JP2010211946A - 燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】白金の溶解が抑制され、且つ、充分な初期活性を有する電極触媒を備えた燃料電池用触媒層を提供する。
【解決手段】白金と、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子と、を少なくとも複合化した複合触媒粒子を備える、燃料電池用触媒層、並びに、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子を白金イオン含有溶液に浸漬した状態で、前記金微粒子に電位サイクルを施す工程を備える、燃料電池用触媒層の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用触媒層及びその製造方法に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード電極（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード電極（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内を燃料極側から酸化剤極側に移動する。
一方、カソード電極では下記（２）式の反応が進行する。
４Ｈ⁺ ＋ Ｏ₂ ＋ ４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ ・・・（２）

各電極は、一般的に、電解質膜側から順に触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層には、通常、上記電極反応を促進させるための白金や白金合金等の電極触媒、触媒層におけるプロトン伝導性を確保するための高分子電解質、触媒層における電子伝導性を確保するための導電性材料が含まれている。また、ガス拡散層は、通常、触媒層への反応ガスの供給、電極中の余剰の水分の排出等を可能とする導電性多孔質体を用いて形成される。

近年、燃料電池の長期間にわたる運転により、各電極、特にカソード電極に含まれる白金や白金合金が溶解（イオン化）し、電解質膜側、又は、ガス拡散層側に溶出することが問題視されている。まず、電極触媒である白金の溶出により、電極における白金量が減少し、反応効率が低下するという問題が生じるからである。また、電解質膜側へと溶出した白金の触媒作用により、電解質膜内で、クロスオーバーしてきた水素及び酸素から過酸化水素が生成し、電解質膜、ひいては膜・電極接合体の劣化が進行するおそれがあるからである。過酸化水素は、酸化力が強く、また、酸化力の強いヒドロキシラジカル等のラジカルの生成源でもあり、電解質等の燃料電池構成材料を劣化させる原因物質のひとつであることが知られている。

そこで、燃料電池の長期間にわたる安定した発電性能及び耐久性を得るため、電極からの白金の溶出を抑制することが望まれている。
例えば、特許文献１には、導電性担体、前記導電性担体に担持されてなる、白金を含有する触媒活性物質、およびプロトン伝導性高分子を含む固体高分子型燃料電池用電極触媒層であって、白金イオンを捕捉しうる白金イオン捕捉剤をさらに含むものが開示されている。特許文献１において、白金イオン捕捉剤としては、白金イオンを捕捉することにより、有機白金錯体を生成しうる化合物が挙げられている。

一方、特許文献２には、アノード電極における反応を選択的に促進する電極触媒組成物が開示されている。具体的には、金と白金とを含む電極触媒層組成物であって、白金の原子数を１００としたときの金の原子数が０を超え３以下である電極触媒層組成物が開示されている。
また、特許文献３には、触媒活性、触媒利用率及び触媒層における物質輸送性能を向上させることを目的として、固体高分子電解質膜と、電極と、前記固体高分子電解質と電極間に設けられた触媒層を有する固体高分子型燃料電池の触媒層であって、樹枝状構造の触媒を有することを特徴とする触媒層が開示されている。特許文献３の実施例には、樹枝状構造の白金を金微粒子層又は金薄膜（それぞれ厚さ５０ｎｍ）に担持させた触媒層が開示されている。

特開２００６−１４７３４５号公報 特開２００８−２７０１８０号公報 特開２００６−４９２７８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、白金の溶解自体を抑制することができないため、触媒構造が変化し、長期間にわたって触媒性能を維持することができない。また、特許文献１に記載の技術では、白金イオン捕捉剤がプロトン（Ｈ^＋）も捕捉してしまうため、触媒層のプロトン伝導性が低下してしまうという問題もある。

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、白金の溶解が抑制され、且つ、充分な初期活性を有する電極触媒を備えた燃料電池用触媒層を提供することを目的とするものである。

本発明の燃料電池用触媒層は、白金と、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子と、を少なくとも複合化した複合触媒粒子を備えることを特徴とするものである。
上記複合触媒粒子を備える本発明の燃料電池用触媒層は、白金の溶解が抑制され、且つ、触媒の初期活性を充分に保持することが可能である。そのため、本発明によれば、長期間にわたって安定した発電性能を示すと共に、電解質膜内に溶出した白金に起因する、電解質膜等の劣化が抑制された、耐久性に優れた燃料電池を提供することが可能である。

本発明の燃料電池用触媒層において、前記複合触媒粒子の具体的な形態としては、例えば、前記金微粒子の表面に前記白金が担持されている形態、前記金微粒子からなるコアと、前記白金からなるシェルを有する形態、前記金微粒子と前記白金が合金化している形態等が挙げられる。

また、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子を白金イオン含有溶液に浸漬した状態で、前記金微粒子に電位サイクルを施す工程を備えるものである。
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法において、前記金微粒子は、導電性炭素材料に担持されていてもよい。

本発明によれば、白金の溶解が抑制され、且つ、充分な初期活性を有する電極触媒を備えた燃料電池用触媒層を提供することができる。ゆえに、本発明によれば、長期間にわたって安定した発電性能を示すと共に耐久性に優れた燃料電池を提供することが可能である。

参考実験１における白金有効表面積の測定結果を示すものである。 参考実験１における触媒比活性の測定結果を示すものである。 参考実験における電位サイクル。

本発明の燃料電池用触媒層は、白金と、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子と、を少なくとも複合化した複合触媒粒子を備えることを特徴とするものである。

本発明者らは、触媒層からの白金の溶出を抑制すべく、鋭意検討した結果、平均粒径が１０ｎｍ以下の金微粒子を白金イオンを含有する溶液中に浸漬した状態で、該金微粒子に電位サイクルを施すことによって得られる、金微粒子と白金の複合触媒粒子を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
本発明者らは、電極触媒として白金担持カーボンのみを用いた触媒層、或いは、白金担持カーボン及び金担持カーボン（金の平均粒径１０ｎｍ以下。以下同じ。）を組み合わせた触媒層に対して、電位サイクル（０．０５Ｖ→１．１Ｖ→０．０５Ｖを１サイクルとする）を７，５００サイクル行い、白金の有効表面積の変化を測定した（後述の参考実験１及び図１参照）。

その結果、電位サイクルの開始初期は、白金担持カーボン及び金担持カーボンを組み合わせた触媒層の方が、白金担持カーボンのみを用いた触媒層よりも、白金有効表面積の低下速度が大きかった（図１参照）。しかし、その後、白金担持カーボン及び金担持カーボンを組み合わせた触媒層は、白金有効表面積の低下が飽和し、さらにはある時間から回復する挙動を示した。
一方、白金担持カーボンのみを用いた触媒層の場合、白金有効表面積が低下し続け、白金担持カーボンと金担持カーボンを組み合わせた触媒層よりも白金有効表面積の低下度合いが大きくなり、白金の触媒作用が不十分で電流が引けずに、運転不能の状態に至った。

以上の結果より、白金担持カーボンと金担持カーボンを組み合わせる場合には、白金担持カーボンのみを用いる場合と比較して、白金の有効表面積の低下が抑制され、さらには、白金有効表面積が回復し、長寿命化することがわかる。
また、白金担持カーボンと金担持カーボンを組み合わせた場合において、白金有効表面積が回復する時点での触媒比活性を測定すると、初期と同程度の値を示し、触媒としての活性を保持している（後述の参考実験１及び図２参照）ことが確認された。

上記電位サイクル試験（参考実験１）において、白金担持カーボンと金担持カーボンとを組み合わせた場合に、上述のように、白金の有効表面積の低下がある時点で飽和に達したのは、次のような理由によると考えられる。
平均粒径が１０ｎｍ以下の金微粒子は、その格子定数が白金と類似している。そのため、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子と白金を液体中に共存させ、白金が溶解と析出を繰り返すような電位サイクルをかけることによって、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子の表面における白金の析出が生じ、金微粒子表面に白金が捕捉される。格子定数が類似する金微粒子に捕捉された白金は、金微粒子表面から脱離しにくく、その後、電位サイクルに曝されても、溶解しない又は溶解が大幅に遅くなる。

以上のように、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子を、白金イオン含有溶液に浸し、白金の析出と溶解が生じるような電位サイクルを施すことによって、燃料電池内環境のような白金が溶解しやすい環境下に曝されても、白金が溶解しない又は白金の溶解が遅く、且つ、触媒活性を保持する触媒粒子を得ることができる。従って、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子と、白金とを少なくとも複合化した上記複合触媒粒子を用いることにより、触媒層からの白金溶出そのものを抑制することが可能である。また、触媒層からの白金溶出を抑制することにより、触媒層内の触媒構造、触媒量が維持されるため、長期間にわたって安定した発電性能を維持することができる。また、電解質膜への白金溶出が抑制されるため、電解質膜における過酸化水素の発生が抑えられ、電解質膜の劣化を防止することができる。

本発明において、複合触媒粒子は、白金と平均粒径が１０ｎｍ以下の金微粒子とが少なくとも複合化されているものであれば特に限定されない。
例えば、金微粒子の表面に白金が担持されていてもよい。ここで、金微粒子の表面に白金が担持されているとは、白金が、金微粒子の表面の一部のみに担持され、金微粒子の表面の一部が露出した状態であってもよいし、或いは、金微粒子の表面を白金が覆っている状態でもよい。
また、複合触媒粒子は、金微粒子からなるコアと白金からなるシェルを有するコアシェル型であってもよい。
また、複合触媒粒子において、金微粒子と白金が合金化していてもよい。ここで、金微粒子と白金が合金化しているとは、複合触媒粒子を構成する白金の一部又は全部が金微粒子を構成する金と合金化している状態を意味する。

複合触媒粒子において、金微粒子と白金の状態（金微粒子に白金が担持されている、コアシェル型構造をとっている、合金化しているなど）は、例えば、高分解能ＴＥＭ−ＥＤＸなどによって確認することができる。

複合触媒粒子の粒径は特に限定されないが、好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは３〜５ｎｍであることが好ましい。複合触媒粒子の粒径は、例えば、高分解能ＴＥＭ観察により測定することができる。

複合触媒粒子は、導電性担体に担持されていてもよい。導電性担体としては、例えば、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維、導電性金属粒子などが挙げられる。中でも、耐腐食性やコストの観点から、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等の導電性炭素担体が好ましい。
金微粒子を導電性担体に担持させた状態で、上記電位サイクルを施せば、導電性担体に担持された触媒複合粒子を得ることができる。

複合触媒粒子を調製するのに使用する金微粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以下であることによって、白金と格子定数が近くなり、白金のトラップ性能を発現する。金微粒子の平均粒径は、白金との格子定数の近さから、特に５ｎｍ以下であることが好ましい。一方、触媒合成工法上の観点から、金微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、さらに、３ｎｍ以上であることが好ましい。金微粒子の平均粒径は、例えば、高分解能ＴＥＭなどにより測定することができる。

複合触媒粒子は、白金イオン含有溶液に浸漬した状態の、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子に、電位サイクルを施すことで製造することができる。
上述したように、平均粒径が１０ｎｍ以下の金微粒子は、その格子定数が白金と類似している。そのため、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子と白金を液体中に共存させ、白金が溶解と析出を繰り返すような電位サイクルをかけることによって、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子の表面における白金の析出が生じ、金微粒子表面に白金が捕捉される。金微粒子が導電性担体に担持されている場合には、導電性担体表面においても白金の析出が生じる場合もあるが、この導電性担体表面で析出した白金の一部は、電位サイクルにおいて再び溶解し、金微粒子表面において析出する。

ここで電位サイクルとは、白金の溶解と析出を繰り返すような電位サイクルであればよく、サイクリックボルタンメトリーのように、電位を時間と共に一定の速度で変化させ、電位の掃引方向をある電位で反転させるサイクルが挙げられる。１サイクルの電位幅、サイクル数は特に限定されないが、０．０５Ｖ〜０．１Ｖから１．０Ｖ〜１．１Ｖへ電位を変化させた後、再度、０．０５Ｖ〜０．１Ｖに電位を変化させる電位変化を１サイクルとすることが好ましく、特に、０．６Ｖ〜０．６５Ｖから１．０Ｖ〜１．１Ｖへ電位を変化させた後、再度、０．６Ｖ〜０．６５Ｖに電位を変化させる電位変化を１サイクルとすることが好ましい。このような電位変化を２０００〜３０００サイクル、特に、２８００〜２８５０サイクル、繰り返すことが好ましい。

白金イオン含有溶液は、塩化白金酸（ＰｔＣｌ_４）等の白金塩、塩化白金酸カリウム（Ｋ_２ＰｔＣｌ_４）等の白金錯体などの白金化合物を、水、希硫酸等の溶媒に溶解して調製することができる。白金イオン含有溶液の白金イオン濃度は、適宜調整すればよいが、通常、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、特に１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
上記白金と金微粒子との複合化処理において、触媒表面積を大きくすることにより反応面積を大きくするために、金微粒子は、導電性担体に担持されていることが好ましい。

本発明の燃料電池用触媒層は、上記複合触媒粒子を構成成分として含んでいればよく、その他構成成分、構造等に特に限定はない。
複合触媒粒子以外の構成成分としては、例えば、高分子電解質、導電性材料等が挙げられる。高分子電解質としては、一般的に燃料電池の触媒層を構成するものとして用いられているものを特に制限されることなく使用することができる。例えば、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等のフッ素系高分子電解質や、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、リン酸基、水酸基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。

導電性材料は、上記複合触媒粒子が導電性担体に担持されている場合、通常、使用しなくてもよいが、上記複合触媒粒子が導電性担体に担持されていない場合には、通常、触媒層の電子伝導性を確保するために使用することが好ましい。導電性材料としては、例えば、上記にて導電性担体として例示したものが挙げられる。

本発明の燃料電池用触媒層は、従来の触媒層同様、電極触媒である複合触媒粒子と、高分子電解質と、必要に応じて導電性材料とを、溶媒中に分散させた触媒インクを用いて形成することもできるが、複合触媒粒子の構成成分である金微粒子（平均粒径１０ｎｍ以下）と、高分子電解質と、好ましくは導電性材料とを用いて、触媒層前駆体を形成した後、該触媒層前駆体を、白金イオン含有溶液に浸漬した状態で、上記したような電位サイクルを施し、触媒層前駆体中の金微粒子を白金と複合化するが好ましい。
触媒層前駆体を形成する方法としては、例えば、ガス拡散層を構成するガス拡散層シートや回転ディスク電極の表面に、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子、好ましくは導電性担体に担持された金微粒子と、高分子電解質とを溶媒に溶解及び／又は分散させた触媒層前駆体インクを塗布、乾燥させる方法が挙げられる。

金微粒子と高分子電解質を溶解及び／又は分散させる溶媒としては、特に限定されず、使用される高分子電解質等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。

ガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いることができる。
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよい。

以上のようにしてガス拡散層シート上に触媒層を形成することによって得られる触媒層−ガス拡散層接合体は、触媒層が、ガス拡散層と電解質膜の間に位置するように、電解質膜と接合することによって、膜・電極接合体を得ることができる。
電解質膜としては、一般的に燃料電池の電解質膜を構成するものとして用いられているものを特に制限されることなく使用することができる。例えば、触媒層を構成する高分子電解質として例示したものを膜状に成形したものを用いることができる。

尚、触媒層は、上記方法に限らず、例えば、転写基材表面に触媒層前駆体を形成した転写シートを作製し、該転写シートの触媒層前駆体に電位サイクルを施した後、得られる触媒層を電解質膜又はガス拡散層シートに転写してもよい。得られる電解質膜−触媒層接合体、又は触媒層−ガス拡散層接合体は、電解質膜とガス拡散層の間に触媒層が位置するように、ガス拡散層シート又は電解質膜と接合することによって、膜・電極接合体を得ることができる。
また、電極触媒である複合触媒粒子と、高分子電解質と、必要に応じて導電性材料とを、上記したような溶媒中に分散させて触媒インクを調製し、該触媒インクを電解質膜表面、又はガス拡散層シート表面に塗布し、電解質膜−触媒層接合体、又は触媒層−ガス拡散層接合体を形成してもよい。得られた電解質膜−触媒層接合体、触媒層−ガス拡散層接合体は、上記同様、ガス拡散層シート又は電解質膜と接合することによって、膜・電極接合体を得ることができる。
得られた膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。

［参考実験１］
（実験例１）
白金担持カーボン（白金担持率６０ｗｔ％。以下、Ｐｔ／Ｃという）１．０ｇ及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製、ＤＥ２０２０ＣＳ、固形分２０ｗｔ％）２．０ｇの混合物を、回転ディスク電極（グラッシーカーボン製）表面に塗布、乾燥し、触媒層を形成した。
（実験例２）
Ｐｔ／Ｃ（白金担持率６０ｗｔ％）１．０ｇ、金担持カーボン（金担持率３０ｗｔ％、Ａｕ平均粒径４ｎｍ。以下、Ａｕ／Ｃという。）１．０ｇ、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（Ｄｕ Ｐｏｎｔ製、ＤＥ２０２０ＣＳ固形分２０ｗｔ％）５．５ｇの混合物を、回転ディスク電極（グラッシーカーボン製）表面に塗布、乾燥し、触媒層を形成した。

（電位サイクル試験）
＜白金有効表面積の測定＞
上記実験例１及び実験例２の触媒層それぞれを作用極（ＷＥ）、白金ワイヤを対極（ＣＥ）、標準水素電極を参照極（ＲＥ）として、１Ｍ塩化白金酸水溶液中、作用極に電位サイクル（０．０５Ｖ→１．１Ｖ→０．０５Ｖを１サイクルとする）を７，５００サイクル施し、触媒層（作用極）における白金の有効表面積の変化を測定した（図３参照）。結果を図１に示す。
尚、白金の有効表面積の変化は、ポテンシオ／ガルバノスタット（北斗電工社製）と関数波制御装置（ファンクションジェネレーター）とを用いて測定した。

＜触媒層における触媒比活性の測定＞
上記実験例２の触媒層の作製直後（図２中、「Initial」）及び図１中の（Ａ）時点（図２中、「After」）の触媒比活性を測定した。結果を図２に示す。
尚、触媒比活性は、ポテンシオ／ガルバノスタット（北斗電工社製）により測定した。

（結果）
図１に示すように、Ｐｔ／Ｃのみを用いた実験例１と、Ｐｔ／Ｃ及びＡｕ／Ｃを用いた実験例２とを比較すると、電位サイクルの開始初期は、白金担持カーボン及び金担持カーボンを組み合わせた触媒層の方が、白金担持カーボンのみを用いた触媒層よりも、白金有効表面積の低下速度が大きかった（図１参照）。これは、実験例２において、金微粒子の表面に析出したＰｔが金微粒子中に潜り込む挙動によるものと考えられる。その後、実験例２では、白金有効表面積の低下が飽和し、さらにはある時間（Ａ）から回復する挙動を示した。また、触媒比活性の測定では、実験例２の触媒層では、初期状態と（Ａ）時点での比活性がほぼ同等であった。すなわち、実験例２の触媒層において、金微粒子と白金の複合触媒粒子が形成されている（Ａ）時点での触媒活性は、従来、燃料電池用触媒として使用されている白金と同等であり、電極触媒として充分な活性を有していることが確認できた。
一方、Ｐｔ／Ｃのみを用いた実験例１では、白金有効表面積が低下し続け、実験例２よりも白金有効表面積の低下度合いが大きくなり、白金の触媒作用が不十分で、電流が引けずに運転不能の状態に至った。

１…作用極（触媒層）
２…対極
３…参照極
４…塩化白金酸水溶液（白金イオン含有溶液）

Claims (6)

1. 白金と、平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子と、を少なくとも複合化した複合触媒粒子を備える、燃料電池用触媒層。
2. 前記複合触媒粒子において、前記金微粒子の表面に前記白金が担持されている、請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
3. 前記複合触媒粒子が、前記金微粒子からなるコアと、前記白金からなるシェルを有する、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層。
4. 前記複合触媒粒子において、前記金微粒子と前記白金が合金化している、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用触媒層。
5. 平均粒径１０ｎｍ以下の金微粒子を白金イオン含有溶液に浸漬した状態で、前記金微粒子に電位サイクルを施す工程を備える、燃料電池用触媒層の製造方法。
6. 前記金微粒子が、導電性炭素材料に担持されている、請求項５に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。

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