JP3766861B2

JP3766861B2 - 固体高分子電解質膜を用いたバイポーラ膜型燃料電池

Info

Publication number: JP3766861B2
Application number: JP05250199A
Authority: JP
Inventors: 達弘岡田; 立賢孫; ヨルゲン・ダーレ; 憲朗光田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2019-03-01
Also published as: JP2000251906A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイポーラ膜型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料となる水素ガス（あるいは他の燃料ガス）とそれを酸化させるための酸素ガス（あるいは空気）とをそれぞれ触媒を構成する電極上で酸化あるいは還元させることにより、その際に生成あるいは消費される電子を、燃料電池の外部回路中を通過させて電気を取り出すことができる、エネルギー変換装置である。燃料電池の外部回路中を、電子が一巡するためには、電池内において電気の担体であるイオンは触媒電極（アノードまたは水素極または燃料極）から他方の触媒電極（カソードまたは酸素極または空気極）へと移動することにより、外部回路を流れる電子は電池内を流れるイオンと電気的に相殺される必要がある。このイオンが電池内を通過するときに用いられる媒体を電解質という。燃料電池には電解質の種類に応じて様々なタイプのものが開発されており、高分子電解質膜を用いたものは固体高分子型燃料電池と呼ばれるものである。このタイプの燃料電池の特徴は、取り出せるエネルギー密度が最大1W/cm^２と他のタイプの燃料電池に比して非常に高い上に動作温度が70〜100℃と低く、また小型化が容易である等の特徴があり、将来の電気自動車や家庭用定置電源等として有望視され、開発が進められている。
【０００３】
この電池の基本構成は、図１に示す通りである。
この電池では、VIII族金属、主として白金等からなる触媒粒子を炭素粒子状に担持した触媒を水素極及び酸素極とする。そして、この電池にはこれらの触媒にガスを接触させるためのガス拡散電極、ガスフローチャンネル、ガス導入配管等からなるガスチャンバーを有しており、アノード及びカソードの触媒電極は高分子電解質膜の両側に接合した構造であり、これは膜・電極接合体を形成している。この高分子電解質膜としては、＋イオンである水素イオンに対し伝導性のあるカチオン交換膜を用いるのが一般的であり、従来市販されているものの例としてはナフィオン膜（ DuPont 社）等が知られている。高分子電解質膜は、−イオンである水酸イオン伝導性のあるアニオン交換膜を用いて、固体高分子型燃料電池を構成することも可能であるが、カチオン交換膜の方がイオン伝導性や耐久性等の点で材料として優れているため、圧倒的にカチオン交換膜を用いたものが多く開発されてきている。
この高分子電解質膜は含水ポリマーであり、優れたイオン伝導性を発現するためには膜の乾燥を極力防ぐことが必要がある。そのため、水素ガス（あるいは他の燃料ガス）及び酸素ガス（あるいは空気）を電池内に導入するに際し、加湿器と呼ばれる装置を接続し、ここをガスが通る際にガスに水蒸気が送り込まれ、水蒸気を飽和状態に含んだ状態の湿潤ガスとされ、その湿潤ガスが高分子電解質膜に接触することによって水分が膜に供給され膜の乾燥を防いでいる。しかしこの方式では燃料電池本体の他に加湿器のスペースが必要となり、燃料電池システム全体をコンパクトに構成したいという要望を無視することになるのみならず、電池のスタート時や運転中の急激な出力変化に対応できるように燃料電池を操作しようとすると、加湿器の温度追随性が十分でなく、燃料電池のシステムを操作する上で困難が生じていた。特に、燃料電池を電気自動車等に利用しようとするときには、これらの問題が開発のネックとなっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高分子電解質膜を用いた燃料電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、燃料電池において、従来より知られていた、カチオン交換膜とアニオン交換膜を組み合わせ接合することにより、固体高分子電解質として使用すると、膜の接合部付近で水が生成し、この水の作用により固体高分子膜は湿潤状態に保たれ、その結果、固体高分子膜は乾燥しなくなり、従来燃料電池に必要とされていた加湿器を設ける必要がなくなることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、次の発明が提供される。
アノード（水素極または燃料極）とカソード（酸素極または空気極）とを隔てて設置し、その間にカチオン交換膜とアニオンからなる電解質膜を設置する固体高分子型燃料電池において、カチオン交換膜とアニオン交換膜の接合部分が、カチオン交換膜とアニオン交換膜を構成する材料の断面方向に互いに混ぜ合わされた構造（モザイク膜）、燃料電池内の高分子電解質膜としてある領域で混合された状態、ブレンドされた状態、あるいはコポリマーとしてカチオン交換基及びアニオン交換基を合成の段階から組み合わされた状態からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池、及びカチオン交換膜がパーフルオロカーボンスルフォン酸膜、アニオン交換膜がポリオルトフエニレンジアミンであることを特徴とする前記記載の固体高分子型燃料電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質である高分子膜は、アノードとカソードからなる電極の間に設けられるものであり、カチオン交換膜とともにアニオン交換膜を併せて用いるものである。この構造は、図２に示す通りである。
【０００８】
電極には、燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的には、カーボン粒子に、触媒を担持したものが用いられる。触媒には白金触媒、白金・ルテニウム合金、その他の貴金属触媒、あるいは有機金属錯体触媒等が用いられる。担持される触媒量は、適宜定められるが、一般には電極 1 cm^２当たり0.01〜1 mgの範囲のものが用いられる。この他にも、電極材料として触媒とともにテフロン粒子等の撥水材や粘結剤を担持したカーボン粒子、これらを更にカーボンペーパーやカーボンクロス等の支持体に固着させガスの流通を改善した材料等を挙げることができる。
【０００９】
アノード電極に接してカチオン交換膜が設けられている。カチオン交換膜としては、カチオン（＋イオンである水素イオン）を移動させることができる固体高分子電解質であれば、用いることができる。具体的は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜やパーフルオロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチレンスルフォン酸膜、スルフォン酸化スチレン・ビニルベンゼン共重合体膜等を挙げることができる。
【００１０】
アニオン交換膜としては、アニオン（−イオンである水酸イオン）を移動させることができる固体高分子電解質であれば、用いることができる。具体的には、触媒のついている面にポリオルトフェニレンジアミン（以下、PPDと略記する）を電解重合法などを用いて被覆することにより固体高分子電解質の膜が設けられる。被覆するための重合反応としては、電解重合法に限られるものではなく、プラズマ重合、液相重合、固相重合等モノマーの選択に応じて適宜種々の方法を用いることができる。重合体中に直接浸して表面に付着させることもできる。塗布量は、一般には少なくとも、1〜2 mg/cm^２になる量は必要とされている。
そのほかにもアンモニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体をアミノ化した膜等の従来より知られていたものを用いることができる。
【００１１】
カチオン交換膜とアニオン交換膜は共存するように並べて設置することにより、目的が達成される。これらの共存する状態は、できるだけ隙間等が生じないようにすることが必要である。このような隙間等を生じないようにするためには、双方の膜から見て接合されているようにしておくことが有効である。接合には、混合等の物理的手段や溶媒キャスト、ブレンド、界面重合、共重合の化学的手段が用いられる。
本発明におけるカチオン交換膜とアニオン交換膜との組み合わせは、図２における如く両種の膜がある厚さのところで、膜の断面方向に互いに混ぜ合わされた構造（モザイク膜）であってもよいし、また燃料電池内の高分子電解質膜としてある領域で混合された状態、ブレンドされた状態、あるいはコポリマーとしてカチオン交換基及びアニオン交換基を合成の段階から組み合わせたものも含まれる。
【００１２】
削除
【００１３】
本発明における高分子膜は、カチオン交換膜及びアニオン交換膜を組み合わせて用いるものであり、アノード及びカソードにおける反応は次の通りである。
アノードでの反応は、
H2 → 2H^＋ + 2e (1)
である。また、カチオン交換膜中を水素イオンがカソードに向かって運ばれる。これらアノ−ドにおける反応及びカチオンの移動については、従来の燃料電池のアノード・膜接合部の場合と同様である。
カソード、即ちアニオン交換膜に接する触媒上で起きる反応は、従来の燃料電池で見られる、
1/2O_２ + 2H^＋ + 2e → H_２O (2)
の反応ではなく、
1/2O_２ + H_２O + 2e → 2OH⁻ (3)
で表される反応である。
生成した水酸イオンは、アニオン交換膜中をアノードに向かって流れ、カチオン交換膜とアニオン交換膜の共存する部分において、カチオン交換膜中をカソードに向かって流れてきた水素イオンと会合し水を生成する。
反応は次の通りである。
2H＋ + 2OH⁻ → 2H_２O (4)
燃料電池内で起きる全反応は、
H2 + 1/2O_２ → H_２O (5)
であり、電池全体で見ると、従来の電池における反応と変わりはない。
【００１４】
図１に示されているように、従来の燃料電池では、最終生成物である水はカソードで放出され、その一部はカソードと膜との界面を通して高分子膜内に浸透し、他の一部はカソードチャンバー内を通過するガス中に入り込んで、系外に逃げてしまっていた。そのため高分子膜の乾燥が起こりやすく、それを防ぐため前述したように加湿器を付加する必要があったものである。これについては既に述べたとおりである。
【００１５】
本発明の燃料電池では、高分子膜の内部において反応(4)により水が生成するために、反応(2)のように高分子膜の外側で水が生成する場合に比べると、効率よく膜の湿潤状態が保たれる。また反応(3)で水が消費されるが、これはカチオン交換膜とアニオン交換膜の接する場所において生成する水の拡散によって補われるので、結果として水は補給されることとなる。
更に、本発明におけるカソード触媒はアニオン交換膜と接するため、従来技術におけるように強酸性のカチオン交換膜と接する必要がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待される。例えば、アルカリ型燃料電池の酸素極において用いられるニッケル系触媒、銀系触媒、金・白金合金触媒等を用いることも可能となる。また、酸素極における白金の代替触媒の一つとして、優れた酸素還元能を示す有機金属錯体が考えられている。コバルトサレン化合物触媒がその例であるが、この触媒は酸性の媒体中では活性低下を起こす問題点があった。弱アルカリ性を示すアニオン交換膜を用いることによってカソード触媒に上記触媒を使用できる利点が開かれる。
【００１６】
【実施例】
実施例１
カーボン粒子に担持した白金触媒（商品名20 wt% Pt/Vulcan XC−72）をカーボンペーパーの片側に塗布した電極（1 mg/cm^２ Pt担持カーボン電極）を2.3 cm角の大きさに切り、触媒のついている面にポリオルトフェニレンジアミン（以下、PPDと略記する）を以下に示す電解重合法で被覆した。この面に市販の 5 %ナフィオン溶液をナフィオンポリマーが1〜2 mg/cm^２になる量だけ塗布し、乾燥した。また別に、PPDをつけない2.3 cm角大の触媒担持カーボンペーパー電極に 5 %ナフィオン溶液をナフィオンポリマーが1〜2 mg/cm^２になる量だけ塗布、乾燥した電極を用意した。次に市販ナフィオン117膜を5 cm角に切り、沸騰させた2 %過酸化水素水溶液中で処理し膜中の不純物を除去後、0.1 N H_２SO_４水溶液中に1夜浸せきして水素イオン型膜とし保管した。
上記のPPDをつけた電極及びつけない電極（いずれも面積5 cm^２）それぞれ1枚ずつを用意し、清浄処理したナフィオン117膜の中央に電極の触媒塗布面を対峙させて挟み、5 cm^２の電極面に対し約200 kgの加重をかけながらホットプレスにより135℃で90秒間保持し、熱圧着することにより膜・電極接合体を作成した。
これを燃料電池単セル試験装置に組み込み、PPDをつけない電極の側をアノード、PPDをつけた電極の側をカソードとし、最初加湿した窒素ガスをそれぞれの電極チャンバーに一夜流して膜を湿潤させた。その後、加湿しない水素ガスをアノード側、加湿しない酸素ガスをカソード側に流入させながら電流・電圧曲線を測定した。このときのガス圧力は 1気圧、ガス流量はアノード側 50 ml/min、カソード側 100 ml/minとした。測定はセル温度 50℃において、電流を0.02A/step、1step/minで印加しながら行った。得られた電流・電圧曲線を図３(a)に示す。PPDがアニオン交換膜の機能を果たすことによってナフィオン膜と接する膜の内部で水が生成し、膜の乾燥が妨げられた結果、良好な燃料電池特性が観察された。
（PPD電解重合法）
50 mMオルトフェニレンジアミンの0.115 M硫酸水溶液中に白金触媒担持カーボン電極を浸せきし、白金電極を対極に、銀電極を参照電極として室温において−0.310〜1.110 Vの電位範囲内で電位サイクルをかけ、白金触媒担持カーボン電極の表面上に PPD重合被膜を形成させた。これを0.1 M アンモニア水に浸して硫酸イオンを水酸イオンに置換した後、純粋で洗浄した。電解重合膜の厚さは電位サイクルのかけ方で調節することができた。
【００１７】
実施例２
上記の燃料電池単セルで温度 50℃において、 0.2 A/cm^２、及び 0.4 A/cm^２の一定電流密度を印加した。このときガス圧力 1気圧、ガス流量はアノード側の水素利用率を 70%、カソード側の酸素利用率を 40%となるように供給した。この条件で 0.2 A/cm^２、及び 0.4 A/cm^２の一定電流密度を印加した場合のセル電圧対時間の関係を図４(a)及び図５(a)に示す。乾燥水素及び乾燥酸素ガスの条件においても膜の湿潤状態が保たれる結果、高電流密度でも初期の高いセル電圧出力が維持され、良好な出力特性が得られていることを確認することができた。
【００１８】
比較例
PPDをつけない電極をアノード側、カソード側両方に用いた以外は実施例１におけると全く同様の操作を行って単セルを構成し、電流・電圧曲線を測定した。その結果を図３(b)に示す。実施例１の場合はPPDがアニオン交換膜の機能を果たすことによってナフィオン膜と接する膜の内部で水が生成し、膜の乾燥が妨げられ良好な電流・電圧曲線を示すのに対し、この場合はカチオン交換膜であるナフィオン膜のみを用いた通常の燃料電池構成なので、乾燥ガスのみの運転では膜の乾燥が進み結果として電流・電圧特性の低い結果しか得られなかった。
また、実施例２におけると同様な条件で0.2 A/cm^２、及び 0.4 A/cm^２の一定電流密度を印加した場合のセル電圧対時間の関係を図４(b)及び図５(b)に示す。ここでも同様に、乾燥ガスのみの運転では膜の乾燥が進み結果として低いセル電圧しか得られなかったことが分かった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の燃料電池では、高分子膜の内部において水が生成するために、従来の高分子膜の外側で水が生成する場合に比べると、効率よく膜の湿潤状態が保つことができる。水が消費されるが、これはカチオン交換膜とアニオン交換膜の接する場所において生成する水の拡散によって補われるので、結果として水は補給されることとなり、加湿器を必要としないので燃料電池のコンパクト化を図ることができる。
更に、本発明におけるカソード触媒はアニオン交換膜と接するため、従来技術におけるように強酸性のカチオン交換膜と接する必要がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待されることは前に述べたとおりである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の固体高分子型燃料電池を示す図である。
【図２】本発明のバイポーラ膜型燃料電池を示す図である。
【図３】本発明と従来の固体高分子膜を用いたときの電流電圧の関係を示す図である。
【図４】一定の電流を印加したときのセル電圧と時間の関係を示す図である。
【図５】一定の電流を咽化したときのセル電圧と時間の関係を示す図である。
【符号の説明】
ａナフイオンとPPDを用いた場合を示す結果である。
ｂナフイオンのみを用いた結果である。

Claims

アノード（水素極または燃料極）とカソード（酸素極または空気極）とを隔てて設置し、その間にカチオン交換膜とアニオンからなる電解質膜を設置する固体高分子型燃料電池において、カチオン交換膜とアニオン交換膜の接合部分が、カチオン交換膜とアニオン交換膜を構成する材料の断面方向に互いに混ぜ合わされた構造（モザイク膜）、燃料電池内の高分子電解質膜としてある領域で混合された状態、ブレンドされた状態、あるいはコポリマーとしてカチオン交換基及びアニオン交換基を合成の段階から組み合わされた状態からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池
カチオン交換膜がパーフルオロカーボンスルフォン酸膜、アニオン交換膜がポリオルトフエニレンジアミンであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池。