CN107074706B - 用于支化剂的氟系化合物、使用该氟系化合物的聚合物以及使用该聚合物的聚合物电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用于支化剂的氟系化合物、使用该氟系化合物的聚合物、使用该聚合物的聚合物电解质膜、使用该聚合物电解质膜的燃料电池和包含该聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。

Description

用于支化剂的氟系化合物、使用该氟系化合物的聚合物以及 使用该聚合物的聚合物电解质膜
技术领域
本申请要求于2014年10月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0147787和No.10-2014-0147791的优先权和权益，该两项申请的全部内容通过引用并入本文中。
本申请涉及一种用于支化剂的氟系化合物、使用该氟系化合物的聚合物、使用该聚合物的聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的燃料电池，以及包括该聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。
背景技术
聚合物是具有较高的分子量的化合物(聚合物)，指通过数个被称作单体的低分子量化合物的聚合而形成的化合物。根据链结构和形式，聚合物可以分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物等，并且根据结构表现出物理和化学性质上的较大差异。
考虑到聚合物的相对轻的重量，聚合物具有优异的机械强度并且具有良好的加工性能，并且已经主要用作材料形成结构，然而，由于它们优异的物理和化学性质，最近已经出现将聚合物作为功能材料使用。
其典型的实例可以包括作为聚合物隔膜使用。聚合物隔膜是指具有隔离物质的功能的聚合物膜，而不是简单的诸如薄膜的膜。具体地，聚合物已经被用作能够在燃料电池、氧化还原液流电池等中进行阳离子交换的电解质膜。
燃料电池是直接将燃料的化学能转换为电能的能量转换装置。换言之，燃料电池利用燃料气体和氧化剂，并且使用它们在氧化和还原反应的过程中所产生的电子来发电的发电方法。燃料电池的膜-电极组件(MEA)是氢和氧发生电化学反应的部分，由阴极、阳极和电解质膜，即，离子导电性电解质膜组成。
氧化还原液流电池(氧化-还原液流电池)是通过液体电解质中包含的活性材料被氧化和还原而进行充电和放电的系统，是直接将活性材料的化学能储存为电能的电化学存储装置。氧化还原液流电池的单元电池包括电极、电解质和离子交换膜(电解质膜)。
由于燃料电池和氧化还原液流电池的较高的能量效率和较低的污染物排放的环境友好性质，燃料电池和氧化还原液流电池已经作为下一代能源被研究和开发。
燃料电池和氧化还原液流电池的核心组成之一是能够进行阳离子交换的聚合物电解质膜，有利地需要1)优异的质子电导率，2)防止电解质穿越，3)较高的耐化学性，4)强化机械性能和/或5)较低的溶胀比的性能。
聚合物电解质膜分为氟系、部分氟系、烃系等，并且部分氟系聚合物电解质膜由于氟系主链而具有优异的物理和化学稳定性，并且具有表现出较高的热稳定性的优点。另外，在部分氟系聚合物电解质膜中，如氟系电解质膜中相同，阳离子转移官能团连接在氟系链的末端，因此，能够实现烃系聚合物电解质膜和氟系聚合物电解质膜两者的优点。
为了制造具有较高的耐久性和耐酸性的用于燃料电池和/或氧化还原液流电池的聚合物膜，已经进行在聚合物合成中所使用的单体的研究。另外，为了提高部分氟系聚合物电解质膜的使用，已经进行对具有提高的质子电导率、机械性能、物理和化学性能等的部分氟系聚合物电解质膜的研究。
专利文献
韩国专利申请特许公开No.2003-0076057
发明内容
技术问题
本申请旨在提供一种用于支化剂的氟系化合物、使用该氟系化合物的聚合物、使用该聚合物的聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的燃料电池和包括该聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供一种用于支化剂的氟系化合物、使用该氟系化合物的聚合物、使用该聚合物的聚合物电解质膜、包括该聚合物电解质膜的燃料电池和包括该聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。
[化学式1]
Figure BDA0001270560450000031
在化学式1中，
R1至R10彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或卤素基团；
R1至R5中的两个为卤素基团；
R6至R10中的两个为卤素基团；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为NR、O、S或SO2；
R为氢；氘；或取代或未取代的烷基；并且
n为1至6的整数。
本说明书的另一实施方案提供一种聚合物，包含衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体作为支化剂。
本说明书的另一实施方案提供一种膜-电极组件，包括：正极；负极；以及设置在正极和负极之间的电解质膜，其中，所述电解质膜为聚合物电解质膜。
本说明书的又一实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：堆栈，包括两个或更多个膜-电极组件和设置在膜-电极组件之间的双极板；燃料供应单元，向所述堆栈供应燃料；以及氧化剂供应单元，向所述堆栈供应氧化剂。
本说明书的再一实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：正极池，包括正极和正极液体电解质；负极池，包括负极和负极液体电解质；以及设置在正极池和负极池之间的聚合物电解质膜。
有益效果
使用根据本说明书的一个实施方案的用于支化剂的化合物合成的聚合物具有优异的耐久性和耐酸性。
此外，根据本说明书的一个实施方案的聚合物通过包含衍生自具有多个反应位点的化合物的单体而具有较高的分子量。
根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜具有优异的耐久性和耐酸性。换言之，可以提供具有优异的物理和化学稳定性的聚合物电解质膜。
根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜具有优异的质子电导率。
根据本说明书的一个实施方案的包括聚合物电解质膜的燃料电池和/或氧化还原液流电池表现出优异的性能。
附图说明
图1和图2是示出根据合成实施例制备的由化学式1表示的用于支化剂的化合物的NMR分析结果的图；
图3是示出燃料电池的发电原理的示意图；
图4是示意性地示出一个实施方案的氧化还原液流电池的图；
图5是示意性地示出一个实施方案的燃料电池的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，术语“取代或未取代的”是指被一个或多个选自氘；卤素基团；烷氧基；烷基和苯基的取代基取代，或不具有取代基。烷基或苯基可以另外被取代。
在本说明书中，“单体”是指化合物通过聚合反应以二价或更高价的形式包含在聚合物中的结构。
在本说明书中，“支化剂”是指作为具有三个或更多个反应性取代基的化合物，能够形成支化聚合物的化合物，即，当被包含为聚合物的单体时，包含主链、支化点和在支化点与主链连接的侧链的聚合物结构。
如上所述，根据本说明书的一个实施方案的由化学式1表示的用于支化剂的化合物在至少四个位置上被卤素基团取代，并且对卤素基团取代的位置没有特别限制。换言之，单体可在多个位置具有反应位点，因此，当在聚合物合成中用作单体时，亲水性单体、疏水性单体和/或链段的韧性提高，可以实现最终的聚合物的分子量增大和/或物理性质提高的效果。
根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的用于支化剂的化合物可以在邻位、间位或对位的特定位置包括卤素基团。具体地，卤素基团可以位于苯环的2、3或4位置。因为氟系链进一步提高存在卤素基团的苯环的2和4位置的反应性，在聚合物合成中使用具有吸引电子性质的氟系链作为单体在提高聚合反应性方面是有效的。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R5、R6和R8为卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R5、R6和R8各自独立地为氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R5、R6和R8各自独立地为氟(F)或氯(Cl)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R5、R6和R8为卤素基团，R1、R2、R4、R7、R9和R10为氢。
根据本说明书的一个实施方案，R2、R5、R6和R8为卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R2、R5、R6和R8各自独立地为氟(F)、氯(Cl)或(Br)。
根据本说明书的一个实施方案，R2、R5、R6和R8各自独立地为氟(F)或氯(Cl)。
根据本说明书的一个实施方案，R2、R5、R6和R9为卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R2、R5、R6和R9各自独立地为氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。
根据本说明书的一个实施方案，R2、R5、R6和R9各自独立地为氟(F)或氯(Cl)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R4、R6和R8为卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R4、R6和R8各自独立地为氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R4、R6和R8各自独立地为氟(F)或氯(Cl)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R4、R7和R8为卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R4、R7和R8各自独立地为氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R4、R7和R8各自独立地为氟(F)或氯(Cl)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R4、R6和R9为卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R4、R6和R9各自独立地为氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R4、R6和R9各自独立地为氟(F)或氯(Cl)。
根据本说明书的一个实施方案，R2、R3、R6和R7为卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R2、R3、R6和R7各自独立地为氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。
根据本说明书的一个实施方案，R2、R3、R6和R7各自独立地为氟(F)或氯(Cl)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R5、R6和R9为卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R5、R6和R9各自独立地为氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R5、R6和R9各自独立地为氟(F)或氯(Cl)。
根据本说明书的一个实施方案，R4、R5、R7和R9为卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R4、R5、R7和R9各自独立地为氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。
根据本说明书的一个实施方案，R4、R5、R7和R9各自独立地为氟(F)或氯(Cl)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R5、R7和R8为卤素基团。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R5、R7和R8各自独立地为氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)。
根据本说明书的一个实施方案，R3、R5、R7和R8各自独立地为氟(F)或氯(Cl)。
根据本说明书的一个实施方案，卤素基团为氟或氯。氟或氯具有较高的提高被氟或氯取代的部分的亲电性的电负性，具有提高亲核取代反应性的有利效果。
在由化学式1表示的用于支化剂的化合物中，两个苯环通过连接体连接，连接体采用在两个杂原子之间具有被氟取代的烷基的结构。当由化学式1表示的用于支化剂的化合物包含在聚合物膜中时，位于连接体处的具有高电负性的氟有利地吸引电子，从而促进氢离子迁移，并且具有强化聚合物膜的结构的优点。包含卤素基团中具有最高电负性的氟，因此，可以使上述优点最大化。此外，包含由化学式1表示的用于支化剂的化合物的聚合物膜具有表现出优异的耐久性的优点。
由化学式1表示的用于支化剂的化合物具有在苯环之间包含两个杂原子的连接体。具体地，杂原子为NR、O、S或SO2，R具有与上述相同的定义。通过引入上述具有优异的耐酸性的杂原子，特别是引入NR、S或SO2，包含由化学式1表示的用于支化剂的化合物的聚合物膜具有表现出优异的耐酸性的优点。
根据本说明书的一个实施方案，R可以为具有1至12个碳原子的取代或未取代的烷基。
根据本说明书的一个实施方案，R可以为具有1至6个碳原子的取代或未取代的烷基。
根据本说明书的一个实施方案，X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为S或SO2。当X1和X2为S或SO2时，包括它的聚合物膜具有提高耐久性的优点。这是由于S或SO2的化学稳定性(不容易分解的性质)。
由化学式1表示的用于支化剂的化合物可以通过在两个苯环之间包含氟碳基链以及杂原子具有韧性。随着氟碳基链的长度的增长，韧性提高。n表示氟碳基链的重复数，是如上所述为1至6的整数。当n大于6时，会存在在包含该聚合物(包含该化合物)的聚合物电解质膜中过度形成亲水性嵌段的问题。换言之，当n为6以下时，因为可以发生适当的相分离现象，具有提高聚合物电解质膜的性能的优点。
另外，通过调节氟碳基链的长度可以抑制聚合过程中会产生的空间位阻，最终导致提高聚合度的优点。
根据本说明书的一个实施方案，n为2、4或6。
根据本说明书的一个实施方案，n为3以上。
根据本说明书的一个实施方案，n为4以上。
根据本说明书的一个实施方案，n为5以上。
根据本说明书的一个实施方案，n为6。
此外，由化学式1表示的用于支化剂的化合物具有3维结构，从而与平面结构相比具有更宽的聚合空间，因此，当用于聚合物聚合时，具有得到具有较高的分子量的聚合物的优点。
根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的用于支化剂的化合物可以为选自下面的结构中的任意一个。
Figure BDA0001270560450000081
Figure BDA0001270560450000091
Figure BDA0001270560450000101
由化学式1表示的用于支化剂的化合物可以基于下面描述的制备实施例来制备。此外，在下面描述的制备实施例中，通过将与X1和X2对应的元素改变为其它元素而不是硫，可以得到由化学式1表示的各种化合物，通过控制n的取值，可以得到具有不同韧性的由化学式1表示的用于支化剂的化合物。
在使用由化学式1表示的用于支化剂的化合物合成聚合物时，可以得到上面描述的结果。在这种情况下，聚合物可以包含除了由化学式1表示的用于支化剂的化合物之外的单体。
具体地，衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体可以具有如下结构。然而，该结构并不限于下面的结构。
Figure BDA0001270560450000102
Figure BDA0001270560450000111
根据本说明书的一个实施方案，单体是用于支化剂的单体。如上所述，支化剂起到连接或交联聚合物链的作用。根据用作支化剂的衍生自用于支化剂的由化学式1表示的化合物的单体的重复单元的数目，分支可以在链上形成，或者链可以彼此交联以形成网状结构。
本领域中已经使用的用于燃料电池和/或氧化还原液流电池的隔膜具有在聚合过程中发生基团攻击(radical attacks)或在隔膜试验过程中发生由硫酸电解质引起的键断裂的问题。作为一个实例，本领域中已经使用的常规支化剂具有位于支化剂主链上酮基的键断裂的问题，这由在聚合反应过程中会产生的自由基引起。换言之，存在热稳定性和化学稳定性下降的问题。
使用根据本说明书的一个实施方案的聚合物中包含的单体作为支化剂具有通过位于两个苯环之间的氟基基团，物理稳定性和化学稳定性得以提高的优点。对其的具体描述如下。
在根据本说明书的一个实施方案的聚合物中包含的衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体中，两个苯环通过连接体连接，所述连接体采用在两个杂原子之间具有氟取代的烷基的结构。当聚合物包含在聚合物电解质膜中时，位于连接体上的具有较高的电负性的氟容易吸引电子并且可以促进氢离子迁移，并且具有强化聚合物电解质膜的结构的优点。卤素基团中具有最高电负性的氟被包含，因此，可以使上述优点最大化。此外，包含由化学式1表示的用于支化剂的化合物的聚合物膜具有表现出优异的耐久性的优点。
根据本说明书的一个实施方案的聚合物中包含的衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体包含两个苯环，各个苯环在至少两个位置上被卤素基团取代。换言之，单体在至少四个位置上被卤素基团取代。因此，单体具有四个反应位点并且具有得到具有较高的分子量的聚合物的优点。
如上所述，根据本说明书的一个实施方案的聚合物中包含的衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体在至少四个位置上被卤素基团取代并且对卤素基团取代的位置没有特别限定。换言之，单体可以在不同位置具有反应位点，因此，亲水性单体、疏水性单体和/或链段的韧性提高，导致最终聚合物的分子量提高和/或物理性质提高的效果。
另外，当使用衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体作为支化剂时，可以控制聚合物骨架中支化剂的长度、分布、位置、数量等，并且在这种情况下，由于聚合物电解质膜的物理和化学性质不下降，具有薄膜能够有效地来制备的优点。
根据本说明书的一个实施方案的聚合物中包含的单体具有在两个苯环之间包含两个杂原子的连接体。具体地，杂原子为NR、O、S或SO2，R具有与上面相同的定义。特别地，杂原子为NR、S或SO2的优点在于，包含根据本说明书一个实施方案的聚合物的聚合物电解质膜通过引入具有优异的耐酸性的杂原子而具有优异的耐酸性。
根据本说明书一个实施方案，X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为S或SO2。当X1和X2为S或SO2时，包含它的聚合物电解质膜具有提高耐久性的优点。这是由S或SO2的化学稳定性(不易分解的性质)引起的。
根据本说明书的一个实施方案的聚合物中包含的单体通过在两个苯环之间加入氟碳基链以及杂原子，具有提供韧性的优点。随着氟碳基链的长度的增长，韧性增大。另外，通过控制氟碳基链的长度，可以抑制聚合过程中会产生的空间位阻，最终导致提高聚合度的优点。
此外，由化学式1表示的用于支化剂的化合物具有三维结构，从而与平面结构相比具有更宽的聚合空间，因此，当用于聚合物聚合时，具有得到具有较高的分子量的聚合物的优点。换言之，根据本说明书的一个实施方案的聚合物通过包含衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体而具有高分子量的优点。
包含使用由化学式1表示的用于支化剂的化合物制备的聚合物的聚合物膜能够表现出上述效果。所述聚合物膜可以指能够交换离子的膜，并且可以用于燃料电池、氧化还原液流电池等中。
由化学式1表示的用于支化剂的化合物可以由基于下面描述的制备实施例来制备。根据一个实施方案，由化学式1表示的用于支化剂的化合物可以以下面的反应式1的方式来制备。
[反应式1]
Figure BDA0001270560450000131
通过改变反应式1中反应物质的氟取代的位置，可以得到在不同位置具有氟取代的由化学式1表示的用于支化剂的化合物。
根据本说明书的一个实施方案，聚合物可以包含另外的共聚单体。作为另外的共聚单体，可以使用本领域已知的那些。此处，可以使用一种、两种或更多种类型的共聚单体。
共聚单体的实例可包括形成全氟磺酸聚合物、烃类聚合物、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚磷腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、掺杂聚苯并咪唑、聚醚酮、聚砜、它们的酸或它们的碱的单体。
根据本说明书的一个实施方案，聚合物中额外的共聚单体的含量可以大于0重量％且小于或等于95重量％。
根据另一实施方案，衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体可以以相对于聚合物的总重量的大于或等于0.001重量％且小于或等于10重量％的量被包含在聚合物中。当包含0.001重量％以上的衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体作为支化剂时，支化剂充分地提高聚合物的交联度，得到最终聚合物中物理性质改变的效果，当包含10重量％以下时，聚合物中产生未参与反应的残留支化剂的可能性降低，并且当聚合疏水性部分时，末端基团可以设计为羟基(-OH)，最终导致使目标嵌段型共聚物聚合的优点。
包含衍生自由化学式表示的用于支化剂的化合物的单体的聚合物优选为嵌段型共聚物。所述聚合物可以利用例如通过单体的卤素基团的缩聚反应键合来合成，所述卤素基团通过反应以HF、HCl等被释放。
根据本说明书的一个实施方案，聚合物是包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的嵌段型共聚物。
根据本说明书的一个实施方案，衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体可以位于亲水性嵌段之间、疏水性嵌段之间或亲水性嵌段与疏水性嵌段之间。
本说明书中的“亲水性嵌段”是指具有离子交换基团作为官能团的嵌段。此处，官能团可以是选自-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+和-PO3 2-2M+中的至少一种。此处，M可以是金属元素。换言之，官能团可以是亲水性的。
本说明书中的“具有离子交换基团的嵌段”是指，当表示为形成对应嵌段的每一个结构单元的离子交换基团的数目时，包含平均0.5个以上的离子交换基团的嵌段，并且更优选每一个结构单元包含平均1.0个以上的离子交换基团。
本说明书中的“疏水性嵌段”是指基本上不包含离子交换基团的聚合物嵌段。
本说明书中的“基本上不包含离子交换基团的嵌段”是指，当表示为形成对应嵌段的每一个结构单元，包含平均0.1个以下的离子交换基团的嵌段，更优选平均0.05个以下，甚至更优选完全不包含离子交换基团的嵌段。
同时，在本说明书中，“嵌段型共聚物”是除了包含其中亲水性嵌段和疏水性嵌段形成主链结构的共聚型共聚物之外，还包含其中一侧的嵌段形成主链结构，另一侧的嵌段形成侧链结构的接枝聚合的共聚型共聚物的概念。同时，本说明书中使用的聚合物不限于上面描述的嵌段型共聚物，也可以使用包含氟系元素的聚合物。此处，包含氟系元素的聚合物也可以包含官能团，并且该官能团可以是亲水性的。例如，官能团可以是选自-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+和-PO3 2-2M+中的至少一种。此处，M可以是金属元素。
根据本说明书的一个实施方案，嵌段型共聚物是包含下面的化学式A的重复单元、下面的化学式B的重复单元和根据本说明书的一个实施方案的单体作为支化剂的共聚物：
[化学式A]
Figure BDA0001270560450000151
[化学式B]
Figure BDA0001270560450000152
在化学式A和化学式B中，
Y1至Y4彼此相同或不同，并且各自独立地为-O-、-S-或-SO2-，
U1和U2彼此相同或不同，并且各自独立地为下面的化学式2至化学式4中的任意一个，
[化学式2]
Figure BDA0001270560450000153
[化学式3]
Figure BDA0001270560450000161
[化学式4]
Figure BDA0001270560450000162
在化学式2至化学式4中，
L1为直接相连、-CZ1Z2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-SiZ1Z2-和取代或未取代的芴基中的任意一个，
Z1和Z2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、烷基、三氟甲基(-CF3)和苯基中的任意一种，
S1至S5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳基胺基；取代或未取代的杂芳基胺基；取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，
a、b和c彼此相同或不同，并且各自独立地为大于或等于0且至小于或等于4的整数，
i和k彼此相同或不同，并且各自独立地为大于或等于0至且小于或等于3的整数，
a’为大于或等于1且小于或等于至1000的整数，
在化学式B中，W1由下面的化学式5至化学式7中的任意一个来表示，
[化学式5]
Figure BDA0001270560450000171
[化学式6]
Figure BDA0001270560450000172
[化学式7]
Figure BDA0001270560450000173
在化学式5至化学式7中，
L2为选自直接连接、-CZ3Z4-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-SiZ3Z4-和取代或未取代的芴基中的任意一种，
Z3和Z4彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、烷基、三氟甲基(-CF3)和苯基中的任意一种，
d、e和h彼此相同或不同，并且各自独立地为大于或等于0且小于或等于至4的整数，
f和g彼此相同或不同，并且各自独立地为大于或等于为0至且小于或等于3的整数，
b’为大于或等于1且小于或等于至1000的整数，
T1至T5彼此相同或不同，并且各自独立，它是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+中的至少一个，M为第1族元素，其余的彼此相同或不同，并且各自独立地是氢；氘；卤素；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳基胺基；取代或未取代的杂芳基胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，
在化学式B中，U3由化学式2至化学式7中的任意一个表示，
m和n指重复单元的数量，
1≤m≤500，1≤n≤500，并且
作为支化剂被包含的根据本说明书的一个实施方案的单体重复单元的数量为大于或等于1且小于或等于300。
特别地，当引入支化剂的离子转移树脂中重复单元的数量为10以上时，聚合物中亲水性部分和疏水性部分之间的交联度是足够的，可以得到具有较高的分子量的聚合物，结果是，可以得到足够的冲击强度。此外，由于离子转移通道有利地来形成，具有树脂的物理性能优异的优点。
另外，当引入支化剂的离子转移树脂中重复单元的数量为200以上时，离子转移树脂物理稳定，并且离子转移通道有利地形成，导致导电性提高的优点。
根据本说明书的一个实施方案，相对于聚合物的总重量，包含大于或等于0.001重量％且小于或等于10重量％的衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体。
当支化剂以0.001重量％以上的量来使用时，支化剂充分地提高聚合物的交联度，可以得到最终的聚合物中物理性质得到改变的效果，当支化剂以10重量％以下的量来使用时，未参与反应的残留支化剂不太可能在聚合物中产生，因此在疏水性部分聚合的过程时，末端基团可以设计为羟基(-OH)形式，这最终导致使目标嵌段型共聚物聚合的优点。
根据本说明书的一个实施方案，U1、U2和U3彼此相同或不同，并且各自独立地选自下面的结构式中的任意一个。
Figure BDA0001270560450000191
在结构式中，R和R’各自独立地为-NO2或-CF3。
根据另一实施方案，W1是选自下面的结构式中的任意一个。
Figure BDA0001270560450000192
Figure BDA0001270560450000201
在结构式中，Q和Q’各自独立地为-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+，M为第1族金属。
根据本说明书的一个实施方案，W1为选自下面的结构式中的任意一个。
Figure BDA0001270560450000202
Figure BDA0001270560450000211
在结构式中，R和R’各自独立地为-NO2或-CF3，
Q和Q’各自独立地为-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+，M为第1族金属。
根据本说明书的一个实施方案，U1、U2和U3彼此相同或不同，并且各自独立地为下面的结构式中的任意一个。
Figure BDA0001270560450000212
在本说明书中，
Figure BDA0001270560450000213
指与相邻的取代基键合。
取代基的实例如下所述，然而，取代基不限于此。
在本说明书中，烷基可以是直链或支链的，并且尽管没有特别限制，但是碳原子数优选为1至50。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但并不限于此。
在本说明书中，烯基可以是直链或支链的，并且尽管没有特别限制，但是碳原子数优选为2至50。其具体实例优选包括芳基取代的烯基，例如二苯乙烯基(stylbenyl group)或苯乙烯基，但并不限于此。
在本说明书中，烷氧基可以是直链或支链的，并且尽管没有特别限制，但是碳原子数优选为1至50。
本说明书中，环烷基没有特别限制，但是优选具有3至60个碳原子，特别地，优选环戊基和环己基。
在本说明书中，卤素基团的实例可以包括氟、氯、溴或碘。
在本说明书中，对胺基的碳原子数没有特别限制，优选1至50。胺基的具体实例可以包括甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基、联苯胺基、蒽基胺基、9-甲基-蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、三苯基胺基等，但并不限于此。
在本说明书中，对芳基胺基的碳原子数没有特别限制，但是优选为6至50。芳基胺基的实例指取代或未取代的单环二芳基胺基、取代或未取代的多环二芳基胺基或取代或未取代的单环和多环二芳基胺基。
在本说明书中，芳基可以为单环或多环，并且尽管没有特别限制，但是碳原子数优选为6至60。芳基的实例可以包括单环芳基，如苯基、联苯基、三苯基、三联苯基和二苯乙烯基，多环芳基如萘基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基(tetracenyl group)、
Figure BDA0001270560450000221
基(chrysenyl group)、芴基、苊并萘基(acenaphthacenyl group)、三亚苯基和荧蒽基(fluoranthene group)等，但实例并不限于此。
在本说明书中，杂芳基包含S、O或N作为杂原子，并且尽管没有特别限制，但是碳原子数优选为2至60。杂芳基的具体实例可以包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、呋吖基、恶二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻吡喃基、二嗪基、恶嗪基、噻嗪基、二氧炔基(dioxynylgroup)、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、异喹唑啉基、吖啶基、菲啶基、咪唑并吡啶基、二氮杂萘基(diazanaphthalenyl group)、三氮杂茚基(triazaindene group)、吲哚基、苯并噻唑基)、苯并恶唑基、苯并咪唑基)、苯并噻吩基、苯并呋喃基(benzofurangroup)、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、吩嗪基等，或它们的稠环，但是并不限于此。
在本说明书中，芴基可以被其它取代基取代，并且取代基可彼此键合以成环。其具体实例可以包括
Figure BDA0001270560450000231
等。
另外，在化学式2至7中，术语“取代或未取代的”是指被选自氘；卤素基团；烷基；烯基；烷氧基；环烷基；甲硅烷基；芳基烯基；芳基；硼基；烷基胺基；芳烷基胺基；芳基胺基；咔唑基；芳基胺基；芳基；腈基；硝基；羟基和氰基中的一个或多个取代基取代，或没有取代基。
根据本说明书的一个实施方案，第1族元素可以为Li、Na或K。
根据另一实施方案，聚合物的重均分子量可以为大于或等于500且小于或等于5,000,000(g/mol)，具体地，大于或等于10,000且小于或等于2,000,000(g/mol)，更具体地，大于或等于50,000且小于或等于1,000,000(g/mol)。
当共聚物的重均分子量大于或等于500且小于或等于5,000,000(g/mol)时，电解质膜的机械性能不下降，并且能够保持适当的聚合物溶解性，因此，可以容易地制造电解质膜。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物的多分散指数(PDI)可以大于或等于1且小于或等于6(Mw/Mn)，具体地，可以大于或等于1.5且小于或等于4(Mw/Mn)。
本说明书的一个实施方案提供包含所述聚合物的聚合物电解质膜。聚合物电解质膜可以表现出上述效果。
在本说明书中，“电解质膜”是能够交换离子的膜，包括：膜、离子交换膜、离子转移膜、离子导电膜、隔膜、离子交换隔膜、离子转移隔膜、离子导电隔膜、离子交换电解质膜、离子转移电解质膜、离子导电电解质膜等。
除了聚合物电解质膜包含衍生自由化学式1表示的用于支化剂的化合物的单体以外，根据本说明书的聚合物电解质膜可以使用本领域已知的材料和/或方法来制备。
根据本说明书的一个实施方案，聚合物电解质膜的离子电导率可以为大于或等于0.01S/cm且小于或等于0.5S/cm，具体地，为大于或等于0.01S/cm且小于或等于0.3S/cm。
本说明书的一个实施方案中，聚合物电解质膜的离子电导率可以在潮湿条件下测量。本说明书中的潮湿条件可以指10％至100％的相对湿度(RH)。
根据本说明书的一个实施方案，电解质膜的厚度可以为1μm至200μm，具体地为10μm至100μm。当电解质膜的厚度为1μm至200μm时，电短路和电解质材料穿越减少，并且可以表现出优异的阳离子导电性。
本说明书的一个实施方案提供一种膜-电极组件，包括：正极；负极；以及设置在正极和负极之间的电解质膜，其中，所述电解质膜为根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜。
膜-电极组件(MEA)是指其中发生燃料和空气的电化学催化反应的电极(正极和负极)和其中发生氢离子转移的聚合物膜的组件，并且是其中连接有电极(正极和负极)和电解质膜的组合单元。
根据本说明书的一个实施方案，膜-电极组件具有正极的催化剂层和负极的催化剂层与电解质膜接触的形式，并且可以使用本领域中已知的常用方法来制备。作为一个实例，膜-电极组件可以通过100至400下热压正极；负极；以及位于正极和负极之间的电解质膜同时使它们粘合在一起来制备。
正极可以包括正极催化剂层和正极气体扩散层。正极气体扩散层又可以包括正极微孔层和正极基板。
负极可以包括负极催化剂层和负极气体扩散层。负极气体扩散层又可以包括负极微孔层和负极基板。
另外，本说明书的一个实施方案提供一种包括膜-电极组件的燃料电池。具体地，本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：堆栈，包括两个或更多个膜-电极组件和设置在膜-电极组件之间的双极板；燃料供应单元向所述堆栈供应燃料；以及氧化剂供应单元向所述堆栈供应氧化剂。
正极催化剂层是燃料发生氧化反应的地方，催化剂选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金，并且可以优选地使用铂-过渡金属合金。
负极催化剂层是氧化剂发生还原反应的地方，可以优选使用铂或铂-过渡金属合金作为催化剂。催化剂可以以原样使用，或者可以在负载在碳基载体上的同时使用。
引入催化剂层的方法可以使用本领域已知的常规方法，例如，可以将催化剂油墨直接涂布在电解质膜上，或者可以将催化剂油墨涂布在气体扩散层上以形成催化剂层。此处，催化剂油墨的涂布方法没有特别限制，可以使用喷涂方法、流延成型方法、丝网印刷方法、刮刀涂布方法、模涂布方法、旋转涂布方法等。催化剂油墨通常可以由催化剂、聚合物离聚物和溶剂来形成。
气体扩散层成为反应气体和水的迁移路径，同时起到电流导体的作用，并且具有多孔结构。因此，气体扩散层可以包括导电基板来形成。作为导电基板，可优选使用碳纸、碳布或碳毡。
另外，气体扩散层可以在催化剂层和导电基板之间进一步包括微孔层来形成。微孔层可以用于提高燃料电池在低湿度条件下的性能，并且通过使逸出到气体扩散层外部的水的量较小而起到使电解质膜处于充分润湿条件的作用。
当使用根据本说明书的一个实施方案的电解质膜作为燃料电池的离子交换膜时，可以表现出上述效果。本说明书的一个实施方案提供一种聚合物电解质型燃料电池，包括：两个或更多个膜-电极组件；堆栈，包含设置在膜-电极组件之间的双极板；燃料供应单元向所述堆栈供应燃料；以及氧化剂供应单元向所述堆栈供应氧化剂。
可以使用根据本说明书的一个实施方案的膜-电极组件通过本领域已知的常规方法制备燃料电池。例如，燃料电池可以用上面制备的膜-电极组件和双极板形成来制备。
图3是示出燃料电池发电原理的示意图，在燃料电池中，产生电的最基本的单元是膜-电极组件(MEA)，其由电解质膜(100)，以及在所述电解质膜(100)两侧形成的正极(200a)和负极(200b)组成。当参考示出燃料电池的发电原理的图3时，在正极(200a)中发生燃料(如氢或烃，如甲醇和丁烷)的氧化反应，以产生氢离子(H+)和电子(e-)，氢离子通过电解质膜(100)迁移到负极(200b)。在负极(200b)中，通过电解质膜(100)迁移的氢离子、氧化剂(如氧)和电子的反应产生水。电子通过这样的反应迁移至外部电路。
本说明书的燃料电池包括堆栈、燃料供应单元和氧化剂供应单元。
图5是示意性地示出燃料电池的示意图，该燃料电池通过包括堆栈(60)、氧化剂供应单元(70)和燃料供应单元(80)来形成。
堆栈(60)包括上述膜-电极组件中的一个、两个或更多个，并且当包括两个或更多个膜电极组件时，还包括设置在其间的隔膜。隔膜防止膜-电极组件间发生电连接，并且起到将从外部供应的燃料和氧化剂传送至膜-电极组件的作用。
氧化剂供应单元(70)起到将氧化剂供应至堆栈(60)的作用。作为氧化剂，通常使用氧，可以使用泵(70)注入氧气或空气。
燃料供应单元(80)起到将燃料供应至堆栈(60)的作用，并且可以由存储燃料的燃料罐(81)和将存储在燃料罐(81)中的燃料供应至堆栈(60)的泵(82)。作为燃料，可以使用气体或液体状态的氢或烃燃料。烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
燃料电池可以包括聚合物电解质燃料电池、直接液体燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接二甲醚燃料电池等。
本说明书的一个实施方案还提供包括聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。具体地，本说明书的一个实施方案提供一种氧化还原液流电池，包括：包括正极和正极液体电解质的正极池；包括负极和负极液体电解质的负极池；以及设置在正极池和负极池之间的根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜。
当使用根据本说明书的一个实施方案的电解质膜作为氧化还原液流电池的离子交换膜时，可以表现出上述效果。
除了氧化还原液流电池包括根据本说明书一个实施方案的聚合物电解质膜以外，氧化还原液流电池可以使用本领域已知的常规方法来制备。
如图4所示，氧化还原液流电池被电解质膜(31)分成正极池(32)和负极池(33)。正极池(32)和负极池(33)分别包括正极和负极。正极池(32)通过管路连接至用于供应和释放正极液体电解质(41)的正极罐(10)。负极池(33)也通过管路连接至用于供应和释放负极液体电解质(42)的负极罐(20)。液体电解质通过泵(11,21)循环，并且通过氧化/还原反应(即氧化还原反应)改变离子的氧化数，在正极和负极中发生充电和放电。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本说明书。然而，下面的实施例仅用于说明目的，本说明书的范围并不限于此。
聚合物合成实施例1
1)合成聚合物1-A
Figure BDA0001270560450000271
[聚合物1-A]
通过将11.35g(0.1040mol)双(4-氟苯基)甲酮、12.5g(0.1095mol)氢醌磺酸钾、13.6g(0.1971mol)K2CO3、0.9328g 1,2-双((2,4-二氟苯基)巯基)-1,1,2,2-四氟乙烷、119.25g二甲基亚砜(DMSO)和119.25g苯加入至500ml的双夹套反应器中制备混合物之后，产物在氮气气氛下在140℃加热5小时，在完全除去吸附到Dean-Stark装置中分子筛上的共沸物(因为苯随加压氮气回流)之后，在180℃下进行聚合20小时。
2)合成聚合物1-B
Figure BDA0001270560450000281
[聚合物1-B]
将包含聚合物1-A的混合物冷却至室温后，通过加入1.691g(0.1877mol)双(4-氟苯基)甲酮、3.543g(0.2033mol)9,9-双(4-羟基苯基)芴、0.0069g 1,2-双((2,4-二氟苯基)巯基)-1,1,2,2-四氟乙烷、19.4g(0.2816mol)K2CO3、34.53g二甲基亚砜(DMSO)和34.53g苯来制备混合物，然后将产物在氮气气氛下在140℃下加热5小时，在完全除去吸附到Dean-Stark装置中分子筛上的共沸物(因为苯随加压氮气回流)之后，Dean-Stark装置中的苯在回流后被排出，聚合反应在二甲基亚砜(DMSO)中在180℃下进行20小时。
随后，将产物冷却至室温后，将聚合后的聚合物浸入3L异丙醇中以形成沉淀，然后除去沉淀物的溶剂，将产物在室温下用去离子水洗涤48小时以除去残留的K2CO3，然后在90℃真空烘箱中干燥48小时来得到引入包括聚合物1-B的部分氟系支化剂的聚合物。
3)最终聚合物的产率
将聚合后的聚合物在80℃下在10重量％(/wt)的硫酸水溶液中酸处理24小时，然后使用去离子水洗涤10次以上，之后，将产物在90℃真空烘箱中干燥48小时来得到引入部分氟系支化剂的最终聚合物。
比较合成例1
除了使用下面的化合物Z作为支化剂代替1,2-双((2,4-二氟苯基)巯基)-1,1,2,2-四氟乙烷以外，以与实施例1相同的方式进行实验。
[化合物Z]
Figure BDA0001270560450000291
根据上述反应式制备的由化学式1表示的用于支化剂的化合物的NMR分析结果图(在DMSO-d6中的H-NMR，500MHz)示在图1中。另外，与下面的(a)、(b)和(c)相应的碳的NMR分析结果更详细地示在图2中。
试验例(Fenton试验)
将使用在合成例1中合成的聚合物(聚合物1)制成的膜的聚合物电解质膜置于包含少量Fe2+离子的3％H2O2溶液中，产物在80℃搅拌20小时，然后通过测量溶液中包含的F-离子来测量聚合物膜的稳定性。
比较试验例
除了使用化合物Z作为支化剂的聚合物电解质膜代替聚合物1以外，以与试验例相同的方式进行实验。
[表1]
Figure BDA0001270560450000301
可以看出，与使用现有支化剂的对比试验例的聚合物电解质膜相比，使用本公开的聚合物制成的膜的聚合物电解质膜具有更高的对Fenton试剂的离子交换容量值和更低的分解效率。
[附图标记说明]
100:电解质膜
200a:正极
200b:负极
10,20:罐
11,21:泵
31:电解质膜
32:正极池
33:负极池
41:正极液体电解质
42:负极液体电解质
60:堆栈
70:氧化剂供应单元
80:燃料供应单元
81:燃料罐
82:泵

Claims (8)

1.一种聚合物，包含下面聚合物1-B：
[聚合物1-B]
Figure FDF0000011670990000011
2.根据权利要求1所述的聚合物，该聚合物的重均分子量为大于或等于500g/mol且小于或等于5,000,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的聚合物，以Mw/Mn计，该聚合物的多分散指数(PDI)为大于或等于1且小于或等于6。
4.一种聚合物电解质膜，包含权利要求1所述的聚合物。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜的离子电导率为大于或等于0.01S/cm且小于或等于0.5S/cm。
6.一种膜-电极组件，包括：
正极；
负极；以及
设置在所述正极和所述负极之间的电解质膜，
其中，所述电解质膜为权利要求4所述的聚合物电解质膜。
7.一种聚合物电解质型燃料电池，包括：
堆栈，包括两个或更多个权利要求6所述的膜-电极组件和设置在所述膜-电极组件之间的双极板；
燃料供应单元，向所述堆栈供应燃料；以及
氧化剂供应单元，向所述堆栈供应氧化剂。
8.一种氧化还原液流电池，包括：
正极池，包括正极和正极液体电解质；
负极池，包括负极和负极液体电解质；以及
设置在所述正极池和所述负极池之间的权利要求4所述的聚合物电解质膜。
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