CN108884213B

CN108884213B - 嵌段聚合物和包含该嵌段聚合物的聚合物电解质膜

Info

Publication number: CN108884213B
Application number: CN201780021760.2A
Authority: CN
Inventors: 张容溱; 韩仲镇; 金英弟; 康爱德; 柳允儿; 朴银珠; 金瑜珍
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2020-08-18
Anticipated expiration: 2037-03-21
Also published as: JP6972003B2; US10947338B2; EP3421517A1; KR20170113157A; KR101949181B1; EP3421517A4; US20190106530A1; CN108884213A; JP2019516809A; WO2017171290A1; EP3421517B1

Abstract

本说明书涉及一种嵌段聚合物和包含其的聚合物电解质膜、包含该聚合物电解质膜的膜‑电极组件、包含该膜‑电极组件的燃料电池和包含该聚合物电解质膜的氧化还原液流电池。

Description

嵌段聚合物和包含该嵌段聚合物的聚合物电解质膜

技术领域

本说明书要求2016年3月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0037903的优先权和权益，其全部内容经此引用并入本文。

本说明书涉及嵌段聚合物和包含其的聚合物电解质膜。

背景技术

燃料电池是直接将燃料的化学能转化为电能的能量转换装置。换句话说，燃料电池采用了利用燃料气体与氧化剂的发电方法，并利用其氧化-还原反应过程中生成的电子来产生电力。燃料电池的膜-电极组件(MEA)是其中发生氢与氧的电化学反应的部件，并由阴极、阳极和电解质膜(即离子导电电解质膜)构成。

氧化还原液流电池(氧化-还原液流电池)是通过包含在液体电解质中的活性物质被氧化-还原来充电-放电的系统，并且是将活性物质的化学能直接存储为电能的电化学存储装置。氧化还原液流电池的单元电池包括电极、电解质和离子交换膜(电解质膜)。

由于其高能量效率和低污染物排放的环境友好特性，燃料电池和氧化还原液流电池已经作为下一代能源被研究和开发。

燃料电池和氧化还原液流电池中的核心组成是能够进行阳离子交换的聚合物电解质膜，并有利地需要以下性质：1)优异的质子传导性，2)防止电解质跨越，3)高耐化学性，4)强化的机械性质和/或4)低膨胀率。聚合物电解质膜分为氟基、部分氟基、烃基等。部分氟基聚合物电解质膜的优点在于通过具有氟基主链表现出优异的物理和化学稳定性和高热稳定性。此外，在部分氟基聚合物电解质膜中，阳离子转移官能团如在氟基聚合物电解质膜中那样连接在氟基链的末端，并因此获得了烃基聚合物电解质膜和氟基聚合物电解质膜二者的优点。

但是，部分氟基聚合物电解质膜的问题在于，由于不能有效控制阳离子转移官能团的微相分离和聚集，阳离子传导性相对较低。因此，已经在通过控制磺酸基团的分布和微相分离确保高阳离子传导性的方向上进行了研究。

发明内容

技术问题

本说明书旨在提供嵌段聚合物和包括其的聚合物电解质膜。

技术方案

本公开的一个实施方案提供了一种包括疏水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段聚合物，其中该亲水性嵌段包括衍生自以下化学式1所表示的化合物的单元，并且该疏水性嵌段包括阳离子基团和卤素基团。

[化学式1]

在化学式1中，

A是-SO₃H、-SO₃ ^-M⁺、-COOH、-COO^-M⁺、-PO₃H₂、-PO₃H^-M⁺、-PO₃ ^2-2M⁺、-O(CF₂)_mSO₃H、-O(CF₂)_mSO₃ ^-M⁺、-O(CF₂)_mCOOH、-O(CF₂)_mCOO^-M⁺、-O(CF₂)_mPO₃H₂、-O(CF₂)_mPO₃H^-M⁺或-O(CF₂)_mPO₃ ^2-2M⁺，

m是2至6的整数，

M是第1族元素，

R₁至R₅彼此相同或不同，各自独立地为氢；卤素基团；或羟基基团，

R₁至R₅的至少两个是卤素基团；或羟基基团，

R₆和R₇彼此相同或不同，各自独立地为卤素基团，

L₁是直接键；-S-；-O-；-N(R)-；-SO₂-；或具有1至10个碳原子的取代或未取代的亚烷基基团，

a是0至2的整数，并且当a为2时，括号中的结构彼此相同或不同，

R是氢；或取代或未取代的烷基，且

n是2至10的整数，并且当n为2或更大时，括号中的结构彼此相同或不同。

有益效果

包含根据本说明书的一个实施方案的嵌段聚合物的聚合物电解质膜容易地形成亲水-疏水相分离结构。

此外，通过控制相分离结构，该聚合物电解质膜有效地在该聚合物电解质膜中形成亲水性通道。

此外，包含根据本说明书的一个实施方案的嵌段聚合物的聚合物电解质膜可以表现出阳离子聚合物电解质膜和阴离子聚合物电解质膜二者的优点。换句话说，根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜可以表现出阳离子隔膜与阴离子隔膜二者的特性。特别地，基于现有的阴离子隔膜，相对于该阴离子隔膜提高了该隔膜的阳离子传导性阈值，并由此可以提高电池性能。

此外，当在燃料电池如氧化还原液流电池中使用根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜时，减少了钒离子跨越，并可以改善耐久性。

附图说明

图1是显示燃料电池发电原理的示意图。

图2是示意性描述氧化还原液流电池的一个实施方案的图。

图3是示意性描述燃料电池的一个实施方案的图。

图4是在制备实施例2中合成的1-(2-氟-5-((4-氟苯基)磺酰基)苯基)-N,N-二甲基甲胺盐酸盐的NMR光谱。

图5是通过实施例1的反应式1合成的聚合物的NMR光谱。

图6是通过实施例2的反应式3合成的聚合物的NMR光谱。

[附图标记]

100：电解质膜

200a：阳极

200b：阴极

10、20：罐

11、21：泵

31：电解质膜

32：正极电池

33：负极电池

41：正极液体电解质

42：负极液体电解质

60：堆叠体

70：氧化剂供应单元

80：燃料供应单元

81：燃料罐

82：泵

具体实施方式

下面，将更详细地描述本说明书。

在本说明书中，特定部分“包括”特定元件的描述是指能够进一步包括其它元件，并且除非相反地特别说明，不排除其它元件。

在本说明书中，“单元”是聚合物中包含的单体的重复结构，并且是指通过聚合反应在聚合物中键合的单体的结构。

在本说明书中，“包括单元”的含义是指包括在聚合物的主链中。

在本说明书中，

是指键合至相邻取代基或聚合物的主链。

在本说明书中，嵌段聚合物是指由一个嵌段，以及通过聚合物主链彼此相连的不同于所述一个嵌段的一个、两个或更多个嵌段所构成的聚合物。

在本说明书的一个实施方案中，该嵌段聚合物可以包括亲水性嵌段和疏水性嵌段。具体而言，在一个实施方案中，该嵌段聚合物可以包括包含化学式1所表示的单元的亲水性嵌段；和包含阳离子基团与卤素基团的疏水性嵌段。

本说明书的“亲水性嵌段”是指具有离子交换基团作为官能团的嵌段。在本文中，该官能团可以是选自-SO₃H、-SO₃ ^-M⁺、-COOH、-COO^-M⁺、-PO₃H₂、-PO₃H^-M⁺、-PO₃ ^2-2M⁺、-O(CF₂)_mSO₃H、-O(CF₂)_mSO₃ ^-M⁺、-O(CF₂)_mCOOH、-O(CF₂)_mCOO^-M⁺、-O(CF₂)_mPO₃H₂、-O(CF₂)_mPO₃H^-M⁺和-O(CF₂)_mPO₃ ^2-2M⁺的至少任意一种。在本文中，M可以是金属元素。换句话说，该官能团可以是亲水性的。

通过包括A的官能团的根据本说明书的一个实施方案的由化学式1所表示的第一单元，可以获得亲水性。

本说明书的“具有离子交换基团的嵌段”是指当表示为构成相应嵌段的每一个结构单元的离子交换基团数量时包含平均0.5或更多离子交换基团的嵌段，并且每一个结构单元包含平均1.0或更多离子交换基团是更优选的。

在本说明书的一个实施方案中，该疏水性嵌段包括阳离子基团和卤素基团。在这种情况下，可以预期提高该嵌段聚合物的耐酸性和/或耐久性。

本说明书的一个实施方案提供了一种包括疏水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段聚合物，其中该亲水性嵌段包括衍生自以下化学式1所表示的化合物的单元，并且该疏水性嵌段包括阳离子基团和卤素基团。

[化学式1]

在化学式1中，

A是-SO₃H,-SO₃ ^-M⁺、-COOH、-COO^-M⁺、-PO₃H₂、-PO₃H^-M⁺、-PO₃ ^2-2M⁺、-O(CF₂)_mSO₃H、-O(CF₂)_mSO₃ ^-M⁺、-O(CF₂)_mCOOH、-O(CF₂)_mCOO^-M⁺、-O(CF₂)_mPO₃H₂、-O(CF₂)_mPO₃H^-M⁺或-O(CF₂)_mPO₃ ^2-2M⁺，

m是2至6的整数，

M是第1族元素，

R₁至R₅的至少两个是卤素基团；或羟基基团，

R₆和R₇彼此相同或不同，各自独立地为卤素基团，

L₁是直接键；-S-；-O-；-N(R)-；-SO₂-；或具有1至10个碳原子的取代或未取代的亚烷基，

R是氢；或取代或未取代的烷基，且

在本说明书的一个实施方案中，该阳离子基团可以由-(L₂)_b-N⁺R₁₁R₁₂R₁₃；-(L₂)_b-P⁺R₁₁R₁₂R₁₃；或以下化学式2来表示。

在化学式2中，

L₂是直接键；-O-；-N(R₁₄)-；-S-；-SO₂-；或具有1至10个碳原子的取代或未取代的亚烷基，

b是1至10的整数，

当b为2或更大时，所述两个以上的L₂彼此相同或不同，并且

R₁₁至R₁₅彼此相同或不同，各自独立地为氢；或具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基。

在本说明书的一个实施方案中，该疏水性嵌段包括衍生自以下化学式3所表示的化合物和以下化学式4所表示的化合物的一种或多种的单元。

[化学式3]

[化学式4]

在化学式3和化学式4中，

A₁和A₂彼此相同或不同，各自独立地为羟基基团；硫醇基团；或卤素基团，S₁和S₂彼此相同或不同，各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基团；硝基基团；羟基基团；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂环基团；-(L₂)_b-N⁺R₁₁R₁₂R₁₃；-(L₂)_b-P⁺R₁₁R₁₂R₁₃；或以下化学式2所表示的结构，

c和d各自为1至4的整数，

当c和d各自为2或更大的整数时，在两个或更多个括号中的结构彼此相同或不同，

S₃和S₄彼此相同或不同，各自独立地为氢；卤素基团；烷基；或卤代烷基，

E₁和E₂彼此相同或不同，各自独立地为羟基基团；硫醇基团；或卤素基团，

并且e是1至4的整数，

f是1至3的整数，

当e和f各自为2或更大的整数时，括号中的结构彼此相同或不同，

S₅是氢；氘；卤素基团；腈基团；硝基基团；羟基基团；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂环基团；-(L₂)_b-N⁺R₁₁R₁₂R₁₃；-(L₂)_b-P⁺R₁₁R₁₂R₁₃；或以下化学式2所表示的结构，

S₃和S₄各自独立地为卤素基团或卤代烷基，或S₅为卤素基团或卤代烷基，该疏水性嵌段包括-(L₂)_b-N⁺R₁₁R₁₂R₁₃；-(L₂)_b-P⁺R₁₁R₁₂R₁₃；和以下化学式2所表示的结构的一种、两种或更多种，

[化学式2]

在化学式2中，

b是1至10的整数，

当b为2或更大时，两个以上的L₂彼此相同或不同，且

在一个实施方案中，化学式4可以由以下化学式4-A至化学式4-H的任一种来表示。

[化学式4-A]

[化学式4-B]

[化学式4-C]

[化学式4-D]

[化学式4-E]

[化学式4-F]

[化学式4-G]

[化学式4-H]

在化学式4-A至4-H中，

S₅和e具有与化学式4中相同的定义，

S_5’具有与S₅相同的定义，并且S₅和S_5’彼此相同或不同，且

e’具有与e相同的定义，并且e和e’彼此相同或不同。

在本说明书的一个实施方案中，该疏水性嵌段包括由以下化学式3-1所表示的单元和由以下化学式4-1所表示的单元的至少一种或多种。

[化学式3-1]

[化学式4-1]

在化学式3-1和化学式4-1中，

S₁、S₂、c、d和f具有与化学式3或化学式4中相同的定义。

在一个实施方案中，化学式3-1可以由以下化学式3-1-1来表示。

[化学式3-1-1]

在化学式3-1-1中，

S₁、S₂、c和d具有与化学式3中相同的定义。

在一个实施方案中，化学式4-1可以由以下化学式4-1-1来表示。

[化学式4-1-1]

在化学式4-1-1中，

f具有与化学式4中相同的定义。

在另一实施方案中，化学式4可以由以下化学式4-A-1、4-B-1、4-C-1、4-D-1、4-E-1、4-F-1、4-G-1和4-H-1中的任意一种来表示。

[化学式4-A-1]

[化学式4-B-1]

[化学式4-C-1]

[化学式4-D-1]

[化学式4-E-1]

[化学式4-F-1]

[化学式4-G-1]

[化学式4-H-1]

在本说明书的一个实施方案中，该疏水性嵌段可以包括由以下化学式5所表示的单元。

[化学式5]

在化学式5中，

X₁是直接键；-CO-；-SO₂-；或被卤素基团取代的亚烷基基团，

X₂是-O-；或-S-，

X₃是直接键或被卤素基团取代的亚烷基基团，

k是0或1，

p、q、r和s各自独立地为0至4的整数，

t、u、v和w各自独立地为0或1，

t、u、v和w之和为1或更大，

p和t之和、q和u之和、r和v之和以及s和w之和各自为4，

当p、q、r和s各自为2或更大时，括号内的取代基彼此相同或不同，

R₂₁至R₂₄彼此相同或不同，并各自独立地为氢或卤素基团，

X₁和X₃的至少一个是被卤素基团取代的亚烷基基团，并且R₂₁至R₂₄的至少一个是卤素基团，

R₃₁至R₃₄是氢；-(L₂)_b-N⁺R₁₁R₁₂R₁₃；-(L₂)_b-P⁺R₁₁R₁₂R₁₃；或由以下化学式2所表示的阳离子基团，且

R₃₁至R₃₄的至少一个是-(L₂)_b-N⁺R₁₁R₁₂R₁₃；-(L₂)_b-P⁺R₁₁R₁₂R₁₃；或由以下化学式2所表示的阳离子基团，

[化学式2]

在化学式2中，

b是1至10的整数，

当b为2或更大时，两个以上的L₂彼此相同或不同，且

在一个实施方案中，R₃₁和R₃₂的至少一个是-(L₂)_b-N⁺R₁₁R₁₂R₁₃；-(L₂)_b-P⁺R₁₁R₁₂R₁₃；或由以下化学式2所表示的阳离子基团。

在本说明书的一个实施方案中，a是1。

在本说明书的一个实施方案中，L₁是-S-，并且S原子用作化学式1中的-[C(R₆)(R₇)]_n-A结构与苯环的连接基。在这种情况下，通过S原子连接的-[C(R₆)(R₇)]_n-A的吸电子特性使得容易形成该聚合物，并可以提供稳定聚合物。

在本说明书的一个实施方案中，R₆和R₇彼此相同或不同，各自独立地为卤素基团。具体而言，R₆和R₇可以各自独立地选自F；Cl；Br；和I。

当在该聚合物电解质膜中包含包括本说明书的由化学式1所表示的单元的聚合物且化学式1的R₆和R₇是卤素基团时，优点在于有利地吸引电子，促进了氢离子迁移，并且强化了该聚合物电解质膜的结构。具体而言，根据本说明书的一个实施方案，当R₆和R₇为氟时，该优点最大化。

在本说明书的一个实施方案中，n是2至10的整数。在本说明书的另一实施方案中，n是2至6的整数。

根据本说明书的一个实施方案的包括化学式1的单元的单体可以控制n的数量。在这种情况下，通过控制括号内的结构的长度，可以容易地实现该聚合物电解质膜的相分离，并可以促进该聚合物电解质膜的氢离子迁移。此外，包括化学式1的单元的单体可以根据控制括号内结构的长度来按需控制反应性差异和最终的聚合物性质。

在本说明书的一个实施方案中，n是2。

在另一实施方案中，n是3。

在另一实施方案中，n是4。

在另一实施方案中，n是5。

在另一实施方案中，n是6。

在另一实施方案中，n是7。

在本说明书的一个实施方案中，n是8。

在另一实施方案中，n是9。

在本说明书的一个实施方案中，n是10。

在本说明书的一个实施方案中，A是-SO₃H或-SO₃ ^-M⁺。

在另一实施方案中，A是-SO₃H。

如上，在化学式1中，当A是-SO₃H或-SO₃ ^-M⁺时，可以形成化学稳定的聚合物。

在本说明书的一个实施方案中，M是第1族元素。

在本说明书中，第1族元素可以是Li、Na或K。

在本说明书的一个实施方案中，R₁至R₅的至少两个是卤素基团；或羟基基团。

在本说明书的一个实施方案中，R₁至R₅的至少两个是卤素基团；或羟基基团，其余为氢。

在本说明书的一个实施方案中，R₁和R₃为卤素基团或羟基基团且R₂、R₄和R₅为氢在聚合方面是优异的。

在本说明书的一个实施方案中，衍生自化学式1所表示的化合物的第一单元由以下化学式1-1至1-9的任一种表示。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

[化学式1-5]

[化学式1-6]

[化学式1-7]

[化学式1-8]

[化学式1-9]

在本说明书的一个实施方案中，该亲水性嵌段包括化学式1所表示的单元；和衍生自化学式4所表示的化合物的单元。

在本说明书的一个实施方案中，S₁是-(L₂)_b-N⁺R₁₁R₁₂R₁₃。

在另一实施方案中，S₂是-(L₂)_b-N⁺R₁₁R₁₂R₁₃。

在本说明书的一个实施方案中，S₅是-(L₂)_b-N⁺R₁₁R₁₂R₁₃。

在本说明书的一个实施方案中，该亲水性嵌段包括化学式1所表示的单元，并可以进一步包括其它单元。例如，该亲水性嵌段可以进一步包括衍生自以下化学式3’所表示的化合物的单元。

[化学式3’]

在化学式3’中，

A’₁和A’₂彼此相同或不同，各自独立地为羟基基团；硫醇基团；或卤素基团，

S’₁和S’₂彼此相同或不同，各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基团；硝基基团；羟基基团；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂环基团，

c’和d’各自为1至4的整数，

当c’和d’各自为2或更大的整数时，两个或更多个括号内的结构彼此相同或不同，且

S’₃和S’₄彼此相同或不同，各自独立地为氢；卤素基团；烷基；或卤代烷基。

在本说明书的一个实施方案中，该疏水性嵌段包括阳离子基团和卤素基团即足够，其位置不受限制。

在本说明书的一个实施方案中，该嵌段聚合物包括以下化学式A、B、C或D所表示的单元。

[化学式A]

[化学式B]

[化学式C]

[化学式D]

在化学式A至D中，

X₁、X₂、L₁、L₂、a、b和n与上述相同，

G与该阳离子基团相同，

x和y各自独立地为该嵌段聚合物的摩尔比，并且是大于0且小于1的实数，且

x+y＝1。

在另一实施方案中，化学式A至D的G可以是

在本说明书的一个实施方案中，R11至R13和R15是烷基。

在本说明书的一个实施方案中，R11至R13和R15是甲基。

在另一实施方案中，化学式A至D的G可以是

根据本公开的一个实施方案的聚合物可以具有以下结构。

在本说明书的一个实施方案中，在该嵌段聚合物中以1:0.001至1:100的摩尔比包含该亲水性嵌段与该疏水性嵌段。在本说明书的一个实施方案中，在该嵌段聚合物中以1:1至1:0.001的摩尔比包含该亲水性嵌段与该疏水性嵌段。在另一实施方案中，在该嵌段聚合物中以1:0.1至1:0.01的摩尔比包含该亲水性嵌段与该疏水性嵌段。

在本说明书的一个实施方案中，基于该嵌段聚合物的整个聚合物，优选以0.1摩尔％至50摩尔％和更优选以1摩尔％至10摩尔％包含该疏水性嵌段。

在这种情况下，可以提高该嵌段聚合物的离子转移能力。

在本说明书的一个实施方案中，基于该亲水性嵌段，在该亲水性嵌段中以0.01摩尔％至100摩尔％包含化学式1所表示的单元。

在本说明书的一个实施方案中，该亲水性嵌段具有1,000克/摩尔至300,000克/摩尔的数均分子量。在一个具体实施方案中，数均分子量为2,000克/摩尔至100,000克/摩尔。在另一实施方案中，数均分子量为2,500克/摩尔至50,000克/摩尔。

在本说明书的一个实施方案中，该疏水性嵌段具有1,000克/摩尔至300,000克/摩尔的数均分子量。在一个具体实施方案中，数均分子量为2,000克/摩尔至100,000克/摩尔。在另一实施方案中，数均分子量为2,500克/摩尔至50,000克/摩尔。

在本说明书的一个实施方案中，该嵌段聚合物可以进一步包括支化剂。所述支化剂在本说明书起到连接或交联聚合物链的作用。

在本说明书中，在进一步包括支化剂的嵌段聚合物中，该支化剂可以直接形成聚合物的主链，并可以提高薄膜的机械集成度。具体而言，在本公开的支化嵌段聚合物中，通过聚合不包含酸取代基的支化疏水性嵌段和包含酸取代基的支化亲水性嵌段，该支化剂直接构成聚合物的主链，而无需进行磺化聚合物的后磺化反应或交联反应，并且保持薄膜的机械集成度的疏水性嵌段和向该薄膜提供离子传导性的亲水性嵌段通过化学键交替连接。

在本说明书的一个实施方案中，该嵌段聚合物进一步包括衍生自以下化学式6所表示的化合物的支化剂；或以下化学式7所表示的支化剂。

[化学式6]

[化学式7]

在化学式6和7中，

X是S；O；CO；SO；SO₂；NR””；烃基或氟基组成部分(assembly)，

l是0至10的整数，

当l为2或更大时，两个或更多个X彼此相同或不同，

Y₁和Y₂彼此相同或不同，各自独立地为NR’R”、其中一个、两个或更多被选自羟基基团和卤素基团的取代基取代的芳族环；或其中一个、两个或更多被选自羟基基团和卤素基团的取代基取代的脂族环，

R’和R”彼此相同或不同，各自独立地为氢；被卤素基团取代的芳族环；或被卤素基团取代的脂族环，和

Z是三价有机基团。

在下文中描述本说明书的取代基的实例，但是，取代基不限于此。

在本说明书中，“衍生”是指当化合物的键被切断或取代基脱落时产生新键，并且衍生自化合物的单元可以是指连接到聚合物的主链上的单元。该单元可以通过包含在聚合物的主链中来构成聚合物。

在本说明书的一个实施方案中，衍生自化学式1所表示的化合物的单元可以是指当R₁至R₅的至少两个是卤素基团时，卤素基团脱落时连接到该聚合物的主链上。在另一实施方案中，衍生自化学式1所表示的化合物的单元可以是指当R₁至R₅的至少两个是羟基基团时，通过释放具有卤素基团的共聚单体的卤素基团连接到该聚合物的主链上。

在本说明书的一个实施方案中，衍生自化学式4所表示的化合物的单元可以是指E₁和E₂是羟基基团；硫醇基团；或卤素基团，并在硫醇基团或羟基基团脱氢时连接到该聚合物的主链上。该衍生单元还可以包括在脱氢时连接到该聚合物的主链上的含义，还包括通过后处理如酸处理和热处理改性连接到主链上的位点。

例如，在本说明书的一个实施方案中，当E1或E2是羟基基团时，可以在该聚合物的主链中提供-O-的连接基团，当E1和E2是硫醇基团时，可以在该聚合物的主链中提供-S-的连接基团。此外，在必要的情况下，该聚合物主链中的-S-的连接基团可以通过酸处理改性为-SO₂-。

此外，具体而言，在Y1和Y2的每一种，被卤素基团取代的芳族环；或被卤素基团取代的脂族环中，当该卤素基团从该芳族环或脂族环上脱落时，本说明书中衍生自化学式6的化合物的支化剂可以充当支化剂。具体而言，当两个或更多个卤素基团脱落时，在本说明书中衍生自化学式4的化合物的支化剂可以充当该聚合物中的支化剂。

术语“取代”是指键合到化合物的碳原子上的氢原子变为另一取代基，并且取代位置没有限制，只要其是氢原子被取代的位置，即取代基可以取代的位置，当两个或更多个取代基取代时，所述两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

在本说明书中，烃基是指仅由碳和氢形成的有机化合物，并包括但不限于直链、支链、环状烃等。此外，可以包含单键、双键或三键，但是，所述烃基不限于此。

在本说明书中，氟基组成部分是指烃基中的一部分或全部碳-氢键被氟取代。

在本说明书中，芳族环可以是芳烃环或芳族杂环，并可以是单环或多环。

具体而言，芳烃环的实例可以包括单环芳族基团如苯基、联苯基和三联苯基，以及多环芳族基团如萘基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基、

基、芴基、苊并蒽(acenaphthacenyl)基、三亚苯基和荧蒽基团，但不限于此。

在本说明书中，芳族杂环是指包括一个或多个杂原子如O、S、N和Se取代芳烃环中的碳原子的结构。其具体实例可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

在本说明书中，脂族环可以是脂族烃环或脂族杂环，并且可以是单环或多环。脂族环的实例可以包括环戊基、环己基等，但不限于此。

在本说明书中，有机基团可以包括烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。该有机基团可以包括烃基以外的键或取代基，如有机基团中的杂原子。此外，该有机基团可以是直链、支链或环状的任一种。

在本说明书中，三价有机基团是指在有机化合物中具有3个结合位点的三价基团。

此外，该有机基团可以形成环状结构，并且可以形成包括杂原子的键，只要其不损害本公开的效果即可。

具体而言，可以包括包含杂原子如氧原子、氮原子和硅原子的键。其具体实例可以包括醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等，但不限于此。

环状结构的实例可以包括上述芳族环、脂族环等，该环状结构可以是单环或多环。

在本说明书中，该烷基可以是直链或支链的，并且尽管不特别限于此，碳原子数量优选为1至50。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限于此。

在本说明书中，烯基可以是直链或支链的，并且尽管不特别限于此，碳原子数量优选为2至40。其具体实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯乙烯基-1-基、2-苯乙烯基-1-基、2,2-二苯乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、芪基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本说明书中，该环烷基没有特殊限制，但优选具有3至60个碳原子，并特别可以包括环戊基、环己基等，但不限于此。

在本说明书的一个实施方案中，l是3或更大。

在本说明书的一个实施方案中，X是-S。

在另一实施方案中，X是卤代亚烷基。

更具体而言，X可以是-CF₃CF₃-。

在另一实施方案中，X是-CH₂-。

在本说明书的另一实施方案中，X是NR’。

在本说明书的一个实施方案中，Y1和Y2彼此相同或不同，各自独立地为NR’R”。

在本说明书的一个实施方案中，Y1和Y2彼此相同或不同，各自独立地为卤素取代的芳族环。

在本说明书的一个实施方案中，Y1和Y2彼此相同或不同，各自独立地为氟取代的芳烃环。

在另一实施方案中，Y1和Y2各自是氟取代的苯基。其具体实例可以包括2,4-苯基、2,6-苯基、2,3-苯基、3,4-苯基等，但不限于此。

在本说明书的一个实施方案中，化学式6所表示的化合物可以由以下结构的任一种来表示。

在该结构中，X和l具有与化学式6中相同的定义，R””具有与化学式6中的R相同的定义。

根据本说明书的一个实施方案，化学式7的Z可以由以下化学式7-1至7-4的任一种来表示。

[化学式7-1]

[化学式7-2]

[化学式7-3]

[化学式7-4]

在化学式7-1至7-4中，

L₁₁至L₁₇彼此相同或不同，各自独立地为直接键；-S-；-O-；-CO-；或-SO₂-，R₁₀₀至R₁₁₀彼此相同或不同，各自独立地为氢；氘；卤素基团；腈基团；硝基基团；羟基基团；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，

r100、r101、r102、r105、r107、r108和r109各自为1至4的整数，

r103、r104、r106和r110各自为1至3的整数，且

当r100至r110各自为2或更大的整数时，两个或更多个括号内的结构彼此相同或不同。

在本说明书的一个实施方案中，L₁₁是-CO-。

在另一实施方案中，L₁₁是-SO₂-。

在另一实施方案中，L₁₁是-S-。

在另一实施方案中，L₁₂是-CO-。

在另一实施方案中，L₁₂是-SO₂-。

在另一实施方案中，L₁₂是-S-。

在本说明书的一个实施方案中，L₁₃是-CO-。

在另一实施方案中，L₁₃是-SO₂-。

在另一实施方案中，L₁₃是-S-。

在本说明书的一个实施方案中，L₁₄是-CO-。

在另一实施方案中，L₁₄是-SO₂-。

在本说明书的一个实施方案中，L₁₅是直接键。

在另一实施方案中，L₁₆是直接键。

在另一实施方案中，L₁₇是直接键。

在本说明书的一个实施方案中，R₁₀₀至R₁₁₀是氢。

在本说明书的一个实施方案中，R₁₀₆是卤素基团。

在另一实施方案中，R₁₀₆是氟。

此外，在本说明书的一个实施方案中，化学式7所表示的支化剂可以由以下结构的任一种来表示。

在本说明书的一个实施方案中，该聚合物具有500克/摩尔至5,000,000克/摩尔的重均分子量。在本说明书的另一实施方案中，该聚合物具有10,000克/摩尔至3,000,000克/摩尔的重均分子量。当该聚合物具有上述范围内的重均分子量时，包含该聚合物的电解质膜的机械性质不会下降，并保持适当的聚合物溶解度，由此可以容易地制备该电解质膜。

此外，本说明书的一个实施方案提供一种包含上述嵌段聚合物的聚合物电解质膜。

当包含根据本说明书的一个实施方案的包括化学式1所表示的单元的嵌段聚合物时，获得高机械强度和高离子传导性，并可以容易地实现该电解质膜的相分离。

在本说明书中，该“电解质膜”是能够交换离子的膜，并包括膜、离子交换膜、离子转移膜、离子传导膜、隔膜、离子交换隔膜、离子转移隔膜、离子传导隔膜、离子交换电解质膜、离子转移电解质膜、离子传导电解质膜等。

根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜，除了包含嵌段聚合物，其包含包括化学式1所表示的单元的亲水性嵌段；以及包括至少一个阳离子侧链的疏水性嵌段，可以使用本领域中已知的材料和/或方法来制备。

根据本说明书的一个实施方案，该聚合物电解质膜具有大于或等于0.01S/cm且小于或等于0.5S/cm的离子电导率。在另一实施方案中，该聚合物电解质膜具有大于或等于0.01S/cm且小于或等于0.3S/cm的离子电导率。

在本说明书的一个实施方案中，可以在湿度条件下测量该聚合物电解质膜的离子电导率。本说明书中的湿度条件可能是指10％至100％的相对湿度(RH)。

此外，在本说明书的一个实施方案中，该聚合物电解质膜具有0.01毫摩尔/克至5毫摩尔/克的离子交换容量(IEC)值。当该聚合物电解质膜具有上述范围内的离子交换容量值时，在该聚合物电解质膜中形成离子通道，并且该聚合物可以表现出离子传导性。

在本说明书的一个实施方案中，该聚合物电解质膜具有1μm至500μm的厚度。具有上述厚度范围的聚合物电解质膜减少了电短路和电解质材料跨越，并可以表现出优异的阳离子传导性。

本说明书的一个实施方案还提供了一种膜-电极组件，其包括阳极；阴极；和设置在该阳极与阴极之间的上述聚合物电解质膜。

膜-电极组件(MEA)是指其中发生燃料与空气的电化学催化剂反应的电极(阴极与阳极)和其中发生氢离子转移的聚合物膜的组装件，并且是其中电极(阴极和阳极)与电解质膜粘附在一起的单个组装单元。

本说明书的膜-电极组件具有阳极的催化剂层与阴极的催化剂层与电解质膜接触的形式，并可以使用本领域中已知的一般方法来制备。作为一个实例，该膜-电极组件可以通过以下方法来制备：在将阴极；阳极；和位于阴极与阳极之间的电解质膜堆叠在一起的同时在100℃至400℃下对这些组件进行热压。

该阳极电极可以包括阳极催化剂层和阳极气体扩散层。该阳极气体扩散层可以再包括阳极微孔层和阳极电极基底。

该阴极电极可以包括阴极催化剂层和阴极气体扩散层。该阴极气体扩散层可以再包括阴极微孔层和阴极电极基底。

图1是示意性显示燃料电池发电原理的图，在燃料电池中，发电的最基本单元是膜-电极组件(MEA)，其由电解质膜(100)和在该电解质膜(100)两侧上形成的阳极(200a)和阴极(200b)电极构成。当参照显示燃料电池发电原理的图1时，在阳极(200a)中发生燃料如氢气、甲醇或烃(如丁烷)的氧化反应以产生氢离子(H⁺)和电子(e^-)，并且氢离子通过该电解质膜(100)迁移至阴极(200b)。在阴极(200b)中，通过经电解质膜(100)转移的氢离子、氧化剂如氧气以及电子的反应产生水。电子通过此类反应迁移至外电路。

该阳极电极催化剂层是发生燃料的氧化反应的地方，并可以优选使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-过渡金属合金的催化剂。该阴极电极催化剂层是其中发生氧化剂的还原反应的地方，铂或铂-过渡金属合金可以优选用作催化剂。该催化剂可以原样使用，或者可以在负载在碳基载体上时使用。

引入催化剂层的方法可以使用本领域已知的一般方法进行，例如，催化剂墨水可以直接涂布在电解质膜上，或涂布在气体扩散层上以形成催化剂层。在本文中，催化剂墨水的涂布方法没有特别限制，可以使用喷涂、流延、丝网印刷、刮刀涂布、模涂、旋涂等方法。催化剂墨水通常可以用催化剂、聚合物离聚物和溶剂来形成。

气体扩散层在发挥电流导体的作用的同时成为反应气体与水的迁移路径，并具有多孔结构。因此，可以形成包括导电基底的气体扩散层。作为导电基底，可以优选使用碳纸、碳布或碳毡。可以形成进一步包括在催化剂层和导电基底之间的微孔层的气体扩散层。微孔层可用于在低湿度条件下提高燃料电池的性能，并且通过使逸出到气体扩散层外部的水量较小来发挥使电解质膜处于充分湿润状态下的作用。

本说明书的一个实施方案提供了一种聚合物电解质膜类型燃料电池，其包括两个或更多个膜-电极组件；包括设置在膜-电极组件之间的双极板的堆叠体；用于向堆叠体供应燃料的燃料供应单元；和用于向堆叠体供应氧化剂的氧化剂供应单元。

燃料电池是一种将燃料的化学能直接转换成电能的能量转换装置。换句话说，燃料电池采用利用燃料气体和氧化剂的发电方法，并利用在氧化和还原反应过程中产生的电子来产生电能。

燃料电池可以通过本领域已知的常规方法使用上述膜-电极组件(MEA)来制备。例如，燃料电池可以通过上面制备的膜-电极组件(MEA)和双极板成型来制备。

形成本说明书的燃料电池，其包括堆叠体、燃料供应单元和氧化剂供应单元。

图3是示意性显示燃料电池的图，形成该燃料电池，其包括堆叠体(60)、氧化剂供应单元(70)和燃料供应单元(80)。

该堆叠体(60)包括一个、两个或更多个上述膜-电极组件，当包括两个或更多个膜-电极组件时，包括设置在它们之间的隔膜。该隔膜防止该膜-电极组件电连接，并起到将来自外部的燃料与氧化剂传递至该膜-电极组件的作用。

氧化剂供应单元(70)起到向该堆叠体(60)供应氧化剂的作用。作为氧化剂，通常使用氧气，并可以用泵(70)注入氧气或空气以便使用。

燃料供应单元(80)起到向该堆叠体(60)供应燃料的作用，并可以具有储存燃料的燃料罐(81)和将燃料罐(81)中储存的燃料供应至该堆叠体(60)的泵(82)。作为燃料，可以使用气体或液体状态的氢或烃燃料。烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

该燃料电池可以包括聚合物电解质膜燃料电池、直接液体燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、直接乙醇燃料电池、直接二甲醚燃料电池等。

当使用根据本说明书的一个实施方案的电解质膜作为燃料电池的离子交换膜时，可以获得上述效果。

此外，本说明书的一个实施方案提供了一种氧化还原液流电池，其包括包含正极和正极液体电解质的正极电池；包含负极和负极液体电解质的负极电池；以及设置在所述正极电池和负极电池之间的根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜。

氧化还原液流电池(氧化-还原液流电池)是通过包含在液体电解质中的活性物质被氧化-还原来充电-放电的系统，并且是将活性物质的化学能直接存储为电能的电化学存储装置。氧化还原液流电池利用了由包含不同氧化态的活性物质的液体电解质与其间的离子交换膜相遇时发生的电子交换来充电和放电的原理。氧化还原液流电池通常具有容纳液体电解质的罐、发生充电和放电的电池组电池，以及用于在罐与电池组电池之间循环液体电解质的循环泵，该电池组电池的单元电池包括电极、电解质和离子交换膜。

当使用根据本说明书的一个实施方案的电解质膜作为氧化还原液流电池的离子交换膜时，可以获得上述效果。

本说明书的氧化还原液流电池，除了包括根据本说明书的一个实施方案的聚合物电解质膜，可以使用本领域已知的一般方法制备。

如图2中所示，氧化还原液流电池被电解质膜(31)分成正极电池(32)和负极电池(33)。该正极电池(32)和负极电池(33)分别包括正极和负极。该正极电池(32)通过管道连接到用于供应和释放正极液体电解质(41)的正极罐(10)。负极电池(33)也通过管道连接到用于供应和释放负极液体电解质(42)的负极罐(20)。液体电解质通过泵(11，21)循环，并且通过改变离子氧化数的氧化/还原反应(即氧化还原反应)，在正极和负极中发生充电和放电。

在下文中，将参考实施例详细描述本说明书以便具体描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以修改为各种不同的形式，并且本说明书的范围不应被解释为限于下述实施例。提供本说明书的实施例以便对本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。

<制备实施例1>

合成2-(溴甲基)-1-氟-4-((4-氟苯基)磺酰基)苯

将200克(0.75摩尔)的1-氟-4-((4-氟苯基)磺酰基)-2-甲基苯溶解在1500毫升氯仿中，并向其中加入18.1克(74.5毫摩尔)的过氧化苯甲酰。向其中缓慢地逐滴加入398克(2.24摩尔)的N-溴代琥珀酰亚胺，随后将反应物加热至65℃，并在相同温度下搅拌5小时。在该反应完成后，将反应物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释，随后使用饱和NaHCO₃水溶液洗涤数次。使用硫酸镁(MgSO₄)干燥如上获得的有机层并蒸馏以获得粗制状态的2-(溴甲基)-1-氟-4-((4-氟苯基)磺酰基)苯。如上获得的粗化合物在没有附加的分离和提纯过程的情况下用于下一反应。

<制备实施例2>

合成1-(2-氟-5-((4-氟苯基)磺酰基)苯基)-N,N-二甲基甲胺盐酸盐

在1500毫升四氢呋喃(THF)中溶解制备实施例1中获得的粗2-(溴甲基)-1-氟-4-((4-氟苯基)磺酰基)苯之后，将该反应物冷却至0℃，并向其中缓慢地逐滴加入420克(3.73摩尔)的二甲胺(40重量％在H₂O中)。在将反应物温度升高至室温后，该反应物在室温下搅拌4小时。真空蒸馏除去溶剂，所得产物用乙酸乙酯稀释，随后向其中逐滴加入1N HCl。如上获得的水层用乙酸乙酯洗涤数次以除去杂质，并通过真空蒸馏酸性水层，获得HCl盐形式的固体化合物。将如上获得的固体化合物引入二氯甲烷，所得物在室温下以浆料状态搅拌，随后过滤并在N₂气体下干燥，以42％的产率(两个步骤的产率)获得高度提纯的最终化合物1-(2-氟-5-((4-氟苯基)磺酰基)苯基)-N,N-二甲基甲胺盐酸盐。

1-(2-氟-5-((4-氟苯基)磺酰基)苯基)-N,N-二甲基甲胺盐酸盐的NMR光谱显示在图4中。

<实施例1>

[反应式1]

将反应式1的各单体与碳酸钾(K₂CO₃：摩尔比4)在30重量％比例的甲基吡咯烷酮(NMP)和20重量％比例的苯中混合，所得物在140℃下聚合4小时并在180℃下聚合16小时以制备反应式1的聚合物。反应式1的聚合物的H-NMR如图5中所示，并在二甲基乙酰胺(DMAC)中溶解该聚合物之后，在CDCl₃溶剂中进行H-NMR试验。

[反应式2]

在反应式1中合成的聚合物中，将反应式2的各单体与碳酸钾(K₂CO₃：摩尔比4)在30重量％比例的甲基吡咯烷酮(NMP)和20重量％比例的苯中混合，所得物在140℃下聚合4小时并在180℃下聚合16小时以制备反应式2的聚合物。

<实施例2>

在以5重量％的浓度将实施例1中获得的反应式2的聚合物溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)中之后，向其中加入5当量的甲基碘，所得物在室温下反应6小时以最终制备以下反应式3的聚合物。反应式3的最终聚合物的NMR光谱显示在图6中。

[反应式3]

<对比例>

测量采用实施例2的共聚物和Nafion 115的每一种的电解质膜的钒渗透性，并显示在下表1中。

表1

	VO<sup>2+</sup>渗透性(cm<sup>2</sup>/min)×10<sup>-6</sup>
		实施例2	0.48
Nafion 115(对比例)	5.84

通过用2M H₂SO₄溶液中的1M VOSO₄填充一侧，2M H₂SO₄溶液中的1M MgSO₄填充另一侧，随后在两种溶液之间安装电解质膜，并测量2M H₂SO₄溶液中的1M MgSO₄中VO²⁺浓度的时间依赖性来获得该钒离子的渗透性。

在7.69cm²的活性区域、200毫升的体积中和在室温下进行该测量。

可以看出，由于与Nafion 115电解质膜相比在电解质膜主链上存在阳离子官能团，包含根据实施例2的共聚物的电解质膜与现有的Nafion电解质膜相比具有大大降低的钒离子渗透性。基于此结果，可以有效地抑制由Donnan效应引起的钒离子(VO²⁺)跨越效应，并可以预测包含根据本公开的一个实施方案的共聚物的电解质膜具有优异的性能。

此外，该电解质膜的主链中包含氟元素，可以预测这会大大有助于提高电解质膜的耐久性。

因此，当使用根据本说明书的电解质膜制造燃料电池或氧化还原液流电池时，可以提高电池效率。

Claims

1.一种嵌段聚合物，包含：

疏水性嵌段；和

亲水性嵌段，

其中所述亲水性嵌段包括衍生自以下化学式1所表示的化合物的单元，并且

所述疏水性嵌段包括阳离子基团和卤素基团：

[化学式1]

在化学式1中，

m是2至6的整数，

M是第1族元素，

R₁至R₅的至少两个是卤素基团；或羟基基团，

R₆和R₇彼此相同或不同，各自独立地为卤素基团，

R是氢；或取代或未取代的烷基，且

n是2至10的整数，并且当n为2或更大时，括号中的结构彼此相同或不同，其中，所述疏水性嵌段包括衍生自以下化学式3所表示的化合物和以下化学式4所表示的化合物中的一种或多种的单元：

[化学式3]

[化学式4]

在化学式3和化学式4中，

c和d各自为1至4的整数，

当c和d各自为2或更大的整数时，在两个以上的括号中的结构彼此相同或不同，

S₃和S₄彼此相同或不同，各自独立地为氢；卤素基团；烷基；或卤代烷基，E₁和E₂彼此相同或不同，各自独立地为羟基基团；硫醇基团；或卤素基团，e是1至4的整数，

f是1至3的整数，

当e和f各自为2或更大的整数时，括号中的结构彼此相同或不同，S₅是氢；氘；卤素基团；腈基团；硝基基团；羟基基团；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂环基团；-(L₂)_b-N⁺R₁₁R₁₂R₁₃；-(L₂)_b-P⁺R₁₁R₁₂R₁₃；或以下化学式2所表示的结构，