KR20180026972A - 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.

Description

무기 입자를 포함하는 고분자 분리막{POLYMER SEPARATOR COMPRISING INORGANIC PARTICLES}
본 명세서는 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막 및 이를 포함하는 막 전극 접합체, 연료전지 및 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 분리막, 즉 이온전도성 분리막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화환원되어 충전 및 방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(분리막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 분리막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도, 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다. 고분자 분리막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 부분불소계 고분자 분리막의 경우, 불소계 주 사슬을 가지고 있어 물리적, 화학적 안정성이 우수하며, 열적 안정성 높다는 장점이 있다. 또한, 부분불소계 고분자 분리막은 불소계 고분자 분리막과 마찬가지로 양이온 전달 관능기가 불소계 사슬의 말단에 붙어있어, 탄화수소계 고분자 분리막과 불소계 고분자 분리막의 장점을 동시에 가지고 있다.
그러나, 부분불소계 고분자 분리막은 양이온 전달 관능기의 미세 상 분리와 응집현상의 제어가 효과적으로 이루어지지 않아 양이온 전도도가 비교적 낮은 문제점이 있다. 따라서, 술폰산기의 분포 및 미세 상 분리의 제어를 통해 높은 양이온 전도도를 확보하는 방향으로 연구가 진행되어오고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2008-0241626호
본 명세서는 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막, 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 또는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체; 및 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
A는 O 또는 NR4이고,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R3는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)qSO3H, ―O(CF2)qSO3 -M+, ―O(CF2)qCOOH, ―O(CF2)qCOO-M+, ―O(CF2)qPO3H2, ―O(CF2)qPO3H-M+, ―O(CF2)qPO3 2 -2M+ 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
q는 1 내지 6의 정수이고,
M은 1족 원소이고,
R4는 H, CH3, (CF2)oSO3H 또는 (CF2)pCO2H이고,
n, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
Z3 및 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R5는 SO3H 또는 CO2H이고,
m은 1 내지 10의 정수이고, m이 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 명세서는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 본 명세서의 전술한 실시상태에 따른 고분자 분리막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 전술한 실시상태에 따른 고분자 분리막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위는 중합과정에서 반응성이 높아, 공정 효율을 높일 수 있다. 또한, 상기 화합물로부터 유래된 단위를 이용하여 제조된 고분자 분리막은 친수성-소수성 상분리 구조를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 고분자 분리막은 상분리 구조를 제어함으로써 친수성 채널을 효율적으로 고분자 분리막 중에 형성할 수 있다. 또한, 상기 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 고분자 분리막은 이온 전도도가 우수하다. 또한, 상기 화합물로부터 유래된 단위는 열적 및 화학적으로 안정하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 고분자 분리막은 탄화수소계 화합물을 포함하는 고분자 분리막에 비해 낮은 이온교환용량(IEC)에서 동등한 이온 전도도를 가질 수 있어, 적은 수분흡수율을 가지면서 우수한 이온 전도도를 유지할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 고분자 분리막은 무기 입자를 더 포함함으로써, 용매에 의한 팽윤(Swelling) 현상을 방지하고, 기계적 물성의 증가, 화학적 안정성의 증가를 기대할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 고분자 분리막을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 경우에는 가스 크로스오버(Gas crossover)를 방지할 수 있으며, 저가습 조건에서도 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 고분자 분리막을 포함하는 레독스 플로우 전지는 바나듐 이온의 크로스오버(Crossover)를 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 고분자 분리막을 포함하는 연료전지는 내구성 및 효율이 우수하다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "유래"란 화합물의 결합이 끊기거나, 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 화합물로부터 유래된 단위는 중합체의 주쇄에 연결되는 단위를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되어 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단위를 포함"의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서, "분리막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온전도성막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온전도성 분리막, 이온교환 전해질막, 이온전달 전해질막, 또는 이온전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 할로겐기로 치환된 알킬기, 알킬기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 실릴기로 치환된 아릴기, 알킬기로 치환된 실릴기, 알킬기로 치환된 헤테로아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 헤테로아릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "탄화수소계"는 탄소와 수소로만 이루어진 유기 화합물을 의미하며, 직쇄형, 분지쇄형, 환형 탄화수소 등이 있으며, 이를 한정하지 않는다. 또한, 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "불소계 결합체"는 상기 탄화수소계에서 탄소-수소 결합의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 50인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 50일 수 있고, 상기 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 및 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트라이페닐레닐기, 페날레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 트리페닐렌기, 및 스피로벤조안트라센플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 즉 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 50인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미딜기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 나프토벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 아세나프토퀴녹살릴기, 인데노퀴나졸릴기, 인데노이소퀴놀릴기, 인데노퀴놀릴기, 프테리디닐기, 페녹사지닐기, 벤조퀴나졸릴기, 인다졸릴기, 벤조페리미디놀릴기, 벤조페리미디닐기 및 스피로아크리딘플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기(stilbenyl), 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기를 2 이상 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기를 2 이상 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기의 예시는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 및 알킬아릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로알킬기, 알킬아민기, 알킬실릴기, 알콕시기, 아르알킬기 및 알킬아릴기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 탄소와 수소로만 이루어진 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 또는 방향족 고리이다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 또는 방향족 헤테로 고리일 수 있으며, 상기 탄화수소 고리에서 탄소원자 대신에 헤테로원자 예컨대, N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 헤테로 고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소 고리는 상기 아릴기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로 고리는 상기 방향족 탄화수소 고리에서 탄소원자 대신에 헤테로원자 예컨대, N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 구조를 의미하며, 상기 헤테로아릴기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 고리는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리 또는 지방족 헤테로 고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소 고리는 상기 시클로알킬기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로 고리는 상기 지방족 탄화수소 고리에서 탄소원자 대신에 헤테로원자 예컨대, N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "유기기"로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 상기 유기기 중에 헤테로원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 유기기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, "3가의 유기기"란 유기 화합물에 결합 위치가 3개 있는 3가기를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 유기기는 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 발명의 효과가 손상되지 않는 한 헤테로원자를 포함하여 결합을 형성할 수 있다. 구체적으로 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-B)-, -C(=NB)-: B는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 환상 구조로는 전술한 방향족 고리, 지방족 고리 등이 있을 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 무기 입자의 입경은 동적 광산란법(Dynamic light scattering)에 의하여 측정하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 입자는 무기물; 헤테로 폴리산; 및 무기산으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물은 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZnO2, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2, 테트라에틸연(Tetraethyl orthosilicate:TEOS), 몬모릴로나이트(Montmorillonite:MMT) 및 (P2O5)4(ZrO2)3, P2O5-ZrO2-SiO2 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기산은 CsDSO4, CsHSO4 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 헤테로 폴리산은 α-Zr(O3PCH2OH)1 .27(O3PC6H4SO3H)0.73·zH2O(1<z<10), γ-Zr(PO4)(H2PO4)0 .54(HO3PC6H4SO3H)0.46·zH2O(1<z<10), Zr(O3PCH2OH)1.27Y0.73·zH2O(1<z<10), α-Zr(O3PC6H4SO3H)·3.6H2O, α-Zr(O3POH)·H2O, β-Cs3(HSO4)2(Hx(P,S)O4), α-Cs3(HSO4)2(H2PO4), 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 규텅스텐산(silicotungstic acid) 및 몰리브도인산(molybdophosphoric acid:H3PO4·12MoO3·zH2O)(1<z<10)등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZnO2, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2, 테트라에틸연(Tetraethyl orthosilicate:TEOS), 몬모릴로나이트(Montmorillonite:MMT), (P2O5)4(ZrO2)3, P2O5-ZrO2-SiO2, CsDSO4, CsHSO4, α-Zn(O3PCH2OH)1 .27(O3PC6H4SO3H)0.73·zH2O(1<z<10), γ-Zr(PO4)(H2PO4)0.54(HO3PC6H4SO3H)0.46·zH2O(1<z<10), Zr(O3PCH2OH)1 . 27Y0 .73·zH2O(1<z<10), α-Zr(O3PC6H4SO3H)·3.6H2O, α-Zr(O3POH)H2O, β-Cs3(HSO4)2(Hx(P,S)O4), α-Cs3(HSO4)2(H2PO4), 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 규텅스텐산(silicotungstic acid) 및 몰리브도인산(molybdophosphoric acid: H3PO412MoO3·zH2O)(1<z<10)으로 이루어진 군으로부터 1 종 또는 2 종 이상이 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 입자는 SiO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 입자는 상기 고분자 분리막에서 분산된 형태로 구비된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 고형분의 전체 함량을 기준으로 상기 무기 입자의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%이고, 상기 중합체의 함량은 90 중량% 내지 99.5 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 고형분이란, 용액의 전체 질량에서 용매를 제외한 용질 또는 고형물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 범위의 무기 입자를 포함하는 경우에, 도입된 무기 입자에 의하여 고분자 분리막의 내열성 및 고온에서의 수분 보유도(Water uptake)를 증가시킬 수 있으며, 고온 팽윤(Swelling)시 기계적 특성의 감소를 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 무기 입자에 의해 고온에서의 함수율(Moisture content) 감소에 따른 수소이온전도도의 개선에 기여할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막 형성용 조성물 중의 상기 중합체의 함량은 3 중량% 내지 30 중량%가 바람직하며, 5 중량% 내지 15 중량%가 더욱 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막 형성용 조성물은 용매를 포함하며, 조성물 중의 상기 중합체 함량이 상기 범위인 경우 점도 측면에서 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막에 포함되는 중합 체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이다. 구체적으로 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 F 또는 Cl이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 각각 F이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 O 또는 NR4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 -SO3H, ―SO3 -M+, -CO2H 또는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 ―SO3H, ―SO3 -M+ 또는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 R3는 ―SO3H 또는 상기 화학식 2로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 중 R3가 ―SO3H, ―SO3 -M+ 또는 상기 화학식 2로 표시되는 경우, 화학적으로 안정한 중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 M은 1족 원소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 1족 원소는 Li, Na 또는 K이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 H, CH3, (CF2)oSO3H 또는 (CF2)pCO2H이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 내지 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 내지 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 내지 Z4는 각각 F이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 내지 Z4가 각각 독립적으로 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)이면, 전자를 잘 끌어 수소이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 고분자 분리막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 내지 Z4가 각각 F인 경우, 상기 장점이 극대화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 n은 0 이상 5 이하의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 o는 0 이상 5 이하의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 p는 0 이상 5 이하의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 n이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 m은 0 이상 5 이하의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 m이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 탄소와 산소로 이루어진 체인(Chain)은 고분자 분리막의 상 분리 현상을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 탄소와 산소로 이루어진 체인은 고분자 분리막의 수소이온의 이동을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1 중 -[CZ1Z2]n-R3 구조와 벤젠고리의 링커로서 O 또는 NR4를 사용하는 경우, 상대적으로 O 또는 NR4는 전자주개성질(electron donating character)을 가지나, O 또는 NR4에 연결된 -[CZ1Z2]n-R3에 의하여, 전자끌개성질(Electron withdrawing character)을 가지게 된다. 따라서, 벤젠 고리에서 O 또는 NR4를 기준으로 1 또는 3으로 중합체 내에 연결되는 위치가 구비되는 경우에 중합성이 향상되어, 높은 분자량의 중합체의 형성이 용이하고, 안정한 중합체를 제공할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
[화학식 1-4]
Figure pat00006
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에 있어서,
R6은 H, CH3, (CF2)oSO3H 또는 (CF2)pCO2H이고,
n, o 및 p는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
Figure pat00007
는 인접한 치환기 또는 중합체의 주쇄와 결합함을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위만을 포함한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위 외에 다른 제2 단위를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위와 상기 제2 단위는 축중합될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단위는 디티올(dithiol) 모노머 또는 디올(diol) 모노머일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단위는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00008
[화학식 6]
Figure pat00009
상기 화학식 5 및 6에 있어서,
Y는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, y는 1 내지 10의 정수이고, y가 2이상의 정수인 경우 2 이상의 Y는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y는 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y는 페닐렌기; 비페닐렌기; 또는 터페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y는 페닐렌기이고, y는 2 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체가 제2 단위를 더 포함하는 경우에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위의 함량은 상기 중합체 고형분의 전체 함량을 기준으로 5 몰% 내지 50 몰%인 것이 바람직하다. 상기와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위의 함량을 조절함으로써 사용하는 목적, 즉 막 전극 접합체 또는 레독스 플로우 전지에 따라 바람직한 이온교환용량(IEC)을 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 "중합체 고형분의 전체 함량"이란, 용액의 전체 질량에서 용매를 제외한 용질 또는 고형물의 함량을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위는 고분자 분리막의 이온 전도도를 조절하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단위는 중합체의 기계적 강도를 향상시키는 단위 중에서 선택될 수 있으며, 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 단위라면 그의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 이다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우에 상기 중합체를 포함하는 고분자 분리막의 기계적인 물성이 저하되지 않으며, 적절한 고분자의 용해도를 유지하여, 분리막의 제조가 용이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체는 랜덤 중합체 또는 블록 중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위와 상기 제2 단위는 랜덤 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 블록 중합체일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 블록 중합체는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하고, 상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:10의 몰비율로 포함된다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:2의 몰비율로 포함된다. 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비율로 포함된다. 이 경우, 블록 중합체의 이온 전달 능력을 상승시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 블록 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위는 상기 친수성 블록을 기준으로 0.01 몰% 내지 100 몰% 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 따르면, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 따르면, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 따르면, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 따르면, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 블록 중합체인 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구획, 구분이 명확하여 상분리(phase separation)가 용이하여, 이온 전달이 용이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 경우에는 친수성 블록과 소수성 블록의 구분이 더욱 명확하게 되어, 종래의 고분자보다 이온 전달 효과가 우수할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 중합체란 하나의 블록과 상기 블록과 상이한 1 또는 2 이상의 블록이 서로 고분자의 주쇄로 연결되어 구성된 고분자를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)wSO3H, ―O(CF2)wSO3 -M+, ―O(CF2)wCOOH, ―O(CF2)wCOO-M+, ―O(CF2)wPO3H2, ―O(CF2)wPO3H-M+ 및 ―O(CF2)wPO3 2 -2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소이고, 상기 w는 1<w<10의 범위를 가질 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단량체 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단량체 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "소수성 블록"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단량체 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "브랜처(Brancher)"란 중합체 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 브랜처를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 브랜처를 더 포함하는 중합체의 경우에는 브랜처가 직접 중합체의 주쇄를 구성할 수 있으며, 박막의 기계적 집적도를 향상시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명의 브랜치된 중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수성 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수성 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수성 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수성 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 브랜처를 더 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
X는 S; O; CO; SO; SO2; NR; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이고,
l은 0 내지 100의 정수이고, l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 동일하거나 상이하고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족 고리; 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기이고,
R, R' 및 R"는 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
Z는 3가의 유기기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 화합물로부터 유래된 브랜처는 상기 Y1 및 Y2 각각의 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기 중 할로겐기가 방향족 고리 또는 지방족 고리에서 떨어져 나가면서, 브랜처로서 작용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 l은 3 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X는 S이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 X는 할로알킬렌기이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 X는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환된 방향족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환된 방향족 탄화수소 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 NR'R"로 표시되는 아민기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 각각 불소 치환된 페닐기이다. 구체적으로 2,4-페닐, 2,6-페닐, 2,3-페닐, 3,4-페닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 브랜처는 하기 구조들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00012
상기 구조에 있어서, X, l, R' 및 R"는 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Z는 하기 화학식 4-1 내지 4-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00013
[화학식 4-2]
Figure pat00014
[화학식 4-3]
Figure pat00015
[화학식 4-4]
Figure pat00016
상기 화학식 4-1 내지 4-4에 있어서,
L1 내지 L7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -CO-; 또는 -SO2-이고,
R10 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
a, b, c, f, h, i 및 j는 각각 1 내지 4의 정수이며,
d, e, g 및 k는 각각 1 내지 3의 정수이고,
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j 및 k가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L4는 CO이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L4는 SO2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L5는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L6는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L7은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R10 내지 R20은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R10 내지 R15, 및 R17 내지 R20은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R16은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R16은 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 브랜처는 하기 구조들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00017
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체 및 무기 입자를 포함하는 고분자 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 경우에, 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 가지며, 고분자 분리막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체 및 무기 입자를 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 중합체를 포함하는 용액을 도포하고, 건조 및/또는 경화를 함으로써 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도포는 테이프 캐스팅(Tape Casting)법, 딥코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating)법 등의 방법이 이용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 고분자 분리막의 제조시 사용되는 용매는 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide(DMAc)), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide(DMSO)), N,N-디메틸피롤리돈(N,N-dimethylpyrollidone(NMP)), 디페닐술폰(diphenylsulfone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide(DMF)) 등이 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화는 히팅에 의하여 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅은 가열을 통한 경화를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅 온도는 30 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 구체적으로 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅 시간은 1시간 이상 46시간 이하, 구체적으로 5시간 이상 20시간 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 제조방법은 상기 중합체를 포함하는 용액에 산 용액을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체를 포함하는 용액에 산 용액을 가하면 상기 화학식 1의 A가 -SO3, -M+, -COO-M+, -PO3H-M+, 또는 -PO3 2-2M+인 공중합체의 금속 M 대신 H(수소)로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅은 50 ℃ 내지 70 ℃에서 2 내지 6시간 동안 예열하고, 100 ℃에서 12시간 이상 건조하며, 마지막으로 100 ℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 12시간 이상 건조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 내지 0.5 S/cm 이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 내지 0.3 S/cm 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 이온 전도도는 가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5.0 mmol/g이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 고분자 분리막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 상기 범위 두께의 고분자 분리막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체; 및 무기 입자를 포함하는 순수막이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막은 기재를 더 포함하는 강화막이다.
본 명세서는 기재; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체; 및 무기 입자를 포함하는 강화막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, "강화막"은 강화 재료인 기재를 포함하는 분리막으로서, 이온을 교환할 수 있는 막으로, 기재를 포함하는 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온전도성막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온전도성 분리막, 이온교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온전도성 전해질막 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 기재는 3차원 망상 구조의 지지체를 의미할 수 있으며, 상기 기재 및 중합체를 포함하는 강화막은 상기 중합체가 상기 기재의 일 표면, 상기 일 표면에 대향하는 표면 및 상기 기재 내부의 기공 영역 중 적어도 일부에 포함되는 것을 의미할 수 있다. 즉 본 명세서의 강화막은 상기 중합체가 상기 기재에 함침된 형태로 구비될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "함침(impregnation)"이란, 기재 내에 중합체 및 무기 입자가 스며드는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 탄화수소계 이온전달 분리막의 경우, 이온 전달 능력이 불소계 분리막에 비하여 떨어지고, 내화학성이 약한 문제가 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체를 포함하여, 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 가지며, 강화막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기재를 포함하여, 내화학성 및 내구성을 증대시켜, 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF)로 이루어진 군에서 1종 또는 2종이 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막 100 중량부에 대하여 상기 중합체와 무기 입자의 함량은 10 중량부 내지 99 중량부이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 강화막 100 중량부에 대하여, 상기 중합체와 무기 입자의 함량은 10 중량부 내지 99 중량부이고, 상기 기재의 함량은 1 중량부 내지 90 중량부이다. 상기 기재의 함량이 증가할수록 바나듐 이온의 크로스오버를 감소시킬 수 있으며, 상기 중합체의 함량이 증가할수록 전지의 성능이 향상될 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기재, 중합체 및 무기 입자가 상기 범위인 경우, 전지의 성능을 유지함과 동시에 바나듐 이온의 크로스 오버를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막의 이온 전도도는 0.001 S/cm 내지 0.5 S/cm 이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 강화막의 이온 전도도는 0.001 S/cm 내지 0.3 S/cm 이다.
본 명세서에 있어서, 이온 전도도는 전술한 방법과 동일한 조건으로 측정될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5.0 mmol/g이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 강화막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막의 두께는 0.01 ㎛ 내지 10,000 ㎛ 이다. 상기 범위 두께의 강화막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Crossover)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재를 상기 중합체와 무기 입자의 혼합 용액에 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 함침은 상기 기재를 상기 중합체 및 무기 입자의 혼합 용액에 침지(dipping), 슬롯 다이(slot dye) 코팅, 바 캐스팅(bar casting) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 침지는 딥코팅(Dip Coating) 또는 디핑법(Dipping method) 등의 용어로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막은 방향성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 1축 연신 또는 2축 연신을 통하여 제조될 수 있으며, 상기 연신에 의한 기재의 방향성이 상기 강화막의 방향성을 결정할 수 있다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기계방향(MD: Machine Direction), 및 기계방향의 수직방향의 방향성을 가질 수 있으며, 상기 강화막은 방향성에 따라 응력(stress) 및 신율(elongation) 등의 물성이 차이를 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재를 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체; 및 무기 입자를 포함하는 혼합 용액에 침지하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에서 상기 기재, 중합체 및 무기 입자는 전술한 바와 같다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 분리막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 명세서에 있어서, "막 전극 접합체(MEA)"는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 분리막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 분리막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 막 전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 고분자 분리막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 고분자 분리막을 밀착시킨 상태에서 100 ℃내지 400 ℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 분리막(100)과 이 분리막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 분리막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 분리막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 분리막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 고분자 분리막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막 전극 접합체; 상기 막 전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막 전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막 전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 연료전지는 스택, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하여 이루어진다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 상기 고분자 분리막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 분리막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 레독스 플로우 전지는 상기 고분자 분리막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 분리막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 1> 중합체의 합성
Figure pat00018
상기 화합물을 이용하여, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 술포네이트계 화합물을 합성하였다.
Figure pat00019
4,4'-비페놀(4,4'-Biphenol)과 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-Difluorobenzophenone) 그리고 합성된 본 명세서의 일 실시상태에 따른 술포네이트계 화합물을 140 ℃에서 4시간, 180 ℃에서 24시간 중합하여 N-메틸-2-피페리돈 (NMP)를 용매로 이용하여 중합하였고, 이 후 상온에서 충분히 식힌 후 에탄올에 침전하여 고분자 수지를 얻었다.
합성된 수지를 20 wt% 용액(용매 DMAc)을 만들어 용액 코팅하여 이온전달 분리막을 제조하였고 110 ℃ 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 이온전달 분리막을 10 wt/wt% 황산 (H2SO4) 용액에 80℃에서 24시간 동안 담근 후 증류수 (DI water)로 여러 번 헹군 후 이온 전도도를 측정하였다. 술폰산의 짝이온이 K+가 아닌 H+로 치환되었다.
< 실시예 1> 복합막 (무기입자 0.5wt% )
제조예 1의 방법으로 합성한 중합체를 포함하는 이온전달 수지 용액(점도 500 cP, IEC 2.3 )에 실리카 나노입자(size: ~10 nm)용액을 고분자 분리막 고형분의 전체 함량을 기준으로 실리카 나노입자의 함량이 0.5 wt%(용매 NMP 또는 DMAc)가 되도록 투입한 후 상온에서 4시간 교반하였다.
유리 기판 위에 코팅 및 건조 후 약 20 ㎛ 크기의 필름을 제작하였다.
< 실시예 2> 복합막 (무기입자 5wt% )
상기 실시예 1에서 실리카 나노입자 용액을 고분자 분리막 고형분의 전체 함량을 기준으로 실리카 나노입자의 함량이 5 wt%가 되도록 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였다.
< 실시예 3> 복합막 (무기입자 10wt% )
상기 실시예 1에서 실리카 나노입자 용액을 고분자 분리막 고형분의 전체 함량을 기준으로 실리카 나노입자의 함량이 10 wt%가 되도록 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였다.
< 실시예 4> 복합막 (무기입자 0.1wt% )
상기 실시예 1에서 실리카 나노입자 용액을 고분자 분리막 고형분의 전체 함량을 기준으로 실리카 나노입자의 함량이 0.1 wt%가 되도록 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제작하였다.
< 비교예 1> 순수 고분자 분리막
상기 제조예 1의 방법으로 합성한 중합체를 포함하는 이온전달 수지 용액(점도 500 cP, IEC 2.3 )으로 유리 기판 위에 코팅 및 건조 후 약 20 ㎛ 크기의 필름을 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 필름의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
IEC는 이온교환용량을 의미하고, 포화 염화나트륨(NaCl) 수용액에 24 시간 침전시킨 후, 방출된 수소 이온(H+)의 양을 수산화나트륨(NaOH) 적정을 통하여 계산한 방법으로 측정하였다.
또한, 수분흡수량(Water uptake)은 필름을 24시간 초순수(Ultrapure water)에 담근 후, 침지 전 후의 중량 차이를 통하여 계산하였다. 함수율(moisture content)은 하기 식 1로 정의될 수 있다.
[식 1]
Figure pat00020
팽윤비(Swelling ratio)는 건조시킨 필름을 상온에서 증류수에 24시간 침지시킨 후, 침지 전후 필름의 두께를 측정하여 하기 식 2로 계산하였다.
[식 2]
Figure pat00021
필름의 이온 전도도는 온도 및 습도가 조절되는 4 전극 셀을 이용하여 교류임피던스법을 사용하여 습도 의존성을 측정하였다. 습도 구간에서 2시간 이상 유지한 후, 충분히 평행 상태에 도달한 이후 이온 전도도를 측정하였다.
이온 전도도 1은 상대 습도(RH) 100%, 25℃인 상태에서 전술한 방법으로 측정하였으며, 이온 전도도 2는 상대습도 50%, 60℃인 상태에서 전술한 방법으로 측정하였다.
바나듐 이온 투과도는 레독스 플로우 전지 셀에 제조된 필름을 넣고 체결한 다음, 음극에는 1M의 황산 마그네슘(MgSO4)을 2M 황산(H2SO4)에 용해시킨 용액을, 양극에는 1M의 옥시황산바나듐(VOSO4)을 2M 황산(H2SO4)에 용해시킨 용액을 순환시키면서 음극에서 바나듐 이온의 농도를 시간에 따라 측정하여 투과도를 하기 식 3에 의하여 계산하였다.
바나듐 이온의 농도는 UV 분광광도계(Simadzu UV-1650PC)를 이용하여, 4가 이온 파장 767 ㎚ 에서 흡광도를 측정하여 환산하였다.
[식 3]
Figure pat00022
식 3에 있어서,
V는 황산 용액의 체적을 의미하고,
CO는 황산 마그네슘 탱크의 바나듐 이온의 초기농도를 의미하며,
Ct는 t 시간에 황산 마그네슘 탱크의 바나듐 이온의 농도를 의미하고,
S는 황산 용액에 접한 필름의 면적을 의미하며,
P는 바나듐 이온의 투과도를 의미하고,
L은 필름의 두께를 의미한다.
IEC
(meq/g)		 수분
흡수량
(%)		 팽윤비
(%)
z-축		 이온 전도도 1
(S/cm)
@ RH100%,25℃		 이온 전도도 2
(S/cm)
@ RH50%,60℃		 바나듐 이온투과도
(x10-6㎠/min)
실시예 1 1.988 80.5 26.47 0.12 0.05 2.03
실시예 2 1.508 49.1 7.35 0.08 0.09 1.83
실시예 3 1.231 12.4 2.92 0.04 0.04 1.02
실시예 4 2.005 102.2 33.2 0.12 0.03 4.08
비교예 1 2.057 119.9 35.3 0.12 0.03 5.84
상기 표 1의 결과로, 무기 입자를 포함하지 않는 비교예 1의 경우에는 연료전지나 레독스 플로우 전지의 적용면에서 우수한 이온 전도도를 갖지만, 수분 흡수량, 팽윤비 및 바나듐 이온 투과도가 높아 막 전극 접합체나, 레독스 플로우 전지의 적용에 불리하게 작용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체 외에 무기 입자를 더 포함하는 고분자 분리막의 경우에는 연료전지나 레독스 플로우 전지에 적용하기 위한 이온 전도도를 유지하면서 수분 함유 능력이 우수하여, 저가습 조건에서의 이온 전도도가 우수함을 확인할 수 있다.
상기 결과로 보아, 도입된 무기 입자에 의해 고분자 분리막의 내열성 및 고온에서의 수분 보유도는 증가함을 확인할 수 있었다. 다만, 무기 입자의 함량이 10 wt% 초과인 경우, 이온 전도도가 감소하는 것을 보아, 고른 분산의 문제가 성능의 주요 인자로 작용할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 분리막은 무기 입자를 포함하지 않는 경우에 비하여, 수분 흡수량, 팽윤비 및 바나듐 이온 투과도 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
100: 분리막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20:탱크
11, 21:펌프
31: 분리막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하는 중합체; 및
    무기 입자를 포함하는 고분자 분리막:
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    A는 O 또는 NR4이고,
    Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R3는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+, ―PO3 2-2M+, ―O(CF2)qSO3H, ―O(CF2)qSO3 -M+, ―O(CF2)qCOOH, ―O(CF2)qCOO-M+, ―O(CF2)qPO3H2, ―O(CF2)qPO3H-M+, ―O(CF2)qPO3 2 -2M+ 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
    q는 1 내지 6의 정수이고,
    M은 1족 원소이고,
    R4는 H, CH3, (CF2)oSO3H 또는 (CF2)pCO2H이고,
    n, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    상기 화학식 2에 있어서,
    Z3 및 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R5는 SO3H 또는 CO2H이고,
    m은 1 내지 10의 정수이고, m이 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 F인 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z1 내지 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 분리막.
  4. 청구항 1 에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 분리막:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00025

    [화학식 1-2]
    Figure pat00026

    [화학식 1-3]
    Figure pat00027

    [화학식 1-4]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에 있어서,
    R6은 H, CH3, (CF2)oSO3H 또는 (CF2)pCO2H이고,
    n, o 및 p는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 입자의 입경은 5 ㎚ 내지 50 ㎛인 것인 고분자 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 입자는 무기물; 헤테로 폴리산; 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 고분자 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 입자는 상기 고분자 분리막에서 분산된 형태로 구비되는 것인 고분자 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 분리막의 고형분의 전체 함량을 기준으로
    상기 무기 입자의 함량은 0.5 중량% 내지 10 중량%이고,
    상기 중합체의 함량은 90 중량% 내지 99.5 중량%인 것인 고분자 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 랜덤 중합체 또는 블록 중합체인 것인 고분자 분리막.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 브랜처; 또는 하기 화학식 4로 표시되는 브랜처를 더 포함하는 것인 고분자 분리막:
    [화학식 3]
    Figure pat00029

    [화학식 4]
    Figure pat00030

    상기 화학식 3 및 4에 있어서,
    X는 S; O; CO; SO; SO2; NR; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이고,
    l은 0 내지 100의 정수이고, l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 동일하거나 상이하고,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족 고리; 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기이고,
    R, R' 및 R"는 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
    Z는 3가의 유기기이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 분리막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 내지 0.5 S/cm인 것인 고분자 분리막.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 분리막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g인 것인 고분자 분리막.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 분리막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 것인 고분자 분리막.
  14. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 고분자 분리막을 포함하는 막 전극 접합체.
  15. 2 이상의 청구항 14에 따른 막 전극 접합체;
    상기 막 전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    상기 스택으로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및
    상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.
  16. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 고분자 분리막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
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