KR101793312B1 - 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지 및 이를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이다.

Description

전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지{ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME AND FUEL CELL INCLUDING THE SAME}
본 명세서는 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지 및 이를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질막을 사용한다는 점에서 다른 연료전지와 차이가 있다.
대한민국특허공개 제 2006-0109620 호
본 명세서는 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지 및 이를 포함하는 전지 모듈을 제공하고자 한다.
본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 비술폰화된 불소계 고분자를 포함하는 것인 전해질막을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 전해질막을 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 탄화수소계 전해질막의 기계적 물성이 향상되는 장점이 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 RH cycle test의 실험결과 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 탄화수소계 고분자 및 비술폰화된 불소계 고분자를 포함하는 것인 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비술폰화된 불소계 고분자는 술폰화가 안된 불소계 고분자라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)계 고분자, 폴리-1-클로로-1,2,2-트리플루오로에텐계(Poly 1-chloro-1,2,2-trifluoroethene) 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)계 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 의미한다.
[화학식 1]
Figure 112013109745239-pat00001
구체적으로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드로부터 중합된 단일 고분자(homopolymer)이거나, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌 중 적어도 하나와 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 조성물을 중합하여 제조된 공중합체(copolymer)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비술폰화된 불소계 고분자는 Arkema사의 KF1100, Arkema사의 Kynar2500, Arkema사의 LBG2 및 Arkema사의 CTFE37508 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 탄화수소계 고분자는 당업계에서 일반적으로 사용되는 탄화수소계 고분자를 모두 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 폴리설폰, 폴리폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리포스파젠, 폴리비닐알콜, 폴리(페닐렌옥사이드), 폴리(페닐렌설파이드) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 수소이온 교환기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 설폰산기, 인산기, 히드록시기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수소이온 교환기를 갖는 고분자일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 블록형 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013109745239-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013109745239-pat00003
상기 화학식 2에 있어서, a 및 a＇는 0보다 큰 정수이고, a : a＇는 1000 : 1 내지 5 : 1이고, l은 1 이상 10,000 이하의 정수이며,
상기 화학식 3에 있어서, z 및 z＇는 0보다 큰 정수이고, z : z＇는 1000 :1 내지 5 : 1이고, l'은 1 이상 100,000 이하의 정수이며,
상기 화학식 2 및 3에 있어서, A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표시되는 것이고,
[화학식 3-1]
Figure 112013109745239-pat00004
[화학식 3-2]
Figure 112013109745239-pat00005
[화학식 3-3]
Figure 112013109745239-pat00006
상기 화학식 3-1 내지 3-3에 있어서,
X1은 직접결합이거나, -C(Z5)(Z6)-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 및 -Si(Z5)(Z6)- 중 어느 하나이고,
Z5 및 Z6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이며,
S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는, 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
b 및 b'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
S3 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
c 및 c' 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
d는 1 이상 8 이하의 정수이고,
S6 내지 S9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
e 및 e'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
f 및 f'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 5 이하의 정수이며,
상기 화학식 2에 있어서,
U는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
[화학식 4-1]
Figure 112013109745239-pat00007
[화학식 4-2]
Figure 112013109745239-pat00008
[화학식 4-3]
Figure 112013109745239-pat00009
[화학식 4-4]
Figure 112013109745239-pat00010
상기 화학식 4-1 내지 4-4에 있어서,
X2는 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
g 및 g' 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
h, h' 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
i는 1 이상 8 이하의 정수이며,
j는 1 이상 3 이하의 정수이고,
k는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
T1 내지 T7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 또는 ―PO3 2 -2M+ 이며, 상기 M은 금속성 원소이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
상기 화학식 2 및 3에 있어서, B는 전불소계 화합물 또는 부분불소계 화합물이거나, 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-3 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
[화학식 5-1]
Figure 112013109745239-pat00011
[화학식 5-2]
Figure 112013109745239-pat00012
[화학식 5-3]
Figure 112013109745239-pat00013
상기 화학식 5-1 내지 5-3에 있어서,
X3 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y1은 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
E1 내지 E4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
q, r 및 r'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
s는 1 이상 3 이하의 정수이며,
X6은 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y2는 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
E5 및 E6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
t는 1 이상 3 이하의 정수이고,
t'는 1 이상 4 이하의 정수이며,
X7은 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
Y3은 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
E7 및 E8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
u는 1 이상 3 이하의 정수이고,
u'는 1 이상 4 이하의 정수이며,
W는 화학식 2에서는 하기 화학식 6-1로 표시되는 것이고, 화학식 3에서는 하기 화학식 6-2로 표시되는 것이고,
[화학식 6-1]
Figure 112013109745239-pat00014
[화학식 6-2]
Figure 112013109745239-pat00015
상기 화학식 6-1에 있어서, o는 1 이상 10,000 이하의 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 2의 A 및 U의 정의와 동일하며,
상기 화학식 6-2에 있어서, o＇는 1 이상 100,000 이하의 정수이며, D 및 V의 정의는 상기 화학식 3의 D 및 V의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3-1은 하기 화학식 3-1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3-1-1]
Figure 112013109745239-pat00016
상기 화학식 3-1-1에 있어서, X1, S1, S2, b 및 b'는 상기 화학식 3-1과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3-2는 하기 화학식 3-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-2-1]
Figure 112013109745239-pat00017
상기 화학식 3-2-1에 있어서, S3 내지 S6, c, c' 및 d는 상기 화학식 3-2와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3-3은 하기 화학식 3-3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-3-1]
Figure 112013109745239-pat00018
상기 화학식 3-3-1에 있어서, S6 내지 S9, e, e' f 및 f'는 상기 화학식 3-3과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 및 3의 상기 A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고,
Figure 112013109745239-pat00019
Figure 112013109745239-pat00020
Figure 112013109745239-pat00021
, 및
Figure 112013109745239-pat00022
로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이며,
상기 R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 니트로기(-NO2) 또는 트리플루오로메틸기(-CF3)일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 및 3의 A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고,
Figure 112013109745239-pat00023
또는
Figure 112013109745239-pat00024
일 수 있으며, 상기 R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 니트로기(-NO2) 또는 트리플루오로메틸기 (-CF3)이다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-1은 하기 화학식 4-1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4-1-1]
Figure 112013109745239-pat00025
상기 화학식 4-1-1에 있어서, X2, T1, T2, g 및 g'은 상기 화학식 4-1과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-2는 하기 화학식 4-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-2-1]
Figure 112013109745239-pat00026
상기 화학식 4-2-1에 있어서, T3 내지 T5, h, h' 및 i는 상기 화학식 4-2와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-3는 하기 화학식 4-3-1 내지 4-3-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-3-1]
Figure 112013109745239-pat00027
[화학식 4-3-2]
Figure 112013109745239-pat00028
[화학식 4-3-3]
Figure 112013109745239-pat00029
상기 화학식 4-3-1 내지 화학식 4-3-3에 있어서, T6 및 j는 상기 화학식 4-3과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4-4는 하기 화학식 4-4-1 로 표시될 수 있다.
[화학식 4-4-1]
Figure 112013109745239-pat00030
상기 화학식 4-4-1에 있어서, T7 및 k는 상기 화학식 4-4와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 U는
Figure 112013109745239-pat00031
Figure 112013109745239-pat00032
및
Figure 112013109745239-pat00033
로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 Q1 내지 Q11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2 -2M+ 로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
상기 M은 금속성 원소인 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 U는
Figure 112013109745239-pat00034
Figure 112013109745239-pat00035
및
Figure 112013109745239-pat00036
로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나이고,
상기 Q1 내지 Q11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2 -2M+ 로 이루어지는 그룹에서 선택되고,
상기 M은 금속성 원소인 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5-1은 하기 화학식 5-1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5-1-1]
Figure 112013109745239-pat00037
상기 화학식 5-1-1에 있어서, X3 내지 X5, Y1, E1 내지 E4, W, q, s, r 및 r'는 상기 화학식 5-1과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5-2는 하기 화학식 5-2-2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5-2-2]
Figure 112013109745239-pat00038
상기 화학식 5-2-1에 있어서, X6, Y2, E5, E6, W, t 및 t' 는 상기 화학식 5-2와 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5-3은 하기 화학식 5-3-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 5-3-1]
Figure 112013109745239-pat00039
상기 화학식 5-3-1에 있어서, X7, Y3, E7, E8, W, u 및 u'는 상기 화학식 5-3과 동일하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, 상기 B는
Figure 112013109745239-pat00040
Figure 112013109745239-pat00041
Figure 112013109745239-pat00042
및
Figure 112013109745239-pat00043
로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
W는 화학식 2에서는 하기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위이고, 화학식 3에서는 하기 6-2로 표시되는 반복단위이며,
[화학식 6-1]
Figure 112013109745239-pat00044
[화학식 6-2]
Figure 112013109745239-pat00045
상기 화학식 6-1에 있어서, o는 1 이상이고, 10,000 이하인 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 2의 A 및 U의 정의와 동일하고,
상기 화학식 6-2에 있어서, o＇는 1 이상이고, 100,000 이하인 정수이며, D및 V의 정의는 상기 화학식 3의 D 및 V의 정의와 동일한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 블록형 공중합체 고분자에서 화학식 2의 블록과 화학식 3의 블록은 교대로(alternating), 그라프트(graft) 형태로 또는 임의로(randomly) 배열될 수 있다. 상기 l은 블록형 공중합체 고분자에서 임의로 배열된 화학식 2의 반복단위 개수의 총합일 수 있다. 상기 l'은 블록형 공중합체 고분자에서 임의로 배열된 화학식 3의 반복단위 개수의 총합일 수 있다.
본 명세서의 상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure 112013109745239-pat00046
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물이 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure 112013109745239-pat00047
,
Figure 112013109745239-pat00048
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 6 내지 50인 것이 바람직하다. 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 카바졸기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112013109745239-pat00049
는 인접한 치환기와 결합함을 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소계 고분자는 방향족 전 불소계 및/또는 부분 불소계 단량체에 의하여 브랜치가 될 수 있으며, 소수성 블록(branched hydrophobic block) 과 친수성 블록(branched hydrophilic block)dl 교대로 화학결합으로 이어짐으로써 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교 반응을 통하지 않고도 중합시 사용된 방향족 전불소계 및/또는 부분 불소계 단량체에 의하여 공중합체의 주사슬이 직접 브랜치될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질막의 두께는 10μm 이상 200μm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질막의 총 질량을 기준으로 상기 비술폰화된 불소계 고분자의 함량은 5 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다. 이 경우 비술폰화된 불소계 고분자의 함량이 전혀없는 순수 전해질 막에 비해 연신율 특성이 좋아져 막의 기계적 내구성이 좋아지며 전해질 막으로서의 성능은 크게 줄어들지 않는 장점이 있다.
상기 전해질막 내에서 상기 술폰화된 비불소계 고분자: 상기 비술폰화된 불소계 고분자의 중량비는 9 : 1 내지 5 : 5 일 수 있다. 이 경우 비술폰화된 불소계 고분자의 함량이 전혀없는 순수 전해질 막에 비해 연신율 특성이 좋아져 막의 기계적 내구성이 좋아지며 전해질 막으로서의 성능은 크게 줄어들지 않는 장점이 있다.
필요에 따라, 상기 전해질막 내에서 상기 술폰화된 비불소계 고분자: 상기 비술폰화된 불소계 고분자의 중량비는 8 : 2 내지 6 : 4 일 수 있다.
상기 전해질막을 형성하는 조성물은 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 용매는 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 전해질 막을 형성하는 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 캐스팅법으로 전해질 막을 형성할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 온도와 수화(hydration) 정도에 따라 15 내지 30%의 막두께 변화와 체적 변화를 수반하고, 특히, 3 내지 50 중량%의 메탄올 연료에 의해서는 최대 200% 이상 체적 변화가 발생한다. 이에 연료전지 운전 조건에 따라 전해질 막은 팽윤과 수축을 반복하게 되며, 이러한 체적변화로 인하여 고분자 전해질 막에서 고분자 사슬의 얽힘이 풀리면서 기계적 강도가 줄어들고, 미세 구멍이나 균열이 발생하게 된다. 이러한 미세 구멍이나 균열을 통해 수소 또는 메탄올 크로스오버(crossover)가 발생하여 연료전지의 내구성이 저하되는 주요 원인이 되고 있다.
이러한 이유로 상기 고분자 전해질 막으로는 전도성, 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 퍼플루오로술폰산 수지(상품명: Nafion)로 제조된 퍼플루오로술폰산 수지막이 주로 사용되고 있다. 그러나, 상기 퍼플루오로술폰산 수지는 가격이 비싸다는 문제로 인하여, 연료전지의 제조 단가를 상승시키는 원인이 되고 있다.
이에 상기 퍼플루오로술폰산 수지 등과 같은 불소계 전해질 막에 비하여 상대적으로 저렴한 탄화수소계 전해질 막에 대한 관심이 높아지고 있다. 탄화수소계 전해질 막은 일반적으로 불소계 전해질 막 대비 상대적으로 낮은 기체 투과도로 인해 실제 연료전지 운전에서 기체 투과로 생성되는 부산물에 의한 화학적 내구성 저하는 적은 편이다. 그러나, 일반적인 탄화수소계 전해질 막은 가습 상황의 변화에 따른 체적 변화가 크고, 부서지기 쉬운 물성을 가지므로, 실제 연료전지 운전에서 기계적 내구성을 확보하기가 어렵다는 문제를 내포하고 있다. 일례로 전해질 막의 기계적 내구성을 평가하는 대표적인 방법인 가습과 무가습을 반복하는 사이클 실험에서 탄화수소계 막은 매우 취약한 경향을 보인다.
본 명세서에 따른 전해질막은 기계적 물성이 우수한 장점이 있다. 특별히 탄화수소계 막의 단점을 보안하여 가습과 무가습을 반복할 때 기계적 물성이 향상되는 장점이 있다.
본 명세서는 상기 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체(MEA, Membrane electrode assembly)를 제공한다.
상기 막 전극 접합체는 캐소드 및 애노드를 더 포함하고 상기 전해질막은 상기 캐소드와 애노드 사이에 구비될 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 각각 기체확산층 및 촉매층을 포함하며, 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉된 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 애노드의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 사용될 수 있다.
상기 캐소드의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 사용될 수 있다.
상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 폴리머 이오노머로는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 대표적으로 사용될 수 있다.
상기 촉매 잉크에 포함되는 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다.
캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고,
애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 본 명세서에 따른 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서에 따른 화합물은 다양한 소재의 재료 자체로 사용될 수도 있으며, 다른 소재를 제조하기 위한 원료 물질로 사용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
딘-스탁 트랩(dean-stark trap)과 콘덴서가 장착된 1L의 둥근 바닥 플라스크에 하이드로퀴논술폰산 포타슘 솔트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)(22.723g, 0.0995mol), 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone)(23.410g, 0.1073mol)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)(0.983g, 0.0022mol)을 넣고, 디메일 술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)(중량 145ml)와 벤젠(중량 200ml) 용매에서 포타슘카보네이트 (potassium carbonate)(중량 27.515g 농도 0.1991mol)를 촉매로 사용하여 질소 분위기 내에서 준비하였다.
그 다음, 상기 반응 혼합물을 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여, 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 감온시킨 후, 동일 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논(3.620g, 0.0166mol), 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorene)(9.881g, 0.0282mol) 과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(0.162g, 0.0004mol)을 넣고 디메일 술폭사이드 (중량 85ml)와 벤젠(중량 200ml)을 이용하여 질소분위기에서 포타슘카보네이트(중량 7.794g 농도 0.0564mol)를 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다.
그 다음, 상기 반응 혼합물을 다시 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180 ℃로 승온시키고 20 시간 동안 축중합 반응시켰다.
그 다음, 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 디메일 술폭사이드를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다.
그 후, 물을 이용하여 과량의 포타슘카보네이트를 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
다이메틸설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide)에 하기 표의 중량비로 첨가하여 전해질막을 형성하는 조성물을 제조하였다.
이때 첨가된 탄화수소계 고분자는 상기 합성된 술폰화 멀티 블록 공중합체 이며, 비술폰화된 불소계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자인 ARKEMA사의 Kynar 2500를 사용하였다.
준비된 조성물을 clean bench 내 applicator의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 고분자 필름을 캐스팅한 후 50 ℃에서 2 시간 이상 유지 후(soft baking) 100 ℃로 설정된 오븐 안에 넣고 하루동안 건조하여(hard baking) 전해질막을 제조하였다.
[비교예 1]
전해질막을 형성하는 조성물을 제조할 때, 비술폰화된 불소계 고분자를 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 전해질막을 제조하였다.
[비교예 2]
전해질막을 형성하는 조성물을 제조할 때, 탄화수소계 고분자의 중량을 기준으로 비술폰화된 불소계 고분자 대신에 술폰화된 불소계 고분자를 9:1의 중량비로 첨가한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 전해질막을 제조하였다.
술폰화된 불소계 고분자로서 Nafion을 첨가할 때, 10wt% 이상을 첨가한 경우에는 필름으로 캐스팅하면 탄화수소계 고분자와 Nafion이 서로 다른 층으로 필름이 형성되어 박리되는 현상이 나타났다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 대하여 탄화수소계 고분자와 비술폰화된 불소계 고분자의 중량비를 하기 표 1에 표시했다.
Figure 112013109745239-pat00050
[실험예 1]
최대점 응력 및 변위
기계적 물성은 Universal testing system (UTM)을 통해 측정하였다. 측정에 사용되는 sample은 ASTM standard 규격을 사용하여 dog-bone 형태로 제조하였으며 room temperature 조건에서 측정을 실시하였다. 그 결과는 하기 표 2에 표시했다.
Figure 112013109745239-pat00051
표 2의 결과를 보면 kynar2500의 함량이 증가함에 따라 최대점 응력값은 더 하락하나 해당 필름을 전해질막으로 적용하기에 무리가 없으며, RH cycle test에 영향을 주는 인자인 전해질 막의 연신율을 나타내는 파단점 변위의 값은 향상됨을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
RH cycle test
상기 RH cycle test는 전해질 막을 MEA(Membrane Electrode Assembly, 막 전극 접합체)로 제조한 후 연료전지 상태에서 내구성을 측정하는 것을 의미한다. 구체적으로 본 명세서의 상기 RH 사이클은 80 ℃의 조건에서 애노드에 질소를 0.95 slm(standard liter per minute) 유량으로 주입하고, 캐소드에 질소를 1.0 slm 유량으로 주입하며 RH 150%의 가습 및 RH 0%의 비가습을 2분 간격으로 전환하며, 내구성을 측정하는 것을 의미한다. 이때, RH 사이클이 높을수록 전해질 막의 내구성은 높다는 것을 의미한다.
상기 RH 사이클 도중 전해질 막의 손상 여부를 측정하기 위하여 LSV(linear sweep volta-mmetry)를 이용한다. 구체적으로, 상기 LSV는 애노드에 수소를 0.2 slm 유량으로 주입하고 캐소드에 질소를 0.2 slm 유량으로 주입하며 0.1 내지 0.4 V (2 mV/s)에서 수소의 크로스오버(crossover)를 측정하는 것을 의미한다. 즉, RH 사이클 도중 수소의 크로스오버 수치가 상승하는 경우, 전해질 막의 손상이 있다고 볼 수 있으며, 수소의 크로스오버 수치가 상승하는 정도에 따라 전해질 막의 손상 정도를 판단할 수 있다.
도 4의 y축에 나타난 hydrogen crossover current density가 일정 수준 이상이면 전해질 막의 필름에 pinhole과 같은 damage가 나타난 것으로 판단할 수 있다. 비교예 1의 경우 RH cycle test 초기에 y값이 일정 수준 이상으로 증가를 해버린 반면 실시예 1은 대략 800cycles 정도까지 안정되게 나타남을 확인할 수 있었습니다. 실시예 3의 경우에는 6000cycles 정도 까지도 안정되게 나타나는 결과를 확인할 수 있다.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
100: 전해질막
200: 촉매층
400: 기체확산층
500: 애노드
600: 캐소드

Claims (8)

  1. 탄화수소계 고분자 및 비술폰화된 불소계 고분자를 포함하며,
    상기 탄화수소계 고분자는 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록형 공중합체이며, 상기 블록형 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 전해질막:
    [화학식 2]
    Figure 112017058366112-pat00056

    [화학식 3]
    Figure 112017058366112-pat00057

    상기 화학식 2에 있어서, a 및 a＇는 0보다 큰 정수이고, a : a＇는 1000 : 1 내지 5 : 1이고, l은 1 이상 10,000 이하의 정수이며,
    상기 화학식 3에 있어서, z 및 z＇는 0보다 큰 정수이고, z : z＇는 1000 :1 내지 5 : 1이고, l'은 1 이상 100,000 이하의 정수이며,
    상기 화학식 2 및 3에 있어서, A, D 및 V는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3 중 어느 하나로 표시되는 것이고,
    [화학식 3-1]
    Figure 112017058366112-pat00058

    [화학식 3-2]
    Figure 112017058366112-pat00059

    [화학식 3-3]
    Figure 112017058366112-pat00060

    상기 화학식 3-1 내지 3-3에 있어서,
    X1은 직접결합이거나, -C(Z5)(Z6)-, -CO-, -O-, -S-, -SO2- 및 -Si(Z5)(Z6)- 중 어느 하나이고,
    Z5 및 Z6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이며,
    S1 및 S2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는, 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
    b 및 b'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
    S3 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
    c 및 c' 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
    d는 1 이상 8 이하의 정수이고,
    S6 내지 S9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    e 및 e'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
    f 및 f'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 5 이하의 정수이며,
    상기 화학식 2에 있어서,
    U는 하기 화학식 4-2 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 것이며,
    [화학식 4-2]
    Figure 112017058366112-pat00061

    [화학식 4-3]
    Figure 112017058366112-pat00062

    [화학식 4-4]
    Figure 112017058366112-pat00063

    상기 화학식 4-2 내지 4-4에 있어서,
    h, h' 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
    i는 1 이상 8 이하의 정수이며,
    j는 1 이상 3 이하의 정수이고,
    k는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이며,
    T3 내지 T7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 상기 M은 금속성 원소이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이고,
    상기 화학식 2 및 3에 있어서, B는 전불소계 화합물 또는 부분불소계 화합물이거나, 하기 화학식 5-1로 표시되는 것이며,
    [화학식 5-1]
    Figure 112017058366112-pat00064

    상기 화학식 5-1에 있어서,
    X3 내지 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, -CO- 또는 -SO2-이고,
    Y1은 직접결합 또는 C1 내지 C60의 알킬렌기이고,
    E1 내지 E4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    q, r 및 r'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상 4 이하의 정수이고,
    s는 1 이상 3 이하의 정수이며,
    W는 화학식 2에서는 하기 화학식 6-1로 표시되는 것이고, 화학식 3에서는 하기 화학식 6-2로 표시되는 것이고,
    [화학식 6-1]
    Figure 112017058366112-pat00065

    [화학식 6-2]
    Figure 112017058366112-pat00066

    상기 화학식 6-1에 있어서, o는 1 이상 10,000 이하의 정수이며, A 및 U의 정의는 상기 화학식 2의 A 및 U의 정의와 동일하며,
    상기 화학식 6-2에 있어서, o＇는 1 이상 100,000 이하의 정수이며, D 및 V의 정의는 상기 화학식 3의 D 및 V의 정의와 동일하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비술폰화된 불소계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)계 고분자, 폴리-1-클로로-1,2,2-트리플루오로에텐계(Poly 1-chloro-1,2,2-trifluoroethene) 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene)계 고분자 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전해질막.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전해질막의 총 질량을 기준으로 상기 비술폰화된 불소계 고분자의 함량은 5 중량% 이상 60중량% 이하인 것인 전해질막.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자: 상기 비술폰화된 불소계 고분자의 중량비는 9 : 1 내지 5 : 5인 것인 전해질막.
  6. 청구항 1, 2, 4 및 5 중 어느 한 항에 따른 전해질막을 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  7. 청구항 6에 있어서, 캐소드 및 애노드를 더 포함하고, 상기 전해질막은 상기 캐소드와 애노드 사이에 구비되는 것인 막 전극 접합체.
  8. 청구항 6에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지.
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