JP4338035B2

JP4338035B2 - スルホン化ポリスチレンの製造方法，スルホン化ポリスチレン，高分子電解質膜および高分子電解質膜を含む燃料電池

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Publication number: JP4338035B2
Application number: JP2004318276A
Authority: JP
Inventors: 亨俊金; 鎬眞權; 瑩讚殷; ソンヨンチョ
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2024-11-01
Also published as: KR20050041663A; US20050113530A1; US7244791B2; KR100599677B1; JP2005139450A; CN1613885A; CN1313503C

Description

本発明は，スルホン化ポリスチレンの製造方法，スルホン化ポリスチレン，高分子電解質膜および高分子電解質膜を含む燃料電池に係り，より詳しくは，プロトン伝導性に優れたスルホン化ポリスチレンの製造方法，この方法により製造されるスルホン化ポリスチレン，このスルホン化ポリスチレンから製造される高分子電解質膜および高分子電解質膜を含む燃料電池に関するものである。

燃料電池は，電気化学的電池であり，燃料の酸化反応による自由エネルギー変化が電気エネルギーに変換されるものである。燃料電池において，例えば，メタノール，ホルムアルデヒド，またはギ酸のような有機燃料は，アノードで二酸化炭素に酸化され，空気または酸素はカソードで水に還元される。有機燃料は，高いエネルギー密度（例えば，メタノールのエネルギー密度は６２３２ｗｈ／ｋｇ）を有するため，有機燃料を使用する燃料電池は，設置または携帯の面で極めて魅力的である。

燃料電池は，固体高分子膜をアノードとカソードとの間に有し，両電極間でプロトン移動の媒介体の役割を果たす。燃料電池の伝導性固体高分子膜としては，デュポン社のペルフルオロカーボンスルホン酸膜（Ｎａｆｉｏｎ^ＴＭ）のようなフッ素系電解質膜が，化学的安定性に優れ，高いイオン伝導度と優れた機械的物性を有するので，広く使用されている。

しかし，フッ素系電解質は，製造工程が複雑であるとともに高価であるという欠点がある。また，フッ素系電解質膜は，高い耐熱性を有するが，耐熱限界が１００℃を超えないため，フッ素系電解質膜は，自動車用の低公害動力源としての燃料電池，民生用小型電源または携帯用電源などに使用する場合には，改質ガスを冷却するか，或いは改質ガス中の一酸化炭素を除去する必要があるなど，システムを複雑にする要因となっている。また，８０℃以上の高温，または６０％以下の低湿度の範囲でのプロトン伝導性が低く，メタノールクロス−オーバー（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ）現象が発生しやすい問題点があった。

そのため，フッ素系電解質膜に代替し得る高分子電解質膜を得るため，ほかのスルホン化高分子，例えばポリイミド，ポリスルホン，ポリスチレン，ポリフェニレン，ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）などのいろいろの高分子が開発された。スルホン化高分子のうち，スルホン化ポリスチレンはポリスチレンのポスト−スルホン化（ｐｏｓｔ−ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ）により得られる。ＤａｉｓＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｏｒｐ．は，この方法を用いてスルホン化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレントリブロック共重合体を合成して高分子電解質膜を開発した。

また，フッ化炭素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合により形成される主鎖と，スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とからなるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン（ＥｔｈｙｒｅｎＴｅｔｒａＦｕｌｕｏｒｏＥｔｈｙｒｅｎ：ＥＴＦＥ）共重合体膜が提案されている（例えば，特許文献１参照）。このスルホン型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜は，低価で，燃料電池の高分子電解質膜としての十分な強度を有し，スルホン酸基の導入量を増やすことにより，伝導率を向上させることができる。

特開平０９−１０２３２２号公報

しかしながら，上述したスルホン化スチレン−エチレン／ブチレン−スチレントリブロック共重合体膜を形成するポスト−スルホン化方法は，スルホン化の程度を調節することが難しく，多様な構造を有する材料を合成することが難しいという問題があった。また，スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜においては，フッ化炭素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合により作られる主鎖部の耐酸化劣化特性は高いが，スルホン酸基を導入した側鎖部は酸化劣化を受けやすい炭化水素系高分子膜である。したがって，スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜を燃料電池に導入する場合には，高分子電解質膜全体の耐酸化劣化特性が不十分となり，耐久性が不十分であるという問題があった。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，スルホン酸基を導入しやすく，酸化劣化に対する耐久性，プロトン伝導性に優れたスルホン化ポリスチレンの製造方法，スルホン化ポリスチレン，高分子電解質膜および高分子電解質膜を含む燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，本発明は，Ｐ−スチレンスルホン酸塩を塩化物と反応させてＰ−スチレンスルホニルクロライドを製造する段階と，Ｐ−スチレンスルホニルクロライドまたはＰ−スチレンスルホニルクロライドおよび選択的にスチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーを重合して高分子を製造する段階と，高分子を無機塩基水溶液で処理してＳＯ_３Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を生成させた後，酸水溶液と反応させて，スルホン酸基を有するスチレン系高分子を製造する段階とを含んでなるスルホン化ポリスチレンの製造方法が提供される。また，本発明は，上記方法により製造されるスルホン化ポリスチレンを高分子電解質膜として使用する燃料電池が提供される。

本発明によれば，スルホニルクロライド基を有するラジカル重合用モノマーを用いてスルホン化ポリスチレンを製造することにより，ポリマー内のモノマー組成を自由に変化させることができ，モノマーの反応性によってランダムまたは交互などの構造の異なるポリマーを得ることができる。また，本発明により製造されたスルホニル化ポリスチレンは，高いプロトン伝導度を有し，機械的物性に優れて，燃料電池の高分子電解質膜として有用に使用できる。

上記Ｐ−スチレンスルホン酸塩は，アルカリ金属塩であってよい。

上記塩化物は，チオニルクロライドであってよい。

上記重合は，ラジカル開始剤によるラジカル重合であってよい。

上記ラジカル開始剤は，アゾ系化合物または過酸化物であってよい。

上記アゾ系化合物は，アゾビスイソブチロニトリルであり，上記過酸化物は，過酸化ベンゾイル，ジークミルペルオキシド，ジーｔ−ブチルペルオキシド，ジーラウロイルペルオキシド，およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。

上記ラジカル重合は，ラジカル重合用溶媒を用いて実施することができる。

上記ラジカル重合用溶媒は，ジメチルホルムアミド，ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，およびメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも一つであることが可能である。

上記無機塩基水溶液は，アルカリ金属水酸化物の水溶液であってよい。

上記アルカリ金属水酸化物水溶液は，ＮａＯＨ水溶液およびＫＯＨ水溶液からなる群から選択される少なくとも一つの水溶液であってよい。

上記酸水溶液は，塩酸および硫酸からなる群から選択される少なくとも一つの水溶液であってよい。

上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，上記記載の方法により製造されるスルホン化ポリスチレンより製造される高分子電解質膜が提供される。

上記スルホン化ポリスチレンは，下記の化学式１の構造を有する。

・・・・・（化学式１）

上記式において，Ｒ_１〜Ｒ _４はそれぞれ独立に水素，ハロゲン，アルキル，アリール，またはハロゲン化アリール基であり，Ｒ _１〜Ｒ _４のうちの少なくとも１つの置換基は，アリールまたはハロゲン化アリール基である。

上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，上記高分子電解質膜を含む燃料電池が提供される。

上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，スルホン化ポリスチレン高分子電解質膜は，相対湿度１５〜９０％で１２％以上の含水率を有することができる。

以上説明したように本発明によれば，スルホニルクロライド基を有するラジカル重合用モノマーを用いて製造することにより，ポリマー内のモノマー組成を自由に変化させることができ，モノマーの反応性によりランダムに結合したり，交互に結合したりするなど，構造の異なるスルホン化ポリスチレンを得ることが可能なスルホン化ポリスチレンの製造方法，およびこの方法により製造されるスルホン化ポリスチレンが提供される。

また，本発明によれば，高いプロトン伝導性を有し，機械的物性に優れるため，燃料電池の電解質膜として有用な高分子電解質膜，およびこの高分子電解質膜を含む燃料電池が提供される。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

以下，本発明をより詳細に説明する。本発明によると，燃料電池の高分子電解質膜として使用されるスルホン化ポリスチレンをスルホニルクロライド基を有するスチレン系モノマーから製造する。まず，スルホニルクロライド基を有するスチレン系ポリマーを製造した後，スルホン酸基を導入する。

上記スルホニルクロライド基を有するスチレン系モノマーは，Ｐ−スチレンスルホン酸塩と塩化物を反応させることで製造する。上記Ｐ−スチレンスルホン酸塩は，ナトリウム塩のようなアルカリ金属塩であり，上記塩化物としては，チオニルクロライドを使用することができる。

上記Ｐ−スチレンスルホニルクロライドを重合してポリ（Ｐ−スチレンスルホニルクロライド）単独重合体を製造するか，或いはＰ−スチレンスルホニルクロライドとスチレン系モノマー，アクリル系モノマー，またはこれらの混合物を共重合して共重合体を製造する。上記高分子重合は，アゾ系化合物または過酸化物のようなラジカル開始剤を用いて実施することができる。上記アゾ系化合物としては，アゾビスイソブチロニトリルが使用でき，上記過酸化物としては，過酸化ベンゾイル，ジークミルペルオキシド，ジーｔーブチルペルオキシド，ジーラウロイルペルオキシドなどを使用できる。上記ラジカル重合には，ラジカル重合用溶媒を使用してもよいし，或いは溶媒を使用しなくてもよい。ラジカル重合用溶媒としては，ジメチルホルムアミド，ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，メチルエチルケトンなどが使用できる。上記重合された高分子は，合成の終了後，非溶媒（高分子を溶解させることが全くできない溶媒）に沈殿させて得ることができる。上記非溶媒としては，メタノール，エタノールのようなアルコール，またはヘキサンのような直鎖状炭化水素物を使用することができる。

上記合成された高分子を酸水溶液で処理でき，好ましくは無機酸水溶液で処理できる。上記合成された高分子を無機塩基水溶液で処理してＳＯ_３Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を生成させた後，無機酸ＣＯ_２Ｒ′の水溶液と反応させることにより，スルホニル基を有するスチレン系高分子を製造する。上記無機塩基水溶液としては，アルカリ金属水酸化物の水溶液が使用できる。金属水酸化物の具体的な例としては，ＮａＯＨ，ＫＯＨなどがあるが，これらに限定されるものではない。上記無機酸としては，塩酸，硫酸などが使用できる。

上記工程により合成されたスルホニル化ポリスチレンの構造は次のようである。

・・・・・（化学式１）

・・・・・（化学式２）

上記式において，Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立に水素，ハロゲン，アルキル，アリール，またはハロゲン化アリール基であり，好ましくは水素，フッ素，メチル，フェニル，またはフッ素置換フェニルであり，Ｒ_６はＣＯ_２Ｒ′であり（ここで，Ｒ′は水素またはアルキル基，好ましくは水素またはメチルである），上記ｌ，ｍおよびｎは重合度である。

本明細書において，アルキル基は，炭素数１〜６を有し，アリール基は炭素数６〜１２を有する炭化水素を意味する。上記化学式１の構造を有する化合物は，Ｐ−スチレンスルホニルモノマーおよびスチレン系モノマーより合成されたスルホン化ポリスチレンであり，上記化学式２の構造を有する化合物は，Ｐ−スチレンスルホニルモノマー，スチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーより合成されたスルホン化ポリスチレンである。上記化学式１および上記化学式２において，Ｐ−スチレンスルホニルモノマーの含有量は，３０〜７０モル％，３０〜５０モル％であり，スチレン系モノマーの含有量は，３０〜７０モル％，アクリル系モノマーの含有量は，１０〜２０モル％である。上記Ｐ−スチレンスルホニルモノマーの含有量の範囲が３０〜７０モル％の範囲にある場合，水に不溶でありながらプロトン伝導性に優れている。

上記化学式１において，Ｒ_１〜Ｒ_３が水素またはフッ素であり，Ｒ_４はフェニルである高分子，またはＲ_１およびＲ_２が水素，Ｒ_３がメチル，Ｒ_４がフェニルである高分子，化学式２において，Ｒ_１〜Ｒ_３が水素またはフッ素，Ｒ_４がフェニル，Ｒ_５が水素またはメチル，Ｒ_６がＣＯ_２Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３である高分子，Ｒ_１およびＲ_２が水素，Ｒ_３がメチル，Ｒ_４がフェニル，Ｒ_５が水素またはメチル，Ｒ_６がＣＯ_２Ｈ，またはＣＯ_２ＣＨ_３であってよい。

図１は固体高分子電解質型燃料電池１の一例を示すものである。図１に示すように，この固体高分子電解質型燃料電池は，対向して配設されるアノード電極２およびカソード電極３と，上記両電極間に介在された高分子電解質膜４とからなる。この燃料電池は，水素または燃料をアノード電極２に供給し，酸素をカソード電極３に供給し，アノードとカソードの電気化学反応により電気を生成する。アノード電極２での有機燃料の酸化により生成された水素イオン（プロトン）は高分子電解質膜４を経てカソード電極３に直接伝達される。したがって，高分子電解質膜は，プロトン伝導性に優れ，機械的物性にも優れていなければならない。本発明により製造されたスルホニル化ポリスチレンは，高いプロトン伝導性を有し，機械的物性に優れていて，燃料電池の高分子電解質膜として有用に使用できる。

以下，本発明の好ましい実施例および比較例を説明する。下記の実施例は本発明の好ましい例であるばかりで，本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
１−１）（Ｐ−スチレンスルホニルクロライドの合成）
無水ジメチルホルムアミド５０ｍｌとチオニルクロライド４０ｍｌの混合物を氷水槽に入れ，撹拌しながらＰ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩１５ｇを３０分間にわたり徐々に入れた。この混合物を氷水漕で１時間さらに撹拌して均一溶液を得た。この溶液を冷蔵庫に１２時間放置した後，３００ｇの氷片に徐々に注いだ。合成された有機物はチオフェンのないベンゼンで抽出し，水で多数回洗浄し，無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ，ベンゼンは常温で真空ポンプで除去して，明るい黄色の液体（１３ｇ）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）ｄ７．７８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ，Ｊ_３＝８．０Ｈｚ），７．６０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ，Ｊ_３＝８．０Ｈｚ），７．６０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ，Ｊ_３＝８．０Ｈｚ），６．７７（ｄｄ，１Ｈ，＝ＣＨ，Ｊ_３＝２０．０Ｈｚ、Ｊ_３＝１２．０Ｈｚ），５．９６（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ，Ｊ_３＝２０．０Ｈｚ），５．５４（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ，Ｊ_３＝１２．０Ｈｚ）

１−２）（ポリ（４−スチレンスルホニルクロライド）の合成）
上記１−１）で得たＰ−スチレンスルホニルクロライド１ｇ（約４．９ｍｍｏｌ）とα，α−アゾビスイソブチロニトリル３５ｍｇ（約０．２１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１．５ｍｌに溶解させ，Ｎ_２を用いて溶存空気を除去し密封した。この溶液を７０℃の恒温槽に位置させ，３時間重合させた。反応混合物を常温に冷却させた後，ヘキサンに徐々に注いで白色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾過し，真空オーブンで乾燥させて，白色の粉末０．８ｇを得た。

１−３）（スルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）を有するポリスチレン高分子電解質膜の製造）
上記１−２）で合成された高分子（１ｇ）をテトラヒドロフラン（３ｍｌ）に溶かし，ガラス板上に塗布し，ドクターブレードを用いてキャスティングし，溶媒は乾燥オーブンで除去して高分子膜を製造した。この高分子膜を４０℃の５％ＮａＯＨ水溶液に５時間浸してＳＯ_３Ｎａ基に変化させた後，１０％ＨＣｌ水溶液に常温で２４時間浸してＳＯ_３Ｈ基に変化させて，スルホン化ポリスチレン電解質膜を製造した（ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１３４００（Ｏ−Ｈ），２９３０（Ｃ−Ｈ），１１７５（Ｓ＝５））。

（実施例２）
上記実施例１の１−１）で得られたＰ−スチレンスルホニルクロライド１ｇ（約４．９ｍｍｏｌ），スチレン０．５ｇ（約４．８ｍｍｏｌ），およびα，α−アゾビスイソブチロニトリル３５ｍｇ（約０．２１ｍｍｏｌ）をブタノン１．５ｍｌに溶解させ，Ｎ_２を用いて溶存空気を除去し密封した。この溶液を７０℃の恒温槽に入れ，３時間重合させて，４−スチレンスルホニルクロライド−スチレン共重合体を合成した。反応混合物を常温に冷却させた後，メタノールに徐々に注いで白色の沈殿物を得た。この沈殿を濾過し真空オーブンで乾燥させて，白色の粉末１．２ｇを得た。上記合成された共重合体を実施例１−３）に記載された方法と同一の方法でスルホン化ポリスチレン電解質膜を製造した。

（実施例３）
上記実施例１の１−１）で得られたＰ−スチレンスルホニルクロライド１ｇ（約４．９ｍｍｏｌ），α−メチルスチレン０．５７ｇ（約４．８ｍｍｏｌ），およびα，α−アゾビスイソブチロニトリル３５ｍｇ（約０．２１ｍｍｏｌ）をブタノン１．５ｍｌに溶解させ，Ｎ_２を用いて溶存空気を除去し密封した。この溶液を７０℃の恒温槽に入れ，３時間重合させて，４−スチレンスルホニルクロライド−α−メチルスチレン共重合体を合成した。反応混合物を常温に冷却させた後，メタノールに徐々に注いで白色の沈殿物を得た。この沈殿を濾過し真空オーブンで乾燥させて，白色の粉末１．３ｇを得た。上記合成された共重合体を実施例１−３）に記載された方法と同一の方法でスルホン化ポリスチレン電解質膜を製造した。

（実施例４）
上記実施例１の１−１）で得られたＰ−スチレンスルホニルクロライド１ｇ（約４．９ｍｍｏｌ），スチレン１ｇ（約９．６ｍｍｏｌ），アクリル酸０．３５ｇ（約４．９ｍｍｏｌ）およびα，α−アゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇ（約０．１２ｍｍｏｌ）をブタノン１．５ｍｌに溶解させ，Ｎ_２を用いて溶存空気を除去し密封した。この溶液を７０℃の恒温槽に入れ，３時間重合させて，４−スチレンスルホニルクロライド−スチレン−アクリル酸３元共重合体（ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^−１３４００（Ｏ−Ｈ），２９３１（Ｃ−Ｈ），１７０７（Ｃ＝Ｏ），１１７３（Ｓ＝Ｏ））を合成した。反応混合物を常温に冷却させた後，メタノールに徐々に注いで白色の沈殿物を得た。この合成された共重合体を実施例１−３）で記載された方法と同一の方法でスルホン化ポリスチレン電解質膜を製造した。

上記実施例２のスルホン化ポリスチレン電解質膜に対して相対湿度による含水率を測定して下記表１に示した。

上記表１に記載したように，本発明に係るスルホン化ポリスチレン電解質膜は，相対湿度１５〜９０％で１２％以上の含水率を有することが分かる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

高分子電解質膜を含む燃料電池の概略的な構成を示す説明図である。

符号の説明

１固体高分子型燃料電池
２アノード電極
３カソード電極
４高分子電解質膜

Claims

Ｐ−スチレンスルホン酸塩を塩化物と反応させてｐ−スチレンスルホニルクロライドを製造する段階と；
前記Ｐ−スチレンスルホニルクロライドまたはＰ−スチレンスルホニルクロライドおよび選択的にスチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーを重合して高分子を製造する段階と；
前記高分子を無機塩基水溶液で処理してＳＯ_３Ｍ基（Ｍはアルカリ金属）を生成させた後，酸水溶液と反応させて，スルホン酸基を有するスチレン系高分子を製造する段階と；を含んでなることを特徴とする，スルホン化ポリスチレンの製造方法。
前記Ｐ−スチレンスルホン酸塩は，アルカリ金属塩であることを特徴とする，請求項１に記載のスルホン化ポリスチレンの製造方法。
前記塩化物は，チオニルクロライドであることを特徴とする，請求項１または２のいずれかに記載のスルホン化ポリスチレンの製造方法。
前記重合は，ラジカル開始剤によるラジカル重合であることを特徴とする，請求項１，２または３のいずれかに記載のスルホン化ポリスチレンの製造方法。
前記ラジカル開始剤は，アゾ系化合物または過酸化物であることを特徴とする，請求項４に記載のスルホン化ポリスチレンの製造方法。
前記アゾ系化合物は，アゾビスイソブチロニトリルであり，前記過酸化物は，過酸化ベンゾイル，ジークミルペルオキシド，ジーtーブチルペルオキシド，ジーラウロイルペルオキシド，およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項５に記載のスルホン化ポリスチレンの製造方法。
前記ラジカル重合は，ラジカル重合用溶媒を用いて実施することを特徴とする，請求項４，５または６のいずれかに記載のスルホン化ポリスチレンの製造方法。
前記ラジカル重合用溶媒は，ジメチルホルムアミド，ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，およびメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項７に記載のスルホン化ポリスチレンの製造方法。
前記無機塩基水溶液は，アルカリ金属水酸化物の水溶液であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７または８のいずれかに記載のスルホン化ポリスチレンの製造方法。
前記アルカリ金属水酸化物水溶液は，ＮａＯＨ水溶液およびＫＯＨ水溶液からなる群から選択される少なくとも一つの水溶液であることを特徴とする，請求項９に記載のスルホン化ポリスチレンの製造方法。
前記酸水溶液は，塩酸および硫酸からなる群から選択される少なくとも一つの水溶液であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９または１０のいずれかに記載のスルホン化ポリスチレンの製造方法。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により製造され，下記の化学式１の構造を有するスルホン化ポリスチレンから製造されることを特徴とする，高分子電解質膜。

・・・（化学式１）
前記式において，Ｒ_１〜Ｒ _４はそれぞれ独立に水素，ハロゲン，アルキル，アリール，またはハロゲン化アリール基であり，Ｒ _１〜Ｒ_４のうちの少なくとも１つの置換基は，アリールまたはハロゲン化アリール基である。
また，前記化学式１で，０．３≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．７，０．３≦ｍ／（ｌ＋ｍ）≦０．７である。
請求項１２に記載の前記高分子電解質膜を含むことを特徴とする，燃料電池。