WO2017171290A1 - 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 - Google Patents

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WO2017171290A1
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장용진
한중진
김영제
강에스더
유윤아
박은주
김유진
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    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present specification relates to a block polymer and a polymer electrolyte membrane including the same.
  • This specification claims the benefit of the application date of Korean Patent Application No. 10-2016-0037903 filed with the Korea Intellectual Property Office on March 29, 2016, the contents of which are incorporated herein in its entirety.
  • a fuel cell is an energy conversion device that converts chemical energy of a fuel directly into electrical energy.
  • a fuel cell is a power generation method that uses fuel gas and an oxidant and generates electric power by using electrons generated during the redox reaction.
  • the membrane electrode assembly (MEA) of a fuel cell is a portion in which an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen occurs and is composed of a cathode, an anode, and an electrolyte membrane, that is, an ion conductive electrolyte membrane.
  • Redox flow battery is a system in which the active material contained in the electrolyte is oxidized-reduced and charged-discharged. to be.
  • the unit cell of the redox flow battery includes an electrode, an electrolyte, and an ion exchange membrane (electrolyte membrane).
  • Fuel cells and redox flow cells are being researched and developed as next generation energy sources due to their high energy efficiency and eco-friendly features with low emissions.
  • the key components of fuel cell and redox flow cell are polymer electrolyte membranes capable of cation exchange, including 1) excellent proton conductivity 2) prevention of crossover of electrolyte, 3) strong chemical resistance, 4) mechanical It is desirable to have properties of enhanced physical properties and / or 4) low swelling ratio.
  • the polymer electrolyte membrane is classified into fluorine-based, partially fluorine-based, hydrocarbon-based, and the like, and the partial fluorine-based polymer electrolyte membrane has a fluorine-based main chain, which has advantages of excellent physical and chemical stability and high thermal stability.
  • the partial fluorine-based polymer electrolyte membrane has a cation transfer functional group attached to the end of the fluorine-based chain, and thus has the advantages of a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane and a fluorine-based polymer electrolyte membrane.
  • the partial fluorine-based polymer electrolyte membrane has a problem that the cation conductivity is relatively low because the fine phase separation of the cation transport functional group and the control of the aggregation phenomenon are not effectively performed. Therefore, research has been conducted toward securing high cationic conductivity through the control of the distribution of sulfonic acid groups and microphase separation.
  • the present specification is to provide a block polymer and a polymer electrolyte membrane including the same.
  • the present invention is a hydrophobic block
  • the hydrophilic block includes a unit derived from a compound represented by the following formula (1),
  • the hydrophobic block provides a block polymer comprising a cationic group and a halogen group.
  • A is -SO 3 H, -SO 3 - M + , -COOH, -COO - M + , -PO 3 H 2 , -PO 3 H - M + , -PO 3 2- 2M + , -O (CF 2 ) m SO 3 H, -O (CF 2 ) m SO 3 - M + , -O (CF 2 ) m COOH, -O (CF 2 ) m COO - M + , -O (CF 2 ) m PO 3 H 2, -O (CF 2) m PO 3 H - m + , or -O (CF 2) m PO 3 2- 2M + , and
  • n 2 to 6
  • M is a group 1 element
  • R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Or a hydroxyl group,
  • At least two of R 1 to R 5 are a halogen group; Or a hydroxyl group,
  • R 6 and R 7 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group
  • L 1 is a direct bond; -S-; -O-; -N (R)-; -SO 2- ; Or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
  • a is an integer from 0 to 2
  • the structures in parentheses are the same as or different from each other
  • R is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • n is an integer of 2 to 10, and when n is 2 or more, the structures in parentheses are the same or different from each other.
  • the polymer electrolyte membrane including the block polymer according to one embodiment of the present specification easily forms a hydrophilic-hydrophobic phase separation structure.
  • the polymer electrolyte membrane effectively forms a hydrophilic channel in the polymer electrolyte membrane by controlling the phase separation structure.
  • the polymer electrolyte membrane including the block polymer according to the exemplary embodiment of the present specification may simultaneously realize the advantages of the cationic polymer electrolyte membrane and the anionic polymer electrolyte membrane. That is, the polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present specification may simultaneously implement the characteristics of the cation and the anionic membrane. In particular, when based on a conventional anion separator, it is possible to improve the performance of the battery by improving the cation conductivity, which is the limit of the membrane compared to the anion separator.
  • the polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present specification when used in a fuel cell such as a redox flow battery, the crossover of vanadium ions may be reduced, thereby improving durability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a principle of electricity generation of a fuel cell.
  • FIG. 2 is a view schematically showing an embodiment of a redox flow battery.
  • FIG 3 is a view schematically showing an embodiment of a fuel cell.
  • FIG. 5 is an NMR spectrum of a polymer synthesized in Scheme 1 of Example 1.
  • FIG. 6 is an NMR spectrum of a polymer synthesized in Scheme 3 of Example 2.
  • 'unit' is a repeating structure in which the monomer is included in the polymer, and means a structure in which the monomer is bonded into the polymer by polymerization.
  • the block polymer refers to a polymer in which one block and one or more blocks different from the block are connected to each other by a main chain of the polymer.
  • the block polymer may include a hydrophilic block and a hydrophobic block.
  • the block polymer may include a hydrophilic block including a unit represented by Chemical Formula 1; And a hydrophobic block comprising a cationic group and a halogen group.
  • hydrophilic block herein is meant a block having an ion exchange group as a functional group.
  • the functional groups are -SO 3 H, -SO 3 - M +, -COOH, -COO - M +, -PO 3 H 2, -PO 3 H - M +, -PO 3 2- 2M +, -O (CF 2 ) m SO 3 H, -O (CF 2 ) m SO 3 - M + , -O (CF 2 ) m COOH, -O (CF 2 ) m COO - M + , -O (CF 2 may be at least one selected from the group consisting of 2M + -) m PO 3 H 2, -O (CF 2) m PO 3 H - M + , and -O (CF 2) m PO 3 2.
  • M may be a metallic element. That is, the functional group may be hydrophilic.
  • the first unit represented by Formula 1 may exhibit hydrophilicity by including a functional group of A.
  • block having an ion exchange group in the present specification means a block containing an average of 0.5 or more represented by the number of ion exchange groups per structural unit constituting the block, and an average of 1.0 or more ions per structural unit It is more preferable to have an exchanger.
  • the hydrophobic block includes a cationic group and a halogen group. In this case, an improvement in acid resistance and / or durability of the block polymer can be expected.
  • One embodiment of the present specification is a hydrophobic block
  • the hydrophilic block includes a unit derived from a compound represented by the following formula (1),
  • the hydrophobic block provides a block polymer comprising a cationic group and a halogen group.
  • A is -SO 3 H, -SO 3 - M + , -COOH, -COO - M + , -PO 3 H 2 , -PO 3 H - M + , -PO 3 2- 2M + , -O (CF 2 ) m SO 3 H, -O (CF 2 ) m SO 3 - M + , -O (CF 2 ) m COOH, -O (CF 2 ) m COO - M + , -O (CF 2 ) m PO 3 H 2, -O (CF 2) m PO 3 H - m + , or -O (CF 2) m PO 3 2- 2M + , and
  • n 2 to 6
  • M is a group 1 element
  • R 1 to R 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Or a hydroxyl group,
  • At least two of R 1 to R 5 are a halogen group; Or a hydroxyl group,
  • R 6 and R 7 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group
  • L 1 is a direct bond; -S-; -O-; -N (R)-; -SO 2- ; Or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
  • a is an integer from 0 to 2
  • the structures in parentheses are the same as or different from each other
  • R is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • n is an integer of 2 to 10, and when n is 2 or more, the structures in parentheses are the same or different from each other.
  • the cationic group is-(L 2 ) b -N + R 11 R 12 R 13 ; -(L 2 ) b -P + R 11 R 12 R 13 ; Or it may be represented by the formula (2).
  • L 2 is a direct bond; -O-; -N (R 14 )-; -S-; -SO 2- ; Or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
  • b is an integer from 1 to 10
  • R 11 to R 15 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrophobic block includes a unit derived from at least one of a compound represented by Formula 3 and a compound represented by Formula 4.
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other, and each independently a hydroxyl group; Thiol group; Or a halogen group,
  • S 1 and S 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted heterocyclic group; -(L 2 ) b -N + R 11 R 12 R 13 ; -(L 2 ) b -P + R 11 R 12 R 13 ; Or a structure represented by the following formula (2),
  • c and d are each an integer of 1 to 4,
  • S 3 and S 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; An alkyl group; Or a haloalkyl group,
  • E 1 and E 2 are the same as or different from each other, and each independently a hydroxyl group; Thiol group; Or a halogen group, e is an integer from 1 to 4,
  • f is an integer of 1 to 3
  • S 5 is hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted heterocyclic group; -(L 2 ) b -N + R 11 R 12 R 13 ; -(L 2 ) b -P + R 11 R 12 R 13 ; Or a structure represented by the following formula (2),
  • S 3 and S 4 are each independently a halogen group or a haloalkyl group, or S 5 is a halogen group or a haloalkyl group,
  • the hydrophobic block is-(L 2 ) b -N + R 11 R 12 R 13 ; -(L 2 ) b -P + R 11 R 12 R 13 ; And one or two or more structures represented by the following Chemical Formula 2,
  • L 2 is a direct bond; -O-; -N (R 14 )-; -S-; -SO 2- ; Or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
  • b is an integer from 1 to 10
  • R 11 to R 15 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Chemical Formula 4 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 4-A to 4-H.
  • S 5 ' is defined as S 5 , S 5 and S 5' are the same as or different from each other,
  • e ' is the same as e, and e and e' are the same or different from each other.
  • the hydrophobic block includes at least one or more of a unit represented by Formula 3-1 and a unit represented by Formula 4-1.
  • S 1 , S 2 , c, d, and f are the same as in Formula 3 or Formula 4.
  • Chemical Formula 3-1 may be represented by the following Chemical Formula 3-1-1.
  • Chemical Formula 4-1 may be represented by the following Chemical Formula 4-1-1.
  • Chemical Formula 4 is represented by the following Chemical Formulas 4-A-1, 4-B-1, 4-C-1, 4-D-1, 4-E-1, 4-F-1, It may be represented by any one of 4-G-1 and 4-H-1.
  • the hydrophobic block may include a unit represented by the following Formula 5.
  • X 1 is a direct bond; -CO-; -SO 2- ; Or an alkylene group substituted with a halogen group,
  • X 2 is -O-; Or -S-,
  • X 3 is an alkylene group substituted with a direct bond or a halogen group
  • k 0 or 1
  • p, q, r and s are each independently an integer of 0 to 4,
  • t, u, v and w are each independently 0 or 1
  • R 21 to R 24 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or a halogen group
  • At least one of X 1 and X 3 is an alkylene group substituted with a halogen group, or at least one of R 21 to R 24 is a halogen group,
  • R 31 to R 34 are hydrogen; -(L 2 ) b -N + R 11 R 12 R 13 ; -(L 2 ) b -P + R 11 R 12 R 13 ; Or a cationic group represented by the formula (2),
  • At least one of R 31 to R 34 is — (L 2 ) b —N + R 11 R 12 R 13 ; -(L 2 ) b -P + R 11 R 12 R 13 ; Or a cationic group represented by the formula (2),
  • L 2 is a direct bond; -O-; -N (R 14 )-; -S-; -SO 2- ; Or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
  • b is an integer from 1 to 10
  • R 11 to R 15 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • At least one of R 31 and R 32 is-(L 2 ) b -N + R 11 R 12 R 13 ; -(L 2 ) b -P + R 11 R 12 R 13 ; Or a cationic group represented by the following formula (2).
  • the a is 1.
  • L 1 is -S-.
  • an S atom is used as a linker of a-[C (R 6 ) (R 7 )] n -A structure and a benzene ring.
  • S atoms due to the electron withdrawing character of-[C (R 6 ) (R 7 )] n -A connected by S atoms, it is possible to provide a polymer that is easy and stable in the formation of the polymer.
  • R 6 and R 7 are the same as or different from each other, and are each independently a halogen group. Specifically, R 6 and R 7 are each independently F; Cl; Br; And I can be selected from the group consisting of.
  • n is an integer of 2 to 10. In another embodiment of the present specification, n is an integer of 2 to 6.
  • a monomer including a unit of Formula 1 may control the number of n.
  • the monomer including the unit of formula (1) can be adjusted as necessary according to the difference in reactivity and the physical properties of the final polymer according to the length control of the structure in parentheses.
  • n is 2.
  • n 3.
  • n 4.
  • n is 5.
  • n is 6.
  • n 7.
  • n 8.
  • n 9.
  • n 10
  • A is -SO 3 H or -SO 3 - M + .
  • A is -SO 3 H.
  • any of formulas A 1 -SO 3 H or -SO 3 - M + may be the case, form a stable polymer chemically.
  • M is a Group 1 element.
  • the Group 1 element may be Li, Na, or K.
  • At least two of R 1 to R 5 are a halogen group; Or a hydroxyl group.
  • At least two of R 1 to R 5 are a halogen group; Or a hydroxy group, with the remainder being hydrogen.
  • R 1 and R 3 are a halogen group or a hydroxyl group
  • R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen in terms of polymerizability.
  • the first unit derived from the compound represented by Chemical Formula 1 is represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-9.
  • the hydrophilic block is a unit represented by Formula 1; And a unit derived from the compound represented by Formula 4 above.
  • S 1 is-(L 2 ) b -N + R 11 R 12 R 13 .
  • S 2 is — (L 2 ) b —N + R 11 R 12 R 13 .
  • S 5 is-(L 2 ) b -N + R 11 R 12 R 13 .
  • the hydrophilic block includes a unit represented by Chemical Formula 1 and may further include other units.
  • the hydrophilic block may further include a unit derived from a compound represented by the following Chemical Formula 3 '.
  • a ' 1 and A' 2 are the same as or different from each other, and each independently a hydroxyl group; Thiol group; Or a halogen group,
  • S ' 1 and S' 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • c 'and d' are each an integer of 1 to 4,
  • S ' 3 and S' 4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; An alkyl group; Or a haloalkyl group.
  • the hydrophobic block is sufficient to include a cationic group and a halogen group, the position is not limited.
  • the block polymer includes a unit represented by the following Formula A, B, C or D.
  • X 1 , X 2 , L 1 , L 2 , a, b and n are the same as described above,
  • G is the same as said cationic group
  • x and y are each independently a molar ratio of the block polymer, which is a real number greater than 0 and less than 1,
  • G of Formulas A to D is or Can be.
  • R11 to R13 and R15 are alkyl groups.
  • R11 to R13 and R15 are methyl groups.
  • G of Formulas A to D is or Can be.
  • the polymer according to the exemplary embodiment of the present invention may have a structure as follows.
  • the hydrophilic block and the hydrophobic block are included in the mole ratio of 1: 0.001 to 1: 100 in the block polymer. In one embodiment of the present specification, the hydrophilic block and the hydrophobic block are included in the block polymer in a ratio of 1: 1 to 1: 0.001. In another embodiment, the hydrophilic block and hydrophobic block in the block polymer is included in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 0.01.
  • the hydrophobic block is preferably included in an amount of 0.1 mol% to 50 mol%, more preferably 1 mol% to 10 mol% based on the entire polymer of the block polymer.
  • the ion transport ability of the block polymer can be raised.
  • the unit represented by Chemical Formula 1 in the hydrophilic block is included from 0.01 mol% to 100 mol% based on the hydrophilic block.
  • the number average molecular weight of the hydrophilic block is 1,000 g / mol to 300,000 g / mol. In a specific embodiment, 2,000 g / mol to 100,000 g / mol. In another embodiment, it is from 2,500 g / mol to 50,000 g / mol.
  • the number average molecular weight of the hydrophobic block is 1,000 g / mol to 300,000 g / mol. In a specific embodiment, 2,000 g / mol to 100,000 g / mol. In another embodiment, it is from 2,500 g / mol to 50,000 g / mol.
  • the block polymer may further include a brancher.
  • a brancher serves to link or crosslink a polymer chain.
  • the brancher may directly constitute the main chain of the polymer, and may improve the mechanical density of the thin film.
  • the branched block polymers of the present invention are polymerized by post-treatment by polymerizing branched hydrophobic blocks that do not contain acid substituents and branched hydrophilic blocks that include acid substituents. Without the post-sulfonation or cross-linking of the sulfonated polymer, the brancher directly forms the main chain of the polymer and maintains the mechanical density of the thin film. In the main, a small number of blocks and a hydrophilic block that imparts ion conductivity to the thin film are alternately connected to the chemical bond.
  • the block polymer is a brancher derived from a compound represented by the following formula (6); Or it further includes a brancher represented by the formula (7).
  • X is -S-; -O-; -CO-; -SO-; -SO 2- ; -NR'-; Hydrocarbon-based or fluorine-based conjugates,
  • l is an integer from 0 to 10
  • Y 1 and Y 2 are the same as or different from each other, and each independently an aromatic ring substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of NR′R ′′, a hydroxy group and a halogen group; or a group selected from the group consisting of a hydroxy group and a halogen group
  • R 'and R are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; an aromatic ring substituted with a halogen group; or an aliphatic ring substituted with a halogen group,
  • Z is a trivalent organic group.
  • the unit derived from the compound may mean a unit connected to the main chain of the polymer.
  • the unit may be included in the main chain in the polymer to constitute the polymer.
  • the unit derived from the compound represented by Formula 1 when at least two of R 1 to R 5 is a halogen group, it means that the halogen group is separated, while being connected to the main chain of the polymer. Can be.
  • the unit derived from the compound represented by Chemical Formula 1 is a polymer main chain in which at least two of R 1 to R 5 are hydroxyl groups, by dropping a halogen group of a comonomer having a halogen group. It may mean connected with.
  • the unit derived from the compound represented by Formula 4, E 1 and E 2 is a hydroxy group; Thiol group; Or a halogen group, which may mean that the thiol group or hydroxy group is dehydrogenated and connected to the polymer backbone.
  • the derived unit may include being connected to the main chain of the polymer while being carbohydrated, and may also include modifying a site connected to the main chain through post-treatment such as acid treatment and heat treatment.
  • a linking group of -O- may be provided in the polymer main chain, and when E 1 and E 2 are a thiol group, -S in the polymer main chain
  • the connector of- may be provided.
  • the linking group of -S- of the polymer backbone can be converted to -SO 2- .
  • the brancher derived from the compound of Formula 6 in the present specification is an aromatic ring substituted with a halogen group of each of the Y1 and Y2; Or a halogen group in the aliphatic ring substituted with a halogen group may act as a brancher while being separated from the aromatic ring or aliphatic ring. Specifically, two or more halogen groups may fall off and act as a brancher in the polymer.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon-based means an organic compound consisting of only carbon and hydrogen, and includes a straight chain, branched chain, cyclic hydrocarbon, and the like, but is not limited thereto. In addition, it may include a single bond, a double bond or a triple bond, but is not limited thereto.
  • the fluorine-based conjugate means that some or all of the carbon-hydrogen bonds in the hydrocarbon system are substituted with fluorine.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic hetero ring, and may be monocyclic or polycyclic.
  • aromatic hydrocarbon ring monocyclic aromatic and naphthyl groups, binaphthyl groups, anthracenyl groups, phenanthrenyl groups, pyrenyl groups, peryllenyl groups, tetrasenyl groups, chrysenyl groups such as phenyl groups, biphenyl groups and terphenyl groups
  • polycyclic aromatics such as fluorenyl group, acenaphthasenyl group, triphenylene group, and fluoranthene group, and the like.
  • the aromatic heterocycle means a structure including one or more hetero atoms such as O, S, N, Se, or the like instead of a carbon atom in the aromatic hydrocarbon ring.
  • thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, acridil group, Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, Carbazole group, benzoxazole group, benzoimid
  • the aliphatic ring may be an aliphatic hydrocarbon ring or an aliphatic hetero ring, and may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aliphatic ring include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • an organic group an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. are mentioned.
  • This organic group may contain the bond and substituents other than hydrocarbon groups, such as a hetero atom, in the said organic group.
  • the organic group may be any of linear, branched and cyclic.
  • the trivalent organic group means a trivalent group having three bonding positions in an organic compound.
  • the organic group may form a cyclic structure, may form a cyclic structure, and may form a bond including a hetero atom so long as the effect of the invention is not impaired.
  • the bond containing hetero atoms such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a silicon atom
  • hetero atoms such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a silicon atom
  • the cyclic structure may include the aforementioned aromatic ring, aliphatic ring, and the like, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl groups.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and especially cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • l is 3 or more.
  • X is -S-.
  • X is a haloalkylene group.
  • X may be -CF 3 CF 3- .
  • X is -CH 2- .
  • X is NR '.
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and are each independently NR'R ".
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and are each independently a halogen substituted aromatic ring.
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and are each independently a fluorine-substituted aromatic hydrocarbon ring.
  • Y1 and Y2 are each a fluorine substituted phenyl group.
  • 2,4-phenyl, 2,6-phenyl, 2,3-phenyl, 3,4-phenyl and the like are not limited thereto.
  • the compound represented by Chemical Formula 6 may be represented by any one of the following structures.
  • R ′′ ′′ is the same as that of R in Formula 6.
  • Z in Chemical Formula 7 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 7-1 to 7-4.
  • L 11 to L 17 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; -S-; -O-; -CO-; Or -SO 2- ,
  • R 100 to R 110 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • r100, r101, r102, r105, r107, r108 and r109 are each an integer of 1 to 4,
  • r103, r104, r106 and r110 are each an integer of 1 to 3,
  • r100 to r110 are each an integer of 2 or more, the structures in the two or more parentheses are the same or different from each other.
  • L 11 is -CO-.
  • L 11 is -SO 2- .
  • L 11 is -S-.
  • L 12 is -CO-.
  • L 12 is -SO 2- .
  • L 12 is -S-.
  • L 13 is -CO-.
  • L 13 is -SO 2- .
  • L 13 is -S-.
  • L 14 is -CO-.
  • L 14 is -SO 2- .
  • L 15 is a direct bond.
  • L 16 is a direct bond.
  • L 17 is a direct bond.
  • R 100 to R 110 are hydrogen.
  • R 106 is a halogen group.
  • R 106 is fluorine.
  • brancher represented by Chemical Formula 7 may be represented by any one of the following structures.
  • the weight average molecular weight of the polymer is 500 g / mol to 5,000,000 g / mol. In another embodiment of the present specification, the weight average molecular weight of the polymer is 10,000 g / mol to 3,000,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polymer is in the above range, the mechanical properties of the electrolyte membrane including the polymer are not lowered, and the solubility of the polymer may be maintained to facilitate the preparation of the electrolyte membrane.
  • the present disclosure provides a polymer electrolyte membrane including the block polymer described above.
  • a block polymer including a unit represented by Formula 1 In the case of including a block polymer including a unit represented by Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present specification, it has high mechanical strength and high ionic conductivity, and may facilitate phase separation of the electrolyte membrane.
  • electrolyte membrane is a membrane capable of exchanging ions, such as membrane, ion exchange membrane, ion transfer membrane, ion conductive membrane, separator, ion exchange membrane, ion transfer membrane, ion conductive separator, ion exchange electrolyte membrane, ion And a transfer electrolyte membrane or an ion conductive electrolyte membrane.
  • a polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present specification includes a hydrophilic block including a unit represented by Chemical Formula 1; And block polymers including hydrophobic blocks comprising at least one cationic side chain, using materials and / or methods known in the art.
  • the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane is 0.01 S / cm or more and 0.5 S / cm or less. In another exemplary embodiment, the ion conductivity of the polymer electrolyte membrane is 0.01 S / cm or more and 0.3 S / cm or less.
  • the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane may be measured under humidification conditions.
  • the humidification condition may mean 10% to 100% relative humidity (RH).
  • the ion exchange capacity (IEC) value of the polymer electrolyte membrane is 0.01 mmol / g to 5 mmol / g.
  • IEC ion exchange capacity
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the polymer electrolyte membrane having the above range thickness lowers an electrical short and a cross over of an electrolyte material, and may exhibit excellent cation conductivity characteristics.
  • the present specification also relates to an anode; Cathode; And it provides a membrane-electrode assembly comprising the above-described polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode.
  • Membrane-electrode assembly is an electrode (cathode and anode) in which the electrochemical catalysis of fuel and air occurs and a polymer membrane in which hydrogen ions are transferred.
  • the electrode (cathode and anode) and the electrolyte membrane are bonded together. It is a single unitary unit.
  • the membrane-electrode assembly of the present specification is a form in which the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode are in contact with the electrolyte membrane, and may be prepared according to conventional methods known in the art.
  • the cathode; Anode; And it may be prepared by thermocompression bonding at 100 °C to 400 °C in a state in which the electrolyte membrane located between the cathode and the anode in close contact.
  • the anode electrode may include an anode catalyst layer and an anode gas diffusion layer.
  • the anode gas diffusion layer may again include an anode microporous layer and an anode electrode substrate.
  • the cathode electrode may include a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer.
  • the cathode gas diffusion layer may further include a cathode microporous layer and a cathode electrode substrate.
  • FIG. 1 schematically illustrates the principle of electricity generation of a fuel cell.
  • the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which is an electrolyte membrane 100 and the electrolyte membrane 100. It consists of an anode (200a) and a cathode (200b) electrode formed on both sides of the.
  • MEA membrane electrode assembly
  • an anode 200a generates an oxidation reaction of a fuel such as hydrogen or a hydrocarbon such as methanol and butane to generate hydrogen ions (H +) and electrons (e ⁇ ). Hydrogen ions move to the cathode 200b through the electrolyte membrane 100.
  • water is generated by reacting hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane 100 with an oxidant such as oxygen and electrons. This reaction causes the movement of electrons in the external circuit.
  • the catalyst layer of the anode electrode is where the oxidation reaction of the fuel occurs, the catalyst is selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum-transition metal alloy. Can be used.
  • the catalyst layer of the cathode electrode is where the reduction reaction of the oxidant occurs, platinum or platinum-transition metal alloy may be preferably used as a catalyst.
  • the catalysts can be used on their own as well as supported on a carbon-based carrier.
  • the introduction of the catalyst layer may be carried out by conventional methods known in the art, for example, the catalyst ink may be directly coated on the electrolyte membrane or coated on the gas diffusion layer to form the catalyst layer.
  • the coating method of the catalyst ink is not particularly limited, but spray coating, tape casting, screen printing, blade coating, die coating or spin coating may be used.
  • Catalytic inks can typically consist of a catalyst, a polymer ionomer, and a solvent.
  • the gas diffusion layer serves as a passage for the reaction gas and water together with a role as a current conductor, and has a porous structure. Therefore, the gas diffusion layer may include a conductive substrate. As the conductive substrate, carbon paper, carbon cloth, or carbon felt may be preferably used.
  • the gas diffusion layer may further include a microporous layer between the catalyst layer and the conductive substrate. The microporous layer may be used to improve the performance of the fuel cell in low-humidity conditions, and serves to reduce the amount of water flowing out of the gas diffusion layer so that the electrolyte membrane is in a sufficient wet state.
  • One embodiment of the present specification includes two or more membrane-electrode assemblies; A stack comprising a bipolar plate provided between the membrane-electrode assemblies; A fuel supply unit supplying fuel to the stack; And it provides a polymer electrolyte fuel cell comprising an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the stack.
  • a fuel cell is an energy conversion device that converts chemical energy of a fuel directly into electrical energy.
  • a fuel cell is a power generation method that uses fuel gas and an oxidant and generates electric power by using electrons generated during the redox reaction.
  • the fuel cell can be manufactured according to conventional methods known in the art using the membrane-electrode assembly (MEA) described above.
  • MEA membrane-electrode assembly
  • it may be prepared by configuring a membrane electrode assembly (MEA) and a bipolar plate (bipolar plate) prepared above.
  • the fuel cell of the present specification includes a stack, a fuel supply unit and an oxidant supply unit.
  • FIG. 3 schematically illustrates the structure of a fuel cell, in which the fuel cell includes a stack 60, an oxidant supply unit 70, and a fuel supply unit 80.
  • the stack 60 includes one or two or more membrane electrode assemblies as described above, and includes two or more separators interposed therebetween when two or more membrane electrode assemblies are included.
  • the separator serves to prevent the membrane electrode assemblies from being electrically connected and to transfer fuel and oxidant supplied from the outside to the membrane electrode assembly.
  • the oxidant supply unit 70 serves to supply the oxidant to the stack 60.
  • Oxygen is typically used as the oxidizing agent, and may be used by injecting oxygen or air into the pump 70.
  • the fuel supply unit 80 serves to supply fuel to the stack 60, and to the fuel tank 81 storing fuel and the pump 82 supplying fuel stored in the fuel tank 81 to the stack 60.
  • fuel hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state may be used.
  • hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
  • the fuel cell may be a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, a direct methanol fuel cell, a direct formic acid fuel cell, a direct ethanol fuel cell, or a direct dimethyl ether fuel cell.
  • the electrolyte membrane according to one embodiment of the present specification is used as an ion exchange membrane of a fuel cell, the above-described effects can be obtained.
  • an exemplary embodiment of the present specification includes a positive electrode cell including a positive electrode and a positive electrode electrolyte; A cathode cell comprising a cathode and a cathode electrolyte; And it provides a redox flow battery comprising a polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present specification provided between the cathode cell and the anode cell.
  • Redox flow battery is a system in which the active material contained in the electrolyte is oxidized-reduced and charged-discharged, and is an electrochemical storage device that directly stores chemical energy of the active material as electrical energy. to be.
  • the redox flow battery uses a principle that charges and discharges are exchanged when electrons containing active materials having different oxidation states meet with an ion exchange membrane interposed therebetween.
  • a redox flow battery is composed of a tank containing an electrolyte solution, a battery cell in which charging and discharging occurs, and a circulation pump for circulating the electrolyte solution between the tank and the battery cell, and the unit cell of the battery cell includes an electrode, an electrolyte, and an ion. Exchange membrane.
  • the electrolyte membrane according to one embodiment of the present specification is used as an ion exchange membrane of a redox flow battery, the above-described effects may be exhibited.
  • the redox flow battery of the present specification may be manufactured according to conventional methods known in the art, except for including the polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present specification.
  • the redox flow battery is divided into the positive electrode cell 32 and the negative electrode cell 33 by the electrolyte membrane 31.
  • the anode cell 32 and the cathode cell 33 include an anode and a cathode, respectively.
  • the anode cell 32 is connected to the anode tank 10 for supplying and discharging the anode electrolyte 41 through a pipe.
  • the cathode cell 33 is also connected to the cathode tank 20 for supplying and discharging the cathode electrolyte 42 through a pipe.
  • the electrolyte is circulated through the pumps 11 and 21, and an oxidation / reduction reaction (that is, a redox reaction) in which the oxidation number of ions changes occurs, thereby causing charge and discharge at the anode and the cathode.
  • an oxidation / reduction reaction that is, a redox reaction
  • Each monomer and potassium carbonate (K 2 CO 3 : molar ratio 4) of Scheme 1 were mixed at a ratio of 30 wt% methylpyrrolidone (NMP) and 20 wt% benzene, and the mixture was treated at 140 ° C. for 4 hours at 180 ° C. 16 hours of polymerization was carried out to prepare the polymer of Scheme 1.
  • H-NMR of the polymer of Scheme 1 is as shown in Figure 5, after dissolving the polymer in dimethylacetamide (DMAC) was carried out H-NMR experiment in CDCl 3 solvent.
  • each monomer and potassium carbonate (K2CO3: molar ratio 4) of Scheme 2 were mixed at a ratio of 30 wt% methylpyrrolidone (NMP) and 20 wt% benzene, and then 4 hours at 140 ° C. , 16 hours of polymerization at 180 °C to prepare a polymer of Scheme 2.
  • Example 2 The vanadium permeability of the electrolyte membrane using the copolymer and Nafion 115 was measured and shown in Table 1 below.
  • the vanadium ion permeability is 1M VOSO 4 in 2M H 2 SO 4 solution on one side and 1M MgSO 4 in 2M H 2 SO 4 solution on the other side 1M over time by installing an electrolyte membrane between the two solutions VO 2 + concentration in MgSO 4 in 2M H 2 SO 4 solution was measured.
  • the active area was measured at 7.69 cm 2 , the volume was 200 ml, and room temperature.
  • the permeability of vanadium ions is higher than that of the existing Nafion electrolyte membrane due to the presence of cationic functional groups in the electrolyte membrane main chain as compared to the Nafion 115 electrolyte membrane. You can see that it falls significantly. As a result, it is possible to effectively suppress the crossover of vanadium ions (VO 2+ ) due to the Donnan effect, so that the performance of the electrolyte membrane including the copolymer according to the exemplary embodiment of the present invention is excellent. It can be predicted.
  • the fluorine element is included in the main chain of the electrolyte membrane, it can be expected that it can greatly contribute to improving the electrolyte membrane durability.
  • the efficiency of the battery can be improved.

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Abstract

본 명세서는 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.

Description

블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
본 명세서는 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막에 관한 것이다. 본 명세서는 2016년 3월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2016-0037903호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화-환원되어 충전-방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막(전해질막)을 포함한다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
연료전지 및 레독스 플로우 전지에서 가장 핵심이 되는 구성요소는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막으로서, 1) 우수한 양성자 전도도 2) 전해질의 크로스오버(Cross Over) 방지, 3) 강한 내화학성, 4) 기계적 물성 강화 및/또는 4) 낮은 스웰링 비(Swelling Ratio)의 특성을 갖는 것이 좋다. 고분자 전해질막은 불소계, 부분불소계, 탄화수소계 등으로 구분이 되며, 부분불소계 고분자 전해질막의 경우, 불소계 주 사슬을 가지고 있어 물리적, 화학적 안정성이 우수하며, 열적 안정성 높다는 장점이 있다. 또한, 부분불소계 고분자 전해질막은 불소계 고분자 전해질막과 마찬가지로 양이온 전달 관능기가 불소계 사슬의 말단에 붙어있어, 탄화수소계 고분자 전해질막과 불소계 고분자 전해질막의 장점을 동시에 가지고 있다.
그러나, 부분불소계 고분자 전해질막은 양이온 전달 관능기의 미세 상 분리와 응집현상의 제어가 효과적으로 이루어지지 않아 양이온 전도도가 비교적 낮은 문제점이 있다. 따라서, 술폰산기의 분포 및 미세 상 분리의 제어를 통해 높은 양이온 전도도를 확보하는 방향으로 연구가 진행되어오고 있다.
본 명세서는 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막을 제공하고자 한다.
본 발명은 소수성 블록; 및
친수성 블록을 포함하고,
상기 친수성 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하며,
상기 소수성 블록은 양이온성기 및 할로겐기를 포함하는 것인 블록 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000001
화학식 1에 있어서,
A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 또는 -O(CF2)mPO3 2-2M+이고,
m은 2 내지 6의 정수이며,
M은 1족 원소이고,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이며,
R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
L1은 직접결합; -S-; -O-; -N(R)-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
a는 0 내지 2의 정수이며, a가 2인 경우 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
R은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n은 2 내지 10의 정수이며, n이 2 이상인 경우에 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 블록 중합체를 포함하는 고분자 전해질막은 친수성-소수성 상분리 구조를 용이하게 형성한다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 상분리 구조를 제어함으로써 친수성 채널을 효율적으로 고분자 전해질막 중에 형성한다.
추가로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 블록 중합체를 포함하는 고분자 전해질막은 양이온 고분자 전해질막 및 음이온 고분자 전해질막의 장점을 동시에 구현할 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 양이온과 음이온성 분리막의 특징을 동시에 구현할 수 있다. 특히, 기존의 음이온 분리막을 기준으로 했을 때, 음이온 분리막 대비 그 막의 한계점인 양이온 전도도를 향상 시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막이 레독스 플로우 전지와 같은 연료전지에 이용되는 경우에는 바나듐 이온의 크로스 오버(crossover)를 감소시켜, 내구성이 개선될 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 레독스 플로우 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 제조예 2에서 합성한 1-(2-플루오로-5-((4-플루오로페닐)술포닐)페닐)-N,N-디메틸메탄아민 하이드로클로라이드의 NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1의 반응식 1로 합성된 중합체의 NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2의 반응식 3으로 합성된 중합체의 NMR 스펙트럼이다.
[부호의 설명]
100: 전해질 막
200a: 애노드
200b: 캐소드
10, 20: 탱크
11, 21: 펌프
31: 전해질막
32: 양극 셀
33: 음극 셀
41: 양극 전해액
42: 음극 전해액
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위'란 단량체가 중합체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2017003001-appb-I000002
는 인접한 치환기 또는 중합체의 주쇄와 결합함을 의미한다.
본 명세서에서 상기 블록 중합체란 하나의 블록과 상기 블록과 상이한 1 또는 2 이상의 블록이 서로 고분자의 주쇄로 연결되어 구성된 고분자를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함할 수 있다. 구체적으로 하나의 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 친수성 블록; 및 양이온성기와 할로겐기를 포함하는 소수성 블록을 포함할 수 있다.
본 명세서의 "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 및 -O(CF2)mPO3 2 -2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 제1 단위는 A 의 작용기를 포함함으로써, 친수성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록은 양이온성기 및 할로겐기를 포함한다. 이 경우, 블록 중합체의 내산성 및/또는 내구성의 향상을 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 소수성 블록; 및
친수성 블록을 포함하고,
상기 친수성 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하며,
상기 소수성 블록은 양이온성기 및 할로겐기를 포함하는 것인 블록 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000003
화학식 1에 있어서,
A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 또는 -O(CF2)mPO3 2-2M+이고,
m은 2 내지 6의 정수이며,
M은 1족 원소이고,
R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이며,
R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
L1은 직접결합; -S-; -O-; -N(R)-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
a는 0 내지 2의 정수이며, a가 2인 경우 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
R은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n은 2 내지 10의 정수이며, n이 2 이상인 경우에 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양이온성기는 -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017003001-appb-I000004
화학식 2에 있어서,
L2는 직접결합; -O-; -N(R14)-; -S-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
b는 1 내지 10의 정수이며,
b가 2 이상인 경우에 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이하고,
R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상으로부터 유래되는 단위를 포함한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000006
화학식 3 및 화학식 4에 있어서,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기; 티올기; 또는 할로겐기이고,
S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조이고,
c 및 d는 각각 1 내지 4의 정수이고,
c 및 d가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
S3 및 S4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 알킬기; 또는 할로알킬기이며,
E1 및 E2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기; 티올기; 또는 할로겐기이며, e는 1 내지 4의 정수이고,
f는 1 내지 3의 정수이며,
e 및 f가 각각 2 이상의 정수인 경우에, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
S5는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조이며,
S3 및 S4가 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로알킬기이거나, S5가 할로겐기 또는 할로알킬기이고,
상기 소수성 블록은 -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 1 또는 2 이상 포함하며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000007
화학식 2에 있어서,
L2는 직접결합; -O-; -N(R14)-; -S-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
b는 1 내지 10의 정수이며,
b가 2 이상인 경우에 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이하고,
R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-A 내지 화학식 4-H 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017003001-appb-I000008
Figure PCTKR2017003001-appb-I000009
화학식 4-A 내지 4-H에 있어서,
S5 및 e의 정의는 화학식 4에서와 같고,
S5'의 정의는 S5와 같고, S5와 S5'는 서로 같거나 상이하며,
e'의 정의는 e와 같고, e와 e'는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록은 하기 화학식 3-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 4-1로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000010
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000011
화학식 3-1 및 화학식 4-1에 있어서,
S1, S2, c, d 및 f의 정의는 상기 화학식 3 또는 화학식 4에서와 같다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3-1은 하기 화학식 3-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1-1]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000012
화학식 3-1-1에 있어서,
S1, S2, c 및 d의 정의는 상기 화학식 3에서와 같다.
일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4-1는 하기 화학식 4-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1-1]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000013
화학식 4-1-1에 있어서,
f의 정의는 상기 화학식 4에서와 같다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-A-1, 4-B-1, 4-C-1, 4-D-1, 4-E-1, 4-F-1, 4-G-1 및 4-H-1 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017003001-appb-I000014
Figure PCTKR2017003001-appb-I000015
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록은 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000016
화학식 5에 있어서,
X1은 직접결합; -CO-; -SO2-; 또는 할로겐기로 치환된 알킬렌기이고,
X2는 -O-; 또는 -S-이며,
X3는 직접결합 또는 할로겐기로 치환된 알킬렌기이고,
k는 0 또는 1이고,
p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
t, u, v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
t, u, v 및 w의 합은 1 이상이며,
p와 t의 합, q와 u의 합, r과 v의 합 및 s와 w의 합은 각각 4이고,
p, q, r 및 s가 각각 2 이상인 경우에 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며,
X1 및 X3 중 적어도 하나가 할로겐기로 치환된 알킬렌기이거나, R21 내지 R24 중 적어도 하나가 할로겐기이고,
R31 내지 R34는 수소; -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 양이온성기이며,
R31 내지 R34 중 적어도 하나는 -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 양이온성기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000017
화학식 2에 있어서,
L2는 직접결합; -O-; -N(R14)-; -S-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
b는 1 내지 10의 정수이며,
b가 2 이상인 경우에 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이하고,
R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 R31 및 R32 중 적어도 하나가 -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 양이온성기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 는 -S-이다. 상기 화학식 1 중 -[C(R6)(R7)]n-A 구조와 벤젠 고리의 링커로서 S 원자를 사용한다. 이 경우, S 원자로 연결된 -[C(R6)(R7)]n-A의 전자끌개 성질(electron withdrawing character)로 인하여, 중합체의 형성에 용이하고, 안정한 중합체를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이다. 구체적으로 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로, F; Cl; Br; 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 중합체가 고분자 전해질막에 포함되는 경우, 화학식 1의 R6 및 R7이 할로겐기이면 전자를 잘 끌어 수소이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 고분자 전해질막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6 및 R7이 불소인 경우, 상기 장점이 극대화될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 10의 정수이다. 본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 2 내지 6의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 단위를 포함하는 단량체는 n의 개수를 조절할 수 있다. 이 경우, 상기 괄호내의 구조의 길이를 조절하여, 고분자 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있는 역할을 할 수 있으며, 고분자 전해질막의 수소 이온의 이동을 용이하게 할 수 있다. 또한, 화학식 1의 단위를 포함하는 단량체는 괄호 내의 구조의 길이 조절에 따라서 반응성의 차이 및 최종 중합체의 물성을 필요에 따라서 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 2이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 3이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 4이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 5이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 n은 6이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 7이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 8이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 n은 9이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 10이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 -SO3H 또는 -SO3 -M+ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A는 -SO3H이다.
상기와 같이, 화학식 1 중 A가 -SO3H 또는 -SO3 -M+인 경우, 화학적으로 안정한 중합체를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M은 1족 원소이다.
본 명세서에서 1족 원소는 Li, Na 또는 K일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기; 또는 히드록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기; 또는 히드록시기이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R3은 할로겐기 또는 히드록시기이고, R2, R4 및 R5가 수소인 경우가 중합성 면에서 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 제1 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시된다.
Figure PCTKR2017003001-appb-I000018
Figure PCTKR2017003001-appb-I000019
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 단위; 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S1은 -(L2)b-N+R11R12R13이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 S2는-(L2)b-N+R11R12R13이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 S5는 -(L2)b-N+R11R12R13이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하며, 다른 단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 블록은 하기 화학식 3'으로 표시되는 화합물로부터 유래하는 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3']
Figure PCTKR2017003001-appb-I000020
화학식 3'에 있어서,
A'1 및 A'2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기; 티올기; 또는 할로겐기이고,
S'1 및 S'2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
c' 및 d'는 각각 1 내지 4의 정수이고,
c' 및 d'가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
S'3 및 S'4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 알킬기; 또는 할로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록은 양이온성기 및 할로겐기를 포함하면 족하며, 그 위치는 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 하기 화학식 A, B, C 또는 D로 표시되는 단위를 포함한다.
Figure PCTKR2017003001-appb-I000021
화학식 A 내지 D에 있어서,
X1, X2, L1, L2, a, b 및 n은 전술한 바와 동일하고,
G는 상기 양이온성기와 동일하며,
x 및 y는 각각 독립적으로 블록 중합체의 몰비율로서, 0 초과 1 미만의 실수이고,
x+y = 1이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A 내지 D의 G는
Figure PCTKR2017003001-appb-I000022
또는
Figure PCTKR2017003001-appb-I000023
일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R13 및 R15는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R13 및 R15는 메틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A 내지 D의 G는
Figure PCTKR2017003001-appb-I000024
또는
Figure PCTKR2017003001-appb-I000025
일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 고분자는 아래와 같은 구조를 가질 수 있다.
Figure PCTKR2017003001-appb-I000026
Figure PCTKR2017003001-appb-I000027
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.001 내지 1:100 의 몰 비율로 포함된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1: 1 내지 1:0.001 몰 비율로 포함된다. 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.1 내지 1:0.01의 몰 비율로 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체의 전체 중합체를 기준으로 소수성 블록이 0.1 몰% 내지 50 몰%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 몰% 내지 10몰% 로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
이 경우, 블록 중합체의 이온 전달 능력을 상승시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 단위는 상기 친수성 블록을 기준으로 0.01 몰% 내지 100 몰% 포함된다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 친수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 소수성 블록의 수평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 이다. 구체적인 실시상태에 있어서, 2,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 2,500 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 브랜처(brancher)를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 브랜처란 중합체 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다.
본 명세서에서 상기 브랜처를 더 포함하는 블록 중합체의 경우에는 브랜처가 직접 중합체의 주쇄를 구성할 수 있으며, 박막의 기계적 집적도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로 본 발명의 브랜치된 블록 중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어지게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 블록 중합체는 하기 화학식 6로 표시되는 화합물로부터 유래되는 브랜처; 또는 하기 화학식 7로 표시되는 브랜처를 더 포함한다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000028
[화학식 7]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000029
화학식 6 및 7에 있어서,
X는 -S-; -O-; -CO-; -SO-; -SO2-; -NR'-; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이며,
l은 0 내지 10의 정수이고,
l이 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 동일하거나 상이하며,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR'R", 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족고리; 또는 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리이고,
R' 및 R"은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기로 치환된 방향족고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
Z는 3가의 유기기이다.
본 명세서의 상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 "유래"란 화합물의 결합이 끊기거나, 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 화합물로부터 유래되는 단위는 중합체의 주쇄에 연결되는 단위를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위란, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 할로겐기인 경우, 할로겐기가 떨어져 나가면서, 중합체의 주쇄와 연결되는 것을 의미할 수 있다. 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위란, R1 내지 R5 중 적어도 2개가 히드록시기인 경우, 할로겐기를 갖고 있는 공단량체(comonomer)의 할로겐기를 떨어뜨려 중합체의 주쇄와 연결되는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위란, E1 및 E2가 히드록시기; 티올기; 또는 할로겐기이고, 티올기 또는 히드록시기의 탈수소화되면서, 중합체 주쇄와 연결되는 것을 의미할 수 있다. 상기 유래되는 단위는 탄수소화 되면서 중합체의 주쇄와 연결되는 것을 의미하는 것도 포함하고, 산처리, 열처리 등의 후처리를 통하여 주쇄와 연결되는 부위를 변형시키는 것도 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, E1 또는 E2가 히드록시기인 경우에는 중합체 주쇄에서 -O-의 연결기가 구비될 수 있으며, E1 및 E2가 티올기인 경우에는 중합체 주쇄에서 -S-의 연결기가 구비될 수 있다. 또한, 필요에 따라 산처리를 통하여, 중합체 주쇄의 -S-의 연결기를 -SO2-로 변환시킬 수 있다.
또한, 구체적으로 본 명세서에서 상기 화학식 6의 화합물로부터 유래되는 브랜처는 상기 Y1 및 Y2 각각의 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리 중 할로겐기가 방향족 고리 또는 지방족 고리에서 떨어져 나가면서, 브랜처로서 작용할 수 있다. 구체적으로 2 이상의 할로겐기가 떨어져 나가면서 중합체 내에서 브랜처로 작용할 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 탄화수소계는 탄소와 수소로만 이루어진 유기 화합물을 의미하며, 직쇄, 분지쇄, 환형 탄화수소 등이 있으며, 이를 한정하지 않는다. 또한, 단일 결합, 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 불소계 결합체는 상기 탄화수소계에서 탄소-수소 결합이 일부 또는 전부가 불소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 상기 방향족 고리는 방향족 탄화수소고리 또는 방향족 헤테로고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
구체적으로 방향족 탄화수소고리로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 방향족 헤테로고리는 상기 방향족 탄화수소고리에서 탄소원자 대신에 헤테로 원자 예컨대, O, S, N, Se 등을 1 이상 포함하는 구조를 의미한다. 구체적으로 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 지방족 고리는 지방족 탄화수소고리 또는 지방족 헤테로고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다. 상기 지방족 고리의 예시로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
본 명세서에서 3가의 유기기란 유기 화합물에 결합 위치가 3개 있는 3가기를 의미한다.
또한, 상기 유기기는 환상구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 발명의 효과가 손상되지 않는한 헤테로 원자를 포함하여 결합을 형성할 수 있다.
구체적으로 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=CR-: R는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있으며, 이를 한정하지 않는다.
상기 환상 구조로는 전술한 방향족 고리, 지방족고리 등이 있을 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 l은 3 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 -S-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 할로알킬렌기이다.
보다 구체적으로, 상기 X는 -CF3CF3-일 수 있다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 X는 -CH2-이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 NR'R"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐 치환 방향족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소 치환된 방향족 탄화수소고리이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 불소 치환된 페닐기이다. 구체적으로 2,4-페닐, 2,6-페닐, 2,3-페닐, 3,4-페닐 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017003001-appb-I000030
상기 구조에 있어서, X 및 l은 화학식 6에서 정의한 바와 동일하고,
R""의 정의는 화학식 6의 R의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7의 Z는 하기 화학식 7-1 내지 7-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017003001-appb-I000031
상기 화학식 7-1 내지 7-4에 있어서,
L11 내지 L17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; -S-; -O-; -CO-; 또는 -SO2-이고,
R100 내지 R110은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r100, r101, r102, r105, r107, r108 및 r109는 각각 1 내지 4의 정수이며,
r103, r104, r106 및 r110는 각각 1 내지 3의 정수이고,
r100 내지 r110가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11은 -CO-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 -SO2-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L11은 -S-이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L12는 -CO-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L12는 -SO2-이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L12는 -S-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L13은 -CO-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L13은 -SO2-이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 L13은 -S-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L14는 -CO-이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L14는 -SO2-이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L15는 직접결합이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L16은 직접결합이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L17은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R100 내지 R110은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R106은 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R106은 불소이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 브랜처는 하기 구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017003001-appb-I000032
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 이다. 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 중합체의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol이다. 상기 중합체의 중량평균 분자량이 상기의 범위인 경우에는 상기 중합체를 포함하는 전해질막의 기계적인 물성이 저하되지 않으며, 적절한 고분자의 용해도를 유지하여, 전해질막의 제조가 용이할 수 있다.
또한, 본 명세서는 전술한 블록 중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1을 표시하는 단위를 포함하는 블록 중합체를 포함하는 경우에는 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 갖으며, 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서에서 "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온 전도성 막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온 전도성 분리막, 이온 교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온 전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 친수성 블록; 및 적어도 하나의 양이온성 측쇄를 포함하는 소수성 블록을 포함하는 블록 중합체를 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.5 S/cm 이하이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 이상 0.3 S/cm 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 가습 조건에서 측정될 수 있다. 본 명세서에서 가습 조건이란 상대 습도(RH) 10% 내지 100%를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g이다. 상기 이온교환용량값의 범위를 갖는 경우에는 상기 고분자 전해질막에서의 이온 채널이 형성되고, 중합체가 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛이다. 상기 범위 두께의 고분자 전해질막은 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100℃ 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(100)과 이 전해질막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 전해질막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀; 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)는 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화-환원되어 충전-방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지는 산화상태가 다른 활성물질을 포함하는 전해액이 이온교환막을 사이에 두고 만날 때 전자를 주고받아 충전과 방전이 되는 원리를 이용한다. 일반적으로 레독스 플로우 전지는 전해액이 담겨있는 탱크와 충전과 방전이 일어나는 전지 셀, 그리고 전해액을 탱크와 전지 셀 사이에 순환시키기 위한 순환펌프로 구성되고, 전지 셀의 단위셀은 전극, 전해질 및 이온교환막을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 전해질막을 레독스 플로우 전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 레독스 플로우 전지는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 전해질막(31)에 의해 양극 셀(32)과 음극 셀(33)로 나뉘어진다. 양극 셀(32)과 음극 셀(33)은 각각 양극과 음극을 포함한다. 양극 셀(32)은 파이프를 통해 양극 전해액(41)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(10)에 연결되어 있다. 음극 셀(33) 또한, 파이프를 통해 음극 전해액(42)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(20)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(11, 21)를 통해 순환되고, 이온의 산화수가 변화되는 산화/환원 반응(즉, 레독스 반응)이 일어남으로써 양극과 음극에서 충전 및 방전이 일어난다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 1>
2-(브로모메틸)-1-플루오로-4-((4-플루오로페닐)술포닐)벤젠의 합성
Figure PCTKR2017003001-appb-I000033
1-플루오로-4-((4-플루오로페닐)술포닐)-2-메틸벤젠 (1-fluoro-4-((4-fluorophenyl)sulfonyl)-2-methylbenzene) 200g (0.75 mol)을 클로로포름 1500 ml에 녹이고 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide) 18.1g (74.5mmol)을 첨가 하였다. N-브로모숙신이미드(N-bromosuccinimide) 398g (2.24mol)을 천천히 적가 한 후 반응물을 65℃로 승온하고 같은 온도에서 5시간 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 실온으로 냉각하고 에틸아세테이트로 묽힌 후 포화 NaHCO3 수용액을 이용해 수 차례 세척하고 하였다. 이렇게 얻은 유기층을 황산마그네슘(MgSO4)로 건조하고 증류하여 크루드(crude) 상태의 2-(브로모메틸)-1-플루오로-4-((4-플루오로페닐)술포닐)벤젠 (2-(bromomethyl)-1-fluoro-4-((4-fluorophenyl)sulfonyl)benzene)을 얻었다.이렇게 얻은 크루드(crude) 화합물을 추가적인 분리 정제 과정없이 다음 반응에 사용하였다.
<제조예 2>
1-(2-플루오로-5-((4-플루오로페닐)술포닐)페닐)-N,N-디메틸메탄아민 하이드로클로라이드의 합성
Figure PCTKR2017003001-appb-I000034
제조예 1에서 얻은 크루드(crude) 2-(브로모메틸)-1-플루오로-4-((4-플루오로페닐)술포닐)벤젠을 테트라하이드로퓨란(THF) 1500ml에 녹인 후 반응물을 0 ℃로 냉각하고, 다이메틸아민 (Dimehtylamine 40wt% in H2O) 420g (3.73mol)을 천천히 적가하였다. 반응물의 온도를 실온으로 승온한 후 실온에서 4시간 교반하였다. 용매를 감압 증류로 제거하고, 에틸아세테이드로 묽힌 후 1N HCl를 적가 하였다. 이렇게 얻은 물층을 에틸아세테이트로 수차례 세척하여 불순물을 제거하고, 산성인 물층을 감압 증류를 통해 HCl 염 형태(salt form)의 고체 화합물을 얻었다. 이렇게 얻은 고체 화합물을 메틸렌클로라이드를 넣고 슬러리 상태로 실온에서 교반한 후 여과하고 N2 기체(gas)하에서 건조하여 고순도의 최종화합물 1-(2-플루오로-5-((4-플루오로페닐)술포닐)페닐)-N,N-디메틸메탄아민 하이드로클로라이드를 42% 수율(2 step yield)로 얻을 수 있었다.
상기 1-(2-플루오로-5-((4-플루오로페닐)술포닐)페닐)-N,N-디메틸메탄아민 하이드로클로라이드의 NMR 스펙트럼은 도 4에 나타내었다.
< 실시예 1>
[반응식 1]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000035
상기 반응식 1의 각각의 모노머 및 탄산칼륨 (K2CO3: 몰 비 4)를 메틸피롤리돈(NMP) 30 wt % 비율과 벤젠 20 wt % 비율로 혼합하여, 140 ℃에서 4시간, 180 ℃에서 16시간 중합하여 상기 반응식 1의 중합체를 제조하였다. 상기 반응식 1의 중합체의 H-NMR은 도 5와 같으며, 디메틸아세트아미드(DMAC)에 중합체를 녹인 후 CDCl3 용매에서 H-NMR 실험을 진행 하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000036
반응식 1에서 합성한 중합체에 반응식 2의 각각의 모노머 및 탄산칼륨 (K2CO3: 몰 비 4)를 메틸피롤리돈(NMP) 30 wt % 비율과 벤젠 20 wt % 비율로 혼합하여, 140 ℃에서 4시간, 180 ℃에서 16시간 중합하여 상기 반응식 2의 중합체를 제조하였다.
< 실시예 2>
실시예 1에서 얻은 반응식 2의 중합체를 5wt %의 농도로 디메틸아세트아미드(DMAC)에 녹인 후 메틸아이오다이드 (methyliodide) 5eq을 첨가하여 실온에서 6시간 반응하여 하기의 반응식 3의 중합체를 최종적으로 제조하였다. 상기 반응식 3의 최종 중합체의 NMR 스펙트럼은 도 6에 나타내었다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2017003001-appb-I000037
<비교예>
실시예 2 공중합체 및 나피온(Nafion) 115를 각각 이용한 전해질막의 바나듐투과성(vanadium permeability)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
VO2+ 투과도 (cm2/min)x10-6
실시예 2 0.48
Nafion 115 (비교예) 5.84
상기의 바나듐이온 투과도는 한쪽에 1M VOSO4 in 2M H2SO4 용액을 충전하고 다른 한쪽에 1M MgSO4 in 2M H2SO4 용액을 충전한 후 두 용액사이에 전해질막을 설치하여 시간에 따른 1M MgSO4 in 2M H2SO4 용액에서의 VO2+ 농도를 측정한 값이다.
활성 영역(Active area)은 7.69cm2, 볼륨(volume)은 200ml, 상온에서 측정하였다.
실시예 2에 따른 공중합체를 포함하는 전해질막의 경우, 나피온(Nafion) 115 전해질막에 비하여 전해질막 주쇄에 양이온성 작용기가 존재 함으로 인하여 바나듐 이온의 투과도가 기존 나피온(Nafion) 전해질막에 비해 크게 떨어지는 것을 알수 있다. 이와 같은 결과로 도넌 효과(Donnan effect)에 의한 바나듐 이온(VO2+)의 크로스오버(crossover)를 효과적으로 억제 할 수 있어 본원 발명의 일 실시상태에 따른 공중합체를 포함하는 전해질막의 성능이 우수한 것을 예측할 수 있다.
또한, 전해질막의 주쇄에 플루오린 원소가 포함되어 있어 전해질막 내구성 향상에 크게 기여할 수 있을 것으로 예측할 수 있다.
따라서, 본 명세서에 따른 전해질막을 이용하여 연료전지 또는 레독스 플로우 전지를 제조하였을 때, 전지의 효율을 높일 수 있다.

Claims (16)

  1. 소수성 블록; 및
    친수성 블록을 포함하고,
    상기 친수성 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 단위를 포함하며,
    상기 소수성 블록은 양이온성기 및 할로겐기를 포함하는 것인 블록 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017003001-appb-I000038
    화학식 1에 있어서,
    A는 -SO3H, -SO3 -M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-2M+, -O(CF2)mSO3H, -O(CF2)mSO3 -M+, -O(CF2)mCOOH, -O(CF2)mCOO-M+, -O(CF2)mPO3H2, -O(CF2)mPO3H-M+ 또는 -O(CF2)mPO3 2-2M+이고,
    m은 2 내지 6의 정수이며,
    M은 1족 원소이고,
    R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 또는 히드록시기이며,
    R1 내지 R5 중 적어도 두 개는 할로겐기; 또는 히드록시기이고,
    R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
    L1은 직접결합; -S-; -O-; -N(R)-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    a는 0 내지 2의 정수이며, a가 2인 경우 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
    R은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    n은 2 내지 10의 정수이며, n이 2 이상인 경우에 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온성기는 -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 양이온성기인 블록 중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017003001-appb-I000039
    화학식 2에 있어서,
    L2는 직접결합; -O-; -N(R14)-; -S-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    b는 1 내지 10의 정수이며,
    b가 2 이상인 경우에 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이하고,
    R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상으로부터 유래되는 단위를 포함하는 것인 블록 중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017003001-appb-I000040
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017003001-appb-I000041
    화학식 3 및 화학식 4에 있어서,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기; 티올기; 또는 할로겐기이고,
    S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조이고,
    c 및 d는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    c 및 d가 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
    S3 및 S4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 알킬기; 또는 할로알킬기이며,
    E1 및 E2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기; 티올기; 또는 할로겐기이며,
    e는 1 내지 4의 정수이고,
    f는 1 내지 3의 정수이며,
    e 및 f가 각각 2 이상의 정수인 경우에, 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    S5는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 구조이며,
    S3 및 S4가 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로알킬기이거나, S5가 할로겐기 또는 할로알킬기이고,
    상기 소수성 블록은 -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 1 또는 2 이상 포함하며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017003001-appb-I000042
    화학식 2에 있어서,
    L2는 직접결합; -O-; -N(R14)-; -S-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    b는 1 내지 10의 정수이며,
    b가 2 이상인 경우에 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이하고,
    R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시되고,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시되는 것인 블록 중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2017003001-appb-I000043
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2017003001-appb-I000044
    화학식 3-1 및 화학식 4-1에 있어서,
    S1, S2, c, d 및 f의 정의는 상기 화학식 3 또는 화학식 4에서와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 블록은 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 것인 블록 중합체:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017003001-appb-I000045
    화학식 5에 있어서,
    X1은 직접결합; -CO-; -SO2-; 또는 할로겐기로 치환된 알킬렌기이고,
    X2는 -O-; 또는 -S-이며,
    X3는 직접결합 또는 할로겐기로 치환된 알킬렌기이고,
    k는 0 또는 1이고,
    p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    t, u, v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    t, u, v 및 w의 합은 1 이상이며,
    p와 t의 합, q와 u의 합, r과 v의 합 및 s와 w의 합은 각각 4이고,
    p, q, r 및 s가 각각 2 이상인 경우에 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    R21 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이며,
    X1 및 X3 중 적어도 하나가 할로겐기로 치환된 알킬렌기이거나, R21 내지 R24 중 적어도 하나가 할로겐기이고,
    R31 내지 R34는 수소; -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 양이온성기이며,
    R31 내지 R34 중 적어도 하나는 -(L2)b-N+R11R12R13; -(L2)b-P+R11R12R13; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 양이온성기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017003001-appb-I000046
    화학식 2에 있어서,
    L2는 직접결합; -O-; -N(R14)-; -S-; -SO2-; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    b는 1 내지 10의 정수이며,
    b가 2 이상인 경우에 2 이상의 L2는 서로 동일하거나 상이하고,
    R11 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래되는 단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 블록 중합체:
    Figure PCTKR2017003001-appb-I000047
    Figure PCTKR2017003001-appb-I000048
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 블록 중합체 내에서 상기 친수성 블록과 소수성 블록은 1:0.001 내지 1:100의 몰 비율로 포함되는 것인 블록 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 블록 중합체는 브랜처를 더 포함하는 것인 블록 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 블록 중합체의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 인 것인 중합체.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 블록 중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.01 S/cm 내지 0.5 S/cm 인 것인 고분자 전해질막.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 이온교환용량(IEC) 값은 0.01 mmol/g 내지 5 mmol/g 인 것인 고분자 전해질막.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 인 것인 고분자 전해질막.
  14. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 10의 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체.
  15. 2 이상의 청구항 14에 따른 막-전극 접합체;
    상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및
    상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.
  16. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀;
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀; 및
    상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 구비되는 청구항 10의 고분자 전해질막을 포함하는 레독스 플로우 전지.
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