KR102050623B1 - 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막{COPOLYMER AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
본 명세서는 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화-환원되어 충전-방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다. 고분자 전해질막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 부분불소계 고분자 전해질막의 경우, 불소계 주 사슬을 가지고 있어 물리적, 화학적 안정성이 우수하며, 열적 안정성 높다는 장점이 있다. 또한, 부분불소계 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막과 마찬가지로 양이온 전달 관능기가 불소계 사슬의 말단에 붙어있어, 탄화수소계 고분자 전해질막과 불소계 고분자 전해질막의 장점을 동시에 가지고 있다.
그런데, 이러한 양이온 분리막의 가장 큰 문제점은 내구성, 내산성 확보 뿐만 아니라, 전해액으로 사용하는 바나듐 이온(VO2+, VO3+)의 막을 통한 크로스오버에 의하여 분리막의 내구성이 떨어져 전지 효율이 저하되는 것이다.
대한민국 공개공보 제2003-0076057호
연료전지 및 레독스 플로우 전지에 있어서, 양이온 분리막으로 사용되는 고분자 전해질막은 충분한 내구성 및 내산성이 확보되어야 한다. 특히, 전해액으로 사용하는 바나듐 이온(VO2+, VO3+)의 막을 통한 크로스오버에 의하여 분리막의 내구성이 떨어져 전지 효율이 저하되는 현상을 방지할 필요가 있다.
본 명세서는 분리막의 내구성 및 전지 효율을 개선한 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 양이온 교환 고분자; 및 아민기를 포함하는 고분자를 포함하고, 상기 양이온 교환 고분자와 아민기를 포함하는 고분자는 서로 -SO2-NH- 결합에 의하여 연결되는 중합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 또 다른 실시상태는 상기 중합체를 이용한 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 중합체 및 고분자 전해질막은 아민기를 포함하고, 산에 의해 아민기가 4가화 되어 전해액으로 사용하는 바나듐 이온(VO2+, VO3+)의 막을 통한 크로스오버 현상을 방지하여, 분리막의 내구성이 향상되며, 이에 의하여 전지 효율을 높일 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4 본 발명의 일 실시상태에 따른 중합체를 합성한 제조예에 있어서 시간에 따른 중합체의 분자량 증가를 나타낸 것이다.
도 5 본 발명의 일 실시상태에 따른 중합체를 합성하고, FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시상태에 따른 중합체를 이용하여 제조한 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지의 사이클 수 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "단위"란 단량체가 중합체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "단위를 포함"의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112016030258155-pat00001
는 인접한 치환기 또는 중합체의 주쇄와 결합함을 의미한다.
본 명세서에서, 상기 "유래"란 고분자의 일부분인 단위 또는 고분자를 형성하기 위한 단량체인 단위에 포함된 결합이 끊기거나, 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 고분자의 일부분인 단위 또는 고분자를 형성하기 위한 단량체인 단위는 중합체에 연결되는 단위를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 양이온 교환 고분자; 및
아민기를 포함하는 고분자를 포함하고,
상기 양이온 교환 고분자와 아민기를 포함하는 고분자는 서로 -SO2-NH- 결합에 의하여 연결되는 중합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자는 하기 화학식 1로부터 유래되는 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016030258155-pat00002
화학식 1에 있어서,
A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 또는 -O(CF2)mPO3 2-2M+이고,
m은 2 내지 6의 정수이며,
M은 1족 원소이고,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이며,
R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
L1은 직접결합; -S-; -O-; -N(R)-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n은 2 내지 10의 정수이며, n이 2 이상인 경우에 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위란, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 할로겐기인 경우, 할로겐기가 떨어져 나가면서, 중합체의 주쇄와 연결되는 것을 의미할 수 있다. 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위란, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 히드록시기인 경우, 할로겐기를 갖고 있는 공단량체(comonomer)의 할로겐기를 떨어뜨려 중합체의 주쇄와 연결되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 는 -S-이다. 상기 화학식 1 중 -[C(R6)(R7)]n-A 구조와 벤젠 고리의 링커로서 S 원자를 사용한다. 이 경우, S 원자로 연결된 -[C(R6)(R7)]n-A의 전자끌개 성질(electron withdrawing character)로 인하여, 중합체의 형성에 용이하고, 안정한 중합체를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다. 구체적으로 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로, F; Cl; Br; 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체가 고분자 전해질막에 포함되는 경우, 화학식 1의 R6 및 R7이 할로겐기이면 전자를 잘 끌어 수소이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 고분자 전해질막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6 및 R7이 불소인 경우, 상기 장점이 극대화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 10의 정수이다. 본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 단위를 포함하는 단량체는 n의 개수를 조절할 수 있다. 이 경우, 상기 괄호내의 구조의 길이를 조절하여, 고분자 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있는 역할을 할 수 있으며, 고분자 전해질막의 수소 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. 또한, 화학식 1의 단위를 포함하는 단량체는 괄호 내의 구조의 길이 조절에 따라서 반응성의 차이 및 최종 중합체의 물성을 필요에 따라서 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 3이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 4이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 5이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 n은 6이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 7이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 8이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 9이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 10이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 -SO3H 또는 -SO3 -M+ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A는 -SO3H이다.
상기와 같이, 화학식 1 중 A가 -SO3H 또는 -SO3 -M+인 경우, 화학적으로 안정한 중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 1족 원소이다.
본 명세서에서 1족 원소는 Li, Na 또는 K일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기; 또는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기; 또는 히드록시기이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R3은 할로겐기 또는 히드록시기이고, R2, R4 및 R5가 수소인 경우가 중합성 면에서 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016030258155-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112016030258155-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112016030258155-pat00005
[화학식 1-4]
Figure 112016030258155-pat00006
[화학식 1-5]
Figure 112016030258155-pat00007
[화학식 1-6]
Figure 112016030258155-pat00008
[화학식 1-7]
Figure 112016030258155-pat00009
[화학식 1-8]
Figure 112016030258155-pat00010
[화학식 1-9]
Figure 112016030258155-pat00011
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는 하기 화학식 2-1 내지 2-9 중 어느 하나로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 1종 또는 2종 이상 포함한다.
[화학식 2-1]
Figure 112016030258155-pat00012
[화학식 2-2]
Figure 112016030258155-pat00013
[화학식 2-3]
Figure 112016030258155-pat00014
[화학식 2-4]
Figure 112016030258155-pat00015
[화학식 2-5]
Figure 112016030258155-pat00016
[화학식 2-6]
Figure 112016030258155-pat00017
[화학식 2-7]
Figure 112016030258155-pat00018
[화학식 2-8]
Figure 112016030258155-pat00019
[화학식 2-9]
Figure 112016030258155-pat00020
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는, 아민기를 포함하는 것으로 족하며 구체적인 종류는 제한되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI), 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리(4-비닐피리딘)(Poly(4-vinylpyridine)), 폴리(2-비닐피리딘)(Poly(2-vinylpyridine), 폴리(알릴 아민)(poly(allyl amine)), 폴리(비닐아민)(poly(vinylamine)), 폴리(N-메틸 비닐아민)(poly(N-methyl vinylamine)), 폴리(라이신)(poly(lysine)) 또는 폴리(4-아미노스티렌)(poly(4-aminostyrene))을 포함할 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는 전체 중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는 전체 중합체 100부를 기준으로 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 브랜처(brancher)를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 브랜처란 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다.
본 명세서에서 상기 브랜처를 더 포함하는 중합체의 경우에는 브랜처가 직접 중합체의 주쇄를 구성할 수 있으며, 박막의 기계적 집적도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유래되는 브랜처; 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 브랜처를 더 포함한다.
[화학식 6]
Figure 112016030258155-pat00021
[화학식 7]
Figure 112016030258155-pat00022
화학식 6 또는 7에 있어서,
X는 -S-; -O-; -CO-; -SO-; -SO2-; -NR'-; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이며,
l은 0 내지 10의 정수이고,
l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 동일하거나 상이하며,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR'R", 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족고리; 또는 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리이고,
R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기로 치환된 방향족고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
Z는 3가의 유기기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 양이온 교환성 고분자는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유래되는 브랜처; 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 브랜처를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 3 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 -S-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 할로알킬렌기이다.
보다 구체적으로, 상기 X는 -CF3CF3-일 수 있다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 X는 -CH2-이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 NR'R"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐 치환 방향족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소 치환된 방향족 탄화수소고리이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 불소 치환된 페닐기이다. 구체적으로 2,4-페닐, 2,6-페닐, 2,3-페닐, 3,4-페닐 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112016030258155-pat00023
상기 구조에 있어서, X 및 l은 화학식 6에서 정의한 바와 동일하고,
R""의 정의는 화학식 6의 R의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7의 Z는 하기 화학식7-1 내지 7-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112016030258155-pat00024
[화학식 7-2]
Figure 112016030258155-pat00025
[화학식 7-3]
Figure 112016030258155-pat00026
[화학식 7-4]
Figure 112016030258155-pat00027
상기 화학식 7-1 내지 7-4에 있어서,
L11 내지 L17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -CO-; 또는 -SO2-이고,
R100 내지 R110은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r100, r101, r102, r105, r107, r108 및 r109는 각각 1 내지 4의 정수이며,
r103, r104, r106 및 r110는 각각 1 내지 3의 정수이고,
r100 내지 r110가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11은 -CO-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 -SO2-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 -S-이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L12는 -CO-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L12는 -SO2-이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L12는 -S-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L13은 -CO-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L13은 -SO2-이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L13은 -S-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L14는 -CO-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L14는 -SO2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L15는 직접결합이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L16은 직접결합이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L17은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R100 내지 R110은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R106은 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R106은 불소이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 브랜처는 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112016030258155-pat00028
,
Figure 112016030258155-pat00029
,
Figure 112016030258155-pat00030
,
Figure 112016030258155-pat00031
,
Figure 112016030258155-pat00032
,
Figure 112016030258155-pat00033
,
Figure 112016030258155-pat00034
,
Figure 112016030258155-pat00035
.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위로부터 유래된다.
[화학식 3]
Figure 112016030258155-pat00036
i 및 j는 서로 같거나 상이하며, 각각 1 내지 30의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 10,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하고,
[화학식 4]
Figure 112016030258155-pat00037
화학식 4에 있어서,
R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
n은 2 내지 10의 정수이며, n이 2 이상인 경우에 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하고,
상기 양이온 교환 고분자는 하기 화학식 4-1로 표시되는 단위를 포함하며,
[화학식 3]
Figure 112016030258155-pat00038
[화학식 4-1]
Figure 112016030258155-pat00039
i 및 j는 서로 같거나 상이하고, 각각 1 내지 30의 정수이며,
m1 및 m2는 서로 같거나 상이하고, 각각 1 내지 30의 정수이며,
상기 아민기를 포함하는 고분자 내의 적어도 한 개 이상의 아민기와 상기 양이온 교환 고분자 내의 적어도 한 개 이상의 -SO3Cl기가 서로 반응하여 상기 -SO2-NH- 결합을 형성한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 아민기와 화학식 4-1의 -SO3Cl기가 반응하여 상기 -SO2-NH- 결합을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112016030258155-pat00040
화학식 5에 있어서,
k1 내지 k3는 서로 같거나 상이하고, 각각 1 내지 30의 정수이다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 탄화수소계는 탄소와 수소로만 이루어진 유기 화합물을 의미하며, 직쇄, 분지쇄, 환형 탄화수소 등이 있으며, 이를 한정하지 않는다. 또한, 단일 결합, 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 불소계 결합체는 상기 탄화수소계에서 탄소-수소 결합이 일부 또는 전부가 불소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 상기 방향족 고리는 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 헤테로고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
구체적으로 방향족 탄화수소고리로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 방향족 헤테로고리는 상기 방향족 탄화수소고리에서 탄소원자 대신에 헤테로 원자 예컨대, O, S, N, Se 등을 1 이상 포함하는 구조를 의미한다. 구체적으로 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 지방족 고리는 지방족 탄화수소고리 또는 지방족 헤테로고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다. 상기 지방족 고리의 예시로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
전술한 중합체들의 중합 방법은 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 중합체는 블록 중합, 랜덤 중합, 또는 교대 중합에 의하여 형성할 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체는 예컨대 하기와 같은 반응에 의하여 합성할 수 있다. 다만, 상기 중합체의 합성 방법은 이에 한정되는 것은 아니고, 또한 당업계에 알려져 있는 다양한 출발 물질을 이용하여 이와 다른 형태의 중합체를 얻는 것도 가능하며, 본 발명의 범위에 속한다.
1) 양이온 교환 고분자를 형성하는 단량체(R-SO 3 H)의 말단기의 반응
Figure 112016030258155-pat00041
2) 상기 1)의 반응에 의하여 제조된 중간체와 PEI의 반응
Figure 112016030258155-pat00042
상기 화학식에 있어서, i 및 j의 정의는 전술한 바와 같다.
전술한 중합체를 이용한 고분자 전해질막은 아래와 같이 산과 반응하여 아민기가 4차의 암모늄으로 전환될 수 있으며, 이에 의하여 바나듐 이온(VO2+, VO3+)이 고분자 전해질막을 통해 크로스오버되는 현상을 방지할 수 있다.
Figure 112016030258155-pat00043
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 이다. 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol이다. 상기 중합체의 중량평균 분자량이 상기의 범위인 경우에는 상기 중합체를 포함하는 전해질막의 기계적인 물성이 저하되지 않으며, 적절한 고분자의 용해도를 유지하여, 전해질막의 제조가 용이할 수 있다.
또한, 본 명세서는 전술한 블록 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1을 표시하는 단위를 포함하는 블록 중합체를 포함하는 경우에는 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 갖으며, 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서에서 "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 친수성 블록; 및 적어도 하나의 양이온성 측쇄를 포함하는 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체를 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 고분자 전해질막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 상기 범위 두께의 고분자 전해질막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(100)과 이 전해질막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 전해질막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화-환원되어 충전-방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 전해질막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예
본 발명의 일 실시상태에 따른 중합체를 제조하기 위하여, 양이온 교환 고분자로서 아래의 고분자를 이용하였다.
Figure 112016030258155-pat00044
상기 고분자의 몰수 대비 10 당량의 SOCl2를 넣고, 촉매로 DMF를 소량(1당량) 첨가하여 20시간 상온에서 반응시켰다. 그 후 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI) (중량평균 분자량 5000 g/mol, 고분자 몰수에 대하여 1 당량)을 0℃에서 첨가하였고, 그 다음 상온에서 6시간 반응하였다. 6시간보다 더 오래 반응하면 가교도가 높아져 녹지 않게 된다. 반응을 마친 후, 에탄올에 침전시켜 최종 생성물 고분자를 얻었다.
Figure 112016030258155-pat00045
용리제(eluent)로서 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)에 용해시킨 0.05M LiBr를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 상대 분자량을 측정하였다. PEI와 반응이 진행됨에 따라 3시간이 지난 후, 그리고 6시간이 지난 후 중합체의 분자량 증가를 각각 확인하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
또한 FT-IR(Fourier transform infrared spesctroscopy)를 이용하여 분석하였다. 파수(wavenumber) 3200 cm-1에서 NH 신축 피크(stretching peak)가 나타나고, 1360 cm-1, 1185 cm-1에서 각각 -SO2-NH- 의 비대칭 피크(asymmetric peak), 대칭 피크(symmetric peak)가 나타났다. 구체적인 결과는 도 5에 나타낸 것과 같다.
실시예 1
Figure 112016030258155-pat00046
상기 제조예에서 제조한 것과 같이, PEI와 양이온 교환 고분자를 포함하는 중합체를 디메틸아세토아마이드(Dimethylacetoamide, DMAc)를 용매로 하여 DMAc 100 wt%를 기준으로 20 wt% 용해시키고, 필름 캐스팅한 후 100℃에서 10시간 이상 건조하였다. 그 후 1N 황산용액에서 산처리 한 후, 제조된 고분자 전해질막을 레독스 플로우 전지 셀 필름으로 사용하였다.
비교예 1
Figure 112016030258155-pat00047
상기 구조의 양이온 교환 고분자만을 포함하는 중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 고분자 전해질막을 제조하고 이를 이용하여 레독스 플로우 전지 셀 필름으로 사용하였다.
고분자 전해질막 평가 1: 바나듐 이온 투과도
고분자 전해질막의 바나듐 이온 투과도는 레독스 플로우 전지 셀에 제조된 필름을 넣고 체결한 다음 음극에는 1M의 황산 마그네슘(MgSO4)를 2M 황산(H2SO4)에 용해시킨 용액을 양극에는 1M의 옥시황산바나듐(VOSO4)을 2M 황산(H2SO4)에 용해시킨 용액을 순환시키면서 음극에서 바나듐 이온의 농도를 시간에 따라 측정하여 투과도를 하기 식 3에 의하여 계산하였다.
바나듐 이온의 농도는 UV 분광광도계(Simadzu UV-1650PC)를 이용하여, 4가 이온 파장 767 nm에서 흡광도를 측정하여 환산하였다.
[식 1]
Figure 112016030258155-pat00048
식 1에 있어서,
V는 황산 용액의 체적을 의미하고,
CO는 황산 마그네슘 탱크의 바나듐 이온의 초기농도를 의미하며,
Ct는 t 시간에서의 황산 마그네슘 탱크의 바나듐 농도를 의미하고,
A는 황산 용액에 접한 필름의 면적을 의미하며,
P는 바나듐 이온의 투과도를 의미하고,
L은 필름의 두께를 의미한다.
고분자 전해질막 평가 2: 레독스 플로우 전지의 단전지 평가 실험
레독스 플로우 전지의 단전지 평가 실험 조건은 전압범위 0.8 V 내지 1.7 V(SOC 0-100)에서 전류 밀도 50 mA/cm2로 하였고, 이때 3M 황산에 1M 바나듐이 녹은 용액 50 cc를 전해액으로 사용하였다. 이에 따른 사이클 수 테스트(cycle number test)의 결과는 도 6에 나타낸 것과 같다.
상기 실험예 1과 비교예 1의 고분자 전해질막 및 이를 이용한 레독스-플로우 전지의 특성 및 결과를 표 1에 기재하였다.
비교예 1 실험예 1
이온전도도 (S/cm) 0.1 0.06
바나듐 이온 투과도
(X 10 - 5 cm2/min)		 12.3 0.05
쿨롱 효율 (%) 93.4 99.1
에너지 효율(%) 92.7 94.2
전압 효율(%) 95.6 90.2
상기 표 1의 결과를 보면, 상기 양이온 교환 고분자만을 포함하는 중합체를 이용하여 제조한 비교예 1의 레독스 플로우 전지의 경우, 바나듐 이온(VO2+, VO2 +)의 막을 통한 크로스 오버가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 장기적인 측면에서 성능저하를 초래한다.
이에 비하여, 본원 발명의 아민기를 포함하는 고분자로서 PEI 및 양이온 교환 고분자를 포함하고, 양이온 교환 고분자가 PEI에 의해 가교된 구조의 중합체를 이용하여 제조한 실시예 1의 레독스 플로우 전지의 경우에는 도난(Donnan) 효과에 의하여, 바나듐 이온의 크로스 오버가 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 높은 효율을 유지함과 동시에, 바나듐 이온의 투과도가 낮아 크로스 오버가 감소하였음을 확인할 수 있었다.
또한 레독스 플로우 단전지 평가의 사이클 수 테스트(cycle number test)에서, 양이온 교환 고분자만 함유한 고분자 분리막의 경우 100 사이클만에 급격히 용량 감소가 발생하여 평가를 더이상 진행할 수 없었다. 하지만, 아민기를 포함하는 고분자로서 PEI를 포함하는 중합체를 이용한 전해질막(실시예 1)의 경우에는 350 사이클 동안 단전지 평가를 진행할 수 있었다. 즉, 실시예 1의 경우에 비교예 1에 비하여 장기 성능 평가에서 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
100: 전해질 막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (14)

  1. 양이온 교환 고분자; 및
    아민기를 포함하는 고분자를 포함하고,
    상기 양이온 교환 고분자와 아민기를 포함하는 고분자는 서로 -SO2-NH- 결합에 의하여 연결되는 중합체로서,
    상기 중합체는 브랜처(brancher)를 더 포함하고,
    상기 브랜처의 구조는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 중합체:
    Figure 112019057308849-pat00070
    ,
    Figure 112019057308849-pat00071
    ,
    Figure 112019057308849-pat00072
    ,
    Figure 112019057308849-pat00073
    ,
    Figure 112019057308849-pat00074
    ,
    Figure 112019057308849-pat00075
    ,
    Figure 112019057308849-pat00076
    ,
    Figure 112019057308849-pat00077
    .
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자는 하기 화학식 1로부터 유래되는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112016030258155-pat00049

    화학식 1에 있어서,
    A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 또는 -O(CF2)mPO3 2-2M+이고,
    m은 2 내지 6의 정수이며,
    M은 1족 원소이고,
    R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이며,
    R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
    R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
    L1은 직접결합; -S-; -O-; -N(R)-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    n은 2 내지 10의 정수이며, n이 2 이상인 경우에 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는 하기 화학식 2-1 내지 2-9 중 어느 하나로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 1종 또는 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure 112016030258155-pat00050

    [화학식 2-2]
    Figure 112016030258155-pat00051

    [화학식 2-3]
    Figure 112016030258155-pat00052

    [화학식 2-4]
    Figure 112016030258155-pat00053

    [화학식 2-5]
    Figure 112016030258155-pat00054

    [화학식 2-6]
    Figure 112016030258155-pat00055

    [화학식 2-7]
    Figure 112016030258155-pat00056

    [화학식 2-8]
    Figure 112016030258155-pat00057

    [화학식 2-9]
    Figure 112016030258155-pat00058
    .
  4. 청구항 1에 있어서, 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine, PEI), 폴리아닐린(Polyaniline, PANI), 폴리(4-비닐피리딘)(Poly(4-vinylpyridine)), 폴리(2-비닐피리딘)(Poly(2-vinylpyridine), 폴리(알릴 아민)(poly(allyl amine)), 폴리(비닐아민)(poly(vinylamine)), 폴리(N-메틸 비닐아민)(poly(N-methyl vinylamine)), 폴리(라이신)(poly(lysine)) 및 폴리(4-아미노스티렌)(poly(4-aminostyrene))로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112016030258155-pat00059

    화학식 3에 있어서,
    i 및 j는 서로 같거나 상이하며, 각각 1 내지 30의 정수이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는 전체 중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하고,
    [화학식 4]
    Figure 112016030258155-pat00060

    화학식 4에 있어서,
    R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
    n은 2 내지 10의 정수이며, n이 2 이상인 경우에 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이한 것인 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 고분자는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하고,
    [화학식 3]
    Figure 112016030258155-pat00061

    상기 양이온 교환 고분자는 하기 화학식 4-1로 표시되는 단위를 포함하며,
    [화학식 4-1]
    Figure 112016030258155-pat00062

    i 및 j는 서로 같거나 상이하고, 각각 1 내지 30의 정수이며,
    m1 및 m2는 서로 같거나 상이하고, 각각 1 내지 30의 정수이며,
    상기 아민기를 포함하는 고분자 내의 적어도 한 개 이상의 아민기와 상기 양이온 교환 고분자 내의 적어도 한 개 이상의 -SO3Cl기가 서로 반응하여 상기 -SO2-NH- 결합을 형성하는 것인 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 것인 중합체:
    [화학식 5]
    Figure 112016030258155-pat00063

    화학식 5에 있어서,
    k1 내지 k3는 서로 같거나 상이하고, 각각 1 내지 30의 정수이다.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 인 것인 중합체.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  12. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 11의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  13. 2 이상의 청구항 12에 따른 막-전극 접합체;
    상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
    상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.
  14. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 11의 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
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