLBJCT-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-4-phosphobutanoate Chemical compound OC(=O)C(N)CCP(=O)=O LRABILJBQLBJCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSTOKWSFWGCZMH-UHFFFAOYSA-N 3,3'-diaminobenzidine Chemical compound C1=C(N)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(N)=C1 HSTOKWSFWGCZMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTTMUSNGPXXONV-UHFFFAOYSA-N NC(C(=O)O)CCCCP(=O)=O Chemical compound NC(C(=O)O)CCCCP(=O)=O FTTMUSNGPXXONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQKPHKFYSJRQCX-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C(N)CCCCCP(=O)=O Chemical compound OC(=O)C(N)CCCCCP(=O)=O JQKPHKFYSJRQCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYGOKCVZUFVABC-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C(N)CCCP(=O)=O Chemical compound OC(=O)C(N)CCCP(=O)=O SYGOKCVZUFVABC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYLCPTMNQFCRRI-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C(N)CP(=O)=O Chemical compound OC(=O)C(N)CP(=O)=O ZYLCPTMNQFCRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNTUPUKUTYYIBL-UHFFFAOYSA-N OC(=O)CCC(C(O)=O)CP(=O)=O Chemical compound OC(=O)CCC(C(O)=O)CP(=O)=O DNTUPUKUTYYIBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRODHJJGVADALZ-UHFFFAOYSA-N OC(=O)CCCP(=O)=O Chemical compound OC(=O)CCCP(=O)=O NRODHJJGVADALZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical group OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229950009215 phenylbutanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/18—Polybenzimidazoles
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用，即提供一种包括膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物和聚合物基体材料的质子交换膜。通过这样的设计，即通过超支化结构的多端基特点可以引入大量的膦酸，同时利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，还能在不影响质子迁移的条件下限制磷酸在其中的运动从而降低磷酸的流失，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.096S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到90％)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)。
Description
技术领域
本发明涉及一种接枝共聚物领域，尤其是涉及一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的离子导电性。
在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO2、TiO2、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜；现有技术中还曾报道过在复合高温质子交换膜中掺入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO2促进质子传递，提高质子电导率；或者在PBIs膜中掺杂无机多孔材料制备复合膜。
可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。
发明内容
如前所述，目前苯并咪唑类聚合物作为质子交换膜材料存在磷酸用量较少的条件下如何抑制酸流失，并达到较高的质子电导率的问题。为此，本发明设计并合成出一种含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的质子交换膜，所述质子交换膜包括膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物和聚合物基体材料，通过超支化结构的多端基特点可以引入大量的膦酸，同时利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，还能在不影响质子迁移的条件下限制磷酸在其中的运动从而降低磷酸的流失，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.096S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到90％)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)。
具体的，本发明提供一种膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应后制备得到的。
具体的，本发明还提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物和聚合物基体材料。
具体的，本发明还提供一种上述质子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物或含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将含氨基的膦酸或含羧基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的溶液；
(3)将聚合物基体材料加入到步骤(2)的溶液中，混合均匀后，将溶液倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到所述质子交换膜。
具体的，本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。
应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。
本发明的有益效果：
本发明设计并合成出一种膦酸化超支化聚苯并咪唑，将其用于质子交换膜中，即提供一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑和聚合物基体材料的质子交换膜。通过这样的设计，即通过超支化结构的多端基特点可以引入大量的膦酸，同时利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，还能在不影响质子迁移的条件下限制磷酸在其中的运动从而降低磷酸的流失，实现在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.096S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到90％)的高温质子交换膜(测试温度达到180℃)。
附图说明
图1.实施例1～6的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的分子结构示意图。
图2.实施例7～12的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的分子结构示意图。
图3.实施例13～16的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的分子结构示意图。
具体实施方式
[膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物及其制备方法]
如上所述，本发明提出了一种膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应后制备得到的。
具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构的聚合物。还具体的，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构，且主链和支链结构的一端连接羧基(-COOH)的聚合物。所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构，且主链和支链结构的一端连接氨基(-NH2)的聚合物。根据需要，所述超支化苯并咪唑类聚合物的聚合度可以为1～100。
具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物是以含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物为单体，经过溶液缩合反应制备得到的。
其中，所述的含有三个羧基的化合物例如为含有三个羧基的六元环的化合物；含有三个羧基的取代或未取代的直链或支链的脂肪族化合物(例如烷烃)；或者是具有如下式(I)所示结构的化合物中的至少一种：
式(I)中，所述Y选自不存在、
-S-、-O-、
其中，所述六元环的化合物可以是苯、吡啶或咪唑；所述脂肪族化合物可以是C3-10烷烃；所述取代基可以是H2PO3、C1-6烷基。
具体的，所述的含有三个羧基的化合物选自：
具体的，所述的含有四个氨基的化合物选自下述式(II)或式(III)结构中的至少一种：
式(II)～式(III)中，X选自不存在、
-S-、-O-、
卤素取代或未取代的C1-6烷基。
具体的，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(IV)～式(VII)结构中的至少一种：
式(IV)～式(VII)中，X的定义如上所述；n为1-100之间的整数；**代表支化点；R选自含有三个羧基的化合物的残基。
具体的，R选自下述结构中的至少一种：
*代表连接点。
在本发明的一个方案中，所述X选自不存在、
-S-、-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-。
示例性地，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：
其中n和R的定义如上所述，**为支化点。
还示例性地，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，n、X和R的定义如上所述，m为1-100之间的整数，**为支化点。
还示例性地，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，n、X和R的定义如上所述，m为1-100之间的整数，**为支化点。
具体的，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应后制备得到的。
具体的，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸和3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
具体的，所述含羧基的膦酸选自膦酰基乙酸、膦酰基丙酸、2-膦酰基丙酸、膦酰基丁酸、5-膦酰基戊酸、6-膦酰基己酸、7-膦酰基庚酸、8-膦酰基辛酸、9-膦酰基壬酸、10-膦酰基癸酸、11-膦酰基十一酸、16-膦酰基十六烷酸、3-膦酸基丙酸、4-磷酸基丁酸、DL-2-氨基-4-磷丁酸、DL-2-氨基-3-磷丙酸、DL-2-氨基-4-磷丁酸、DL-2-氨基-5-磷戊酸、DL-2-氨基-6-磷己酸、DL-2-氨基-7-磷庚酸、4-磷酸基丁酸、2-(磷酸甲基)戊烷二酸、4-磷酰基苯甲酸、3-磷酰基苯甲酸和草甘膦中的至少一种。
具体的，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的分子结构式如式(VIII)或式(IX)所示：
式(VIII)～式(IX)中，n、m、X和R的定义如上所述，R’选自含氨基的膦酸的残基，R”选自含羧基的膦酸的残基，**代表支化点。
示例性地，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的分子结构式：
其中，n和m的定义如上所述，**代表支化点。
本发明还提供一种上述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含氨基或含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将含氨基或含羧基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的溶液。
具体地，步骤(1)和步骤(2)中，
(1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将含羧基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的溶液；或者，
(1)将含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将含氨基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的溶液。
步骤(1)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。
步骤(1)中，所述含氨基或含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的，也可以是采用如下方法制备得到的：
将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，反应，制备得到所述超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，通过调控所述含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物的摩尔比，控制制备得到的超支化苯并咪唑类聚合物是含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物，还是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物。
例如，含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.7～1:2时，制备得到含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物。
例如，含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.6～1:0.35时，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物占总溶液质量的0.5～4％。
其中，所述方法具体包括如下步骤：
(a)将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，其中含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.7～1:2，在150-250℃下反应6-24h，制备得到含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，所述方法具体包括如下步骤：
(b)将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，其中含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.6～1:0.35，在150-250℃下反应6-24h，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，反应停止后还包括：将溶液沉析于水中，然后用去离子水洗涤2次后加入碳酸氢钠至碱性后再用去离子水洗涤至中性。收集固体在60℃下真空干燥，得到超支化苯并咪唑类聚合物。
步骤(2)中，所述反应在150～180℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。
本发明所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基，所述取代基为烷基、羧基等，例如甲苯基。
本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。
本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。
[质子交换膜及其制备方法]
如上所述，本发明还提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物和聚合物基体材料。
具体的，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物中膦酸含量为0.2-6.5mmol/g，例如为0.5-6.0mmol/g。
具体的，所述质子交换膜中，膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的质量百分数为5％～75％，优选10％～60％，更优选25％～50％。
具体的，所述聚合物基体材料选自下述聚合物中的至少一种：聚苯并咪唑类、聚醚醚酮类、聚醚砜类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚乙烯醇类、聚氧化乙烯类、聚硅氧烷类、聚乙烯类、聚苯乙烯类和聚壳聚糖类。
本发明中，将膦酸接枝到超支化苯并咪唑类聚合物上制备得到的质子交换膜适合于作为高温质子交换膜，而且在较低磷酸掺杂水平(ADL<10)的条件下得到具有较高质子电导率(最高能达到0.096S/cm)和较高的质子电导率保持率(最高能达到90％)，实现了本发明的目的。
本发明还提供一种上述质子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物或含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将含氨基的膦酸或含羧基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的溶液；
(3)将聚合物基体材料加入到步骤(2)的溶液中，混合均匀后，将溶液倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到聚合物膜；
(4)将步骤(3)的聚合物膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。
具体地，步骤(1)和步骤(2)中，
(1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将含羧基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的溶液；或者，
(1)将含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将含氨基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的溶液。
步骤(1)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。
步骤(1)中，所述含氨基或含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的，也可以是采用如下方法制备得到的：
将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，反应，制备得到所述超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，通过调控所述含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物的摩尔比，控制制备得到的超支化苯并咪唑类聚合物是含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物，还是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物。
例如，含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.7～1:2时，制备得到含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物。
例如，含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.6～1:0.35时，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物占总溶液质量的0.5～4％。
其中，所述方法具体包括如下步骤：
(a)将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，其中含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.7～1:2，在150-250℃下反应6-24h，制备得到含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，所述方法具体包括如下步骤：
(b)将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，其中含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.6～1:0.35，在150-250℃下反应6-24h，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。
其中，反应停止后还包括：将溶液沉析于水中，然后用去离子水洗涤2次后加入碳酸氢钠至碱性后再用去离子水洗涤至中性。收集固体在60℃下真空干燥，得到超支化苯并咪唑类聚合物。
步骤(2)中，所述反应在150～180℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。
步骤(3)中，所述基材为铜箔、铝箔、玻璃板、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。
步骤(4)中，所述磷酸的浓度为60-90wt％。
步骤(4)中，所述浸渍的时间为6-30小时，例如为12-24小时。
步骤(4)中，烘干的温度为60-90℃。
应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
测试
1.确定ADL
将实施例和对比例制备得到的聚合物膜浸渍在60℃的85％磷酸溶液中24h；然后取出用滤纸将膜表面酸吸附干净，然后80℃干燥后，测定浸渍前后聚合物膜的质量，并通过公式(1)计算磷酸掺杂水平(ADL)。
ADL＝(m2-m1/98)×(Mw/m1) (1)
其中，ADL为聚合物膜的磷酸掺杂水平，m1和m2分别为浸渍磷酸前后聚合物膜的质量，Mw为聚合物膜的重复单元分子量，98为磷酸的分子量。
2.测定质子电导率
将实施例和对比例制备得到的掺杂磷酸的高温质子交换膜裁切成一定大小的膜，使用电化学工作站通过交流阻抗测试不同温度下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在不同温度下的质子电导率
σ＝t/R×S (2)
其中，σ为质子电导率(S/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，R为垂直于膜表面的面内电阻(Ω)，S为有效膜面积(cm2)。
3.测定质子电导率保持率
将上述测试后的掺杂磷酸的高温质子交换膜取下，浸渍在去离子水中30s，然后取出干燥后再次进行电导率测试，如此反复共进行10次，以浸渍10次去离子水后的质子电导率替代长时间的燃料电池膜电极测试，间接说明高温质子交换膜的质子电导率保持率。
实施例1：
(1)在干燥的三口烧瓶中加入PPA 718.79g，然后按摩尔比为1:0.7的比例同时加入3,3-二氨基联苯胺(DAB)2.142g和均苯三酸(BTA)1.47g，反应固含量为0.5％。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应20h。反应停止后将溶液于水中沉析，然后用去离子水洗涤2次后加入碳酸氢钠至碱性后再用去离子水洗涤至中性。收集固体在60℃下真空干燥，得到超支化聚苯并咪唑。
(2)将上述超支化聚苯并咪唑溶解在DMAc中，然后加入阿伦膦酸0.274g，在150℃下反应12h，然后旋蒸除去溶剂，得到含0.624mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)取3g聚苯并咪唑和0.158g(占5％)膦酸化超支化聚苯并咪唑于DMAc中充分溶解，聚合物固含量为10％。通过刮涂将溶液涂布在玻璃板上，在60℃下干燥得到膦酸化超支化聚苯并咪唑膜。
(4)将上述膦酸化超支化聚苯并咪唑膜置于60℃下85％的磷酸溶液中16h取出干燥得到基于膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜。
实施例2：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:0.8的DAB 2.142g和BTA 1.68g，调节PPA用量使反应固含量为0.8％。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸1.096g，得到含1.931mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例1相同，只是加入3g聚苯并咪唑和0.333g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例1相同。
实施例3：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:1的DAB 2.142g和BTA 2.10g，调节PPA用量使反应固含量为1.0％。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸2.740g，得到含3.322mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例1相同，只是加入3g聚苯并咪唑和0.750g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例1相同。
实施例4：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:1.4的DAB 2.142g和BTA 2.94g，调节PPA用量使反应固含量为2.0％。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸6.028g，得到含4.502mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例1相同，只是加入3g聚苯并咪唑和2.000g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例1相同。
实施例5：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:1.8的DAB 2.142g和BTA 3.78g，调节PPA用量使反应固含量为3.0％。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸9.316g，得到含5.027mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例1相同，只是加入3g聚苯并咪唑和4.500g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例1相同。
实施例6：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:2.0的DAB 2.142g和BTA 4.20g，调节PPA用量使反应固含量为4.0％，反应时间降低到10h。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸10.960g，得到含5.194mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例1相同，只是加入3g聚苯并咪唑和7.000g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例1相同。
实施例7：
(1)在干燥的三口烧瓶中加入PPA 802.37g，然后按摩尔比为1:0.7的比例同时加入DAB 2.142g和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)1.89g，占总溶液的0.5％。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应20h。反应停止后将溶液沉析于水中，然后用去离子水洗涤2次后加入碳酸氢钠至碱性后再用去离子水洗涤至中性。收集固体在60℃下真空干燥，得到超支化聚苯并咪唑。
(2)将上述超支化聚苯并咪唑溶解在DMAc中，然后加入阿伦膦酸0.274g，在150℃下反应12h，然后旋蒸除去溶剂得到含2.331mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)取3g聚苯并咪唑和0.158g(占5％)膦酸化超支化聚苯并咪唑于DMAc中充分溶解，聚合物固含量为10％。通过刮涂将溶液涂布在玻璃板上，在60℃下干燥得到膦酸化超支化聚苯并咪唑膜。
(4)将上述膦酸化超支化聚苯并咪唑膜置于60℃下85％的磷酸溶液中16h取出干燥得到基于膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜。
实施例8：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:0.8的DAB 2.142g和PBTCA 2.16g，调节PPA用量使反应固含量为0.8％。
(2)与实施例7相同，只是加入阿伦膦酸1.096g，得到含3.335mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例7相同，只是加入3g聚苯并咪唑和0.333g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例7相同。
实施例9：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:1.0的DAB 2.142g和PBTCA 2.70g，调节PPA用量使反应固含量为1.0％。
(2)与实施例7相同，只是加入阿伦膦酸2.740g，得到含4.431mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例7相同，只是加入3g聚苯并咪唑和0.750g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例7相同。
实施例10：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:1.4的DAB 2.142g和PBTCA 3.78g，调节PPA用量使反应固含量为2.0％。
(2)与实施例7相同，只是加入阿伦膦酸6.028g，得到含5.384mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例7相同，只是加入3g聚苯并咪唑和2.000g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例7相同。
实施例11：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:1.8的DAB 2.142g和PBTCA 4.86g，调节PPA用量使反应固含量为3.0％。
(2)与实施例7相同，只是加入阿伦膦酸9.316g，得到含5.815mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例7相同，只是加入3g聚苯并咪唑和4.500g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例7相同。
实施例12：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:2.0的DAB 2.142g和PBTCA 5.40g，调节PPA用量使反应固含量为4.0％，反应时间降低到10h。
(2)与实施例7相同，只是加入阿伦膦酸10.960g，得到含5.953mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例7相同，只是加入3g聚苯并咪唑和7.000g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例7相同。
实施例13：
(1)在干燥的三口烧瓶中依次加入PPA 748.64g，然后按摩尔比为1:0.6的比例同时加入DAB 2.142g和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)1.62g，占总溶液质量的0.5％。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应20h。反应停止后将溶液沉析于水中，然后用去离子水洗涤2次后加入碳酸氢钠至碱性后再用去离子水洗涤至中性。收集固体在60℃下真空干燥，得到超支化聚苯并咪唑。
(2)将上述超支化聚苯并咪唑溶解在DMAc中，然后加入膦酰基乙酸0.588g，在150℃下反应12h，然后旋蒸除去溶剂得到含2.534mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)取3g聚苯并咪唑和0.226g(占7％)膦酸化超支化聚苯并咪唑于DMAc中充分溶解，聚合物固含量为10％。通过刮涂将溶液涂布在玻璃板上，在60℃下干燥得到膦酸化超支化聚苯并咪唑膜。
(4)将上述膦酸化超支化聚苯并咪唑膜置于60℃下85％的磷酸溶液中16h取出干燥得到基于膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜。
实施例14：
(1)与实施例13相同，只是加入摩尔比为1:0.5的DAB 2.142g和PBTCA 1.35g，调节PPA用量使反应固含量为1.0％。
(2)与实施例13相同，只是加入膦酰基乙酸1.470g，得到含3.303mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例13相同，只是加入3g聚苯并咪唑和0.750g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例13相同。
实施例15：
(1)与实施例13相同，只是加入摩尔比为1:0.4的DAB 2.142g和PBTCA 1.08g，调节PPA用量使反应固含量为2.0％。
(2)与实施例13相同，只是加入膦酰基乙酸2.352g，得到含3.882mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例13相同，只是加入3g聚苯并咪唑和2.000g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例13相同。
实施例16：
(1)与实施例13相同，只是加入摩尔比为1:0.35的DAB 2.142g和PBTCA0.95g，调节PPA用量使反应固含量为4.0％，反应时间降低到10h。
(2)与实施例13相同，只是加入膦酰基乙酸2.793g，得到含4.121mmol/g膦酸的膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(3)与实施例13相同，只是加入3g聚苯并咪唑和7.000g膦酸化超支化聚苯并咪唑。
(4)与实施例13相同。
对比例1：
干燥的PBI 5g溶解到DMAc中(固含量20％)，将溶液到在玻璃板上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度为50μm的膜。经过85％磷酸浸渍16h后测试得到，ADL为9.88，质子电导率为0.0681S/cm，10次浸渍水后质子电导率0.0488S/cm，电导率保持率为71.7％。
从表中可知无论是以均苯三酸BTA还是以PBTCA为三羧酸化合物反应物其在磷酸掺杂水平低于对比例时均表现出更高的质子电导率以及电导率保持率。另外，由于PBTCA中含有一个膦酸，因此以PBTCA作为三羧酸化合物表现出更高的质子电导率和电导率保持率。
表1 实施例1-6和对比例1制备得到的质子交换膜的组成和性能参数
表2 实施例7-16和对比例1制备得到的质子交换膜的组成和性能参数
从表1和表2中可知，无论是以BTA还是以PBTCA为三个羧基的化合物反应物其在磷酸掺杂水平低于对比例时均表现出更高的质子电导率以及电导率保持率。另外，由于PBTCA中含有一个膦酸，因此以PBTCA作为三羧酸化合物表现出更高的质子电导率和电导率保持率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其特征在于，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应后制备得到的；
所述超支化苯并咪唑类聚合物是以含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物为单体，经过溶液缩合反应制备得到的；
所述的含有三个羧基的化合物为含有三个羧基的六元环的化合物；含有三个羧基的取代或未取代的直链或支链的脂肪族化合物；或者是具有如下式(I)所示结构的化合物中的至少一种：
式(I)中，所述Y选自不存在、
-S-、-O-、
所述的含有四个氨基的化合物选自下述式(II)或式(III)结构中的至少一种：
式(II)～式(III)中，X选自不存在、
-S-、-O-、
卤素取代或未取代的C1-6亚烷基；
所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物中膦酸含量为0.2-6.5mmoL/g。
2.根据权利要求1所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其特征在于，所述六元环的化合物是苯、吡啶或咪唑；所述脂肪族化合物是C3-10烷烃；该脂肪族化合物的取代基是H2PO3、C1-6烷基。
3.根据权利要求1所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其特征在于，所述的含有三个羧基的化合物选自：
4.根据权利要求1所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其特征在于，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(IV)～式(VII)结构中的至少一种：
式(IV)～式(VII)中，X选自不存在、
-S-、-O-、
卤素取代或未取代的C1-6亚烷基；n为1-100之间的整数；**代表支化点；R选自含有三个羧基的化合物的残基。
5.根据权利要求4所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其特征在于，R选自下述结构中的至少一种：
*代表连接点。
6.根据权利要求1所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其特征在于，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，X选自不存在、
-S-、-O-、
卤素取代或未取代的C1-6亚烷基；n为1-100之间的整数；**代表支化点；R选自含有三个羧基的化合物的残基；m为1-100之间的整数。
7.根据权利要求1所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其特征在于，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，X选自不存在、
-S-、-O-、
卤素取代或未取代的C1-6亚烷基；n为1-100之间的整数；**代表支化点；R选自含有三个羧基的化合物的残基；m为1-100之间的整数。
8.根据权利要求1所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其特征在于，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其特征在于，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸和3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其特征在于，所述含羧基的膦酸选自膦酰基乙酸、膦酰基丙酸、膦酰基丁酸、5-膦酰基戊酸、6-膦酰基己酸、7-膦酰基庚酸、8-膦酰基辛酸、9-膦酰基壬酸、10-膦酰基癸酸、11-膦酰基十一酸、16-膦酰基十六烷酸、3-膦酸基丙酸、4-磷酸基丁酸、DL-2-氨基-4-磷丁酸、DL-2-氨基-3-磷丙酸、DL-2-氨基-5-磷戊酸、DL-2-氨基-6-磷己酸、DL-2-氨基-7-磷庚酸、2-(磷酸甲基)戊烷二酸、4-磷酰基苯甲酸、3-磷酰基苯甲酸和草甘膦中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物，其特征在于，所述膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的分子结构式如式(VIII)或式(IX)所示：
其中，X选自不存在、
-S-、-O-、
卤素取代或未取代的C1-6亚烷基；n为1-100之间的整数；R选自含有三个羧基的化合物的残基；m为1-100之间的整数，R’选自含氨基的膦酸的残基，R”选自含羧基的膦酸的残基，**代表支化点。
12.权利要求1-11任一项所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物或含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将含氨基的膦酸或含羧基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物或含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物是采用如下方法制备得到的：
将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物和多聚磷酸混合，反应，制备得到所述超支化苯并咪唑类聚合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.7～1:2时，制备得到含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物；含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.6～1:0.35时，制备得到含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应在150～180℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。
16.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括权利要求1-11任一项所述的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物和聚合物基体材料。
17.根据权利要求16所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜中，膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的质量百分数为5％～75％。
18.根据权利要求17所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜中，膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的质量百分数为10％～60％。
19.根据权利要求18所述的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜中，膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的质量百分数为25％～50％。
20.根据权利要求16所述的质子交换膜，其特征在于，所述聚合物基体材料选自下述聚合物中的至少一种：聚苯并咪唑类、聚醚醚酮类、聚醚砜类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚乙烯醇类、聚氧化乙烯类、聚硅氧烷类、聚乙烯类、聚苯乙烯类和聚壳聚糖类。
21.一种权利要求16-20任一项所述的质子交换膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物或含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到该聚合物的溶液；
(2)将含氨基的膦酸或含羧基的膦酸加入步骤(1)的溶液中，加热条件下反应；制备得到含有膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物的溶液；
(3)将聚合物基体材料加入到步骤(2)的溶液中，混合均匀后，将溶液倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到聚合物膜；
(4)将步骤(3)的聚合物膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010153594.5A CN111349239B (zh) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | 一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010153594.5A CN111349239B (zh) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | 一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111349239A CN111349239A (zh) | 2020-06-30 |
| CN111349239B true CN111349239B (zh) | 2023-01-06 |
Family
ID=71194345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010153594.5A Active CN111349239B (zh) | 2020-03-06 | 2020-03-06 | 一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111349239B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112142981B (zh) * | 2020-09-18 | 2022-03-01 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
| CN114824392B (zh) * | 2021-01-29 | 2024-01-30 | 武汉氢阳能源有限公司 | 一种长链有机胺改性有机质子导体复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN114335637B (zh) * | 2022-01-06 | 2024-01-26 | 吉林大学 | 一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1775830A (zh) * | 2005-12-01 | 2006-05-24 | 上海交通大学 | 超支化聚苯并咪唑及其制备方法 |
| WO2006080766A1 (en) * | 2005-01-25 | 2006-08-03 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Acid or base-doped proton conducting polymer, preparation method thereof, polymer membrane using the same and fuel cell using the same |
| CN106450392A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-02-22 | 黄河科技学院 | 一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN106549171A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-03-29 | 黄河科技学院 | 一种具有高抗氧化性能高电导率的交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN108666603A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN108777314A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-09 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种复合型有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN110224166A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-10 | 吉林大学 | 一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101845108B1 (ko) * | 2010-09-14 | 2018-04-03 | 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 | 4차화된 폴리벤즈이미다졸 |
-
2020
- 2020-03-06 CN CN202010153594.5A patent/CN111349239B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006080766A1 (en) * | 2005-01-25 | 2006-08-03 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Acid or base-doped proton conducting polymer, preparation method thereof, polymer membrane using the same and fuel cell using the same |
| CN1775830A (zh) * | 2005-12-01 | 2006-05-24 | 上海交通大学 | 超支化聚苯并咪唑及其制备方法 |
| CN106450392A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-02-22 | 黄河科技学院 | 一种具有高电导率的交联型有机磷酸聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN106549171A (zh) * | 2016-12-07 | 2017-03-29 | 黄河科技学院 | 一种具有高抗氧化性能高电导率的交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN109524699A (zh) * | 2016-12-07 | 2019-03-26 | 黄河科技学院 | 具有高电导率的交联型高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN108666603A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN108777314A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-11-09 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种复合型有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN110224166A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-09-10 | 吉林大学 | 一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "基于膦酸基的高温质子交换膜的研究进展";韩帅元等;《物理化学学报》;20131115;第30卷(第1期);8-21 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111349239A (zh) | 2020-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111349239B (zh) | 一种含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的质子交换膜及其制备方法与应用 | |
| CN110982081B (zh) | 一种膦酸化(聚烯烃-g-聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用 | |
| CN111019144B (zh) | 一种聚烯烃-g-聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用 | |
| WO2002038650A1 (fr) | Compose polybenzazole possedant un groupe sulfo et/ou un groupe phosphono, composition resineuse le contenant, resine moulee, film electrolytique polymere solide, composite a couches de film electrolytique solide/catalytique electrode et procede de production dudit composite | |
| JP2017528579A (ja) | イオン交換膜用の複合材系およびその電気化学的プロセスにおける使用 | |
| CN102047479A (zh) | 质子导电膜和其用途 | |
| KR20030053024A (ko) | 고분자 전해질 막의 제조방법 | |
| JP2007109638A (ja) | 高分子電解質、並びに、これを用いた高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 | |
| US20110033774A1 (en) | Polymer electrolyte composition and method for preparing the same, and fuel cell | |
| CN111029632B (zh) | 一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用 | |
| CN111635528B (zh) | 一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法 | |
| WO2012015072A1 (ja) | 高分子電解質組成物、高分子電解質および含硫黄複素環芳香族化合物 | |
| JP4228040B2 (ja) | スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物、それを含む樹脂組成物、樹脂成形物、固体高分子電解質膜、固体電解質膜／電極触媒層複合体およびその複合体の製造方法 | |
| CN111574721B (zh) | 一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| KR20180026972A (ko) | 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막 | |
| CN112142980B (zh) | 一种超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用 | |
| JP4752336B2 (ja) | 熱安定性改良プロトン伝導膜および該伝導膜形成用組成物 | |
| CN111303437B (zh) | 一种膦酸化(聚烯烃-g-超支化聚苯并咪唑)接枝共聚物及其制备方法与应用 | |
| CA2666748A1 (en) | Polymer electrolyte membrane, laminate thereof, and their production methods | |
| CN112142981B (zh) | 一种膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用 | |
| CN111635531B (zh) | 一种聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法与应用 | |
| CN111303436B (zh) | 一种聚烯烃-g-超支化聚苯并咪唑接枝共聚物及其制备方法与应用 | |
| CN112978724B (zh) | 一种苯并咪唑类聚合物接枝改性氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| WO2013161405A1 (ja) | 電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜－電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置 | |
| CN112980007B (zh) | 一种膦酸改性氧化石墨烯交联聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物复合材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 519180 No. 209 Pearl Peak Avenue, Jingan Town, Doumen District, Zhuhai City, Guangdong Province Applicant after: Zhuhai CosMX Battery Co.,Ltd. Address before: 519180 No. 209 Pearl Peak Avenue, Jingan Town, Doumen District, Zhuhai City, Guangdong Province Applicant before: ZHUHAI COSLIGHT BATTERY Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |