KR102567197B1 - 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지 - Google Patents

연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102567197B1
KR102567197B1 KR1020210056755A KR20210056755A KR102567197B1 KR 102567197 B1 KR102567197 B1 KR 102567197B1 KR 1020210056755 A KR1020210056755 A KR 1020210056755A KR 20210056755 A KR20210056755 A KR 20210056755A KR 102567197 B1 KR102567197 B1 KR 102567197B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fuel cell
proton exchange
exchange membrane
polymer
structural formula
Prior art date
Application number
KR1020210056755A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220149298A (ko
Inventor
장호현
김환기
류태욱
장위
임현민
장기석
Original Assignee
건국대학교 글로컬산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 건국대학교 글로컬산학협력단 filed Critical 건국대학교 글로컬산학협력단
Priority to KR1020210056755A priority Critical patent/KR102567197B1/ko
Publication of KR20220149298A publication Critical patent/KR20220149298A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102567197B1 publication Critical patent/KR102567197B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/143—Side-chains containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 연료전지 양성자 교환막용 고분자에 관한 것이다. 이에 의하여, 종래 황산기를 갖는 고분자 양성자 교환막에 비하여 이온전도도, 기계적 강도, 화학적 강도가 높다.
[구조식 1]

Description

연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지{POLY(PHENYLENEBENZOPHENEONE) BASED POLYMER FOR PROTON EXCHANGE MEMBRANE OF FUEL CELL, POLYMER PROTON EXCHANGE MEMBRANE FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연료전지 양성자 교환막용 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나피온을 대체할 수 있는 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지에 관한 것이다.
양성자 교환막 연료전지(PEMFC)는 고효율, 높은 에너지 밀도, 조용한 작동 및 환경 친화성으로 인해 가장 인기있는 재생 에너지 자원이 되었다. 양성자 교환막 (PEM)은 이러한 연료전지의 핵심 구성 요소이며, 주로 나피온(Nafion)이라고 하는 퍼플루오로 설폰산을 기반으로 한다. 나피온은 높은 양성자 전도성과 우수한 화학적 및 산화 안정성에도 불구하고 저온 작동, 높은 제조 비용, 지나친 화학적 변형 및 높은 연료 투과성 등 문제가 있으므로 대체물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
따라서 설폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리설폰(PSF) 및 폴리(아릴 렌 에테르)(PAE)는 나피온의 대체 막으로 10년 이상 연구되었다. SPSU-LDH, PBI-SiO2, SGO-SPAES를 포함하는 복합 고분자 양성자 교환막의 경우에는 양성자 수송 채널을 상호 연결하고, 상분리된 형태와 향상된 열-기계적 저항, 수분 보유 능력 및 높은 치수 안정성을 나타내었다.
그러나 열적 및 산화적 안정성이 부족하기 때문에 이러한 고분자막을 양성자 교환막으로 사용하는 것은 부적절하였다. 한편, 이러한 선형 고분자의 산화 안정성을 개선하기 위해 연료전지 응용 분야에 가교 고분자를 사용한 바 있다. 그러나 일반적인 유기용매에서 이러한 가교된 막은 불용성이므로 상업적 공정에서 양성자 교환막으로 사용하기 어려웠다.
가교 결합을 갖는 양성자 교환막에 비해 분지형 양성자 교환막의 연구는 거의 이루어지지 않고 있다. Hay et al.는 말단기로서 설폰산을 함유하는 분지형 중합체를 보고한 반면 Ueda et al.는 사이드암(sidearms)을 갖는 설폰화된 블록공중합체를 연구한 바 있다. Park et al.과 Wang et al.은 고분자량을 얻기 위해 0.4 %와 2-4 %의 분지화제(branching agents)를 포함하는 설폰화 블록공중합체를 보고한 바 있다. 빗 모양(Combshaped)의 설폰화 폴리머는 유연한 측쇄를 가진 분지가 많은 백본을 가지고 있다. 이러한 빗 모양의 설폰화 폴리머는 우수한 기계적 특성을 나타낸다. 그럼에도 불구하고 이러한 분지형 고분자 막의 대부분은 고분자 골격이 에테르 결합을 기반으로 하고 산(acid) 작용기가 주쇄에 부착되어 있기 때문에 친핵체(nucleophile) 공격에 취약한 문제점이 있다.
한국등록특허공보 제 10-2195258호
본 발명의 목적은 종래 친환경적이지 않고 제조비용이 높은 나피온 양성자 교환막을 대체할 수 있으면서 양성자 전도도, 열 안정성, 화학적 안정성이 높은 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 구조식 1로 표시되는 연료전지 양성자 교환막용 고분자가 제공된다.
[구조식 1]
구조식 1에서,
n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.
[구조식 2]
구조식 2에서,
n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이다.
더욱 바람직하게는,
구조식 2에서,
n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 10 알킬기 일 수 있다.
더욱 더 바람직하게는,
상기 구조식 2에서,
n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
R1 내지 R6은 플루오르기이고,
R7 내지 R12는 수소원자일 수 있다.
상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 200,000 일 수 있다.
상기 반복단위수인 n1:m1, n2:m2 및 n3:m3은 각각 독립적으로 10:90 내지 50:50의 비율일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(PBP) 단량체와 1,3,5-트리클로로 벤젠을 니켈 기반 촉매 하에서 C-C 커플링 반응시켜 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(PPBP)을 제조하는 단계;
(b) 상기 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(PPBP)을 유기용매에 혼합한 후 클로로설폰산(chlorosulfuric acid)과 반응시켜 설폰화된 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(S-PPBP)을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 설폰화된 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(S-PPBP)을 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 연료전지 양성자 교환막용 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지 양성자 교환막용 고분자의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
구조식 1에서,
n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이다.
[구조식 3]
구조식 3에서,
R13은 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R14는 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이다.
단계 (a)에서,
상기 니켈 기반 촉매는 Zn, Pt, Pd , Ru, Rh, Ni, Fe, Cu , Co, Cr, Au, Re 및 Zr 중에서 선택된 어느 하나의 전이금속; 및 유기 리간드를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine), 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민 (ethylenediamine), 및 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 중에서 선택된 어느 하나 또는 그의 유도체일 수 있다.
단계 (a)에서,
상기 C-C 커플링 반응은
(a-1) PBP 단량체와 1,3,5-트리클로로 벤젠을 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 중에서 선택된 어느 하나의 용매에 용해시킨 혼합용액을 교반하여 젤리형 혼합물을 제조하는 단계;
(a-2) 상기 젤리형 혼합물을 희석하여 실온으로 냉각시키는 단계; 및
(a-3) 상기 냉각된 혼합물을 산성 수용액에 넣어 고체를 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (a-1)의 상기 혼합용액의 교반은 80 내지 120℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)의 반응은 70 내지 90℃에서 교반하면서 수행될 수 있다.
상기 구조식 3에서
R13은 플루오르기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로알킬기이고,
R14는 수소원자, 또는 C1 내지 10 알킬기일 수 있다.
상기 단계 (c)는,
(c-1) 상기 설폰화된 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(S-PPBP)을 염화티오닐(SOCl2)과 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계;
(c-2) 상기 반응 혼합물을 환류시키고, 환류 생성물을 증발시켜 페이스트형 잔류물을 수득하는 단계; 및
(c-2) 상기 잔류물을 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 상기 구조식 1로 표시되는 연료전지 양성자 교환막용 고분자를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (c-3)의 반응은 0 내지 5℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 연료전지 양성자 교환막용 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 연료전지 양성자 교환막용 고분자의 제조방법을 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 연료전지용 고분자 양성자 교환막을 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 연료전지를 포함하는 전기 디바이스가 제공된다.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 연료전지 양성자 교환막용 고분자는 황산기보다 산해리상수(pKa)가 낮은 설포닐이미드기를 도입함으로써 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 분지형 구조를 가지므로 기계적 강도를 높일 수 있을 뿐 아니라 종래 설폰기를 이용한 고분자 양성자 교환막과는 달리 고분자 주사슬 내에 에테르기를 포함하지 않으므로 연료전지 구동시 발생하는 산소 라디칼 또는 수산화이온으로부터 고분자의 분해를 저해시킬 수 있으며 종래 나피온 전해질막을 대체할 수 있다. 또한, 이와 같은 연료전지 양성자 교환막용 고분자를 연료전지용 양성자 교환막에 적용하면 결과적으로 연료전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 1H NMR 분석결과이다.
도 2는 실험예 1에 따른 19F NMR 분석 결과이다.
도 3은 실험예 2에 따른 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 실험예 3에 따른 이온교환용량(IEC) 및 수분흡수율(WU) 분석 결과이다.
도 5는 실험예 4에 따른 양성자 전도도 분석 결과이다.
도 6은 실험예 5에 따른 열-산화 안정성 분석 결과이다.
도 7은 실험예 6에 따른 화학적 안정성 분석 결과이다.
도 8은 실험예 7에 따른 분지형 PPBP의 사진 및 원자력 현미경 이미지이다.
도 9는 실험예 8에 따른 셀 전압 및 전력밀도 측정 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자는 하기 구조식 1로 표시된다.
[구조식 1]
구조식 1에서,
n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이다.
바람직하게는,
상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 2로 표시될 수 있다.
[구조식 2]
구조식 2에서,
n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이다.
더욱 바람직하게는,
상기 구조식 2에서,
n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C10의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 10 알킬기 일 수 있다.
더욱 더 바람직하게는,
상기 구조식 2에서,
n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
R1 내지 R6은 플루오르기이고,
R7 내지 R12는 수소원자 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 200,000 일 수 있고, 바람직하게는 80,000 내지 160,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 130,000 일 수 있다.
상기 반복단위수인 n1:m1, n2:m2 및 n3:m3은 각각 독립적으로 10:90 내지 50:50의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15:85 내지 45:55, 더욱 더 바람직하게는 20:80 내지 40:60 일 수 있다. n1 내지 n3의 상대적 비율이 상기 비율 보다 낮은 경우에는 설폰이미드기가 폴리머 네트워크 전체에서 차지하는 비율이 낮아 양성자 전도를 위한 채널형성 정도가 불충분할 수 있고, n1 내지 n3의 상대적 비율이 상기 비율 보다 높은 경우에는 열적 안정성 또는 화학적 안정성이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명의 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(PBP) 단량체와 1,3,5-트리클로로 벤젠을 니켈 기반 촉매 하에서 C-C 커플링 반응시켜 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(PPBP)을 제조한다(단계 a).
상기 니켈 기반 촉매는 Zn, Pt, Pd , Ru, Rh, Ni, Fe, Cu , Co, Cr, Au, Re 및 Zr 중에서 선택된 어느 하나의 전이금속; 및 유기 리간드를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전이금속은 Zn이 추가되어 Ni-Zn 복합 전이금속 촉매로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기 리간드는 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine), 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민 (ethylenediamine), 및 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 중에서 선택된 어느 하나 또는 그의 유도체일 수 있고, 바람직하게는 트리페닐포스핀을 사용할 수 있다.
상기 C-C 커플링 반응은 구체적으로 아래의 방법에 따라 순차적으로 수행하는 것이 바람직하다.
먼저, PBP 단량체와 1,3,5-트리클로로 벤젠을 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 중에서 선택된 어느 하나의 용매에 용해시킨 혼합용액을 교반하여 젤리형 혼합물을 제조한다(단계 a-1).
상기 혼합용액의 교반은 80 내지 120℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 젤리형 혼합물을 희석하여 실온으로 냉각시킨다(단계 a-2).
상기 냉각된 혼합물을 산성 수용액에 넣어 고체를 수득한다(단계 a-3).
상기 산 용액은 염산, 질산, 황산 등의 강산 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(PPBP)을 유기용매에 혼합한 후 클로로설폰산(chlorosulfuric acid)과 반응시켜 설폰화된 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(S-PPBP)을 제조한다(단계 b).
본 단계에서 반응은 70 내지 90℃에서 교반하면서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 내지 85℃에서 수행될 수 있다.
상기 유기용매는 디클로로메탄, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸, 아세토니트릴, 디옥산, 에탄올 등을 사용할 수 있다.
이후, 상기 설폰화된 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(S-PPBP)을 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 연료전지 양성자 교환막용 고분자를 제조한다(단계 c).
[구조식 1]
구조식 1에서,
n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이다.
[구조식 3]
구조식 3에서,
R13은 각각 독립적으로 플루오르기, 클로로기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, 또는 C1 내지 C20의 클로로알킬기이고,
R14는 수소원자, 또는 C1 내지 20 알킬기이다.
바람직하게는, 상기 구조식 3에서,
R13은 플루오르기, 또는 C1 내지 C10의 플루오로알킬기이고,
R14는 수소원자, 또는 C1 내지 10 알킬기 일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물은 플루오로설폰아민(FSO2NH2) 일 수 있다.
본 단계는 구체적으로 아래와 같은 순서로 수행되는 것이 바람직하다.
먼저, 상기 설폰화된 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(S-PPBP)을 염화티오닐(SOCl2)과 반응시켜 반응 혼합물을 제조한다(단계 c-1).
이후, 상기 반응 혼합물을 환류시키고, 환류 생성물을 증발시켜 페이스트형 잔류물을 수득한다(단계 c-2).
다음으로, 상기 잔류물을 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 상기 구조식 1로 표시되는 연료전지 양성자 교환막용 고분자를 제조한다(단계 c-3).
단계 (c-3)의 반응은 0 내지 5℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 반응이 종료되면 이를 알코올 수용액에 넣어 상기 구조식 1로 표시되는 설폰이미드 분지형 폴리(페닐렌벤조페논) 화합물을 최종 수득할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자의 제조방법을 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지용 고분자 양성자 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 전기 디바이스를 제공한다.
상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 음향장치 등일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
하기 반응식 1을 참조하여 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)의 합성 과정을 개략적으로 설명하도록 한다. SI-분지형 PPBP는 첨가 및 제거를 진행하는 Ni-Zn 촉매에 의한 C-C 커플링 반응을 통해 PBP(1,4-dichloro-2,5-diphenylenebenzophenone) 단량체 및 분지화제(branching agent)인 1,3,5-트리클로로 벤젠으로부터 합성되었다. Ni-Zn 촉매를 이용한 C-C 커플링 반응을 통해 첨가 및 제거가 진행된다. 고분자량 PPBP 폴리머는 촉매의 특정 몰비(NiBr2:PPh3:Zn = 1:8:60)에 따라 합성되었다. 분지형 PPBP 중합체의 설폰화를 위해 클로로설폰산(chlorosulfuric acid)이 사용되었다. 이후, S-PPBP의 모든 설폰산기는 염화티오닐(SOCl2) 및 플루오로설폰아민(FSO2NH2)과의 순차적 반응에 의해 SI-분지형 PPBP로 전환된다.
[반응식 1]
상기 반응식 1을 참조하여 이하 본 발명의 제조예 1 내지 3을 설명하도록 한다.
제조예 1: 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(PPBP) 합성
NiBr2(0.174g, 0.79mmol), Zn 분말 (3.03g, 48.7mmol) 및 트리페닐포스핀(PPh3)(1.67 g, 6.4 mmol)을 3구 플라스크에 넣었다. 추가적으로, 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(PBP)(2.0g, 7.9mmol) 및 1,3,5-트리클로로 벤젠(0.002g, PBP의 0.1%)을 1구 플라스크에 넣었다. 반응을 시작하기 위해 디메틸아세트아미드(DMAc) 5 ㎖를 주사기로 촉매 플라스크에 추가하고 질소 플로우 하에 기계식 교반기로 교반시켰다. 용액이 붉게 변할 때까지 80℃에서 교반시킨 후, PBP 단량체와 1,3,5-트리클로로 벤젠을 DMAc 용매에 용해시키고 촉매 플라스크에 첨가하였다. 혼합물의 점성이 상승할 때까지 100℃에서 교반하고, 젤리 같은 혼합물을 DMAc 8-10 ㎖로 희석하고 조립 전에 실온으로 냉각시켰다. 이 용액을 30 % HCl을 포함하는 증류수에 넣어 고체가 형성되면 여과하고 증류수로 세척한 다음 아세톤으로 세척하였다. 마지막으로 수득된 PPBP을 60℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시켰다.
제조예 2: 설폰화된 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(S-분지형 PPBP)합성
제조예 1에 따라 제조된 PPBP 고분자(1.5g)를 0℃에서 디클로로메탄 (10㎖)에 용해시키고, 진한 클로로설폰산(chlorosulfuric acid) (3.18 mL, 47.8 mmol)에 천천히 첨가 후 80℃에서 6 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 용액을 차가운 증류수에 부어 잔류 산을 제거하고, 고분자를 증류수로 세척한 후 60℃에서 24 시간 동안 건조시켜 S-분지형 PPBP를 수득하였다.
제조예 3: 설폰이미드 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(SI-분지형 PPBP)합성
제조예 2에 따라 제조된 S-분지형 PPBP (1.0g)를 10㎖ 테트라클로로에탄(TCE)과 염화티오닐(SOCl2)(20 ㎖)에 분산시켜 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 혼합물을 소량의 DMF 와 함께 75℃에서 24 시간 동안 환류시켜 얻은 생성물을 증발시켜 페이스트형의 잔류물을 얻었다. 잔류물을 디클로로메탄 (30㎖)에 다시 용해시키고, 플루오로설폰아민(0.8g, 8mmol)을 0℃에서 천천히 첨가한 후, 용액의 컬러가 짙은 오렌지색이 될 때까지 실온에서 교반시켰다. 반응 종료 후, 메탄올과 증류수 (5:5)의 혼합액에 용액을 넣어 SI-분지형 PPBP를 수득하고 60℃에서 건조시켰다.
실시예 1: SI-분지형 PPBP-20 양성자 교환막 제조
제조예 3에 따라 제조된 SI-분지형 PPBP-20 0.3g을 5mL DMAc 용매에 용해시켜 6%(w/v) 용액을 만들고 3cm x 3cm의 실리콘 테두리를 유리 플레이트 위에 설치하고 해당 용액을 안에 넣어 밤새 IR 램프 아래에 노출시켜 두께가 25㎛ 인 SI-분지형 PPBP-20 양성자 교환막을 제조하였다.
실시예 2: SI-분지형 PPBP-30 양성자 교환막 제조
제조예 3의 SI-분지형 PPBP과 비교하여 플루오로설폰이미드기 함량이 2:3으로 높은 SI-분지형 PPBP-30을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 두께가 25㎛ 인 SI-분지형 PPBP-30 양성자 교환막을 제조하였다.
실시예 3: SI-분지형-40 양성자 교환막 제조
제조예 3의 SI-분지형 PPBP과 비교하여 플루오로설폰이미드기 함량이 2:4으로 높은 SI-분지형 PPBP-40을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 두께가 25㎛ 인 SI-분지형 PPBP-40 양성자 교환막을 제조하였다.
소자실시예 1: 단일 셀 제조
활성 면적이 25cm2인 막전극접합체(MEA)는 촉매 코팅된 멤브레인(CCM)을 기반으로 한 데칼 방법으로 제조되었다. 애노드 및 캐소드 측면의 가스확산층 (GDL)으로 190mm 두께의 20 중량% 습식 방지 카본 페이퍼를 사용하였다.
탄소 담지된 Pt는 애노드와 캐소드 모두에 대한 촉매로 사용되었으며 촉매 층의 로딩은 0.29 mg Pt/cm2 로 하였다. 이후, 촉매층을 120 ℃, 10MPa에서 5 분간 데칼 방법으로 실시예 １의 SI-분지형 PPBP 양성자 교환막-20에 옮겨 CCM을 만들었다. GDL을 CCM의 양극 및 음극 측에 배치하여 막전극 접합체(MEA)를 형성하고，단일 셀을 조립하였다．
소자실시예 2: 단일 셀 제조
실시예 １의 SI-분지형 PPBP 양성자 교환막-20 대신에 실시예 2의 SI-분지형 PPBP 양성자 교환막-30을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 조건으로 단일 셀을 제조하였다
소자실시예 3: 단일 셀 제조
실시예 １의 SI-분지형 PPBP 양성자 교환막-20 대신에 실시예 ３의 SI-분지형 PPBP 양성자 교환막-40을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 조건으로 단일 셀을 제조하였다
[시험예]
실험예 1: NMR 및 FT-IR 분석
도 1은 1H NMR 분석결과로서, (a)는 제조예 1의 분지형 PPBP, (b) 제조예 2의 S-분지형 PPBP, (c) 제조예 3의 SI-분지형 PPBP에 대한 분석 결과이다. 이에 따르면 설폰이미드 형태로 전환된 후 페닐 양성자는 6.80-8.20 ppm에서 설폰이미드기에 의해 약간 아래로 이동한 것으로 관찰되었다. 설폰이미드 음이온의 비편재화는 이러한 화학적 이동에 의해 발생한다. 뚜렷하게 -NH- 양성자는 5.20-5.90 ppm에서 큰 피크로 나타난다. 다른 한편으로, 설폰이미드기로 전환 후 3.90-4.70 ppm에서 설폰산기의 양성자가 소실되었음을 확인할 수 있다.
도 2는 19F NMR 분석 결과이다. 이에 따르면, 19F-NMR에서 SI-분지형 PPBP 고분자의 불소 원자의 특징적인 피크는 -139.44ppm에서 나타나고 S-PPBP 고분자에 설폰이미드기가 성공적으로 부착되었음을 확인하였다.
실험예 2: FT-IR 스펨트럼 분석
도 3은 제조예 1의 분지형 PPBP, 제조예 2의 S-분지형 PPBP, 제조예 3의 SI-분지형 PPBP에 대한 FT-IR 스펙트럼이다. 이에 따르면, 2800-3650 cm-1 범위의 넓은 스트레칭 주파수는 S-분지형 PPBP 고분자의 -OH 기에 해당한다. 설포네이트기에서 설폰 단위(S=O)의 비대칭 및 대칭 신축 진동은 1420 및 1140 cm-1에서 나타나고 카보네이트기(C=O)의 스트레칭 주파수는 1670 cm-1에서 나타난다. 그러나 3500 cm-1 및 N-H 벤딩에서 발견된 N-H 스트레칭에 대한 사프한 특성 피크는 SI-분지형 PPBP 고분자의 경우 1610 cm-1에서 C=O 스트레칭 진동과 겹쳤다. 또한 S-N-S 각도 벤딩의 일부 기여와 함께 S-F 스트레칭에 대한 650 cm-1의 주파수는 설폰이미드가 황산기에 통합되었음을 확인해 준다.
실험예 3: 이온교환용량(IEC) 및 수분흡수율(WU) 분석
도 4는 이온교환용량(IEC) 및 수분흡수율(WU) 분석 결과이다. 이에 따르면, 양성자 전도도는 이온교환용량(IEC), 즉 양성자 교환막의 설폰이미드 작용기의 함량에 따라 달라진다. 합성된 SI-분지형 PPBP 막은 이온교환용량(IEC) 값이 증가함에 따라 수분 흡수가 점진적으로 증가하는 것으로 나타났다. 치수 안정성(through-plane (Δt) 및 in-plane (Δl) 변화)은 일반적으로 온도와 습도의 영향을 받는 막 적층체에서 중요한 요소이다. SI-분지형 PPBP 막은 Nafion 117® (Δt = 32.21 및 Δl = 14.10 %)에 비해 Δt (3.1 %, 4.7 % 및 7.6 %) 및 Δl (5.2 %, 6.3 % 및 10.8 %) 값이 더 낮았다. SI-분지형 PPBP 막의 방향족 및 분지형 폴리머 백본이 이러한 치수의 낮은 변화율의 주요 원인으로 보인다.
실험예 4: 양성자 전도도 분석
실시예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 양성자 교환막 양성자 전도도 측정은 다양한 온도 (30-90 ℃)와 다양한 습도 (30-90 % RH)에서 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. (a)는 90℃ 온도에서 다양한 상대습도에 따른 양성자 전도도이고, (b)는 상대습도 90%에서 다양한 온도에 따른 양성자 전도도 분석 결과이다. 이에 따르면, SI-분지형 PPBP 막에 대한 양성자 전도도의 점진적인 증가는 적용된 습도 범위 전체에서 관찰되었다. 특히, 실시예 3의 SI-분지형 PPBP-40 막은 80% 상대 습도에서 Nafion 117®보다 높은 전도도를 나타내었다. 고분자 네트워크 내의 설폰이미드기의 비편재화(delocalization)는 SI-분지형 PPBP 막의 높은 양성자 전달 능력을 유지하고 촉진할 수 있다. 실시예 3의 SI-분지형 PPBP-40 막은 동일한 조건에서 Nafion 117® (84.74 mS/cm)보다 높은 양성자 전도도 (121.88 mS/cm)를 보여준다. 또한 실시예 2의 SI-분지형 PPBP-20 및 실시예 3의 SI-분지형 PPBP-30 막은 90 ℃ 및 90 % 상대습도 조건에서 Nafion 117®과 거의 유사한 전도도 (각각 75.9, 83.9 mS/cm)를 나타냈다. 실시예 3의 SI-분지형 PPBP-40 막에서 연속적인 이온 채널을 형성하는 더 높은 초산도(super acidity)와 더 많은 수의 설폰이미드기가 대체로 더 높은 양성자 전도도를 나타낸다고 볼 수 있다.
실험예 5: 열-산화 안정성 분석
도 6은 공기 중에서 양성자 교환막의 열저항에 대한 열분해 곡선을 나타낸 것이다. 이에 따르면, SI-분지형 PPBP 막은 고분자 골격 분해에 대해 350 ℃에서 중량 감소를 나타내었다. SI-분지형 PPBP 막의 경우, 분해는 225 내지 320℃와 350 내지 450℃에서 2단계의 중량 감소를 나타냈으며, 이는 각각 설폰이미드 산기의 분해와 폴리머 주쇄의 분해에 해당한다. 따라서 SI-분지형 PPBP 고분자의 열 안정성은 연료 전지 응용 분야에 적합함을 알 수 있다.
실험예 6: 화학적 안정성 분석
화학적 안정성은 SI-분지형 PPBP 막의 자유 라디칼 분해로 측정되었으며 Fenton의 시약을 사용하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 이에 따르면, 실시예 1 내지 3의 SI-분지형 PPBP 막이 자유 라디칼 공격에 대해 슬폰화 폴리아릴렌에테르설폰(SPAES-40) 막에 비해 우수한 화학적 안정성을 가지고 있음을 알 수 있다. 이와 같은 실시예 1 내지 3의 SI-분지형 PPBP 막의 우수한 화학적 안정성은 에테르 결합을 포함하는 막(SPAES-40)보다 자유 라디칼 공격에 대한 C-C 결합 고분자 백본의 민감도가 낮기 때문이다. 또한, 설폰이미드기의 불소 원자는 자유 라디칼 공격에 저항성을 갖는다. 따라서 SI-분지형 PPBP 막은 연료 전지 응용 분야에서 장기적인 안정성을 제공할 수 있을 것이다.
실험예 7: 막의 형태 분석
도 8은 제조예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 분지형 PPBP (a, b 및 c)의 이미지, 및 실시예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 SI-분지형 PPBP 막(e, f 및 g)의 원자력 현미경 이미지이다. 여기서 (e), (f) 및 (g)의 밝은 색과 어두운 색 부분은 각각 소수성 및 친수성 도메인을 나타낸다. 펜던트 페닐 링에서 설폰이미드기의 위치는 SI-분지형 PPBP 막에 대해 소수성 도메인과 친수성 도메인 간의 명확한 상 분리를 제공할 수 있다. 원자력 현미경(AFM) 이미지에서 실시예 3의 SI-분지형 PPBP-40 막은 적절한 수의 이온 전도성 설폰이미드기가 폴리머 네트워크 전체에 걸쳐 양성자 통과를 위한 연속 채널을 만들었기 때문에 많은 수의 검은 색 어두운 점이 나타났다. 반대로, 실시예 1의 SI-분지형 PPBP-20 막은 상대적으로 적은 양의 설폰이미드기의 존재로 인해 이온 채널의 형성이 충분치 않으며 상대적으로 적은 어두운 점을 나타냈다.
아래의 표 1 및 표 2에 양성자 교환막의 특성 분석 결과를 정리하였다.
[표 1]
[표 2]
실험예 8: 셀 성능 분석
실시예 1 내지 3의 SI-분지형 PPBP 막의 단일 셀 성능을 분석하기 위해 셀 전압 및 전력 밀도를 측정하여 그 결과를 도 9에 나타내었다. 이에 따르면, 실시예 3의 SI-분지형 PPBP-40 막은 Nafion 117® 0.62 W/cm2에 비해 높은 0.63 W/cm2의 출력 밀도를 가진다. 또한 실시예 1의 SI-분지형 PPBP-20 및 실시예 2의 SI-분지형 PPBP-30은 각각 0.49 및 0.56 W/cm2의 최대 전력 밀도를 나타내었다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 구조식 2로 표시되는 연료전지 양성자 교환막용 고분자;
    [구조식 2]

    상기 구조식 2에서,
    n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
    R1 내지 R6은 플루오르기이고,
    R7 내지 R12는 수소원자이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 2로 표시되는 화합물은 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 연료전지 양성자 교환막용 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반복단위수인 n1:m1, n2:m2 및 n3:m3은 각각 독립적으로 10:90 내지 50:50의 비율인 것을 특징으로 하는 연료전지 양성자 교환막용 고분자.
  7. (a) 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(PBP) 단량체와 1,3,5-트리클로로 벤젠을 니켈 기반 촉매 하에서 C-C 커플링 반응시켜 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(PPBP)을 제조하는 단계;
    (b) 상기 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(PPBP)을 유기용매에 혼합한 후 클로로설폰산(chlorosulfuric acid)과 반응시켜 설폰화된 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(S-PPBP)을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 설폰화된 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(S-PPBP)을 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 하기 구조식 2로 표시되는 연료전지 양성자 교환막용 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지 양성자 교환막용 고분자의 제조방법.
    [구조식 2]

    상기 구조식 2에서,
    n1 내지 n3, 및 m1 내지 m3은 반복단위수이고,
    R1 내지 R6은 플루오르기이고,
    R7 내지 R12는 수소원자이다.
    [구조식 3]

    구조식 3에서,
    R13은 플루오르기이고,
    R14는 수소원자다.
  8. 제7항에 있어서,
    단계 (a)에서,
    상기 니켈 기반 촉매는 Zn, Pt, Pd , Ru, Rh, Ni, Fe, Cu , Co, Cr, Au, Re 및 Zr 중에서 선택된 어느 하나의 전이금속; 및 유기 리간드를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 양성자 교환막용 고분자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine), 펜타메틸싸이클로펜타다이엔(pentamethylcyclopentadiene), 싸이클로옥타다이엔(Cyclooctadiene), 벤젠(benzene), 에틸렌다이아민 (ethylenediamine), 및 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 중에서 선택된 어느 하나 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 연료전지 양성자 교환막용 고분자의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    단계 (a)에서,
    상기 C-C 커플링 반응은
    (a-1) PBP 단량체와 1,3,5-트리클로로 벤젠을 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 중에서 선택된 어느 하나의 용매에 용해시킨 혼합용액을 교반하여 젤리형 혼합물을 제조하는 단계;
    (a-2) 상기 젤리형 혼합물을 희석하여 실온으로 냉각시키는 단계; 및
    (a-3) 상기 냉각된 혼합물을 산성 수용액에 넣어 고체를 수득하는 단계;를 포함하는 연료전지 양성자 교환막용 고분자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (a-1)의 상기 혼합용액의 교반은 80 내지 120℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지 양성자 교환막용 고분자의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 반응은 70 내지 90℃에서 교반하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지 양성자 교환막용 고분자의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제7항에 있어서,
    상기 단계 (c)는,
    (c-1) 상기 설폰화된 분지형 폴리(페닐렌벤조페논)(S-PPBP)을 염화티오닐(SOCl2)과 반응시켜 반응 혼합물을 제조하는 단계;
    (c-2) 상기 반응 혼합물을 환류시키고, 환류 생성물을 증발시켜 페이스트형 잔류물을 수득하는 단계; 및
    (c-3) 상기 잔류물을 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 상기 구조식 1로 표시되는 연료전지 양성자 교환막용 고분자를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 양성자 교환막용 고분자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (c-3)의 반응은 0 내지 5℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지 양성자 교환막용 고분자의 제조방법.
  16. 제1항, 제5항 및 제6항 중에서 선택된 어느 한 항의 연료전지 양성자 교환막용 고분자를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막.
  17. 제7항 내지 제12항, 제14항 및 제15항 중에서 선택된 어느 한 항의 연료전지 양성자 교환막용 고분자의 제조방법을 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막의 제조방법.
  18. 제16항의 연료전지용 고분자 양성자 교환막을 포함하는 연료전지.
  19. 제18항의 연료전지를 포함하는 전기 디바이스.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전기 디바이스는 통신장치, 운송장치, 에너지 저장장치, 및 음향장치 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.
KR1020210056755A 2021-04-30 2021-04-30 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지 KR102567197B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210056755A KR102567197B1 (ko) 2021-04-30 2021-04-30 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210056755A KR102567197B1 (ko) 2021-04-30 2021-04-30 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220149298A KR20220149298A (ko) 2022-11-08
KR102567197B1 true KR102567197B1 (ko) 2023-08-16

Family

ID=84041223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210056755A KR102567197B1 (ko) 2021-04-30 2021-04-30 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102567197B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101649204B1 (ko) 2015-03-04 2016-08-19 건국대학교 글로컬산학협력단 니켈촉매 중합을 이용한 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자
KR101798499B1 (ko) * 2017-03-14 2017-11-16 건국대학교 글로컬산학협력단 이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질막
KR102195258B1 (ko) * 2019-06-24 2020-12-28 건국대학교 글로컬산학협력단 양성자 교환막 연료전지용 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101649204B1 (ko) 2015-03-04 2016-08-19 건국대학교 글로컬산학협력단 니켈촉매 중합을 이용한 벤조페논을 포함하는 설폰화 폴리페닐렌 고분자
KR101798499B1 (ko) * 2017-03-14 2017-11-16 건국대학교 글로컬산학협력단 이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질막
KR102195258B1 (ko) * 2019-06-24 2020-12-28 건국대학교 글로컬산학협력단 양성자 교환막 연료전지용 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY VOL.43, PP.5374-5385

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220149298A (ko) 2022-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ahmed et al. Comparative study of sulfonated branched and linear poly (phenylene) s polymer electrolyte membranes for fuel cells
JPH1021943A (ja) 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
KR20060071690A (ko) 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
JP5905857B2 (ja) 高分子電解質、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層バインダー、およびその利用
EP1619739B1 (en) Membrane-electrode structure for solid polymer fuel cell and solid polymer fuel cell
Seo et al. Preparation and characterization of sulfonated poly (tetra phenyl ether ketone sulfone) s for proton exchange membrane fuel cell
JP2007517923A (ja) １種以上の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー
JPWO2014157389A1 (ja) 電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置
KR101798499B1 (ko) 이온 전도성을 갖는 가지형 술폰화 폴리페닐렌 고분자 및 이를 포함하는 연료전지용 전해질막
JP2007109472A (ja) 燃料電池用膜−電極接合体
KR20160081117A (ko) 술폰화된 폴리(이사틴-에테르술폰), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 고분자 막
WO2023188848A1 (ja) スルホン酸基を有する高分子化合物、該化合物を含む触媒組成物及び固体高分子形燃料電池
JP2018031010A (ja) 高分子電解質及びその利用
JP4554568B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
KR102567197B1 (ko) 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지
JP4955198B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
JP2008542505A (ja) イオン伝導性架橋コポリマー
KR102567198B1 (ko) 연료전지 양성자 교환막용 폴리(벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지
JP5350974B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
JP5440330B2 (ja) 固体高分子電解質膜およびその製造方法、液状組成物
JP6819047B2 (ja) 高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、高分子電解質の製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子形燃料電池
JP2006179256A (ja) 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体及び固体高分子型燃料電池
WO2013161405A1 (ja) 電解質膜用組成物、固体高分子電解質膜、該電解質膜の製造方法、膜－電極接合体、固体高分子型燃料電池、水電解セルおよび水電解装置
JP2006172861A (ja) 燃料電池用膜−電極接合体
JP4459744B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体及び固体高分子型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant