KR102195258B1 - 양성자 교환막 연료전지용 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 이의 제조방법 - Google Patents

양성자 교환막 연료전지용 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에테르 결합이 없는 중합체 주쇄로 구성된 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체, 이를 이용한 양성자 교환막, 이를 포함하는 연료전지 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 상기 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체, 이를 이용한 양성자 교환막, 이를 포함하는 연료전지 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 상기 중합체의 제조방법은 연료전지 분야에서 열적 화학적 안정성과 우수한 양성자 전도도를 나타내는 양성자 교환막 기술로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

양성자 교환막 연료전지용 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 이의 제조방법{Sulfonimide based poly(phenylene benzophenone) polymer for proton exchange membrane fuel and and process for preparing the same by carbon-carbon coupling polymerization}
본 발명은 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체, 이를 이용한 양성자 교환막, 이를 포함하는 연료전지 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 상기 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
양성자 교환막(Proton exchange membrane, PEM)은 환경 친화적 연료전지에서의 잠재적 응용으로 인해 관심을 받고 있다. 그러나, 표준 상업용 양성자 교환막(PEM)의 일종인 Nafion®은 높은 메탄올 투과성 및 고비용과 같은 내재적 단점이 있으므로 대체 물질에 대한 광범위한 연구가 진행되고 있다. 설폰화 방향족 중합체(Sulfonated aromatic polymer, SAP)는 높은 열적 및 화학적 안정성, 높은 양성자 전도도 및 낮은 메탄올 투과성 때문에 가장 유망한 후보 물질 중 하나이다. 이에 따라, 폴리(에테르설폰)[poly(ethersulfone)], 폴리벤즈이미다졸[polybenzimidazole], 폴리벤족사졸[polybenzoxazole], 폴리(에테르에테르케톤)[poly(ether ether ketone)]과 같은 많은 방향족 중합체가 대안으로 연구되고 있다. 그러나, 이러한 설폰화된 탄화수소 중합체는 주쇄에 부착된 산 작용기 및 친핵체에 의해 공격받을 수 있는 에테르 결합을 갖는 구조로 인해 낮은 산화 및 가수 분해 안정성을 보인다.
폴리(p-페닐렌)과 특히 폴리(2,5-벤조페논)과 같은 그 유도체는 주쇄(backbone, 백본) 및 펜던트(pendent) 그룹에 걸쳐 확장되는 완전한 방향족 구조로 인해 우수한 열 안정성 및 산화 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, Parmax1 중합체는 Ni(0) 촉매 중합에 의해 분자량을 향상시키는 데 어려움이 있고 그 비대칭 구조로 인해 무작위 단위를 형성한다는 문제점이 있다.
한편, 펜던트 벤조일기를 갖는 에테르 결합이 없는 폴리페닐렌이 양호한 내구성, 고성능 무정형 열가소성 특성, 열산화 안정성(thermooxidative stability), 우수한 화학적 및 물리적 특성, 및 우수한 용해도와 같은 큰 장점을 갖는다는 보고가 있었다. 또한, 설폰화 단량체로부터 설폰화 중합체를 직접 합성하는 것이 중합체 주쇄를 따라 설폰산 기의 위치, 수 및 분포의 조절에 있어서 개선된다는 점에서 후-설폰화보다 유리한 것으로 입증되었다. 또한, 3,3'-디설폰산-4,4'-디클로로디페닐설폰 디나트륨[disodium 3,3'-disulfonated-4,4'-dichloro-diphenylsulfone], 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠설폰산나트륨)[5,5'-carbonylbis(2-fluorobenzenesulfonate)]과 같은 설폰화 단량체를 제조하여 설폰화 중합체를 직접 합성할 수 있다는 보고가 있었다.
한국등록 제10-1649204호 (2016년08월11일) 한국공개 제10-2015-0133338호 (2015년11월30일) 한국공개 제10-2005-0030229호 (2005년03월29일) 한국등록 제10-1538761호 (2015년07월16일)
본 발명의 발명자들은 에테르 결합이 없는 폴리페닐렌 구조를 갖는 중합체에 대하여 연구하던 중, 중합체 골격을 따라 설폰산 기의 위치, 수 및 분포의 조절을 개선하기 위하여, 염소와 함께 전자 흡인기에 의한 대칭 구조 및 우수한 반응성을 갖는 설폰화 중합체를 합성하고자 하였다. 본 발명에서 제조된 중합체 막은 벤조일 모이어티(moiety)를 갖고, 주쇄에 에테르 결합 구조를 갖지 않는 구조로서, 1H NMR 분광법, 열중량 분석(TGA), 수분 흡수 및 이온 교환 용량으로 조사한 결과 화학적 안정성과 양성자 전도도가 우수하다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체, 이를 이용한 양성자 교환막, 이를 포함하는 연료전지 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 상기 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019064352611-pat00001
(단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
일 구현예에서, 상기 m : n의 비율은 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 8 ~ 4 : 6일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체는 설폰기당 수화수 1 내지 40 λ일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체는 설폰화도 10 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체를 포함하는 양성자 교환막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 양성자 교환막을 포함하는 막-전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 설폰화 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 이미드화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019064352611-pat00002
(단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
[화학식 2]
Figure 112019064352611-pat00003
[화학식 3]
Figure 112019064352611-pat00004
[화학식 4]
Figure 112019064352611-pat00005
(단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
[화학식 5]
Figure 112019064352611-pat00006
(단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
일 구현예에서, 상기 단계(a)는 니켈(Ni), 포스핀(PPH3) 및 아연(Zn)의 존재 하에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 단계(a)는 니켈(Ni):포스핀(PPH3):아연(Zn)의 비율이 60:1:8 몰비의 존재 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체는 대칭 벤조페논 부분의 니켈 촉매화 중합에 의해 기계적 강도를 긍정적으로 강화시키는 에테르 결합이 없는 중합체 주쇄로 구성된 중합체로서, 설폰이미드 기에 불소 원자가 존재하여 SI-PPBP 막을 자유 라디칼 공격으로부터 보호함으로써 화학적 안정성이 크게 향상되었으며, 1.00 - 1.76 meq./g의 양호한 IEC 값, 28.7 - 62.7 %의 수분 흡수, 74.9 - 142.85 mS/cm의 양성자 전도도를 나타내고, 열 중량 분석과 펜톤 시험에 의해 합성된 SI-PPBP 공중합체의 우수한 열적 안정성이 확인되었으며, 펜던트 설폰이미드 기에 의해 보다 우수한 형태 및 향상된 양성자 전도도를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 설폰이미드계 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체, 이를 이용한 양성자 교환막, 이를 포함하는 연료전지 및 탄소-탄소 결합 중합에 의한 상기 중합체의 제조방법은 연료전지 분야에서 열적 화학적 안정성과 우수한 양성자 전도도를 나타내는 양성자 교환막 기술로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 CDCl3 중의 설퍼이소시아나티드 플루오라이드의 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 DMSO-d6 중의 설파모일 플루오라이드의 19F-NMR 스펙트럼으로서 (a) 1H NMR, (b) 19F-NMR이다.
도 3은 PBP와 PMBP의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 PPBP, SPPBP 및 SI-PPBP의 1H NMR이다.
도 5는 SI-PPBP 중합체에 대한 19F NMR이다.
도 6은 SI-PPBP 공중합체에 대한 IEC와 WU 값이다.
도 7은 90 ℃에서 상이한 상대 습도에서의 SI-PPBP 중합체 막의 양성자 전도도이다.
도 8은 90 % RH에서 상이한 온도에서의 SI-PPBP 중합체 막의 양성자 전도도이다.
도 9는 SI-PPBP 중합체에 대한 TGA 곡선이다.
도 10은 SPPBP 공중합체에 대한 펜톤 시약(3 ppm Fe2+) 시험 결과이다.
도 11은 SPPBP 공중합체의 전지 성능이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019064352611-pat00007
(단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
본 발명의 중합체는 단량체인 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌메톡시-벤조페논(PMBP) 및 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(PBP)가 m : n의 비율로 구성된 공중합체로서, 상기 m : n의 비율은 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있으며, 바람직하게는 2 : 8 ~ 4 : 6일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체는 설폰기당 수화수가 1 내지 40 λ일 수 있으며, 설폰화도 10 내지 90%일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체를 포함하는 양성자 교환막을 제공한다. 본 발명의 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체로 제조된 양성자 교환막은 높은 상대 습도에서 높은 양성자 전도도를 보였으며, SI-PPBP-40 막(m : n = 4 : 6)은 동일한 조건에서 Nafion 117®(84.73 mS/cm)과 비교하여 더 높은 양성자 전도도(142.85 mS/cm)를 나타내어, 우수한 양성자 전도도를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 양성자 교환막은 설폰이미드 산 기의 함량이 증가함에 따라 감소된 분해 경향을 나타내었으며, 이러한 SI-PPBP 공중합체의 열적 안정성은 연료전지 분야에서 장점으로 작용한다. 또한, 본 발명의 SI-PPBP 막은 중합체 주쇄에 에테르 결합을 포함하는 SPAES-40보다 분해성이 낮은 것으로 나타났으며, 이러한 SI-PPBP 막의 우수한 안정성은 중합체 주쇄에 에테르 결합이 없어 라디칼(radical) 공격으로부터 보호되는 폴리페닐렌 주쇄에 기인한다. 본 발명의 SI-PPBP 막의 우수한 화학적 안정성은 연료전지 분야에서 장기 내구성을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양성자 교환막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 본 발명의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지에 대하여 전지 전압 및 전력 밀도를 측정한 결과, SI-PPBP-20(m : n = 2 : 8), SI-PPBP-30(m : n = 3 : 7), SI-PPBP-40(m : n = 4 : 6) 및 Nafion 117® 막에서 나타난 최대 출력 밀도는 각각 0.50, 0.58, 0.65 및 0.62 Wcm2로 측정되어, SI-PPBP-40가 전체 전류 밀도 범위에서 Nafion 117®보다 높은 출력 밀도를 보이는 것으로 확인되었다.
본 발명은 또한, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (b) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 설폰화 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 이미드화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019064352611-pat00008
(단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
[화학식 2]
Figure 112019064352611-pat00009
[화학식 3]
Figure 112019064352611-pat00010
[화학식 4]
Figure 112019064352611-pat00011
(단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
[화학식 5]
Figure 112019064352611-pat00012
(단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
본 발명의 제조방법은 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계[즉, 단계(a)]를 포함한다. 단계(a)는 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌메톡시-벤조페논(PMBP)[화학식 2로 표시되는 화합물]과 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(PBP)[화학식 3으로 표시되는 화합물] 단량체를 촉매 존재 하에서 적절한 온도(예를 들어, 80 ℃) 및 적절한 용매(예를 들어, DMAc)에서 교반하면서 반응시켜 탄소-탄소 커플링 반응을 통해 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻는 단계이다. 얻어진 생성물은 물로 재결정 및 세척하여 순수하게 수득될 수 있다. 상기 반응에서 촉매는 니켈(Ni), 포스핀(PPH3) 및 아연(Zn)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈(Ni):포스핀(PPH3):아연(Zn)을 60:1:8 몰비로 사용할 수 있다.
단계(a)에 사용되는 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(PBP)[화학식 3으로 표시되는 화합물]은 과망간산 칼륨 존재 하에서 2,5-디클로로-p-자일렌와 피리딘을 반응시켜 디클로로테레프탈산(dichloroterephthalic acid, DCTT)을 얻은 후, DCTT를 티오닐 클로라이드 및 피리딘으로 환류시켜 담황색 액체를 얻고, 얻어진 황색 액체를 이황화 탄소로 희석하여 벤젠 및 염화 알루미늄의 혼합물에 적가하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 단계(a)에 사용되는 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌메톡시-벤조페논(PMBP)[화학식 2로 표시되는 화합물]은 DCTT를 티오닐 클로라이드 및 피리딘으로 환류시켜 담황색 액체를 얻고, 얻어진 황색 액체를 이황화 탄소로 희석하여 AlCl3 및 아니솔의 혼합물에 적가하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은 화학식 4로 표시되는 화합물을 설폰화 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계[즉, 단계(b)]를 포함한다. 단계(b)는 단계(a)에서 얻어진 공중합체(PPBP)[화학식 4로 표시되는 화합물]를 설폰화시켜 설폰화된 공중합체(SPPBP)[화학식 5로 표시되는 화합물]를 얻는 단계이다. 상기 설폰화 반응은 빙냉 하에서 클로로황산을 점적하여 반응을 진행시킨 후 온도를 올려(예를 들어, 80 ℃) 추가로 반응을 진행시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 화학식 5로 표시되는 화합물을 이미드화 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계[즉, 단계(c)]를 포함한다. 단계(c)는 단계(b)에서 얻어진 설폰화된 공중합체(SPPBP)[화학식 5로 표시되는 화합물]의 설폰화기를 설폰이미드로 변환시켜 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체[화학식 1로 표시되는 화합물]를 얻는 단계이다. 먼저, 설폰화된 공중합체(SPPBP)를 적절한 용매(예를 들어, 테트라클로로에탄)에 용해시켜 적절한 온도(예를 들어, 75 ℃)에서 티오닐 클로라이드와 반응시켜 SPPBP 중합체의 설포 염소화(SC1-PPBP)를 진행시킬 수 있다. 설폰화된 공중합체(SPPBP)가 용매에 완전히 용해되면 설포닐 클로라이드 형태(SC1-PPBP)로 변환된 것임을 알 수 있다. 이 후, 이미드화 반응은 SC1-PPBP 형 공중합체를 적절한 용매(예를 들어, 디클로로메탄)에 용해시킨 후, 플루오로설포닐이미드(fluorosulfonylimide, FSO2NH2)를 빙냉 하에서 첨가한 다음, 온도를 상승시켜(예를 들어, 25 ℃) 수행될 수 있다. 이 때, 사용되는 설파모일 플루오라이드는 설퍼이소시아나티드 클로라이드로부터 딘-스탁 트랩(Dean-stark trap) 방법을 이용하여 설퍼이소시아나티드 플루오라이드를 합성한 후, 포름산과 반응시켜 얻을 수 있다.
얻어진 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)로부터 유리판 상에 캐스팅하여 중합체 박막을 얻을 수 있고, 적외선 램프 하에서 건조시킨 후 산성화시켜 최종 중합체 막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 재료 및 방법
1.1. 재료
2-디클로로-p-자일렌, 과망간산 칼륨, 피리딘, 티오닐 클로라이드, 벤젠, 아니솔, 황산 마그네슘, 클로로 황산, 염산, 디메틸아세트아미드(DMAc), 니켈 브로마이드, 트리페닐포스핀, 아연 분말은 TCI, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 및 Alfa Aesar로부터 구입하였다. 니켈 브로마이드, 아연 분말 및 트리페닐포스핀은 질소 대기 하에서 글로브 박스에 보관하였다.
전구체인 설퍼이소시아나티드 클로라이드는 한국 Chumbuk Co.에서 구입하였다. 또한, 포름산, 설퍼릴 디클로라이드 및 삼불화 안티몬은 각각 일본 Junsei Chemical Co., Ltd., 대정화금 및 Alfa Aesar(Ward Hill, Massachusetts, United States)로부터 구입하였다. 상업용 용매인 디메틸 설폭시드(DMSO), 디클로로메탄, 클로로포름, 메탄올, 에탄올 및 아세톤은 Sigma-Aldrich(St. Louis, MO, USA)에서 구입하여 추가 정제없이 사용하였다.
1.2. 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(sulfurisocyanatidic fluoride, FSO 2 NCO)의 합성
딘-스탁 트랩(Dean-stark trap) 방법을 사용하여 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(Sulfurisocyanatidic fluoride, FSO2NCO)를 합성하였다. 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 설퍼이소시아나티드 클로라이드(237.5 g, 1678 mmol), 삼불화 안티몬(100 g, 559 mmol)을 넣었다. 혼합물을 75-80 ℃에서 30 시간 동안 교반한 후, 얻어진 생성물을 5 ℃의 냉장고에 보관하였다. 수율은 85 %, 비등점은 62 ℃였다.
하기 반응식 1에 설퍼이소시아나티드 플루오라이드의 합성 경로가 나타나 있다.
[반응식 1]
Figure 112019064352611-pat00013
1.3. 설파모일 플루오라이드(sulfamoyl fluoride, FSO 2 NH 2 )의 합성
먼저, 250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(100 g, 800 mmol)를 넣었다. 그 다음, 포름산(45.25 mL, 1200 mmol)을 점적 깔때기를 사용하여 천천히 첨가하고 0 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 수율은 82 %, 비등점은 72 ℃였다.
하기 반응식 2에 설파모일 플루오라이드의 합성 경로가 나타나 있다.
[반응식 2]
Figure 112019064352611-pat00014
1.4. 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(1,4-dichloro-2,5-diphenylenebenzophenone, PBP)의 합성
적당하게 건조된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 2,5-디클로로-p-자일렌(10 g, 57.12 mmol), 과망간산 칼륨(54.2 g, 342.74 mmol) 및 피리딘(160.2 mL, 1999.31 mmol)과 증류수 50 mL을 넣었다. 얻어진된 혼합물을 100 ℃에서 12 시간 동안 약하게 교반하여 균일한 혼합물을 제조하였다. 그 다음, 뜨거운 용액을 망간 산화물로부터 여과하여 무색의 액체 생성물을 얻었다. 얻어진 액체를 염산으로 산성화하여 pH=1을 유지하였다. 거품 유사 백색 고체인 디클로로테레프탈산(dichloroterephthalic acid, DCTT)을 여과하고 증류수로 적절히 세척하여 생성물로부터 과량의 산을 제거하였다. 얻어된 백색 고체를 80 ℃의 오븐에서 적절하게 건조시켰다. 그 후, 건조된 DCTT(10 g, 42.5 mmol)를 24 시간 동안 티오닐 클로라이드(31.06 mL, 425.5 mmol) 및 피리딘(0.34 mL, 4.3 mmol)으로 환류시켰다. 생성된 용액을 증발시켜 과량의 티오닐 클로라이드를 제거하여 담황색 액체를 수득하였다. 곧바로, 얻어진 황색 액체를 이황화 탄소(15 mL)로 희석하고, 이황화 탄소 100 mL 중의 벤젠(11.41 mL, 127.6 mmol) 및 염화 알루미늄(28.37 g, 212.7 mmol)의 혼합물에 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 40 ℃에서 24 시간 동안 약하게 교반하였다. 녹색의 미황색 혼합물을 염산과 함께 얼음물에 조심스럽게 부었다. 조 생성물을 디클로로메탄으로 조심스럽게 추출하였다. 생성물인 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(PBP)을 MgSO4 상에서 연속 건조시키고, 증발시키고, 에탄올로 재결정화시켜 수득하였다. 마지막으로, 수득된 PBP를 60 ℃의 오븐에서 적절하게 건조시켰다.
하기 반응식 3에 PMBP 단량체 및 PBP의 합성 과정이 나타나 있다.
[반응식 3]
Figure 112019064352611-pat00015
1.5. 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌메톡시벤조페논(1,4-dichloro-2,5-diphenylenemethoxybenzophenone, PMBP)의 합성
잘 건조된 디클로로테레프탈산(DCTT)(10 g, 57.12 mmol)을 24 시간 동안 티오닐 클로라이드(31.06 mL, 425.5 mmol) 및 피리딘(0.34 mL, 4.3 mmol)과 함께 환류시켰다. 과량의 티오닐 클로라이드를 감압하 증발시켜 제거하여 담황색 액체를 수득하였다. 이어서, 수득한 담황색 액체를 이황화 탄소(15 mL)로 즉시 희석시키고 AlCl3(6.81 g, 51.1 mmol) 및 아니솔(108.14 mL, 1021.2 mmol)의 제조된 혼합물에 적가하였다. 얻어된 혼합물을 40 ℃에서 24 시간 동안 부드럽게 교반하여 진한 적색 용액을 수득하였다. 이어서, 적색 용액을 상당한 양의 HCl과 함께 얼음물에 조심스럽게 부었다. 조 생성물을 클로로포름으로 조심스럽게 추출하였다. 추출된 용액으로부터 MgSO4에 의한 건조, 증발 및 에탄올로부터의 재결정과 같은 연속 공정에 의해 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌메톡시벤조페논(PMBP)을 수득하였다. 마지막으로, 결정성 순수 PMBP 생성물을 60 ℃의 오븐에서 적당하게 건조시켰다.
1.6. PPBP 공중합체의 합성
촉매 혼합물 및 단량체의 정확한 측정은 질소 대기 하에서 글러브 박스 내에서 수행하였다. 먼저, 100 mL 둥근 플라스크에 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(PBP)(3.421 g, 9.632 mmol)과 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌메톡시-벤조페논(PMBP)(1.0 g, 2.408 mmol) 단량체를 넣었다. 이어서, 100 mL 3구 플라스크에 브롬화 니켈(0.239 g, 1.095 mmol), 아연 분말(4.163 g, 65.675 mmol), 및 트리페닐포스핀(2.297 g, 8.757 mmol)을 넣었다. 준비된 단량체 혼합물을 건조된 DMAc 용매에 용해시켰다. 촉매 플라스크에, 주사기를 사용하여 DMAc 용매(5mL)를 주입하고 적색으로 변할 때까지 80 ℃ 에서 부드럽게 교반하였다. 촉매 혼합물이 짙은 적색으로 변할 때마다, 용해된 단량체 용액을 주사기로 촉매 플라스크에 천천히 주입하였다. 반응 혼합물을 100 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 생성된 점성 용액을 5 mL DMAc로 희석한 다음, 계속 교반하면서 30 % 염산과 함께 물에 조심스럽게 부었다. 밝은 황색 고체 생성물을 여과하고, 증류수 및 메탄올로 수회 적절히 세척하여 잔류하는 산 및 촉매를 제거하였다. 그 후, 생성물을 여과하고 수집하여 60 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 얻어진 PPBP 중합체를 다시 DMAc에 용해시켜 10 % 수용액에 침전시키고, 여과하여 60 ℃오븐에서 적절하게 건조시켰다.
1.7. 공중합체의 설폰화(SPPBP)
PPBP 중합체의 설폰화는 상당량의 클로로황산을 사용하여 시간을 변화시켜 적절하게 수행하였다. 요약하면, PPBP 중합체(1 g)를 25 ℃에서 디클로로메탄(10 mL)에 용해시켰다. 농축된 클로로황산(10 mL)을 빙냉 하에 점적 깔때기를 통해 넣고 천천히 교반하였다. 그 후 온도를 80 ℃로 올리고 다른 시간 동안 진행하였다. 생성된 혼합물을 얼음물에 천천히 붓고 수 시간 동안 교반하여 진한 황색 중합체를 얻었다. 마지막으로 증류수로 여러 번 세척하여 잔류 산을 충분히 제거한 후 60 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.
1.8. SPPBP를 SC1-PPBP 형태로 변환
SPPBP 중합체의 설포 염소화(SC1-PPBP)는 티오닐 클로라이드로 수행하였다. 일반적으로 SPPBP(1.0 g)을 테트라클로로에탄(TCE) 10 mL에 분산시킨 후 DMF 몇 방울과 함께 티오닐 클로라이드(20 mL)로 75 ℃에서 24 시간 동안 환류시켰다. TEC에서 중합체가 완전히 용해되면 설폰화 형태가 설포닐 클로라이드 형태(SC1-PPBP)로 성공적으로 변환된 것이다. 이어서, 과량의 티오닐 클로라이드를 감압 하에 증발시켜 조심스럽게 제거하였다. 생성된 페이스트 생성물을 이후의 이미드화 단계를 위하여 수집하였다.
1.9. 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체[sulfonimide poly(phenylenebenzophenone)s polymer, SIPPBP]의 합성
PPBP 중합체(SI-PPBP)의 이미드화는 플루오로설포닐이미드(fluorosulfonylimide, FSO2NH2)를 사용하여 성공적으로 수행하였다. 대체적으로, SC1-PPBP 형(1.0 g, 3.24 mmol)을 상당량의 디클로로메탄(10 mL)에 용해시키고, 플루오로설포닐이미드(0.8 g, 8 mmol)를 빙냉 하에서 주사기를 통해 천천히 첨가하였다. 반응 온도를 25 ℃로 상승시키고 PPBP 중합체 주쇄에 설폰이미드 기(-SO2NH2 SO2F)를 성공적으로 추가하기 위해 12 시간 동안 진행시켰다. 그 후, 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체(SIPPBP)를 수득하기 위해 생성된 짙은 주황색 혼합물을 메탄올에 조심스럽게 부었다. 마지막으로, 중합체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 60 ℃의 오븐에서 건조시켰다.
하기 반응식 4에 설폰화 이미드 중합체(SI-PPBP)에 대한 합성 경로가 나타나 있다.
[반응식 4]
Figure 112019064352611-pat00016
1.10. 중합체 막의 제조
공중합체의 박막(5 % w/v)은 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)로부터 깨끗한 유리판 상에 캐스팅하였고, 수소 대기 하에서 24 시간 동안 적외선 램프 하에서 조심스럽게 건조시켰다. 제조된 필름을 2N H2SO4 용액에 80 ℃에서 24 시간 동안 침지시켜 산성화시켰다. 마지막으로 필름을 증류수로 수회 세척하여 필름 표면의 잔여 산을 제거하고 60 ℃의 오븐에서 건조시켰다.
1.11. 막 제조 및 특성 평가
단량체 및 중합체의 구조적 특성 분석은 Bruker DRX(400 MHz) 및 Nicolet iS5 FTIR 분광기(일련 번호 ASB1100426)를 사용한 FT-IR 스펙트럼을 이용하여 1H-NMR 스펙트럼으로 수행하였다. 우베로데(Ubbelohde) 모세관 점도계를 사용하여 30 ℃에서 DMSO 중 0.5 g/dL의 농도에서 중합체의 고유 점도를 정확하게 측정하였다.
적절하게 건조된 막을 80 ℃의 증류수에 24 시간 담가 두었다. 수분 흡수(WU)는 하기 수식 1을 사용하여 정확하게 계산하였다.
[수식 1]
수분 흡수(Water uptake, WU)(%) = {(Wwet-Wdry) / Wdry} × 100 %
여기서, Wdry 및 Wwet은 각각 침지 전후의 건조 및 닦음 건조 중량을 나타낸다.
또한 적절한 크기의 막을 24 시간 동안 1N NaCl 용액에 담가 두어 H+ 이온을 Na+ 이온으로 교환시켰다. 그 후, 용액 내에서 교환된 H+ 이온을 0.01 N NaOH 용액으로 적정하고 IEC를 하기 수식 2로 계산하였다.
[수식 2]
IEC(meq./g) =(VNaOH × MNaOH) / Wtdry membrane
여기서, VNaOH, MNaOH 및 Wtdry membrane은 각각 NaOH의 부피, 몰 농도 및 건조된 막의 중량을 나타낸다.
수화수(λ) 및 막의 치수 변화와 같은 막의 다른 특성은 하기과 같이 계산하였다.
[수식 3]
λ= (10 Х WU %) / (IEC × 18)
[수식 4]
Δl (%) = {(lwet - ldry) / ldry} × 100
[수식 5]
Δt (%) = {(twet- tdry) / tdry} × 100
여기서 l과 t는 막의 길이 및 두께를 나타낸다.
막의 관통면 전도도(through-plane conductivity)는 Newtons 4th Ltd.(N4L) 임피던스 분석 인터페이스(PSM 1735) 장착된 (Scribner Associates Inc. MTS 740)를 사용하여 정확하게 기록하였다. 상이한 상대 습도(30 ~ 90%)와 온도(30 ~ 90 ℃에서의 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)에서 얻어진 저항값을 이용하여 하기 수식 6의 전도도를 계산하였다.
[수식 6]
σ = [L / (Rmem × A)]
여기서 L, A 및 Rmem은 막의 두께, 전극 면적 및 대응 저항을 나타낸다.
SPPBP 막의 화학적 안정성은 펜톤 시약(Fenton's reagent, 3 ppm Fe2+)을 사용하여 조사하였다. 이 시험은 80 ℃에서 SPAES-40(sulfonated poly(arylene ether sulfone)) 관련 SPPBP 막 및 Nafion 117®의 화학적 안정성을 비교하기 위해 수행하였다.
SPPBP 막의 표면 형태는 진폭 설정점 0.7785 V를 갖는 Digital Instrument, Nanoscope(IIIA) IIIA에 의한 탭핑 모드 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 조사하였다.
단일 전지 검사는 하기와 같이 수행하였다. 완전히 가습된 N2 하에서 단일 전지를 완전히 가습 시킨 후, 양극과 음극에 상대습도 100/100 % 하에 70 ℃에서 1.5/2.0 화학 양론비로 각각 H2 및 공기를 공급하였다. 전지 조작은 분극 곡선을 정확하게 측정하기 위하여 70 ℃ 및 주변 압력에서 각 특정 단계에 대하여 36 mA/s의 스캔 속도로 하여 OCV에서 갈바노스태틱(galvanostatic) 모드로 수행하였다.
2. 결과 및 토의
2.1 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(FSO 2 NCO) 및 설파모일 플루오라이드(FSO 2 NH 2 )의 합성
SI-PPBP 중합체의 전구체 물질은 이전 연구에 따라 합성하였다[https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.01.178]. 딘-스탁 트랩(Dean-stark trap) 방법과 진공 펌프 증류법을 사용하여 감압 하에서 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(FSO2NCO)와 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)를 각각 수득하였다(반응식 1 및 반응식 2). 설퍼이소시아나티드 플루오라이드(FSO2NCO) 및 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)에 대한 19F-NMR 및 1H-NMR은 각각 도 1 및 2에 나타나 있다. FSO2NCO 및 FSO2NH2에 대한 19F-NMR 피크는 각각 62 및 59 ppm에서 나타났고, FSO2NH2에 대한 1H-NMR은 8.12 ppm에서 나타났다.
2.2 단량체의 제조
1,4-디클로로-2,5-디페닐렌벤조페논(PBP) 단량체는 연속적인 산화 반응, 설포염화 반응 및 벤젠과의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 아실화 반응에 의해 2-5-디클로로-p-자일렌으로부터 합성되었다(반응식 3). PBP의 구조적 특징은 1H-NMR로 수행하였다(도 3). 7.49 ppm에서 나타나는 피크(Ha)는 염소 원자 근처의 주쇄 방향족 링 양성자에 해당된다. 또한, 측면 페닐 링 피크에서 오르토, 파라 및 메타 양성자에 대한 다른 주목할 만한 피크는 각각 7.84-7.88(Hb) ppm, 7.64-7.69(Hd) ppm 및 7.50-7.55(Hc) ppm에 나타났다. PBP에서 Ha 피크는 염소 원자의 전자 받게(electron withdrawal) 또는 주게(donation) 효과로 인해 때때로 다운필드 쪽으로 이동한다. 또한 Hb 피크는 근처의 케톤 그룹의 전자 받게 효과로 다운필드로 이동했고, Hc 피크는 벤젠의 입체 장애로 인해 상향으로(upfield) 이동했다.
반응식 3은 새로운 단량체인 PMBP에 대한 합성 경로를 나타낸다. 요약하면, PMBP 단량체는 2-5-디클로로-p-자일렌으로부터 연속적인 산화 반응, 설포염화 반응 및 아니솔과의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 아실화 반응에 의해 제조하였다. PMBP의 화학 구조는 1H NMR로 확인하였다(도 3). 사이드 페닐 링의 메톡시 양성자에 대한 특징적인 피크는 3.90(Hd) ppm에서 나타났다. 또한, 다른 모든 페닐 양성자는 대략 6.96-7.84(Ha, Hb 및 Hc) ppm에 나타났다. 보다 정확하게, Ha와 Hb는 각각 염소와 케톤 그룹의 전자 받게 효과 때문에 다운필드로 이동했다. 그러나 Hc는 벤젠의 입체 장애 때문에 상향으로 이동했다.
2.3 PPBP 중합체로부터 설폰이미드 폴리(페닐렌) 중합체(SI-PPBP)의 제조
PBP와 PMBP 단량체로부터 Ni(0) 촉매를 사용하여, 실제로 니켈/포스핀/아연 촉매를 첨가 및 점진적으로 제거하는 탄소-탄소 커플링 반응을 통해 SPPBP 중합체를 합성하였다. 아연, 니켈 브로마이드 및 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 촉매의 특정 비율은 분자량을 증가시키는 중요한 요소이다. PPBP 중합체의 합성을 위한 주요 촉매의 몰비는 60:1:8이었다. 또한, 단량체 비(m : n = 2 : 8, 3 : 7, 4 : 6)의 다수 변화에 의해 다양한 분자량 범위의 PPBP 중합체를 합성하였다. PPBP 중합체의 설폰화 반응은 상당한 양의 클로로 황산 및 특정 시간에 의해 주의하여 조절되었다.
PPBP 및 SPPBP 중합체의 화학 구조는 1H NMR을 통해 조사하였다(도 4). 도 4에는 PPBP, SPPBP 및 SI-PPBP의 1H NMR 스펙트럼이 나타나 있다. 중합체가 연결된 방향족 링과 케톤 그룹으로 구성된 구조를 가지므로 PPBP의 페닐 양성자 신호는 6.40-7.80 ppm에서 나타났다. 3.80 ppm에서의 눈에 띄는 피크는 메톡시 양성자에 해당한다. 그러나, SPPBP에서 페닐 양성자는 7.4-8.4 ppm에서도 나타났다. 또한, SPPBP에서 5.0 ppm의 피크는 용매 DMSO와 컨쥬게이션된 -SO3H 양성자에 상응한다.
SPPBP 공중합체에 대한 FTIR 연구(도 3)에서 -SO3H 그룹에 대하여 2400-3600 cm-1 범위의 넓은 -OH 신장 진동이 나타났다. 1410 및 1036 cm-1에서 발견된 특징적인 진동 주파수는 나트륨 설포네이트 그룹에 대한 S=O의 비대칭 및 대칭 신장 진동에 할당되었다. 1680 cm-1에서의 다른 신장 주파수는 C=O 그룹으로 나타났다.
중합체의 이미드화는 SPPBP 중합체의 화학적 변형에 의해 수행되었다(반응식 4). 설폰 기를 설폰이미드(sulfonamide) 기로 변환시킨 후 페닐 양성자에 대한 다운필드로의 약한 화학적 이동(약 6.50-8.50 ppm)이 관찰되었다(도 4). 설폰이미드 음이온에서 음전하의 비편재화(deocalization)가 이러한 화학적 이동을 일으킨다. 8.20 ppm의 피크는 -NH- 양성자에 해당한다. 5.00 ppm에서의 피크의 소실에 의해 설폰산 기의 설폰이미드 기로의 변환이 입증되었다. 또한, 19F NMR 데이터에 의해 SPPBP 중합체에 설폰이미드 기가 성공적으로 부착되었음이 증명되었다(도 5). SI-PPBP에 대한 불소 원자의 현저한 피크가 -139.49 ppm에서 나타났다.
FT-IR (cm-1) υ (1,253.9 및 1,164.7) cm-1 (방향족 설폭시드 그룹), (1,072.7 및 1,024.4) cm-1 (나트륨 설포네이트 그룹의 비대칭 및 대칭 신장 진동). FT-IR (cm-1) υ 3,423.9 cm-1 (N-H 신장), 1,583.7 cm-1 (N-H 굽힘), (1,253.9 및 1,168) cm-1 (방향족 설폭시드 그룹); 1H NMR (400 MHz, DMSO, ppm): δ 8.45 (s, 1H), 8.04 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.41 (s, 1H), (7.3-7.0) (m, Ar-H), 6.89 (S, 1H), 1.59 (s, 1H).
2.4 막의 특성
2.4.1 수분 흡수, IEC 및 막의 치수 안정성
수분 흡수 및 치수 안정성은 PEMFC 시스템에서 막의 내구성을 결정하는 핵심 요소이다. 수분은 막과 내부 장치 사이의 양성자 이동을 촉진하지만, 과도한 팽창은 결국에는 기계적 안정성의 저하로 이어진다. SI-PPBP 막은 증가된 이온 교환 용량(IEC) 값에 따라 점진적으로 증가되는 수분 흡수량을 보였다(도 6 및 표 1). 합성된 SI-PPBP 막은 28.7 내지 67.7 %의 수분 흡수를 보였으나, Nafion 117®은 대체적으로 수분 흡수 32.17 %를 보였다(도 6).
IEC 값, 즉 중합체 내의 설폰이미드 기의 함량은 막에서 양성자 전도에 대한 중요한 역할을 수행한다. 합성된 SI-PPBP 막은 1.00 ~ 1.76 meq./g의 양호한 IEC 값을 보였고, Nafion 117®은 0.91 meq./g를 보였다(도 6).
막의 치수 안정성은 온도 및 습도의 변화를 받을 때의 필수적 인자이다. SI-PPBP 막의 치수 안정성은 100 % RH 및 건조 상태에서 관통면(Δt) 및 평면내(Δl) 측정으로 결정하였다. SI-PPBP 막은 Nafion 117®(Δt = 32.21, Δl= 14.10 %)에 비해 낮은 Δt(4.2 %, 5.3 % 및 8.8 %) 및 Δl(6.4 %, 8.7 % 및 11.7 %)을 나타내었고, 이는 하기 표 1에 나타나 있다. SI-PPBP 막의 Δl값은 Δt 값보다 약간 낮았고, 이는 중합체 주쇄의 측쇄에 존재하는 설폰이미드 기의 특정 위치 때문일 것으로 추정된다.
Figure 112019064352611-pat00017
2.4.2 SI-PPBP 막의 양성자 전도도
막의 양성자 전도도는 AC 임피던스 분광법으로 관통면 막 시험 시스템으로 측정하였다. 애노드 전극 및 캐소드 전극 모두에 일정한 교류를 인가하였다. 양성자 전도도의 작동 조건은 90 ℃에서 30 ~ 90 % RH, 90 % RH에서 30 ~ 90 ℃였다(도 7 및 도 8). 도 7에 상이한 상대 습도(30 ~ 90 % RH)에 따른 고정 온도(RT= 90 ℃에서의 양자 전도도가 나타나 있다. SI-PPBP 막은 높은 상대 습도에서 높은 양성자 전도도를 보였다. 또한, 도 8에 고정 상대 습도(RH = 90 %)에서 상이한 온도(30 ~ 90 ℃에 따른 SI-PPBP 막의 양성자 전도도가 나타나 있다. 합성된 SI-PPBP-20, 30 및 40 막은 90 ℃ 및 90 % RH 조건에서 각각 74.9, 87.9 및 142.85 mS/cm의 전도도를 보였다(도 7). 명확하게, SI-PPBP-40 막은 동일한 조건에서 Nafion 117®(84.73 mS/cm)과 비교하여 더 높은 양성자 전도도(142.85 mS/cm)를 나타냈다. 또한, SI-PPBP-20 및 30 막은 온도 증가에 따라 양성자 전도도에서의 증가 경향을 나타내었다.
2.4.3 막의 열-산화 안정성(Thermo-oxidative stability)
막의 열-산화 안정성은 TGA로 조사하였다. 도 9에 대기 중 SI-PPBP 막의 분해 곡선이 나타나 있다. PPBP 중합체는 중합체 주쇄 분해에 대해 350 ℃에서 단 1회의 중량 손실 단계를 보였으나, 설폰이미드 중합체 시리즈(SI-PPBP)는 225 내지 320 ℃ 및 330 내지 450 ℃에서 2 단계 중량 손실을 보였다. 초기 중량 손실은 설폰이미드 산 기의 분해에 대하여 225-320 ℃에서 일어났다. 450 ℃에서 나타난 최종 중량 손실은 중합체 주 사슬 및 사이드 벤조페논 기의 분해에 해당한다. SI-PPBP 막은 대체적으로 설폰이미드 산 기의 함량이 증가함에 따라 감소된 분해 경향을 나타냈다. 그러나, SI-PPBP 공중합체의 열적 안정성은 연료전지 분야에서 상당히 유리하다.
2.4.4 막의 화학적 안정성
합성된 SI-PPBP 막의 화학적 안정성은 펜톤(Fenton) 시약 시험으로 평가하였다. 특정 크기의 SI-PPBP 막을 펜톤 시약으로 80 ℃에서 9 시간 가열하여 막의 화학적 분해를 촉진시켰다. 막의 중량 손실은 막의 잔여 질량으로서 시간의 함수로 나타냈으며, 도 10에 나타나 있다. SI-PPBP 막은 중합체 주쇄에 에테르 결합을 포함하는 SPAES-40보다 분해성이 낮은 것으로 나타났다. 이러한 SI-PPBP 막의 우수한 안정성은 중합체 주쇄에 에테르 결합이 없어 라디칼(radical) 공격의 가능성이 감소되거나 보호되는 폴리페닐렌 주쇄에 기인한다. 또한, 설폰이미드 기의 불소 원자는 SI-PPBP 중합체 구조를 자유 라디칼의 공격으로부터 강력하게 막아낸다. 따라서, SI-PPBP 막은 우수한 화학적 안정성을 보여 연료전지 분야에서 장기 내구성을 제공할 것이다.
2.4.5 막의 형태학
SI-PPBP 막의 친수성 부분과 소수성 부분의 미세 상 분리를 원자력 현미경(atomic force microscope, AFM)으로 조사하였다. 도 12에 SI-PPBP 중합체 막에 대한 형태학적 사진이 나타나 있다. SI-PPBP 막의 상분리는 주로 중합체 구조 및 중합체 내의 설폰이미드 기의 함량에 의존한다. 설폰이미드 기가 공통 주쇄 설폰화 탄화수소 막과 비교하여 펜던트 벤조페논 링에 위치하기 때문에 합성된 SI-PPBP 막에서 뚜렷한 소수성/친수성 상-분리가 있었다. 탭핑 모드 사진(도 12)에서 밝은 색은 일반적으로 소수성 도메인을 나타내고, 밝은 도메인 사이의 어두운 클러스터 형 부분은 SI-PPBP 막의 소량의 수분과 함께 친수성 설폰이미드 산 도메인에 해당한다. 중합체 내의 설폰이미드산 기의 증가된 수는 중합체 네트워크 전체에 걸쳐 연속적인 이온 채널을 제공한다. 또한, 산(acid) 기능기의 함량에 따라 SI-PPBP 막의 도메인 크기 및 전도도가 변화되었다. 따라서, SI-PPBP-40은 생성된 채널 전반에 걸쳐 양성자 전도에 대한 부드러운 경로를 제공하는 연속 친수성 채널을 갖는 잘 분리된 친수성/소수성 도메인을 나타냈지만, SI-PPBP-20은 설폰이미드 산 그룹의 낮은 함량의 결과로 좁은 비연속 친수성 채널을 갖는 자궁 모양의 이온성 클러스터를 나타냈다. 분석된 사진은 측정된 전도도 값을 뒷받침한다.
2.4.6 SI-PPBP 막의 전지 성능
도 11에 완전히 가습된 입구 조건(상대 습도 애노드/상대 습도 캐소드 = 100 %/100 %) 하에서 SI-PPBP 유연성 막으로 조립된 단일 전지의 전지 전압 및 전력 밀도 곡선이 나타나 있다. SI-PPBP-20, 30, 40 및 Nafion 117® 막에서 나타난 대략적인 최대 출력 밀도는 각각 0.50, 0.58, 0.65 및 0.62 Wcm2였다. 뚜렷하게, SI-PPBP-40가 전체 전류 밀도 범위에서 Nafion 117®보다 높은 출력 밀도를 보였다.
3. 결론
잠재적 촉매로서 니켈, 포스핀 및 아연을 사용하는 탄소-탄소 커플링 중합을 통해 설폰이미드 계 폴리(페닐렌벤조페논)의 유연성 막(SI-PPBP)을 성공적으로 합성하였다. 합성된 SI-PPBP 중합체는 전형적으로 1.00 - 1.76 meq./g의 양호한 IEC 값, 28.7 - 62.7%의 수분 흡수, 74.9 - 142.85 mS/cm의 양성자 전도도를 나타내었다. 특히, SI-PPBP-40 막은 앞서 기재한 조건에서 Nafion 117®(84.73 mS/cm)보다 높은 양성자 전도도(142.85 mS/cm)를 나타내었다. 대칭 벤조페논 부분의 니켈 촉매화 중합에 의해 기계적 강도를 긍정적으로 강화시키는 에테르 결합이 없는 중합체 주쇄를 합성하였다. 또한, 설폰이미드 기에 불소 원자가 존재하여 SI-PPBP 막을 자유 라디칼 공격으로부터 보호함으로써 화학적 안정성이 크게 향상되었다. 열 중량 분석과 펜톤 시험에 의해 합성된 SI-PPBP 공중합체의 우수한 열 안정성을 확인하였다. 또한, 펜던트 설폰이미드 기에 의해 보다 우수한 형태 및 향상된 양성자 전도도를 갖는 유연성 막이 얻어졌다. 또한, 합성된 SI-PPBP 막은 연료전지의 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 적절한 특성을 특징적으로 나타냈다.
4. 요약
1,4-디클로로-2,5-디벤조일 벤젠(PBP)과 1,4-디클로로-2,5-디페닐렌 메톡시 벤조페논(PMBP)의 Ni-촉매 반응에 의해 중합체 주쇄에 에테르 결합을 포함하지 않는 폴리(페닐렌) 중합체를 합성하였다. 합성된 단량체는 분자량을 증가시키기 위한 반응성이 높은 부분을 포함하는 대칭 구조를 가지며 우수한 반응성, 우수한 화학적 안정성 및 양성자 전도도를 나타냈다. 설폰화 반응은 클로로 설폰화 및 반응 시간에 의해 조절하였다. Nafion 211® 막과 비교하여 본 발명의 중합체는 합리적인 IEC 1.00 - 1.76 meq./g, 수분 흡수 28.7 - 62.7%, 양성자 전도도 74.9 - 142.85 mS/cm, 높은 열 안정성을 나타내었다. 중합체 측쇄의 펜던트 페닐 링 상의 설폰산 기는 주쇄의 페닐 링 상의 설폰산과 비교하여 우수한 상분리 형태를 나타내었다. 도입된 펜던트 페닐 링은 형태 및 특성의 개선에 영향을 미친다. 막의 구조는 1HNMR 분광학으로 조사하였고, 막의 특성은 이온 교환 용량, 수분 흡수, 펜톤(Fenton) 시험 및 양성자 전도도로 측정하였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019064352611-pat00018

    (단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 m : n의 비율이 1 : 9 내지 9 : 1인 것을 특징으로 하는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 m : n의 비율이 2 : 8 ~ 4 : 6인 것을 특징으로 하는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 설폰기당 수화수 1 내지 40 λ인 것을 특징으로 하는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 설폰화도 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체를 포함하는 양성자 교환막.
  7. 제6항의 양성자 교환막을 포함하는 막-전극 접합체.
  8. 제7항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  9. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 설폰화 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 이미드화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계
    를 포함하는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019064352611-pat00019

    (단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
    [화학식 2]
    Figure 112019064352611-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112019064352611-pat00021

    [화학식 4]
    Figure 112019064352611-pat00022

    (단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다)
    [화학식 5]
    Figure 112019064352611-pat00023

    (단, m : n은 1 : 0.1 내지 1 : 10 이다).
  10. 제9항에 있어서, 단계(a)가 니켈(Ni), 포스핀(PPH3) 및 아연(Zn)의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 단계(a)가 니켈(Ni):포스핀(PPH3):아연(Zn)의 비율이 60:1:8 몰비의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 설폰이미드 폴리(페닐렌벤조페논) 중합체의 제조방법.
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