KR102171910B1 - 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지 (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)에서 탄화수소계 고분자를 전해질막으로 적용하는 연구가 많이 진행되고 있다. 일반적으로 탄화수소계 전해질막의 경우 가습이 충분한 조건 (>RH50%)에서는 불소계 전해질막과 동등한 수준의 단위전지 성능이 나오는 반면, 가습상태가 낮은 영역(<RH50%)에서는 급격한 성능 감소가 일어나서 일반적인 불소계 전해질막에 비하여 더 낮은 전류밀도 값을 나타낸다.
따라서, 블렌딩을 통해서 주로 상대습도 사이클 시험(RH cycle test)에서 나타나는 기계적 내구성을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 명세서는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 것인 고분자 전해질막을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
G1 내지 G4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; ―PO3 2-2M+; 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, g1 내지 g4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, g1 내지 g4가 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 M은 금속성 원소이고,
a 및 a'는 1 이상의 정수이고, a : a'는 1,000 : 1 내지 5 : 1이고,
b 및 b'는 1 이상의 정수이고, b : b'는 1,000 : 1 내지 5 : 1이고,
n은 1 이상 100,000 이하의 정수이고,
m은 1 이상 100,000 이하의 정수이고,
A1, B1, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
X1은 직접결합이거나, ―C(Z1)(Z2)―; ―CO―; ―O―; ―S―; ―SO2―; 및 ―Si(Z1)(Z2)― 중에서 선택된 어느 하나이고, Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이고,
S1 내지 S10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, c 내지 l은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, c 내지 l이 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-4 내지 1-7 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
상기 화학식 1-4 내지 1-7에 있어서,
X2는 직접결합이거나, ―C(Z1)(Z2)―; ―CO―; ―O―; ―S―; ―SO2―; 및 ―Si(Z1)(Z2)― 중에서 선택된 어느 하나이고, Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이고,
T1 및 T2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
T3 내지 T6은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
T7 및 T8은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
T9 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
상기 M은 금속성 원소이고,
q 내지 v는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, w 및 x는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 4의 정수이고, q 내지 y가 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 1 ≤ q+r ≤ 8이고, 1 ≤ s+t+u+v ≤ 16이고, 1 ≤ w+x ≤ 6이고,
A2 및 B2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-8 내지 1-10 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
상기 화학식 1-8 내지 1-10에 있어서,
X13 내지 X17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, ―CO―; 및 ―SO2― 중에서 선택된 어느 하나이고,
J1 내지 J8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Y3 내지 Y5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기이고,
j1 내지 j3, j6 및 j8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, j4, j5 및 j7은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, j1 내지 j8이 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
W1 내지 W3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 A2에서는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위이고, B2에서는 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위이고,
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 1b에 있어서,
n' 및 m'는 1 이상 100,000 이하의 정수이고,
A1, B1, U1 및 V1은 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체(MEA)를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고분자 전해질막은 블록 공중합체와 랜덤 공중합체의 블렌딩을 통해 기계적 물성을 확보하고, 저가습 운전 조건에서의 전류밀도 값이 우수하다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 명세서에 따른 실시예 1-3, 비교예 1, 1-1, 1-2 및 2에 의하여 제조된 고분자 전해질막의 인장 강도(Tensile Strength)를 측정하고, 제조된 고분자 전해질막의 막 전극 접합체를 이용한 단위전지의 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 명세서에 따른 실시예 1-3, 비교예 1, 1-1, 1-2 및 2에 의하여 제조된 고분자 전해질막의 인장 강도(Tensile Strength)를 측정하고, 제조된 고분자 전해질막의 막 전극 접합체를 이용한 단위전지의 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단위"란 단량체가 중합체에 포함되어 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단위를 포함"의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서에 있어서, "전해질막"은 이온을 교환할 수 있는 막으로서, 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온전도성막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온전도성 분리막, 이온교환 전해질막, 이온전달 전해질막, 또는 이온전도성 전해질막 등을 포함한다.
본 명세서에 있어서, "블록 공중합체"란, 2종 이상의 단량체로 형성된 폴리머를 의미하고, 친수성 블록과 소수성 블록이 주쇄 구조를 형성하고 있는 공중합 양식의 것에 더하여, 한쪽의 블록이 주쇄 구조를 형성하고 다른 쪽의 블록이 측쇄 구조를 형성하고 있는 그라프트 중합(Graft polymerization)의 공중합 양식의 공중합체도 포함하는 개념이다. 한편, 본 출원에서 사용되는 고분자는 상술한 블록 공중합체에 한정되는 것은 아니고, 불소계 원소를 포함하는 고분자도 사용될 수 있다. 이때, 불소계 원소를 포함하는 고분자도 작용기를 포함할 수 있는데, 상기 작용기는 친수성일 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "블렌딩된 공중합체"는 블록 공중합체와 랜덤 공중합체가 일정한 중량비로 포함되어 있는 공중합체를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "탄화수소계"는 탄소와 수소로만 이루어진 유기 화합물을 의미하며, 직쇄형, 분지쇄형, 환형 탄화수소 등이 있으며, 이를 한정하지 않는다. 또한, 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "불소계 결합체"는 상기 탄화수소계에서 탄소-수소 결합의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 술폰산염기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 술폰산염기는 ―SO3M과 같이 표현될 수 있으며, M은 수소 또는 금속성 원소일 수 있다. 예컨대, 술폭산염기는 ―SO3H, ―SO3Na, 또는 ―SO3K일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 50인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 50일 수 있고, 상기 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 및 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트라이페닐레닐기, 페날레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 트리페닐렌기, 및 스피로벤조안트라센플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 즉 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 50인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미딜기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 나프토벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 아세나프토퀴녹살릴기, 인데노퀴나졸릴기, 인데노이소퀴놀릴기, 인데노퀴놀릴기, 프테리디닐기, 페녹사지닐기, 벤조퀴나졸릴기, 인다졸릴기, 벤조페리미디놀릴기, 벤조페리미디닐기 및 스피로아크리딘플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기(stilbenyl), 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRaRb의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기를 2 이상 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기를 2 이상 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 및 알킬아릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로알킬기, 알킬아민기, 알킬실릴기, 알콕시기, 아르알킬기 및 알킬아릴기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 탄소와 수소로만 이루어진 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 지방족 또는 방향족 고리이다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 또는 방향족 헤테로 고리일 수 있으며, 상기 탄화수소 고리에서 탄소원자 대신에 헤테로원자 예컨대, N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 헤테로 고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소 고리는 상기 아릴기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로 고리는 상기 방향족 탄화수소 고리에서 탄소원자 대신에 헤테로원자 예컨대, N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 구조를 의미하며, 상기 헤테로아릴기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 고리는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소 고리 또는 지방족 헤테로 고리일 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소 고리는 상기 시클로알킬기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로 고리는 상기 지방족 탄화수소 고리에서 탄소원자 대신에 헤테로원자 예컨대, N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하는 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "유기기"로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 상기 유기기 중에 헤테로원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 유기기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
본 명세서에 있어서, "3가의 유기기"란 유기 화합물에 결합 위치가 3개 있는 3가기를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 유기기는 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 발명의 효과가 손상되지 않는 한 헤테로원자를 포함하여 결합을 형성할 수 있다. 구체적으로 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-B)-, -C(=NB)-: B는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 환상 구조로는 전술한 방향족 고리, 지방족 고리 등이 있을 수 있으며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 
, 
, 
및 
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체는 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
a 및 a'는 1 이상의 정수이고, a : a'는 1,000 : 1 내지 5 : 1이고,
b 및 b'는 1 이상의 정수이고, b : b'는 1,000 : 1 내지 5 : 1이고,
n은 1 이상 100,000 이하의 정수이고,
m은 1 이상 100,000 이하의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, a는 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, a'는 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n은 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, b는 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, b'는 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, m은 2 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1, B1, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
X1은 직접결합이거나, ―C(Z1)(Z2)―; ―CO―; ―O―; ―S―; ―SO2―; 및 ―Si(Z1)(Z2)― 중에서 선택된 어느 하나이고, Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이고,
S1 내지 S10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, c 내지 l은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, c 내지 l이 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-4 내지 1-7 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
상기 화학식 1-4 내지 1-7에 있어서,
X2는 직접결합이거나, ―C(Z1)(Z2)―; ―CO―; ―O―; ―S―; ―SO2―; 및 ―Si(Z1)(Z2)― 중에서 선택된 어느 하나이고, Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이고,
T1 및 T2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
T3 내지 T6은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
T7 및 T8은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
T9 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
상기 M은 금속성 원소이고,
q 내지 v는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, w 및 x는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 4의 정수이고, q 내지 y가 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 1 ≤ q+r ≤ 8이고, 1 ≤ s+t+u+v ≤ 16이고, 1 ≤ w+x ≤ 6이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A2 및 B2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-8 내지 1-10 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
상기 화학식 1-8 내지 1-10에 있어서,
X13 내지 X17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, ―CO―; 및 ―SO2― 중에서 선택된 어느 하나이고,
J1 내지 J8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Y3 내지 Y5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기이고,
j1 내지 j3, j6 및 j8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, j4, j5 및 j7은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, j1 내지 j8이 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
W1 내지 W3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 A2에서는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위이고, B2에서는 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위이고,
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에 있어서,
n' 및 m'는 1 이상 100,000 이하의 정수이고,
A1, B1, U1 및 V1은 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1은 하기 화학식 1-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1-1]
상기 화학식 1-1-1에 있어서, X1, S1, S2, c 및 d는 화학식 1-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―C(Z1)(Z2)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―O―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―S―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 ―Si(Z1)(Z2)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 플루오로기로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2는 하기 화학식 1-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2-1]
상기 화학식 1-2-1에 있어서, S3 내지 S6, e 내지 h는 화학식 1-2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3은 하기 화학식 1-3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-3-1]
상기 화학식 1-3-1에 있어서, S7 내지 S10 및 i 내지 l은 화학식 1-3에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-1은 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, R61 및 R62는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o21 및 o22는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o21 및 o22가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-2는 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, R61 및 R62는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o21 및 o22는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o21 및 o22가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-3은 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, R61 및 R62는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o21 및 o22는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o21 및 o22가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1, B1, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, R61 및 R62는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o21 및 o22는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o21 및 o22가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1, B1, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4는 하기 화학식 1-4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-4-1]
상기 화학식 1-4-1에 있어서, X2, T1, T2, q 및 r은 화학식 1-4에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―C(Z1)(Z2)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―O―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―S―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X2는 ―Si(Z1)(Z2)―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 플루오로기로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T1 및 T2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T1 및 T2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; 또는 ―SO3 -M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T1 및 T2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T1 및 T2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3 -M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5는 하기 화학식 1-5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-5-1]
상기 화학식 1-5-1에 있어서, T3 내지 T6, s 내지 v는 화학식 1-5에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T3 내지 T6은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T3 내지 T6은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; 또는 ―SO3 -M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T3 내지 T6은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T3 내지 T6은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3 -M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-6은 하기 화학식 1-6-1 내지 1-6-3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-6-1]
[화학식 1-6-2]
[화학식 1-6-3]
상기 화학식 1-6-1 내지 1-6-3에 있어서, T7, T8, w 및 x는 화학식 1-6에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T7 및 T8은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T7 및 T8은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; 또는 ―SO3 -M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T7 및 T8은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T7 및 T8은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3 -M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-7은 하기 화학식 1-7-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-7-1]
상기 화학식 1-7-1에 있어서, T9 및 y는 화학식 1-7에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. T9 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면. 상기 T9는 y가 1인 경우 ―SO3H; 또는 ―SO3 -M+이며, y가 2 이상인 경우 2 이상의 T9 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; 또는 ―SO3 -M+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-4는 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 M은 금속성 원소이고, b1 및 b2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 1 ≤ b1 + b2 ≤ 8이고, b1 및 b2가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-5는 하기의 구조식으로 표시될 수 있다.
상기 구조식에 있어서, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 M은 금속성 원소이고, b11 및 b12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 1 ≤ b11 + b12 ≤ 8이고, b11 및 b12이 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-6은 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 M은 금속성 원소이고, b1'및 b2'는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 1 ≤ b1' + b2' ≤ 6이고, b1' 및 b2'가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-7은 하기의 구조식으로 표시될 수 있다.
상기 구조식에 있어서, 상기 Q4 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 M은 금속성 원소이고, b4는 1 내지 4의 정수이고, b4가 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기의 구조식들 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q4 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 M은 금속성 원소이고, b1 및 b2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b1'및 b2'는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, b11 및 b12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, b4는 1 내지 4의 정수이고, 1 ≤ b1' + b2' ≤ 6이고, 1 ≤ b11 + b12 ≤ 8이고, b1, b2, b4, b1', b2', b11 및 b12이 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-8은 하기 화학식 1-8-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-8-1]
상기 화학식 1-8-1에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-8에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X13은 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X13은 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X14는 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X14는 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X15는 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X15는 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-9는 하기 화학식 1-9-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-9-1]
상기 화학식 1-9-1에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-9에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X16은 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X16은 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-10은 하기 화학식 1-10-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-10-1]
상기 화학식 1-10-1에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 1-10에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X17은 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X17은 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-8은 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, J11 내지 J14는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, j11 내지 j13은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, j14는 0 내지 3의 정수이고, j11 내지 j14가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 나머지 치환기들의 정의는 화학식 1-8에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-9는 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, J15 및 J16은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, j15는 0 내지 3의 정수이고, j16은 0 내지 4의 정수이고, j15 및 j16이 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 나머지 치환기들의 정의는 화학식 1-9에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1-10은 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, J17 및 J18은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, j17은 0 내지 3의 정수이고, j18은 0 내지 4의 정수이고, j17 및 j18이 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 나머지 치환기들의 정의는 화학식 1-10에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A2 및 B2는 각각 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, J11 내지 J18은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고,
j11 내지 j13, j16 및 j18은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, j14, j15 및 j17은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, j11 내지 j18이 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 나머지 치환기들의 정의는 화학식 1-8 내지 1-10에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
G1 내지 G4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; ―PO3 2-2M+; 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, g1 내지 g4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, g1 내지 g4가 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 M은 금속성 원소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
상기 화학식 3-1에 있어서, G1 내지 G4, g1 내지 g4는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, Q11 및 Q12는 서로 동일하거나 상이하고 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 M은 금속성 원소이고, o1 내지 o4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, q1 및 q2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 1 ≤ q1 + q2 ≤ 8이고, o1, o2, o3, o4, q1 및 q2가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 4 내지 10으로 표시되는 반복단위 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 4 내지 10에 있어서,
X3 내지 X7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, ―CO―; 또는 ―SO2― 이고,
E1 내지 E14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; ―PO3 2-2M+; 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, α, β, γ, ε, ζ, η, θ, κ, λ, μ 및 ψ는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, δ, π 및 ω는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 0 ≤ η + θ ≤ 7 이고, 0 ≤ κ + λ ≤ 6 이고, 0 ≤ μ + π ≤ 5 이고, α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, κ, λ, μ, π, ψ 및 ω가 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 친수성 작용기를 포함하는 반복단위를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 친수성 작용기를 포함하지 않는 반복단위를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 친수성 작용기를 포함하는 반복단위로 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 친수성 작용기를 포함하지 않는 반복단위로 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 친수성 작용기를 포함하는 반복단위와 친수성 작용기를 포함하지 않는 반복단위를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "친수성 작용기"는 이온 교환기를 갖는 작용기를 의미한다. 예컨대, ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체가 친수성 작용기를 포함하는 반복단위를 포함하는 경우, 상기 화학식 4 내지 10은 하기 화학식 4-1 내지 10-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
[화학식 5-1]
[화학식 6-1]
[화학식 7-1]
[화학식 8-1]
[화학식 9-1]
[화학식 10-1]
상기 화학식 4-1 내지 10-1에 있어서,
X23 내지 X27은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, ―CO―; 또는 ―SO2― 이고,
E21 내지 E24는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
E25 및 E26은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
E27 및 E28은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
E29 및 E30은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
E31 및 E32는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
E33은 ψ1이 1인 경우 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, ψ1이 2 이상인 경우 2 이상의 E33 중 적어도 하나는 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고,
E34 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고,
α1, β1, γ1, ε1, ζ1, η1, θ1, κ1, λ1 및 μ1은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, δ1 및 π1는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, ψ1는 1 내지 4의 정수이고, ω1는 1 내지 3의 정수이고, 1 ≤ η1 + θ1 ≤ 7 이고, 1 ≤ κ1 + λ1 ≤ 6 이고, 1 ≤ μ1 + π1 ≤ 5 이고, α1, β1, γ1, δ1, ε1, ζ1, η1, θ1, κ1, λ1, μ1, π1, ψ1 및 ω1이 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체가 친수성 작용기를 포함하지 않는 반복단위를 포함하는 경우, 상기 화학식 4 내지 10은 하기 화학식 4-2 내지 10-2로 표시될 수 있다.
[화학식 4-2]
[화학식 5-2]
[화학식 6-2]
[화학식 7-2]
[화학식 8-2]
[화학식 9-2]
[화학식 10-2]
상기 화학식 4-2 내지 10-2에 있어서,
X33 내지 X37은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, ―CO―; 또는 ―SO2― 이고,
E41 내지 E54는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, α2, β2, γ2, ε2, ζ2, η2, θ2, κ2, λ2, μ2 및 ψ2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, δ2, π2 및 ω2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 0 ≤ η2 + θ2 ≤ 7 이고, 0 ≤ κ2 + λ2 ≤ 6 이고, 0 ≤ μ2 + π2 ≤ 5 이고, α2, β2, γ2, δ2, ε2, ζ2, η2, θ2, κ2, λ2, μ2, π2, ψ2 및 ω2가 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 14로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
[화학식 14]
상기 화학식 13 및 14에 있어서,
U3은 상기 화학식 5-1, 화학식 7-1 및 화학식 9-1 중 선택되는 어느 하나로 표시되고, A3 및 B3은 서로 동일하거나 상이하고 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되고, 나머지와 V3은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 상기 화학식 5-2, 화학식 7-2 및 화학식 9-2 중 선택되는 어느 하나로 표시되고, a3 및 b3는 1 이상의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위는 친수성 작용기를 포함하는 반복단위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 14로 표시되는 반복단위는 친수성 작용기를 포함하지 않는 반복단위일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-1은 하기 화학식 4-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1-1]
상기 화학식 4-1-1에 있어서, X23 내지 X25, E21 내지 E24, α1, β1, γ1 및 δ1은 화학식 4-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X23 내지 X25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, ―CO―; 또는 ―SO2― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X23 내지 X25는 각각 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X23 내지 X25는 각각 ―CO― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X23 내지 X25는 각각 ―SO2― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-1은 하기 화학식 5-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1-1]
상기 화학식 5-1-1에 있어서, X26, E25, E26, ε1 및 ζ1은 화학식 5-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X26은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X26은 ―CO― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X26은 ―SO2― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6-1은 하기 화학식 6-1-1 또는 6-1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1-1]
[화학식 6-1-2]
상기 화학식 6-1-1 및 6-1-2에 있어서, X27, E27, E28, η1 및 θ1은 화학식 6-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X27은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X27은 ―CO― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X27은 ―SO2― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7-1은 하기 화학식 7-1-1 내지 7-1-3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7-1-1]
[화학식 7-1-2]
[화학식 7-1-3]
상기 화학식 7-1-1 내지 7-1-3에 있어서, E29, E30, κ1 및 λ1은 화학식 7-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 8-1은 하기 화학식 8-1-1 내지 8-1-3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8-1-1]
[화학식 8-1-2]
[화학식 8-1-3]
상기 화학식 8-1-1 내지 8-1-3에 있어서, E31, E32, μ1 및 π1은 화학식 8-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 9-1은 하기 화학식 9-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 9-1-1]
상기 화학식 9-1-1에 있어서, E33 및 ψ1은 화학식 9-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10-1은 하기 화학식 10-1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 10-1-1]
상기 화학식 10-1-1에 있어서, E34 및 ω1은 화학식 10-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4-2는 하기 화학식 4-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-2-1]
상기 화학식 4-2-1에 있어서, X33 내지 X35, E41 내지 E44, α2, β2, γ2 및 δ2는 화학식 4-2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X33 내지 X35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, ―CO―; 또는 ―SO2― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X33 내지 X35는 각각 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X33 내지 X35는 각각 ―CO― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X33 내지 X35는 각각 ―SO2― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-2는 하기 화학식 5-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 5-2-1]
상기 화학식 5-2-1에 있어서, X36, E45, E46, ε2 및 ζ2는 화학식 5-2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X36은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X36은 ―CO― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X36은 ―SO2― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6-2는 하기 화학식 6-2-1 또는 6-2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 6-2-1]
[화학식 6-2-2]
상기 화학식 6-2-1 및 6-2-2에 있어서, X37, E47, E48, η2 및 θ2는 화학식 6-2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X37은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X37은 ―CO― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X37은 ―SO2― 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7-2는 하기 화학식 7-2-1 내지 7-2-3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7-2-1]
[화학식 7-2-2]
[화학식 7-2-3]
상기 화학식 7-2-1 내지 7-2-3에 있어서, E49, E50, κ2 및 λ2는 화학식 7-2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 8-2는 하기 화학식 8-2-1 내지 8-2-3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8-2-1]
[화학식 8-2-2]
[화학식 8-2-3]
상기 화학식 8-2-1 내지 8-2-3에 있어서, E51, E52, μ2 및 π2는 화학식 8-2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 9-2는 하기 화학식 9-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 9-2-1]
상기 화학식 9-2-1에 있어서, E53 및 ψ2는 화학식 9-2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 10-2는 하기 화학식 10-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 10-2-1]
상기 화학식 10-2-1에 있어서, E54 및 ω2는 화학식 10-2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-1은 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, Q11 및 Q12는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 M은 금속성 원소이고, b21 및 b22는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 1 ≤ b21 + b22 ≤ 8이고, b21 및 b22가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7-1은 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, Q19 및 Q20은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 M은 금속성 원소이고, b29 및 b30은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 1 ≤ b29 + b30 ≤ 6이고, b29 및 b30이 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 9-1은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
상기 구조식에 있어서, Q13 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 M은 금속성 원소이고, b23은 1 내지 4의 정수이고, b23이 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5-2는 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, R41 및 R42는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o3 및 o4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o3 및 o4가 각각 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7-2는 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, R45 및 R46은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o7 및 o8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0 ≤ o7 + o8 ≤ 6이고, o7 및 o8이 각각 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 9-2는 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, R41은 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o3은 0 내지 4의 정수이고, o3이 각각 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 U3은 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, Q11 및 Q12는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q19 및 Q20은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q13 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
상기 M은 금속성 원소이고,
b21 및 b22는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b29 및 b30은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, b23은 1 내지 4의 정수이고, 1 ≤ b21 + b22 ≤ 8이고, 1 ≤ b29 + b30 ≤ 6이고, b21 내지 b23, b29 및 b30이 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A3 및 B3은 서로 동일하거나 상이하고 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되고, 나머지와 V3은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, R41, R42, R45 및 R46은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o3 및 o4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o7 및 o8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0 ≤ o7 + o8 ≤ 6이고, o3, o4, o7 및 o8이 각각 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A3가 상기 화학식 3으로 표시되는 경우, 상기 A3는 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, Q11 및 Q12는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,상기 M은 금속성 원소이고, q1 및 q2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 1 ≤ q1 + q2 ≤ 8이고, q1 및 q2가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 작용기를 포함하는 랜덤 공중합체는 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, Q11 및 Q12는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q13 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q14 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q15 및 Q16은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q17 및 Q18은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q19 및 Q20은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q21 내지 Q24는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
상기 M은 금속성 원소이고,
b21, b22, b28 및 b31 내지 b33은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b23은 1 내지 4의 정수이고, b24는 1 내지 3의 정수이고, b27 및 b34는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, b25 및 b26은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, b29 및 b30은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 1 ≤ b21 + b22 ≤ 8이고, 1 ≤ b25 + b26 ≤ 5이고, 1 ≤ b27 + b28 ≤ 7이고, 1 ≤ b29 + b30 ≤ 6이고, 1 ≤ b31 + b32 + b33 + b34 ≤ 15이고, b21 내지 b34가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 B3가 상기 화학식 3으로 표시되는 경우, 상기 B3는 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o1 내지 o4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o1 내지 o4가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 작용기를 포함하지 않는 랜덤 공중합체는 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나의 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 구조식들에 있어서, R41 내지 R50은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o3 내지 o5 및 o12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o6 및 o11은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, o7 및 o8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, o9 및 o10은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 0 ≤ o7 + o8 ≤ 6이고, 0 ≤ o9 + o10 ≤ 5이고, o3 내지 o12가 각각 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 작용기를 포함하지 않는 랜덤 공중합체는 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나의 반복단위를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 14로 표시되는 반복단위 외에, 상기 화학식 4, 6, 8 및 10으로 표시되는 반복단위 중에서 선택되는 어느 하나를 적어도 하나 포함하는 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 금속성 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족 금속, 악티늄족 금속, 전이 금속 또는 전이후 금속일 수 있다.
상기 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr일 수 있다.
상기 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba일 수 있다.
상기 란탄족 금속은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu일 수 있다.
상기 악티늄족 금속은 Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No 또는 Lr일 수 있다.
상기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 또는 Cn일 수 있다.
상기 전이후 금속은 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Tl, Pb, Bi 또는 Po일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체에서 화학식 1로 표시되는 반복단위는 교대로(alternating), 그라프트(graft) 형태로 또는 임의로(randomly) 배열될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 고분자는 친수성 블록과 소수성 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 블록 공중합체에서 임의로 배열된 화학식 1로 표시되는 반복단위 개수의 총합일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 블록은 작용기로 이온 교환기를 갖는 블록을 의미한다. 여기서, 상기 작용기는 ―SO3H, ―SO3 -M+, ―COOH, ―COO-M+, ―PO3H2, ―PO3H-M+ 및 ―PO3 2-2M+로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, M은 금속성 원소일 수 있다. 즉, 작용기는 친수성일 수 있다.
여기서, “이온 교환기를 갖는 블록”이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.5개 이상 포함되어 있는 블록인 것을 의미하고, 구조 단위 1개당 평균 1.0개 이상의 이온 교환기를 갖고 있으면 더 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 블록은 이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 고분자 블록을 의미한다.
여기서, “이온 교환기를 실질적으로 갖지 않는 블록”이란, 해당 블록을 구성하는 구조 단위 1개당 있는 이온 교환기수로 나타내어 평균 0.1개 미만인 블록인 것을 의미하고, 평균 0.05개 이하이면 보다 바람직하며, 이온 교환기를 전혀 갖지 않는 블록이면 더 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 경우에, 높은 기계적 강도와 높은 이온 전도도를 가지며, 고분자 전해질막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체의 친수성 블록은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체의 소수성 블록은 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 블록의 중량평균분자량은 1,000 내지 500,000 (g/mol)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체는 브랜처를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체는 브랜처를 더 포함한다.
본 명세서에 있어서, "브랜처(Brancher)"란 중합체 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 브랜처를 더 포함하는 공중합체의 경우에는 브랜처가 직접 공중합체의 주쇄를 구성할 수 있으며, 박막의 기계적 집적도를 향상시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명의 브랜치된 공중합체는 산 치환체(acid substituents)를 포함하지 않는 브랜치된 소수성 블록(branched hydrophobic block)과 산 치환체를 포함하는 브랜치된 친수성 블록(branched hydrophilic block)을 중합함으로써 후처리 술폰화 반응(post-sulfonation)이나 술폰화된 중합체(sulfonated polymer)의 가교반응(cross-linking)을 실시하지 않고 브랜처(brancher)가 공중합체의 주사슬을 직접 구성하며, 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수성 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수성 블록이 교대로 화학적 결합으로 이어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체는 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 브랜처를 더 포함한다.
[화학식 11]
[화학식 12]
상기 화학식 11 및 12에 있어서,
X는 ―S―; ―O―; ―CO―; ―SO―; ―SO2―; ―NR―; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이고,
p는 0 내지 100의 정수이고, p가 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 동일하거나 상이하고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족 고리; 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기이고,
R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
Z는 3가의 유기기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 11의 화합물로부터 유래된 브랜처는 상기 Y1 및 Y2 각각의 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기 중 할로겐기가 방향족 고리 또는 지방족 고리에서 떨어져 나가면서, 브랜처로서 작용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 p는 3 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X는 ―S―이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 X는 할로알킬렌기이다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 X는 ―NR―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환된 방향족 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환된 방향족 탄화수소 고리이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 NR'R"로 표시되는 아민기이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 각각 불소 치환된 페닐기이다. 구체적으로 2,4-페닐, 2,6-페닐, 2,3-페닐, 3,4-페닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 11로 표시되는 브랜처는 하기 구조들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조에 있어서, X, p, R' 및 R"는 화학식 11에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 12의 Z는 하기 화학식 12-1 내지 12-4 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 12-1]
[화학식 12-2]
[화학식 12-3]
[화학식 12-4]
상기 화학식 12-1 내지 12-4에 있어서,
L1 내지 L7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; ―S―; ―O―; ―CO―; 또는 ―SO2―이고,
R21 내지 R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
r1, r2, r3, r6, r8, r9 및 r10은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, r4, r5, r7 및 r11은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, r1 내지 r11이 각각 2 이상의 정수인 경우, 2 이상의 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 ―S―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L2는 ―S―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3는 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3는 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L3는 ―S―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L4는 ―CO―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L4는 ―SO2―이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L5는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L6는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L7은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21 내지 R31은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21 내지 R26, 및 R28 내지 R31은 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R27은 할로겐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R27은 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 12로 표시되는 브랜처는 하기 구조들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 상기 화학식 13으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 14로 표시되는 반복단위 외에, 상기 화학식 11 또는 화학식 12로 표시되는 브랜처를 더 포함하는 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체는 브랜처를 제외하고 서로 다른 세 가지의 단위체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체는 술폰화 블록 공중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체는 술폰화 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체는 브랜치된 술폰화 블록 공중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체는 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체는 일반적인 탄화수소계 블록 공중합체에 대비하여, 브랜처가 적용되어 선형으로 구성된 블록 공중합체보다 높은 분자량을 가지는 고분자를 얻을 수 있고, 랜덤 고분자에 비하여 동일한 분자량 기준으로 보다 높은 기계적 물성을 나타내는 장점이 있다. 이로 인하여, 고분자 전해질막에 적용되었을 경우, 보다 높은 기계적 물성을 나타낸다.
또한, 상기 브랜치된 블록 공중합체의 특성으로 인해, 술폰산기 함유정도를 나타내는 IEC(이온 교환 용량)에 대비하여, 수분흡수(Water uptake)가 낮고, 가습조건에 따라 전해질막이 스웰링(Swelling; 팽윤)되는 경우 치수안정성(Dimensional stability)이 보다 높다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체가 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 단량체를 포함하는 경우, 수분흡수(Water uptake)를 낮추는 특성이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 0.1 : 9.9 내지 9.9 : 0.1일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 0.1 : 9.9 내지 9 : 1일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 0.1 : 9.9 내지 8 : 2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 0.1 : 9.9 내지 7 : 3일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 0.1 : 9.9 내지 6 : 4일 수 있다.
본 명세서의 또하나의 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 0.1 : 9.9 내지 5.5 : 4.5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 0.1 : 9.9 내지 5 : 5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 0.1 : 9.9 내지 4 : 6일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 3 : 7 내지 7 : 3일 수 있다.
본 명세서의 또하나의 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 4 : 6 내지 6 : 4일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 4.5 : 5.5 내지 5.5 : 4.5일 수 있다.
본 명세서의 또하나의 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 5 : 5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비가 상기 범위일 경우, 저가습 영역(<RH50%)에서 전류밀도 값의 향상으로 단위전지 성능이 우수하다. 또한, 랜덤 공중합체로만 이루어져 있을 때보다 기계적 물성이 우수하고, 강화막 제조시에도 디웨팅(Dewetting) 현상이 거의 나타나지 않는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체의 이온교환용량값(IEC)은 1.6 meq./g 내지 2.0 meq./g 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 랜덤 공중합체의 이온교환용량값(IEC)은 1.3 meq./g 내지 2.2 meq./g 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 블록 공중합체와 상기 랜덤 공중합체를 블렌딩시킨 블렌딩된 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서에 있어서, "블렌딩된 공중합체"는 블록 공중합체와 랜덤 공중합체가 일정한 중량비로 포함되어 있는 공중합체를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 것을 제외하고, 당 기술분야에 알려진 재료 및/또는 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 블렌딩된 공중합체를 포함하는 용액을 도포하고, 건조 및/또는 경화를 함으로써 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도포는 용액 캐스팅, 테이프 캐스팅(Tape Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating)법 등의 방법이 이용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 고분자 전해질막의 제조시 사용되는 용매는 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide(DMAc)), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide(DMSO)), N,N-디메틸피롤리돈(N,N-dimethylpyrollidone(NMP)), 디페닐술폰(diphenylsulfone), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide(DMF)) 등이 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 경화는 히팅에 의하여 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅은 가열을 통한 경화를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅 온도는 30℃ 이상 200℃ 이하, 구체적으로 50℃ 이상 150℃ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅 시간은 1시간 이상 46시간 이하, 구체적으로 5시간 이상 20시간 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 제조방법은 상기 공중합체를 포함하는 용액에 산 용액을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합체를 포함하는 용액에 산 용액을 가하면 상기 -SO3 -M+; ―COO-M+; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 인 공중합체의 금속 M이 H(hydrogen)로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 히팅은 50℃ 내지 70℃에서 2 내지 6시간 동안 예열하고, 80℃에서 12시간 이상 건조하며, 마지막으로 80℃ 진공 오븐(vacuum oven)에서 12시간 이상 건조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 순수막일 수 있다.
본 명세서의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 기재를 더 포함하는 강화막일 수 있다.
본 명세서는 기재; 상기 블록 공중합체; 및 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 강화막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, "강화막"은 강화 재료인 기재를 포함하는 분리막으로서, 이온을 교환할 수 있는 막으로, 기재를 포함하는 막, 이온교환막, 이온전달막, 이온전도성막, 분리막, 이온교환 분리막, 이온전달 분리막, 이온전도성 분리막, 이온교환 전해질막, 이온전달 전해질막 또는 이온전도성 전해질막 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 기재는 3차원 망상 구조의 지지체를 의미할 수 있으며, 상기 기재 및 블렌딩된 공중합체를 포함하는 강화막은 상기 블렌딩된 공중합체가 상기 기재의 일 표면, 상기 일 표면에 대향하는 표면 및 상기 기재 내부의 기공 영역 중 적어도 일부에 포함되는 것을 의미할 수 있다. 즉 본 명세서의 강화막은 상기 블렌딩된 공중합체가 상기 기재에 함침된 형태로 구비될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "함침(impregnation)"이란, 기재 내에 블렌딩된 공중합체가 스며드는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 함침은 상기 기재를 상기 블렌딩된 공중합체 용액에 침지(dipping), 슬롯 다이(slot dye) 코팅, 바 캐스팅(bar casting) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 침지는 딥코팅(Dip Coating) 또는 디핑법(Dipping method) 등의 용어로 표현될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 탄화수소계 전해질막의 경우, 저가습 영역에서 급격한 성능 감소가 일어나는 문제가 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체를 포함하여, 저가습 영역에서도 높은 전류밀도 값, 양호한 기계적 물성 및 강화막의 상분리 현상을 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기재를 포함하여, 내화학성 및 내구성을 증대시켜, 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐리덴디플루오리드(PVDF)로 이루어진 군에서 1종 또는 2종이 선택된다.
본 명세서는 또한, 기재를 준비하는 단계; 및 상기 기재를 상기 블렌딩된 공중합체 용액에 함침하는 단계를 포함하는 강화막의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 강화막은 방향성을 가질 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 1축 연신 또는 2축 연신을 통하여 제조될 수 있으며, 상기 연신에 의한 기재의 방향성이 상기 강화막의 방향성을 결정할 수 있다. 그러므로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 강화막은 기계방향(MD: Machine Direction), 및 기계방향의 수직방향의 방향성을 가질 수 있으며, 상기 강화막은 방향성에 따라 응력(stress) 및 신율(elongation) 등의 물성이 차이를 나타낼 수 있다.
본 명세서는 또한, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 전술한 고분자 분리막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
본 명세서에 있어서, "막 전극 접합체(MEA)"는 연료와 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극(캐소드와 애노드)과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 전해질막의 접합체를 의미하는 것으로서, 전극(캐소드와 애노드)과 전해질막이 접착된 단일의 일체형 유니트(unit)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 막 전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 고분자 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100℃내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 분리막(100)과 이 분리막(100)의 양면에 형성되는 애노드(200a) 및 캐소드(200b) 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(200a)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 분리막(100)을 통해 캐소드(200b)로 이동한다. 캐소드(200b)에서는 분리막(100)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 고분자 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막 전극 접합체(MEA); 상기 막 전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막 전극 접합체를 사용하여 당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막 전극 접합체와 바이폴라 플레이트로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 연료전지는 스택, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하여 이루어진다.
도 2는 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막을 연료전지의 이온교환막으로 사용하였을 때 전술한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC), 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
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제조예
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제조예
1> 블록 공중합체의 합성
500mL 3구 플라스크(Three-Neck Round Bottom Flask) 반응기에 하이드로퀴논술폰산 포타슘염 (Hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 4,4'-디플루오로벤조페논 (4,4'-Difluorobenzophenone)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논 (3,5-Bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)(brancher)을 넣고 DMSO(Dimethyl sulfoxide)와 벤젠 (Benzene) 용매에서 K2CO3를 촉매로 사용하여 질소분위기 내에서 준비하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 140℃의 온도로 4시간 동안 교반하여 벤젠 (Benzene)이 역류하면서 딘-스탁 장치(Dean-Stark)의 분자체(Molecular Sieves)에 공비 혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180℃로 승온시키고 20시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60℃로 감온시킨 후, 동일 반응기에 4,4'-디플루오로벤조페논 (4,4'-Difluorobenzophenone), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논 (3,5-Bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)을 넣고 DMSO와 벤젠을 이용하여 질소분위기에서 K2CO3를 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 다시 140℃의 온도로 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치(Dean-Stark)의 분자체(Molecular Sieves)에 공비 혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180℃로 승온시키고 20시간 동안 축중합 반응시켰다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후 물을 이용하여 과량의 K2CO3를 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 소수성 블록과 친수성 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브랜치된 술폰화 블록 공중합체를 제조하였다.
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제조예
2> 랜덤 공중합체의 합성
<제조예 2-1>
500mL 3구 플라스크 (Three-Neck Round Bottom Flask) 반응기에 소듐 5,5'-술포닐비스(2-플루오로벤젠술포네이트 (Sodium 5,5'-sulfonylbis(2-fluorobenzenesulfonate), 4'-디플루오로디페닐술폰 (4'-Difluorodiphenylsulfone), 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논 (3,5-Bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)(Brancher)을 넣고 DMSO (Dimethyl Sulfoxide)와 벤젠 (Benzene) 용매에서 K2CO3를 촉매로 사용하여 질소분위기 내에서 준비하였다.
그 다음 상기 반응 혼합물을 140℃의 온도로 4시간 동안 교반하여 벤젠 (Benzene)이 역류하면서 딘-스탁 장치(Dean-Stark)의 분자체(Molecular Sieves)에 공비 혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180℃로 승온시키고 20시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60℃로 감온시킨 후 DMSO 등으로 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후 물을 이용하여 과량의 K2CO3를 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체를 제조하였다.
<제조예 2-2>
상기 제조예 2-1에서, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 대신 하이드로퀴논 (Hydroquinone)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체를 제조하였다.
<제조예 2-3>
상기 제조예 2-1에서, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 대신 메틸하이드로퀴논 (Methylhydroquinone)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체를 제조하였다.
<제조예 2-4>
상기 제조예 2-1에서, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 대신 메톡시하이드로퀴논 (Methoxyhydroquinone)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체를 제조하였다.
<제조예 2-5>
상기 제조예 2-1에서, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 대신 4,4'-디하이드록시바이페닐 (4,4'-Dihydroxybiphenyl)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체를 제조하였다.
DMSO 용매에 제조예 1에서 제조된 브랜치된 술폰화 블록 공중합체 및 제조예 2-1 내지 2-5에서 제조된 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체를 각각 섞어 녹인 후 필터하여 공중합체 용액 조성물을 제조하였다.
이어서, 준비된 공중합체 용액을 이용하여 용액 캐스팅을 통해 고분자 전해질 순수막을 제조한 후, 건조된 고분자 전해질막을 80℃의 1M 황산 수용액에 하루 동안 방치하여 술폰산기의 염(salt) 형태를 ―SO3H 형태로 치환하여 고분자 전해질막을 준비하였다.
이어서, 막 전극 접합체의 Active Area의 면적이 25cm2라면 부착하고자 하는 보호필름의 Open Area가 25cm2가 되도록 준비하여 고분자 전해질막을 두고 열 압착하여 양측에 보호필름이 부착된 고분자 전해질막을 제조하고, 그 후 역시 동일한 면적 25cm2 또는 그 보다 더 큰 면적의 전극을 준비하여 전극 사이에 보호필름이 부착된 고분자 전해질막을 두고 핫 프레스 기를 이용하여 열 압착 한 후 양측의 전사기재를 제거하여 촉매가 코팅된 고분자 전해질막 및 막 전극 접합체를 제조하여, 단위전지 성능 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| Samples | 전류밀도 (mA/cm2@0.6V) Cell Temp. : 75℃ |
공중합체 분자량 (MW, g/mol) |
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| RH100% | RH50% | RH32% | ||
| 제조예 1 | 1,160 | 1,221 | 753 | 1,030,000 |
| 제조예 2-1 | 1,108 | 1,243 | 962 | 1,120,000 |
| 제조예 2-2 | 1,122 | 1,136 | 824 | 982,000 |
| 제조예 2-3 | - | - | - | 141,000 |
| 제조예 2-4 | 945 | 940 | 785 | 551,000 |
| 제조예 2-5 | 1,098 | 1,125 | 810 | 780,000 |
일반적으로 70℃에서의 단위전지 성능 평가 결과에서는 가습 상태가 낮아지더라도 각 고분자 전해질막 간의 성능 편차가 눈에 띄게 나타나지 않았다. 반면 셀 운전 온도를 75℃로 올려서 평가할 경우 확연하게 저가습(RH32%)의 영역에서 성능 차이가 발생함을 확인할 수 있었다.
술폰산기를 가지고 있지 않은 단량체들을 바꿔가며 다양한 형태의 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체의 고분자 전해질막 특성을 살펴본 결과 제조예 2-1에서 제조된 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)을 사용한 랜덤 공중합체가 75℃, 32%의 저가습 영역에서 가장 눈에 띄는 전류밀도 값을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 전류밀도 값은 제조예 1에서 제조된 브랜치된 술폰화 블록 공중합체의 75℃, 32%의 저가습 영역에서의 전류밀도 값보다도 우수한 수치이다. 한편, 제조예 2-3의 메틸하이드로퀴논 (Methylhydroquinone)을 사용한 경우 높은 분자량을 가지는 랜덤 공중합체를 제조하기 어려웠다.
반면 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체의 경우 대체로 브랜치된 술폰화 블록 공중합체와 비슷한 분자량을 가지더라도 고분자 전해질막의 기계적 물성이 상대적으로 약한 것으로 파악된다. 이러한 특성은 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체를 이용하여 강화막을 만들 경우 디웨팅(Dewetting)이 많이 발생하는 점과 연관이 있어 보인다.
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실시예
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<비교예 1-1>
1) 공중합체 용액 조성물 제조
DMSO 용매에 제조예 1에서 제조된 브랜치된 술폰화 블록 공중합체 및 제조예 2-1에서 제조된 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체를 각각 9:1의 비율로 섞어 녹인 후 필터하여 블렌딩된 공중합체 용액 조성물을 제조하였다.
2) 고분자 전해질막 제조
준비된 공중합체 용액을 이용하여 용액 캐스팅을 통해 고분자 전해질 순수막 또는 강화막을 제조하였다. 이 후 건조된 고분자 전해질막을 80℃의 1M 황산 수용액에 하루 동안 방치하여 술폰산기의 염(salt) 형태를 ―SO3H 형태로 치환하여 고분자 전해질막을 준비하였다.
3) 막 전극 접합체(MEA) 제조
만들고자 하는 막 전극 접합체의 활성 영역(Active Area)의 면적이 25cm2라면 부착하고자 하는 보호필름의 개구 영역(Open Area)이 25cm2가 되도록 준비하여 고분자 전해질막을 두고 열 압착하여 양측에 보호필름이 부착된 고분자 전해질막을 제조하였다. 그 후 역시 동일한 면적 25cm2 또는 그 보다 더 큰 면적의 전극을 준비하여 전극 사이에 보호필름이 부착된 고분자 전해질막을 두고 핫 프레스 기를 이용하여 열 압착 한 후 양측의 전사기재를 제거하여 촉매가 코팅된 고분자 전해질막 및 막 전극 접합체를 제조하였다.
<비교예 1-2>
상기 비교예 1-1에서, 제조예 1에서 제조된 브랜치된 술폰화 블록 공중합체 및 제조예 2-1에서 제조된 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체를 각각 8:2의 비율로 섞어 녹인 후 필터하여 얻어진 블렌딩된 공중합체 용액 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막 및 막 전극 접합체를 제조하였다.
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실시예
1-3>
상기 비교예 1-1에서, 제조예 1에서 제조된 브랜치된 술폰화 블록 공중합체 및 제조예 2-1에서 제조된 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체를 각각 5:5의 비율로 섞어 녹인 후 필터하여 얻어진 블렌딩된 공중합체 용액 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막 및 막 전극 접합체를 제조하였다.
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비교예
1>
상기 비교예 1-1에서, 블렌딩된 공중합체 용액 조성물 대신 제조예 1에서 제조된 브랜치된 술폰화 블록 공중합체를 녹인 후 필터하여 얻어진 블록 공중합체 용액 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막 및 막 전극 접합체를 제조하였다.
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비교예
2>
상기 비교예 1-1에서, 블렌딩된 공중합체 용액 조성물 대신 제조예 2-1에서 제조된 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체를 녹인 후 필터하여 얻어진 랜덤 공중합체 용액 조성물을 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1-1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막 및 막 전극 접합체를 제조하였다.
상기 실시예 1-3, 비교예 1, 1-1, 1-2 및 2에 의하여 제조된 고분자 전해질막의 인장 강도(Tensile Strength)를 측정하고, 제조된 고분자 전해질막의 막 전극 접합체를 이용한 단위전지의 성능 평가 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
| 구분 | 랜덤 공중합체 비율 | 블록 공중합체 비율 | Current Density (전류밀도) |
상대비율 | UTM (Tensile Strength) |
| 비교예 1-1 | 0.10 | 0.90 | 788 | 81.91 | 647 |
| 비교예 1-2 | 0.20 | 0.80 | 745 | 77.44 | 633 |
| 실시예 1-3 | 0.50 | 0.50 | 936 | 97.30 | 598 |
| 비교예 1 | 0.00 | 1.00 | 753 | 78.27 | 693 |
| 비교예 2 | 1.00 | 0.00 | 962 | 100 | 440 |
상기 표 2 및 하기 도 3에서, 상대비율은 비교예 2의 75℃, RH32%의 전류밀도 값을 기준으로 하여 다른 샘플들의 상대값을 퍼센트로 나타낸 값이다. UTM(Universal Testing Machine)은 각 고분자 전해질막들의 인장 강도(Tensile Strength)를 측정한 값이다.
브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체로 이루어진 고분자 전해질막(비교예 1)이 가지는 75℃, RH32%에서의 개선된 저가습 성능과 대비하여, 본 발명에 따른 브랜치된 술폰화 블록 공중합체와 본 발명에 따른 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체의 블렌딩을 5:5 비율로 한 상기 실시예 3에서 동등한 수준의 전류밀도 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.
대체로 블록 공중합체로 이루어진 고분자 전해질막에 비해 랜덤 공중합체의 비율이 늘어날수록 막의 기계적 물성이 다소 감소함을 확인할 수 있었다. 이때, 랜덤 공중합체만으로 이루어진 고분자 전해질막은 막의 두께가 얇아질수록 필름의 기계적 물성이 좋지 못한데 반하여, 본 발명에 따른 블록 공중합체와 랜덤 공중합체의 블렌딩 비율이 5:5 인 실시예 1-3의 경우, 기계적 물성이 양호하여 10㎛ 이하의 얇은 막으로 제막이 가능하였고, 이를 이용한 강화막 제조에서도 디웨팅(Dewetting) 현상이 거의 나타나지 않음을 확인하였다.
상기 제조예 및 표 1을 통해서 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체에서 특히 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorine) 단량체를 사용한 경우, 75℃, RH32%의 저가습 환경에서 다른 랜덤 공중합체에 비해 향상된 전류밀도 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 랜덤 공중합체만으로 이루어진 고분자 전해질막의 경우 분자량에 비해 기계적 물성이 다소 부족한데, 이는 본 발명에 따른 브랜치된 술폰화 블록 공중합체와의 블렌딩을 통하여 해결할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
100: 분리막
200a: 애노드
200b: 캐소드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
200a: 애노드
200b: 캐소드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프
Claims (19)
- 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 블록 공중합체; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 블랜딩시킨 블렌딩된 공중합체를 포함하고 상기 블록 공중합체 및 상기 랜덤 공중합체의 중량비는 5 : 5인 것인 고분자 전해질막:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
G1 내지 G4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; ―PO3 2-2M+; 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, g1 내지 g4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, g1 내지 g4가 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 M은 금속성 원소이고,
a 및 a'는 1 이상의 정수이고, a : a'는 1,000 : 1 내지 5 : 1이고,
b 및 b'는 1 이상의 정수이고, b : b'는 1,000 : 1 내지 5 : 1이고,
n은 1 이상 100,000 이하의 정수이고,
m은 1 이상 100,000 이하의 정수이고,
A1, B1, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서,
X1은 직접결합이거나, ―C(Z1)(Z2)―; ―CO―; ―O―; ―S―; ―SO2―; 및 ―Si(Z1)(Z2)― 중에서 선택된 어느 하나이고, Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
S1 내지 S10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, c 내지 l은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, c 내지 l이 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1-4 내지 1-7 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
상기 화학식 1-4 내지 1-7에 있어서,
X2는 직접결합이거나, ―C(Z1)(Z2)―; ―CO―; ―O―; ―S―; ―SO2―; 및 ―Si(Z1)(Z2)― 중에서 선택된 어느 하나이고, Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
T1 및 T2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
T3 내지 T6는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
T7 및 T8는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
T9 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
상기 M은 금속성 원소이고,
q 내지 v는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, w 및 x는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 4의 정수이고, q 내지 y가 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 1 ≤ q+r ≤ 8이고, 1 ≤ s+t+u+v ≤ 16이고, 1 ≤ w+x ≤ 6이고,
A2 및 B2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-8 내지 1-10 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
상기 화학식 1-8 내지 1-10에 있어서,
X13 내지 X17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, ―CO―; 및 ―SO2― 중에서 선택된 어느 하나이고,
J1 내지 J8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Y3 내지 Y5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기이고,
j1 내지 j3, j6 및 j8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, j4, j5 및 j7은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, j1 내지 j8이 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
W1 내지 W3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 A2에서는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위이고, B2에서는 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위이고,
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에 있어서,
n' 및 m'는 1 이상 100,000 이하의 정수이고,
A1, B1, U1 및 V1은 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다. - 청구항 1에 있어서, 상기 A1, B1, V1 및 V2는 서로 동일하거나 상이하고, 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인 고분자 전해질막:
상기 구조식들에 있어서, R61 및 R62는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o21 및 o22는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o21 및 o22가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다. - 청구항 1에 있어서, 상기 U1 및 U2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인 고분자 전해질막:
상기 구조식들에 있어서, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, Q4 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 상기 M은 금속성 원소이고, b1 및 b2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b1'및 b2'는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, b11 및 b12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, b4는 1 내지 4의 정수이고, 1 ≤ b1' + b2' ≤ 6이고, 1 ≤ b11 + b12 ≤ 8이고, b1, b2, b4, b1', b2', b11 및 b12이 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다. - 청구항 1에 있어서, 상기 A2 및 B2는 각각 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인 고분자 전해질막:
상기 구조식들에 있어서, J11 내지 J18은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, j11 내지 j13, j16 및 j18은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, j14, j15 및 j17은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, j11 내지 j18이 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고, 나머지 치환기들의 정의는 화학식 1-8 내지 1-10에서 정의한 바와 같다. - 청구항 1에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 4 내지 10으로 표시되는 반복단위 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 고분자 전해질막:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 4 내지 10에 있어서,
X3 내지 X7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합이거나, ―CO―; 또는 ―SO2― 이고,
E1 내지 E14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; ―PO3 2-2M+; 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, α, β, γ, ε, ζ, η, θ, κ, λ, μ 및 ψ는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, δ, π 및 ω는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 0 ≤ η + θ ≤ 7 이고, 0 ≤ κ + λ ≤ 6 이고, 0 ≤ μ + π ≤ 5 이고, α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, κ, λ, μ, π, ψ 및 ω가 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다. - 청구항 5에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 14로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 고분자 전해질막:
[화학식 13]
[화학식 14]
상기 화학식 13 및 14에 있어서,
U3은 하기 화학식 5-1, 화학식 7-1 및 화학식 9-1 중 선택되는 어느 하나로 표시되고,
[화학식 5-1]
[화학식 7-1]
[화학식 9-1]
상기 화학식 5-1, 화학식 7-1 및 화학식 9-1에 있어서,
X26은 직접결합이거나, ―CO―; 또는 ―SO2― 이고,
E25 및 E26은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
E29 및 E30은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
E33 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
ε1, ζ1, κ1 및 λ1은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, ψ1는 1 내지 4의 정수이고, 1 ≤ ε1 + ζ1 ≤ 8 이고, 1 ≤ κ1 + λ1 ≤ 6 이고, ε1, ζ1, κ1, λ1 및 ψ1이 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
A3 및 B3은 서로 동일하거나 상이하고 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되고, 나머지와 V3은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 화학식 5-2, 화학식 7-2 및 화학식 9-2 중 선택되는 어느 하나로 표시되고,
[화학식 5-2]
[화학식 7-2]
[화학식 9-2]
상기 화학식 5-2, 화학식 7-2 및 화학식 9-2에 있어서,
X36은 직접결합이거나, ―CO―; 또는 ―SO2― 이고,
E45, E46, E49, E50 및 E53은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, ε2, ζ2, κ2, λ2 및 ψ2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 0 ≤ κ2 + λ2 ≤ 6 이고, ε2, ζ2, κ2, λ2 및 ψ2가 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
a3 및 b3는 1 이상의 정수이다. - 청구항 6에 있어서, 상기 U3은 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인 고분자 전해질막:
상기 구조식들에 있어서, Q11 및 Q12는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q19 및 Q20은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q13 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
상기 M은 금속성 원소이고,
b21 및 b22는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b29 및 b30은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, b23은 1 내지 4의 정수이고, 1 ≤ b21 + b22 ≤ 8이고, 1 ≤ b29 + b30 ≤ 6이고, b21 내지 b23, b29 및 b30이 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다. - 청구항 6에 있어서, 상기 A3 및 B3은 서로 동일하거나 상이하고 적어도 하나는 각각 독립적으로 상기 화학식 3으로 표시되고, 나머지와 V3은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인 고분자 전해질막:
상기 구조식들에 있어서, R41, R42, R45 및 R46은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o3 및 o4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o7 및 o8은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0 ≤ o7 + o8 ≤ 6이고, o3, o4, o7 및 o8이 각각 2 이상인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다. - 청구항 6에 있어서, 상기 A3가 상기 화학식 3으로 표시되는 경우, 상기 A3가 하기의 구조식으로 표시되는 것인 고분자 전해질막:
상기 구조식들에 있어서, Q11 및 Q12는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,상기 M은 금속성 원소이고, q1 및 q2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 1 ≤ q1 + q2 ≤ 8이고, q1 및 q2가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다. - 청구항 6에 있어서, 상기 B3가 상기 화학식 3으로 표시되는 경우, 상기 B3가 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 것인 고분자 전해질막:
상기 구조식들에 있어서, R11 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o1 내지 o4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o1 내지 o4가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다. - 청구항 6에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 하기의 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 반복단위를 하나 이상 더 포함하는 것인 고분자 전해질막:
상기 구조식들에 있어서, Q14 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+ 이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q15 및 Q16은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q17 및 Q18은 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
Q21 내지 Q24는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나는 각각 독립적으로 ―SO3H; ―SO3 -M+; ―COOH; ―COO-M+; ―PO3H2; ―PO3H-M+; 또는 ―PO3 2-2M+이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
상기 M은 금속성 원소이고,
b28 및 b31 내지 b33은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b24는 1 내지 3의 정수이고, b27 및 b34는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, b25 및 b26은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 1 ≤ b25 + b26 ≤ 5이고, 1 ≤ b27 + b28 ≤ 7이고, 1 ≤ b31 + b32 + b33 + b34 ≤ 15이고, b24 내지 b28 및 b31 내지 b34가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하고,
R41 내지 R44 및 R47 내지 R50은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐기; 니트로기; 또는 트리플루오로메틸기이고, o3 내지 o5 및 o12는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, o6 및 o11은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, o9 및 o10은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 0 ≤ o9 + o10 ≤ 5이고, o3 내지 o6 및 o9 내지 o12가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다. - 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체는 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 브랜처를 더 포함하는 것인 고분자 전해질막:
[화학식 11]
[화학식 12]
상기 화학식 11 및 12에 있어서,
X는 ―S―; ―O―; ―CO―; ―SO―; ―SO2―; ―NR―; 탄화수소계 또는 불소계 결합체이고,
p는 0 내지 100의 정수이고, p가 2 이상인 경우, 2 이상의 X는 서로 동일하거나 상이하고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 방향족 고리; 히드록시기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 1 또는 2 이상 치환된 지방족 고리; 또는 NR'R"로 표시되는 아민기이고,
R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환된 방향족 고리; 또는 할로겐기로 치환된 지방족 고리이고,
Z는 3가의 유기기이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 랜덤 공중합체는 브랜치된 술폰화 랜덤 공중합체인 것인 고분자 전해질막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체는 브랜치된 술폰화 블록 공중합체인 것인 고분자 전해질막.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체의 이온교환용량값(IEC)은 1.6 meq./g 내지 2.0 meq./g 인 것인 고분자 전해질막.
- 청구항 1에 있어서, 상기 랜덤 공중합체의 이온교환용량값(IEC)은 1.3 meq./g 내지 2.2 meq./g 인 것인 고분자 전해질막.
- 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 청구항 1 내지 14, 16 및 17 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막 전극 접합체.
- 2 이상의 청구항 18에 따른 막 전극 접합체(MEA);
상기 막 전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)를 포함하는 스택;
상기 스택으로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및
상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 고분자 전해질 연료전지.
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|---|---|---|---|
| KR1020160143378A KR102171910B1 (ko) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160143378A KR102171910B1 (ko) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 |
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|---|---|---|---|
| KR1020160143378A KR102171910B1 (ko) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지 |
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-
2016
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