KR20140145997A - 술포네이트계 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막 - Google Patents

술포네이트계 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막

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Abstract

본 명세서는 술포네이트계 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막전극접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

술포네이트계 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막{SULFONATE BASED COMPONUD AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE USING THE SAME}
본 명세서는 술포네이트계 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막에 관한 것이다.
본 명세서는 2013년 6월 14일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0068547호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
고체 고분자형 연료전지(이하, 경우에 따라 「연료전지」라고 한다)는 연료 가스(예컨대, 수소를 들 수 있다)와 산소의 화학적 반응에 의해 발전시키는 발전 장치로, 차세대 에너지의 하나로서 전기 기기 산업이나 자동차 산업 등의 분야에서 크게 기대되고 있다. 연료 전지는 2개의 촉매층과, 이들 2개의 촉매층에 끼워진 고분자 전해질막을 기본 단위로 하여 구성되어 있다.
전형적인 연료전지로서, 수소를 연료 가스로서 이용하는 연료전지의 발전 메커니즘을 간단히 설명하면, 한쪽의 촉매층에서 수소가 이온화되어 수소 이온이 생성되고, 생성된 수소 이온이 고분자 전해질막을 통해 다른 쪽의 촉매층에 전도(이온전도)되며, 여기서 산소와 반응하여 물을 형성한다. 이때, 2개의 촉매층을 외부 회로에 접속하고 있으면, 전류가 흘러 외부 회로에 전력이 공급된다. 고분자 전해질막의 이온 전도는, 고분자 전해질막 중에 있는 친수성 채널을 통해 물의 이동과 함께 이온이 이동함으로써 발현되기 때문에, 효율적으로 이온 전도를 발현시키기 위해서는 고분자 전해질막을 습윤 상태로 하는 것이 필요하게 된다. 이러한 발전 메커니즘에 의해, 연료 전지를 구성하는 고분자 전해질막은 상기 연료 전지의 기동·정지에 따라 그의 습윤 상태가 변화되게 된다. 이와 같이 고분자 전해질막의 습윤 상태가 변화되면, 고분자 전해질막은 흡수·건조에 의해 팽윤과 수축이 교대로 생기게 되어 고분자 전해질막과 촉매층의 계면이 미시적으로 파괴되는 불량이 생기는 경우가 있다. 또한, 심한 경우에는 연료전지의 고장으로도 이어진다.
따라서, 연료 전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 흡수 건조에 따르는 팽윤 수축(흡수 치수 변화)을 보다 저감할 수 있을 정도의 적은 흡수율로 효율적으로 이온 전도성을 발현할 수 있는 것이 요구되고 있다.
한국 특허 출원 2004-0110487호
본 명세서는 술포네이트계 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질막을 제공하고자 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 술포네이트계 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
A1 내지 A4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
상기 R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
상기 L은 O, S 및 SO2 중 하나 이상을 포함하는 연결기이고,
상기 Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
상기 R2는 주기율표상 1족의 원소 중 하나이고,
상기 n은 0 이상의 정수이며,
상기 m은 0 이상의 정수이고,
상기 p는 1 이상의 정수이며,
{(n × p) + (m × p)}는 1 이상 20 이하의 정수이다.
본 명세서는 상기 술포네이트계 화합물을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 술포네이트계 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드; 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막은 상기 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 둘 이상의 상기 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 술포네이트계 화합물을 이용하여 제조된 고분자 전해질막은 친수성-소수성 상분리 구조를 용이하게 형성한다.
또한, 본 명세서의 술포네이트계 화합물을 포함하는 고분자 전해질막은 상분리 구조를 제어함으로써 친수성 채널을 효율적으로 고분자 전해질막 중에 형성한다.
또한, 본 명세서의 술포네이트계 화합물을 포함하는 고분자 전해질막은 이온 전도도가 우수하다.
또한, 본 명세서의 술포네이트계 화합물을 포함하는 고분자 전해질막은 낮은 IEC(ion exchange capacity) 값을 갖는다.
또한, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지는 내구성 및 효율이 우수하다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 술포네이트계 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 상기 L은 S, O 또는 SO2 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 R1은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 R2는 H, Na 또는 K 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 R2는 이온결합으로 인접한 산소와 연결될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 L은 -O-, -S-, 또는 -SO2- 의 연결기일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 상기 Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로, F; Cl; Br; 및 I로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 상기 술포네이트계 화합물은 고분자 전해질막에 포함되는 경우, 상기 술포네이트계 화합물의 상기 Z1 내지 Z4가 각각 독립적으로 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)이면, 전자를 잘 끌어 수소이온의 이동을 용이하게 할 수 있으며, 고분자 전해질막의 구조를 강하게 할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 Z1 내지 Z4가 불소인 경우, 상기 장점이 극대화될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 n은 0 이상 5 이하의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 m은 0 이상 5 이하의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 n이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 m이 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 p는 1 이상 5 이하의 정수일 수 있다.
본 명세서의 다른 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 p가 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 탄소와 산소로 이루어진 체인(chain)은 고분자 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있는 역할을 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 탄소와 산소로 이루어진 체인은 고분자 전해질막의 수소이온의 이동을 용이하게 하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 탄소와 산소로 이루어진 체인(chain)의 {(n × p) + (m × p)}가 20을 초과하는 경우, 고분자 전해질막에서 친수성 블록이 과다하게 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 그러므로, 상기 화학식 1의 상기 {(n × p) + (m × p)}가 1 이상 20 이하인 경우, 적절한 상분리 현상이 발생하여 고분자 전해질막의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 상기 {(n × p) + (m × p)}은 3 이상 10 이하의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 A1은 불소이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 A2는 불소이다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, A3는 불소이다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 A4는 불소이다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 술포네이트계 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00002
[화학식 2-2]
Figure pat00003
[화학식 2-3]
Figure pat00004
본 명세서는 상기 술포네이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막을 제공한다. 구체적으로, 상기 술포네이트계 화합물은 상기 고분자 전해질막에 단량체로 포함되거나, 첨가제로서 포함될 수 있다.
연료전지용 전해질막 중 기존의 불소계 전해질막은 가격이 비싸서 상대적으로 저렴한 탄화수소계 전해질막 개발이 시도되고 있다. 전해질막은 친수성과 소수성의 상분리가 중요하기 때문에 블록 고분자가 사용될 수 있으나, 탄화수소계 블록 고분자에 있어서, 주사슬과 술폰기 사이의 거리가 가까운 경우 상분리가 어렵다. 그러나, 상기 술포네이트계 화합물은 방향족기인 페닐기와 술폰기 사이에 할로겐기, 구체적으로 불소를 포함하는 연결기, 특히 불소를 포함하는 지방족기가 존재하기 때문에 향상된 상분리성을 갖는 전해질막을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 상기 술포네이트계 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 술포네이트계 화합물이 고분자 내에 중합된 단량체인 경우, 상기 술포네이트계 화합물을 포함하는 고분자는 상기 술포네이트계 화합물의 호모 중합체일 수도 있고, 그외 추가의 공단량체를 포함할 수도 있다. 추가의 공단량체로는 당기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다. 이 때, 공단량체는 1종류 또는 2종류 이상이 사용될 수 있다.
상기 공단량체의 예로는 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 또는 이들의 염기를 구성하는 단량체가 사용될 수 있다.
상기 고분자는 상기 술포네이트계 화합물 이외에, 다른 술포네이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 고분자는 상기 술포네이트계 화합물과 함께, 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone) 및 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)이 중합된 고분자일 수 있다. 여기에, 하이드로퀴논 술폰산 칼륨염과 같은 술포네이트계 화합물이 추가로 포함될 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 고분자는 상기 술포네이트계 화합물과 함께, 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone) 및 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논 (3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)이 중합된 고분자에, 다시 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-Difluorobenzophenone), 9,9-비스(히드록시페닐)플루오린(9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorine) 및 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)-메타논(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)-methanone)을 넣고 반응시켜 얻은 멀티 블록 공중합체일 수 있다.
상기 고분자가 상기 술포네이트계 화합물 이외에 추가의 공단량체를 사용하는 경우, 예컨대 상기 고분자 중 상기 추가의 공단량체의 함량은 0 중량% 초과 95 중량% 이하일 수 있다.
고분자 내의 상기 술포네이트계 화합물과 추가의 공단량체의 함량은 적용하고자 하는 연료전지용 전해질 막에 요구되는 적정한 IEC (ion exchange capacity) 값에 따라 조절될 수 있다. 연료전지용 분리막 제조를 위한 고분자 합성의 경우, IEC (ion exchange capacity) meq./g = mmol/g의 값을 계산하여 고분자를 디자인 할 수 있다. 필요에 따라 다르지만, 0.5 ≤ IEC ≤ 3 의 범위 내가 되도록 고분자 내의 단량체 함량을 선택할 수 있다. 상기 술포네이트계 화합물은 동일한 이온전도도 수치를 나타내면서 낮은 IEC 값을 갖는 전해질막을 디자인하는데 사용될 수 있다.
상기 술포네이트계 화합물을 포함하는 고분자는 중량평균분자량이 수만에서 수백만일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자의 중량평균분자량은 10만에서 100만 내에서 선택될 수 있다.
상기 술포네이트계 화합물을 포함하는 고분자는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 술포네이트계 화합물을 포함하는 고분자는 예컨대 할로겐 원소를 포함하는 단량체를 사용하여 상기 단량체의 F가 반응하여 HF 또는 HCl이 빠져나오면서 결합하게 되는 축중합 방법으로 합성될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 술포네이트계 화합물은 고분자 전해질막에 포함되는 경우, 상기 페닐기의 1, 3 위치의 불소가 떨어지면서, 반복단위를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 술포네이트계 화합물이 고분자 전해질막에 포함되는 경우, 하기의 화학식 1-1로 표시되는 반복단위로 고분자 전해질막에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 하기 화학식 1-1로 표시되는 상기 술포네이트계 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위의 A1, A4, R1, R2, Z1 내지 Z4, n, m 및 p의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 같다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 술포네이트계 화합물이 단량체로서 고분자의 전해질막에 포함되는 경우 상기 화학식 2-1 내지 2-3 중 1,3 위치의 불소가 술포네이트계 화합물로부터 떨어지면서 반복단위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위의 페닐기에 치환된 불소는 원자를 끄는 성질로 인하여 수소이온이 이동을 원활하게 하여 고분자 전해질막의 성능을 높일 수 있다.
상기 술포네이트계 화합물을 포함하는 고분자를 이용하여 고분자 전해질막을 제조하는 경우, 상기 고분자에 용매를 가하여 고분자 용액을 만든 후, 용매 캐스팅 방법을 이용하여 제막함으로써 고분자 전해질막을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 산처리를 하여 SO3M 기를 SO3H기로 전환시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 술포네이트계 화합물이 고분자 전해질막에 첨가제로 첨가되는 경우, 전해질막 내의 함량 범위는 10% 초과 70% 미만이다. 10% 이하인 경우에는 이온 전도도 효과가 미미하고, 70% 이상인 경우에는 술포네이트계 화합물이 과다하여 기계적 강도가 떨어져 멤브레인으로 적용하는데에 어려움이 있다. 따라서, 상기 범위 내에서 첨가제로 첨가되는 경우에는 멤브레인으로 적용하는데에 적절한 이온 전도도 효과와 기계적 강도를 갖는다.
상기 술포네이트계 화합물이 고분자 전해질막에 첨가제로서 첨가되는 경우, 상기 고분자 전해질막은 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 또는 이들의 염기 중 1 이상의 고분자를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 술포네이트계 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 고분자를 포함한다. 본 명세서의 일 구현예에 있어서, 상기 술포네이트계 화합물로부터 유래되는 단량체는 전체 고분자의 20 몰% 내지 40 몰% 포함된다. 상기 범위 내의 술포네이트계 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 고분자는 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 갖는다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온전도도 및 IEC(ion exchange capacity)가 최종 적용되는 연료전지의 용도에 따라, 또한 고분자 전해질막에 첨가되는 재료, 예컨대 고분자에 포함되는 단량체 또는 첨가제의 종류에 따라 적절한 값으로 설계될 수 있다. 예컨대, 연료전지에 적용시, 0.5 ≤ IEC ≤ 3, 0.5 ≤ IEC ≤ 2.5로 설계될 수 있으나, 본 명세서의 범위가 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 적절한 값으로 선택될 수 있다. 본 명세서에 따른 고분자 전해질막은 종래의 것과 동등 또는 우수한 이온전도도 수치를 나타내면서, 낮은 IEC 값을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 이온전도도는 0.03 s/cm 이상 0.2 s/cm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 IEC 값은 0.5 이상 3 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 술포네이트계 화합물이 상기의 단위로 고분자 전해질 막에 포함되는 경우에, 고분자의 주쇄에 SO3R2 가 직접적으로 결합된 경우와 비교하여, p 괄호 내의 체인(chain)으로 연결되어, SO3R2끼리 상분리(phase seperation)가 용이하여, 고분자의 이온 전도도가 높다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 상기 술포네이트계 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야의 재료 또는 방법이 이용되어 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 고분자 전해질막은 두께가 수 마이크론에서 수백 마이크론으로 제작될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체일 수 있다.
본 명세서의 "친수성 블록"은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2 -2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)이고, 소수성 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)일 수 있다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 갖는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서의 "소수성 블록"은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 상기 고분자 블록을 의미한다.
본 명세서의 상기 "이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록"이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, "블록형 공중합체"란, 친수성 블록과 소수성 블록이 주쇄 구조를 형성하고 있는 공중합 양식의 것에 더하여, 한쪽의 블록이 주쇄 구조를 형성하고 다른 쪽의 블록이 측쇄 구조를 형성하고 있는 그래프트 중합의 공중합 양식의 공중합체도 포함하는 개념이다. 한편, 본 명세서에서 사용되는 고분자는 상술한 블록형 공중합체에 한정되는 것은 아니고, 불소계 원소를 포함하는 고분자도 사용될 수 있다. 이때, 불소계 원소를 포함하는 고분자도 작용기를 포함할 수 있는데, 상기 작용기는 친수성일 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2 -2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다.
본 명세서의 화학식에서 표시되는 O는 산소, N은 질소, S는 황, Si는 규소, H는 수소를 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 술포네이트계 화합물로부터 유래된 반복단위는 친수성 블록의 주쇄에 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1-1의 반복단위의 형태로 친수성 블록의 주쇄에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 3에 있어서,
a는 0 초과의 정수이고,
a'는 0 이상의 정수이며, a : a＇는 1000 : 0 내지 5 : 1이고, l은 1 이상 10,000 이하의 정수이며,
상기 화학식 4에 있어서, z는 0 초과의 정수이고,
Z'는 0 이상의 정수이며, z : z＇는 1000 :0 내지 5 : 1이고, l'은 1 이상 100,000 이하의 정수이며,
상기 화학식 3 및 4에 있어서, A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것이고,
[화학식 3-1]
Figure pat00008
[화학식 3-2]
Figure pat00009
[화학식 3-3]
Figure pat00010
[화학식 3-4]
Figure pat00011
상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서,
X1은 직접결합이거나, -C(Z5)(Z6)-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 및 -Si(Z5)(Z6)- 중 어느 하나이고,
Z5 및 Z6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이며,
S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
b 및 b'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
S3 내지 S6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
c, c', d 및 d'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
S7 내지 S10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
e, e', f 및 f'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
S11은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
b"는 0 이상 4 이하의 정수이며,
상기 화학식 3에 있어서,
U는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 및 상기 술포네이트계 화합물로부터 유래되는 단량체 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
[화학식 4-1]
Figure pat00012
[화학식 4-2]
Figure pat00013
[화학식 4-3]
Figure pat00014
[화학식 4-4]
Figure pat00015
상기 화학식 4-1 내지 4-4에 있어서,
X2는 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
g 및 g' 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
h, h', i 및 i'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
j 및 j'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이며,
k는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
T1 내지 T9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 또는 ―PO3 2 -2M+ 이며, 상기 M은 금속성 원소이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
상기 화학식 3 및 4에 있어서, B는 전불소계 화합물 또는 부분불소계 화합물이거나, 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
[화학식 5-1]
Figure pat00016
[화학식 5-2]
Figure pat00017
[화학식 5-3]
Figure pat00018
상기 화학식 5-1 내지 5-3에 있어서,
X3 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y1은 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
E1 내지 E4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
q, r 및 r'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고,
s는 0 이상 3 이하의 정수이며,
X6은 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y2는 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
E5 및 E6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
t는 0 이상 3 이하의 정수이고,
t'는 0 이상 4 이하의 정수이며,
X7은 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y3은 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
E7 및 E8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
u는 0 이상 3 이하의 정수이고,
u'는 0 이상 4 이하의 정수이며,
W는 화학식 3에서는 하기 화학식 6-1로 표시되는 것이고, 화학식 4에서는 하기 화학식 6-2로 표시되는 것이며,
[화학식 6-1]
Figure pat00019
[화학식 6-2]
Figure pat00020
상기 화학식 6-1에 있어서, o는 1 이상 10,000 이하의 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 1의 A 및 U의 정의와 동일하고,
상기 화학식 6-2에 있어서, o＇는 1 이상 100,000 이하의 정수이며, D 및 V의 정의는 상기 화학식 2의 D 및 V의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3-1은 하기 화학식 3-1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3-1-1]
Figure pat00021
상기 화학식 3-1-1에 있어서, X1, S1, S2, b 및 b'는 상기 화학식 3-1과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3-2는 하기 화학식 3-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-2-1]
Figure pat00022
상기 화학식 3-2-1에 있어서, S3 내지 S6, c, c' d 및 d'는 상기 화학식 3-2와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3-3은 하기 화학식 3-3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-3-1]
Figure pat00023
상기 화학식 3-3-1에 있어서, S7 내지 S10, e, e' f 및 f'는 상기 화학식 1-3과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3 및 4의 상기 A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고,
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
,
Figure pat00027
및
Figure pat00028
로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 니트로기(―NO2) 또는 트리플루오로메틸기(―CF3)일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3 및 4의 A, C 및 V는 서로 동일하거나 상이하고,
Figure pat00029
또는
Figure pat00030
일 수 있으며, 상기 R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 니트로기(-NO2) 또는 트리플루오로메틸기 (-CF3)이다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-1은 하기 화학식 4-1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4-1-1]
Figure pat00031
상기 화학식 4-1-1에 있어서, X2, T1, T2, g 및 g'은 상기 화학식 4-1과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-2는 하기 화학식 4-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-2-1]
Figure pat00032
상기 화학식 4-2-1에 있어서, T3 내지 T6, h, h', i 및 i'는 상기 화학식 4-2와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-3는 하기 화학식 4-3-1 내지 4-3-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-3-1]
Figure pat00033
[화학식 4-3-2]
Figure pat00034
[화학식 4-3-3]
Figure pat00035
상기 화학식 4-3-1 내지 화학식 4-3-3에 있어서, T7, T8, j 및 j'는 상기 화학식 4-3과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-4는 하기 화학식 4-4-1 로 표시될 수 있다.
[화학식 4-4-1]
Figure pat00036
상기 화학식 4-4-1에 있어서, T9 및 k는 상기 화학식 4-4와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, 상기 U는
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
,
Figure pat00041
및
Figure pat00042
로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 Q1 내지 Q11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2 -2M+ 로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
상기 M은 금속성 원소인 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3에 있어서, 상기 U는
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
,
Figure pat00047
및
Figure pat00048
로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 Q1 내지 Q11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2 -2M+ 로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
상기 M은 금속성 원소인 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5-1은 하기 화학식 5-1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5-1-1]
Figure pat00049
상기 화학식 5-1-1에 있어서, X3 내지 X5, Y1, E1 내지 E4, W, q, s, r 및 r'는 상기 화학식 5-1과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5-2는 하기 화학식 5-2-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5-2-2]
Figure pat00050
상기 화학식 5-2-1에 있어서, X6, Y2, E5, E6, W, t 및 t' 는 상기 화학식 5-2와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5-3은 하기 화학식 5-3-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5-3-1]
Figure pat00051
상기 화학식 5-3-1에 있어서, X7, Y3, E7, E8, W, u 및 u'는 상기 화학식 5-3과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 B는
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
및
Figure pat00055
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
W는 화학식 3에서는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위이고, 화학식 4에서는 하기 6-2로 표시되는 반복단위이며,
[화학식 6-1]
Figure pat00056
[화학식 6-2]
Figure pat00057
상기 화학식 6-1에 있어서, o는 1 이상이고, 10,000 이하인 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 3의 A 및 U의 정의와 동일하고,
상기 화학식 6-2에 있어서, o＇는 1 이상이고, 100,000 이하인 정수이며, D및 V의 정의는 상기 화학식 4의 D 및 V의 정의와 동일한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 블록형 공중합체 고분자에서 화학식 3의 블록과 화학식 4의 블록은 교대로(alternating), 그라프트(graft) 형태로 또는 임의로(randomly) 배열될 수 있다. 상기 m은 블록형 공중합체 고분자에서 임의로 배열된 화학식 3의 반복단위 개수의 총합일 수 있다. 상기 n은 블록형 공중합체 고분자에서 임의로 배열된 화학식 2의 반복단위 개수의 총합일 수 있다.
본 명세서의 상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00058
,
Figure pat00059
,
Figure pat00060
및
Figure pat00061
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 50인 것이 바람직하다. 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 아릴아민기; 아릴기; 헤테로고리; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00062
는 인접한 치환기와 결합함을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 금속성 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족 금속, 악티늄족 금속, 전이 금속 또는 전이후 금속일 수 있다.
상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr일 수 있다.
상기 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba일 수 있다.
상기 란탄족 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu일 수 있다.
상기 악티늄족 금속은 Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No 또는 Lr일 수 있다.
상기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 또는 Cn일 수 있다.
상기 전이후 금속은 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi 또는 Po일 수 있다.
본 명세서에서, 부분불소계란 고분자의 주쇄에 붙어있는 곁가지(side chain)의 일부분에만 불소 원자가 도입된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 전불소계란 주쇄의 곁가지 전부에 불소원자가 도입된 것을 의미한다.
예를 들면, PTFE와 같이 -(-CF2-CF2-)n- 의 구조를 가지는 것은 전불소계라 할 수 있고, PVDF와 같이 -(-CH2-CF2-)n-의 구조를 가지는 것은 부분불소계라 할 수 있다. 또는 두가지 혹은 그 이상의 고분자의 공중합체의 경우, 공중합체에 이용된 고분자 중 하나 혹은 그 이상의 고분자가 불소 원자를 포함하고, 불소 원자를 포함하지 않는 고분자와 동시에 공중합체에 이용된 경우, 부분 불소계로 볼 수 있다.
이외에, 상기 블록형 공중합체는 폴리스티렌(polystyrene(PS)); 폴리이소프렌(polyisoprene(PI)); 폴리알킬렌(polyalkylene); 폴리알킬렌옥사이드(polyalkyleneoxide); 폴리알킬(메타)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate); 폴리 2-비닐피리딘(poly(2-vinylpyridine)(P2VP)); 폴리 4-비닐피리딘(poly(4-vinylpyridine)(P4VP)); 폴리(메타)아크릴산(polyacrylic acid(PAA)); 폴리알킬(메타)아크릴산 (polyalkylacrylic acid); 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane); 폴리아크릴아미드(polyacrylamide(PAM)); 폴리카프로락톤(poly(ε-caprolactone)(PCL)); 폴리락틱산(polylactic acid(PLA)); 및 폴리락틱글리콜산(poly(lactic-co-glycolic acid)(PLGA))으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
한편, 본 명세서의 상기 고분자 전해질막을 이용하여 막-전극 접합체(MEA)를 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서는 애노드; 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막은 상기 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체를 제공한다.
막-전극 접합체는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드과 애노드 사이에 위치하는 전해질 막을 포함하고, 상기 전해질 막은 전술한 본 명세서에 따른 고분자 전해질 막이다.
막-전극 접합체(MEA)는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A) 전극에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C) 전극으로 이동한다. 캐소드(C) 전극에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O)및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 구비한다.
애노드 전극은 애노드 촉매층(20)과 애노드 기체확산층(50)으로 구성되고, 애노드 기체확산층(50)은 다시 애노드 미세 기공층(30)과 애노드 전극 기재(40)로 구성된다. 여기서, 애노드 기체확산층은 애노드 촉매층과 전해질막 사이에 구비된다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층(21)과 캐소드 기체확산층(51)으로 구성되고, 캐소드 기체확산층(51)은 다시 캐소드 미세 기공층(31)과 캐소드 전극 기재(41)로 구성된다. 여기서, 캐소드 기체확산층은 캐소드 촉매층과 전해질막 사이에 구비된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
또한, 본 명세서는 상기 막-전극 접합체(MEA)를 포함하는 연료전지를 제공한다. 구체적으로, 본 명세서는 둘 이상의 상기 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
연료전지는 본 출원의 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
본 명세서에 따른 화합물은 다양한 소재의 재료 자체로 사용될 수도 있으며, 다른 소재를 제조하기 위한 원료 물질로 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
Figure pat00063
상기 화합물을 이용하여, 본 명세서의 일 구현예에 따른 술포네이트계 화합물을 합성하였다.
Figure pat00064
Figure pat00065
1,4-비페놀(1,4-Biphenol) (0.001 mol) 과 합성된 본 명세서의 일 구현예에 따른 술포네이트계 화합물(0.001 mol)을 140 도에서 4시간 175 도에서 15시간 중합하여 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 솔벤트로 이용하여, 중합하였고, 이 후, 상온에서 충분히 식힌 후, 2차 모노머 (0.0001 mol)를 투입하고, 톨루엔(toluene)과 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 추가하여 140 도 4시간, 175 도 15시간 반응하여 중합하였다. 그 후, 상온에서 식힌 후, 에탄올에 침전하여, 고분자 수지를 얻을 수 있었다.
합성된 수지를 10wt% 용액 (용매 DMSO) 용액 코팅 하였다. 100도 오븐(oven)에 24시간 건조하였다. 1M 황산(H2SO4) 용액에 80도에서 24시간 동안 이온 전달 분리막을 담근 후, 증류수(DI water)로 여러 번 헹군 후, 이온 전도도를 측정하였다. 술폰산의 짝이온이 K+가 아닌 H+ 치환 되었다.
비교예 1.
Figure pat00066
Figure pat00067
1,4-비페놀(1,4-Biphenol) (0.001 mol) 과 술포네이트계 테트라 플로린 모노머 (0.001 mol)을 140 도에서 4시간 175 도에서 15시간 중합하여 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 솔벤트로 이용하여, 중합하였고, 이 후, 상온에서 충분히 식힌 후, 2차 모노머 (0.0001 mol)를 투입하고, 톨루엔(toluene)과 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 추가하여 140 도 4시간, 175 도 15시간 반응하여 중합하였다. 그 후, 상온에서 식힌 후, 에탄올에 침전하여, 고분자 수지를 얻을 수 있었다.
신규 모노머를 포함 하지 않고 주사슬에 바로 술폰산 그룹이 붙어 있는 모노머를 이용하여, 이온 교환 수지를 중합하였다. 중합된 수지를 이용하여, 위와 같은 방법으로 이온 교환막을 제조하였다.
제조된 이온 교환막은 H+ 이온 전도도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. (25도, 100% 가습 조건)
실시예 1 비교예 1 나피온 21
H+ 이온 전도도 0.12 0.08 0.10
표 1에서 알 수 있듯이, 본 명세서의 일 구현예에 따른 술포네이트계 화합물이 상기의 단위로 고분자 전해질 막에 포함되는 경우에, 고분자의 주쇄에 SO3R2 에 대응하는 치환기가 직접적으로 결합된 경우와 비교하여, p 괄호 내의 체인(chain)으로 연결된 경우가 고분자의 이온 전도도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 SO3R2끼리 상분리(phase seperation)가 용이하여 이온 전도도가 높은 것이다. 또한, 상기의 결과로, 본 명세서의 일 구현예에 따른 술포네이트계 화합물이 연료 전지의 H+ 이온 전달 분리막 적용에 있어서, 우수한 효율을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
30, 31: 미세 기공층
40, 41: 전극 기재
50, 51: 기체확산층
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 술포네이트계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00068

    상기 화학식 1에 있어서,
    A1 내지 A4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    상기 R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    상기 L은 O, S 및 SO2 중 하나 이상을 포함하는 연결기이고,
    상기 Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    상기 R2는 주기율표상 1족의 원소 중 하나이고,
    상기 n은 0 이상의 정수이며,
    상기 m은 0 이상의 정수이고,
    상기 p는 1 이상의 정수이며,
    {(n × p) + (m × p)}는 1 이상 20 이하의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로, F; Cl; Br; 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 술포네이트계 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 술포네이트계 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 술포네이트계 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00069

    [화학식 2-2]
    Figure pat00070

    [화학식 2-3]
    Figure pat00071
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 술포네이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 및 이들의 산 또는 이들의 염기 중 1 이상의 고분자를 추가로 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 술포네이트계 화합물로부터 유래되는 단량체를 포함하는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 친수성 블록 및 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 친수성 블록의 중량평균분자량이 1,000 내지 500,000 (g/mol)이고, 소수성 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 술포네이트계 화합물로부터 유래된 단량체는 친수성 블록의 주쇄에 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 이온 전도도는 0.03 s/cm 이상 0.2 s/cm 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 고분자 전해질막의 IEC 값은 0.5 이상 3 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  12. 청구항 4에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는 것인 고분자 전해질막:
    [화학식 3]
    Figure pat00072

    [화학식 4]
    Figure pat00073

    상기 화학식 3에 있어서,
    a는 0 초과의 정수이고,
    a'는 0 이상의 정수이며, a : a＇는 1000 : 0 내지 5 : 1이고, l은 1 이상 10,000 이하의 정수이며,
    상기 화학식 4에 있어서, z는 0 초과의 정수이고,
    Z'는 0 이상의 정수이며, z : z＇는 1000 :0 내지 5 : 1이고, l'은 1 이상 100,000 이하의 정수이며,
    상기 화학식 3 및 4에 있어서, A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4 중 어느 하나로 표시되는 것이고,
    [화학식 3-1]
    Figure pat00074

    [화학식 3-2]
    Figure pat00075

    [화학식 3-3]
    Figure pat00076

    [화학식 3-4]
    Figure pat00077

    상기 화학식 3-1 내지 3-4에 있어서,
    X1은 직접결합이거나, -C(Z5)(Z6)-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 및 -Si(Z5)(Z6)- 중 어느 하나이고,
    Z5 및 Z6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이며,
    S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    b 및 b'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    S3 내지 S6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    c, c', d 및 d'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    S7 내지 S10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    e, e', f 및 f'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    S11은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    b"는 0 이상 4 이하의 정수이며,
    상기 화학식 3에 있어서,
    U는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 및 상기 술포네이트계 화합물로부터 유래되는 단량체 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
    [화학식 4-1]
    Figure pat00078

    [화학식 4-2]
    Figure pat00079

    [화학식 4-3]
    Figure pat00080

    [화학식 4-4]
    Figure pat00081

    상기 화학식 4-1 내지 4-4에 있어서,
    X2는 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
    g 및 g' 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    h, h', i 및 i'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    j 및 j'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하의 정수이며,
    k는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이며,
    T1 내지 T9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 또는 ―PO3 2 -2M+ 이며, 상기 M은 금속성 원소이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    상기 화학식 3 및 4에 있어서, B는 전불소계 화합물 또는 부분불소계 화합물이거나, 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
    [화학식 5-1]
    Figure pat00082

    [화학식 5-2]
    Figure pat00083

    [화학식 5-3]
    Figure pat00084

    상기 화학식 5-1 내지 5-3에 있어서,
    X3 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
    Y1은 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
    E1 내지 E4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    q, r 및 r'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고,
    s는 0 이상 3 이하의 정수이며,
    X6은 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
    Y2는 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
    E5 및 E6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    t는 0 이상 3 이하의 정수이고,
    t'는 0 이상 4 이하의 정수이며,
    X7은 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
    Y3은 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
    E7 및 E8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    u는 0 이상 3 이하의 정수이고,
    u'는 0 이상 4 이하의 정수이며,
    W는 화학식 3에서는 하기 화학식 6-1로 표시되는 것이고, 화학식 4에서는 하기 화학식 6-2로 표시되는 것이며,
    [화학식 6-1]
    Figure pat00085

    [화학식 6-2]
    Figure pat00086

    상기 화학식 6-1에 있어서, o는 1 이상 10,000 이하의 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 1의 A 및 U의 정의와 동일하고,
    상기 화학식 6-2에 있어서, o＇는 1 이상 100,000 이하의 정수이며, D 및 V의 정의는 상기 화학식 2의 D 및 V의 정의와 동일하다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고,
    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    ,
    Figure pat00090
    및
    Figure pat00091
    로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
    상기 R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 니트로기(-NO2) 또는 트리플루오로메틸기(-CF3)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 U는
    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094
    Figure pat00095
    ,
    Figure pat00096
    및
    Figure pat00097
    로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
    상기 Q1 내지 Q11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2 -2M+ 로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
    상기 M은 금속성 원소인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 B는
    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100
    및
    Figure pat00101
    로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
    W는 화학식 3에서는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위이고, 화학식 4에서는 하기 6-2로 표시되는 반복단위이며,
    [화학식 6-1]
    Figure pat00102

    [화학식 6-2]
    Figure pat00103

    상기 화학식 6-1에 있어서, o는 1 이상이고, 10,000 이하인 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 3의 A 및 U의 정의와 동일하고,
    상기 화학식 6-2에 있어서, o＇는 1 이상이고, 100,000 이하인 정수이며, D및 V의 정의는 상기 화학식 4의 D 및 V의 정의와 동일한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  16. 애노드; 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체에 있어서,
    상기 전해질막은 청구항 4의 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  17. 청구항 16에 따른 둘 이상의 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
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