JP5360821B2

JP5360821B2 - 直接型燃料電池

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Publication number: JP5360821B2
Application number: JP2009207763A
Authority: JP
Inventors: 直子藤原; 和明安田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2029-09-09
Also published as: JP2011060531A

Description

本発明は、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料として供給する直接型燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池（PEFC）は、電解質にイオン伝導性高分子薄膜を用いた全固体型の燃料電池である。常温から100℃程度の範囲で作動できる取り扱いが簡便で高効率な発
電装置であり、地球環境、エネルギー問題等の観点から、燃料電池自動車や定置型家庭用発電機、モバイル機器用電源等としての実用化と普及が期待されている。

これらの用途の内で、モバイル機器用電源としては、燃料の運搬性や起動停止に対する応答性に優れ、改質器が不要でコンパクトな設計が可能などの利点から、メタノールを燃料として電極上で直接酸化して発電するダイレクトメタノール燃料電池（DMFC）が主に採用されている。

DMFCは、純水素或いは改質水素を燃料とするPEFCと同様に、固体高分子電解質膜の両側に電極を取り付けた構造であり、通常、アノード(燃料極)には白金−ルテニウム触媒が用いられ、カソード(空気極)には白金触媒が用いられている。この様な構造の燃料電池において、アノード側にメタノール水溶液を供給すると、メタノールが水と反応し、酸化されて二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。生成したプロトンは、電解質膜中をカソード側に移動し、カソード側では酸素が還元されて水が生成する。この過程において、外部回路を電子が流れ、電流を取り出すことができる。

近年、情報端末機器や医療用電子機器の高性能化が進み、それらの駆動源として電池交換や充電の必要なく連続使用が可能なポータブル、ウェアラブル、インプラント電源の開発が急務となっている。DMFCをはじめとするダイレクト燃料電池は燃料を供給するだけで連続的に使用できることから興味が持たれ、現在、研究開発競争に凌ぎが削られている。

しかしながら、DMFCでは、燃料のメタノールや副生成物として発生する恐れのあるホルムアルデヒド、ギ酸の有害性が問題視され、実用化、普及を妨げる要因になると懸念されている。さらに、DMFCにおいては、供給されたメタノールがカソード側に浸透して性能低下をもたらす“クロスオーバー”といわれる現象が知られている。すなわち、電解質膜を透過してカソード側に到達したメタノールはカソード触媒上で酸素と反応して二酸化炭素と水を生成し、燃料利用率を低下させる。その上、カソード電位は混成電位となって低下するため、燃料電池の出力も低下する。この様なメタノールのクロスオーバー現象のために、水素ガスを燃料として用いる従来のPEFC用に開発されたパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質膜を用いる場合には、DMFCとして十分な性能が発揮できないことが多い。従って、DMFCの実用化には、メタノール透過性の低い電解質膜の開発が急務となっている。

さらに、DMFCの問題として、メタノールの電極酸化反応のために白金-ルテニウム合金
などの高価な貴金属系電極触媒を多量に使用する必要がある点が挙げられる。この問題を解決するために、メタノール酸化用電極触媒に関して夥しい数の研究がなされ、各種合金触媒、金属錯体などが提案されているが、1960年代から知られている白金-ルテニウム合
金の活性を大幅に上回る電極触媒は、依然として見出されていない。燃料電池システム全体の総コストに占める貴金属系触媒のコストの割合は大きいので、PEFCの実用化および低コスト化を実現するためには、貴金属使用量を減少させた或いは貴金属を使用しない電極
触媒の開発が大きな課題となっている。しかしながら、電解質膜には通常スルホン酸系のプロトン伝導膜が使用されるため、電極触媒材料には、強酸性雰囲気下で長期間に渡って腐食、劣化することのない、優れた耐酸性が要求される。この点で、触媒材料は貴金属など一部の材料に限定され、高活性触媒の探索と低コスト化を妨げる原因となっている。

また、従来のプロトン伝導性陽イオン交換膜を使用するPEFCは、カソード過電圧が大きく、しかも上述のような耐酸性を考慮し、白金触媒が使用されるのが通常である。アノードと共にカソードにも貴金属触媒が必要であることは燃料電池のコストや普及段階における資源量の観点から重大な問題である。

更に、プロトン伝導性陽イオン交換膜を使用するPEFCでは、発電に伴う水の生成がカソード側で起こる。そのため、カソード側では生成水による電極の濡れが進行し、酸素還元反応の反応性が低下するフラッディングと呼ばれる現象がしばしば観測される。この問題を解決するため、カソード側には撥水処理を施し、酸素ガスの拡散性を向上させるための工夫が必要となる。

以上の様に、イオン伝導性高分子薄膜を電解質として用いるPEFCについては、各種の用途における実用化と普及が期待されているが、更に改善すべき課題が多数存在しているのが現状である。

また、PEFCは、メタノール以外にも多くの燃料化合物を利用してダイレクト（直接）発電が可能であり、メタノールに代わる燃料を利用することで上記の課題を解決する取り組みが行われている。例えば、エタノール（非特許文献１）、２−プロパノ−ル（非特許文献２）、エチレングリコール（非特許文献３）等のアルコール類、ギ酸（非特許文献４）、ジメチルエーテル（特許文献１）、水素化ホウ素塩（特許文献２）、ヒドラジン（特許文献３）、アスコルビン酸（特許文献４）、糖（特許文献５）等を電極上で直接酸化して使用するダイレクト燃料電池について既に報告例がある。これら多様な燃料の活用は、出力規模や各種用途に応じた電源の開発につながると考えられる。

次亜リン酸やその塩を燃料とする研究例も既に報告されている（特許文献４）が、従来のプロトン伝導性陽イオン交換膜を使用するPEFCを応用したものである。その最大出力密度は1 mW/cm²程度と、極めて低い発電性能しか達成できておらず、小型電源としての応用にはほど遠いのが現状である。

特開平11-144751号公報特開2002-50375号公報特開2006-244961号公報 WO 2004/019436 A1 特開2009-093948号公報

Electrochimica Acta, 49, 3901 (2004) J. Power Sources, 124, 12 (2003) J. Power Sources, 150, 27 (2005) J. Power Sources, 144, 28 (2005)

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、メタノールを燃料として用いる従来のダイレクト（直接型）燃料電池における上記した各種の問題点を軽減乃至解消することが可能な新規なダイレクト（直接型）燃料電池を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電解質膜として酸性のプロトン伝導性陽イオン交換膜に代えてアルカリ性の陰イオン交換膜を使用し、燃料化合物として、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いる場合には、上記した目的を達成し得る新規な直接型燃料電池が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の直接型燃料電池を提供するものである。
１．カソード、アノード、および該アノードと該カソードとの間に配置された電解質膜を含む固体高分子形燃料電池であって、
該電解質膜が陰イオン交換膜であり、
該アノードには、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分が燃料として供給される
直接型燃料電池。
２．次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分が、水及び親水性有機溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒に溶解した溶液としてアノードに供給される、上記項１に記載の直接型燃料電池。
３．陰イオン交換膜が、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基からなる群から選ばれた少なくとも一種の陰イオン交換基を有する固体高分子膜である上記項１又は２に記載の直接型燃料電池。
４．アノードに供給される燃料が次亜リン酸及び次亜リン酸類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分であり、アノード触媒が白金又はパラジウムを金属種として含む触媒である上記項１〜３のいずれかに記載の直接型燃料電池。

本発明の燃料電池は、カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を構成要素として含むものであって、該電解質膜として陰イオン交換膜を用い、燃料として次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いるものである。

図１は、本発明の直接型燃料電池の構造とその発電メカニズムを模式的に示す概念図である。図１に示すように、本発明の燃料電池は、陰イオン伝導性の電解質膜とその両面に接合されたアノード層とカソード層を構成要素として含むものであり、アノード側には燃料となる次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の溶液が供給され、カソードには酸素または空気が供給される。カソード側では酸素の還元により、水酸化物イオン（OH^-）が生成し、膜中を移動してアノード側に到
達し、アノード側では燃料とOH^-が反応して各種酸化物と水が生じる。この時外部回路を
電子が流れて電流を取り出すことができる。

上記した構造の燃料電池は、特に、電解質膜として陰イオン交換膜を用いることが大きな特徴であり、陰イオン交換膜を電解質膜として用いることによって、水酸化物イオンが膜中を移動し、電解質膜はアルカリ性雰囲気となる。

この様なアルカリ性雰囲気下では、燃料として次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモ
ニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を供給する場合には、アノード反応の過電圧は、陽イオン交換膜を電解質膜とする酸性雰囲気下におけるアノード反応と比較すると大きく低下する。また、酸素極における酸素還元反応の過電圧もアルカリ性雰囲気中では低下する。このため、陰イオン交換膜を電解質膜として用い、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料として用いることによって、高出力の燃料電池とすることができる。

以下、本発明の燃料電池の各構成要素について具体的に説明する。

（１）電解質膜
本発明では、電解質膜として、カソードで生成するOH^-をアノードに移動させることが
できる陰イオン交換膜を使用する。陰イオン交換膜の種類は特に限定されず、目的とする電池性能を発揮させるために十分な陰イオン交換容量を有し、且つアルカリ性雰囲気下において十分な耐久性と強度を有するものであればよい。例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などの陰イオン交換基を有する炭化水素系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル等）、フッ素系樹脂などの固体高分子からなる陰イオン交換膜を用いることができる。陰イオン交換膜のイオン交換容量は、特に限定的ではないが、例えば、0.1〜10ミリ当量/g程度であることが好ましく、0.5〜5ミリ当量/g程度であるこ
とがより好ましい。陰イオン交換膜の膜厚についても特に限定的ではないが、例えば、5
〜300μm程度であることが好ましく、10〜100μm程度であることがより好ましい。本発明に使用できる市販の陰イオン交換膜としては、ネオセプタ（株式会社アストム）、セレミオン（旭硝子株式会社）などが例示できる。

（２）触媒成分
本発明の燃料電池では、アノード及びカソードに使用する電極触媒としては、従来から電極触媒として知られている金属、金属合金、金属錯体などの各種の触媒を用いることができる。

従来のスルホン酸系陽イオン交換膜を用いる燃料電池では、アノード及びカソード用の触媒に対して高い耐酸性が要求されるため、高価な貴金属を中心とした材料が用いられている。これに対して、本発明の燃料電池は、アルカリ性の陰イオン交換膜を使用するために、卑金属でも腐食されることなく使用できる。従って、本発明の燃料電池で用いる触媒では、金属種としては、従来のPEFCで使用される白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金などの貴金属の他、ニッケル、銀、コバルト、鉄、銅、亜鉛などの卑金属を用いることができる。これらの金属の中から選ばれた単一の金属触媒や金属錯体、あるいは二種以上の金属の任意の組合せからなる合金や金属錯体の複合体等を使用することができる。また、上記から選ばれる金属触媒と別の金属酸化物との複合触媒、触媒微粒子をカーボンや金属酸化物などの担体上に分散させた担持触媒として使用することも可能である。

従って、本発明の燃料電池では、アノード、カソードともに高価な貴金属触媒に限定されることなく、幅広い範囲から選択できるので、各種の高活性触媒の開発が可能であり、しかも低コスト化を図ることもできる。

本発明の燃料電池では、特に、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料として用いる場合には、アノード触媒として、白金又はパラジウムを金属種として含む触媒を用いることが好ましく、パラジウムを金属種として含む触媒を用いることが特に好ましい。また、アンモニアを燃料として用いる場合には、アノー
ド触媒としては、白金、イリジウム又は銅を金属種として含む触媒が好ましく、特に、イリジウムを金属種として含む触媒が好ましい。これらの金属種を含む触媒は、上記した場合と同様に、これらの金属種を含む金属触媒、金属錯体触媒、別の金属との任意の組み合わせからなる金属合金触媒、金属錯体の複合体等として用いることができ、更に、別の金属酸化物との複合触媒、触媒微粒子をカーボンや金属酸化物などの担体上に分散させた担持触媒等として使用することも可能である。

本発明では、このような金属種を含む触媒を用いることによって、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料とする場合に、特に、アノード電位が低くなり、高い起電力の燃料電池とすることができる。

（３）燃料
本発明の直接型燃料電池では、燃料として次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いる。前述した通り、本発明の燃料電池は、電解質膜として陰イオン交換膜を使用するものであり、これにより、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を燃料とする場合に、燃料の電気化学的酸化反応の過電圧が低下して燃料電池の高出力化を達成できる。

本発明の直接型燃料電池で用いる燃料の内で、次亜リン酸の塩としては、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどのアルカリ金属塩、次亜リン酸ベリリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、次亜リン酸アンモニウムなどを使用することができる。これらの次亜リン酸塩の内で、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウムがより好ましい。

本発明の直接型燃料電池では、上記した次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアから選ばれた燃料を、一種単独或いは二種類以上組み合わせて使用することができる。

上記した次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる燃料は、通常、これらの成分を含む溶液として燃料電池のアノードに供給される。次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を溶解するための溶媒については、その種類は特に限定されないが、例えば、水及び親水性有機溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、親水性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。

溶液中に含まれる次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の濃度は、特に限定的ではないが、通常、10^-6〜10 M（mol／Ｌ）
程度とすることが好ましく、10^-3〜5 M程度とすることがより好ましい。

次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む溶液には、更に、アノード極における水酸化物イオンの伝導性を向上させるために、アルカリ性化合物を添加することが好ましい。この様なアルカリ性化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩を例示できる。

この時のアルカリ性化合物の濃度は、通常、10^-3〜10 M（mol／Ｌ）程度とすることが
好ましく、0.1〜3 M程度とすることがより好ましい。燃料を含む溶液にアルカリ性化合物を添加することよって、アノード極における水酸化物イオン伝導性が向上して、高出力化を図ることができる。

（４）本発明燃料電池の構成
本発明の燃料電池は、カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された陰イオン交換膜（電解質膜）を構成要素として含むものである。

斯かる構造の燃料電池では、通常、カソード及びアノードとなるそれぞれの電極層と電解質膜とは、従来の燃料電池と同様に接合体として用いられる。電極層と電解質膜との接合体は、公知の方法により作製できる。例えば、触媒粉末と樹脂溶液とを混合して作製した触媒インクを薄膜化させた後、電解質膜上にホットプレスする方法や直接電解質膜上に塗布・乾燥するなどの方法を適用できる。樹脂溶液としては、電解質膜と同様、イオン交換容量0.1〜10ミリ当量/g（より好ましくは0.5〜5ミリ当量/g）程度の陰イオン交換能を
有する陰イオン交換樹脂を溶解した溶液が好ましいが、イオン性基を有しないポリフッ化ビニリデン、ポリビニルブチラールなどの高分子樹脂を使用しても良い。これらの樹脂の電極層中の含有率は、通常、0.5〜60 重量％程度とすることが好ましく、3〜30重量％程
度とすることがより好ましい。また、アノード極における触媒成分の量については、特に限定的ではなく、アノード反応が円滑に進行するように適宜決定すればよいが、通常、電極面積あたりの触媒の量は、0.01〜30 mg/cm²程度とすることが好ましく、0.1〜10 mg/cm²程度とすることがより好ましい。尚、この場合の触媒量は、前述した触媒金属種を含む
金属触媒、金属錯体触媒、金属合金触媒、金属錯体の複合体、別の金属酸化物との複合触媒等、触媒としての活性を有する成分の量であり、担体等の単独では触媒活性を示さない成分を除いた量である。

その他、吸着還元法、無電解めっき、電気めっきやスパッター、ＣＶＤなどの方法で高分子電解質膜に直接触媒を取り付けることもできる。また、ガス拡散層や集電体に直接触媒インクを塗布・乾燥する方法、あるいは前駆体となる金属錯体を含浸・還元するなどの方法によって電極を作製しても良い。

得られた膜―電極接合体の両面をカーボンペーパーまたはカーボンクロスなどの集電材で挟んでセルに組み込むことにより、燃料電池セルを作製できる。アノード側には燃料として、次亜リン酸、次亜リン酸塩及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含む溶液を供給し、カソード側には酸素または空気を供給あるいは自然拡散させればよい。

上記した構成の本発明の直接型燃料電池は、以下に示す優れた特徴を有するものとなる。

（ｉ）陰イオン交換膜を電解質膜として用いることによって、次亜リン酸やその塩、またはアンモニアを燃料とする直接型燃料電池においてアノード反応及びカソード反応の過電圧が低下する。このため、燃料電池の高出力化が可能となる。

（ii）燃料として次亜リン酸を用いた場合、本発明の燃料電池の発電機構は次式で表すことができる。次亜リン酸塩を燃料とした場合も同等の発電機構で表される。

アノード： HPH₂O₂+ 4 OH⁻ → H₃PO₄ + 2 H₂O + 4 e⁻
カソード： O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻
全反応： HPH₂O₂ + O₂→ H₃PO₄
このアノード反応の理論電位はメタノールに比べて低いため、燃料電池を作製した場合に
は、高い起電力が得られる。次亜リン酸は、腐食性があるが、メタノールのように劇物には指定されておらず、取り扱いが容易である。また、次亜リン酸塩は腐食性の問題もなく、安全性が高い。反応生成物はリン酸又はその塩であるが、このリン酸又はその塩は容易に次亜リン酸又はその塩に再還元することができる。その方法は次亜リン酸の製造プロセスと同様であり、既にその技術は確立されている。このように次亜リン酸又はその塩を燃料とする直接型燃料電池では、使用後の燃料を回収しリサイクルすることができる。

（iii）燃料としてアンモニアを用いた場合、本発明の燃料電池の発電機構は次式で表
すことができる。

アノード： 2 NH₃+ 6 OH⁻ → N₂ + 6 H₂O + 6 e⁻
カソード： 3/2 O₂ + 3 H₂O + 6 e⁻ → 6 OH⁻
全反応： 2 NH₃ + 3/2 O₂→ N₂ + 3 H₂O
このアノード反応の理論電位はメタノールやエタノールと同等であり、これらのアルコール類を燃料とした場合と同程度の起電力が予想される。反応電子数は６電子でしかもアンモニアの分子量が小さいため、重量あたりのエネルギー密度は極めて大きい。また、生成物は理論的には窒素と水のみであり、二酸化炭素の発生もない。

（iv）次亜リン酸とその塩は、メタノールに比べ式量が大きく、電解質膜中の移動に対する抵抗が大きい。このため、従来のDMFCにおいて問題とされているメタノールがカソード側に透過して性能低下を引き起こすクロスオーバー現象を防止できる。

（ｖ）アンモニアを従来の陽イオン交換膜形燃料電池の燃料として使用すると、アンモニアがプロトン化されてNH₄ ⁺となり、カソード側へ透過しやすくなるため、クロスオーバー現象が顕著になるとともに電解質膜中のイオン伝導性が低下することが危惧される。これに対し、本発明の陰イオン交換膜形燃料電池のように反応雰囲気がアルカリ性となると、上述のような現象を回避することができる。

（vi）電解質膜として用いる陰イオン交換膜はアルカリ性であり、アノード及びカソードにおいて使用される触媒に対して高い耐酸性は要求されない。このため、貴金属触媒に限定されることなく、ニッケル、鉄、銀、コバルトなどの卑金属も腐食されることなく触媒として使用できる。よって、幅広い選択肢から高活性な触媒を探索することができ、高活性触媒の開発と低コスト化が可能となる。

（vii）従来のプロトン伝導性陽イオン交換膜を使用する燃料電池で問題となるフラ
ッディングについても、陰イオン交換膜形燃料電池の使用により改善できる。上記（ii）及び（iii）に記載した反応式からもわかるように、いずれの燃料の場合にも、水はカソ
ード側ではなくアノード側で生成するため、カソードにおける酸素還元反応に悪影響をもたらす恐れはない。また、アノードはもともと燃料溶液が供給される電極であり、生成水による電極濡れの進行が問題とはならない。

以上の通り、本発明の直接型燃料電池は、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、且つ燃料として次亜リン酸、次亜リン酸塩及びアンモニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を用いることを特徴とするものである。これにより、高性能の燃料電池を得ることができ、フラッディングの問題も改善でき、更に、従来のDMFCにおいて問題とされていたクロスオーバー現象も防止できる。しかも、貴金属に限らず、卑金属も触媒として使用可能であることから、低コスト化と同時に、高活性触媒の開発が可能となる。

この様に本発明の直接型燃料電池は、従来のPEFCにおける各種の問題点を解消乃至軽減
できるものであり、例えば、携帯用の小型電源（モバイル機器、IT機器、ロボットなどの電源）、小型移動体用電源（スクーターや電動車椅子などの電源）、自動車用電源等の各種の用途において、非常に有用性の高い燃料電池である。

本発明の直接型燃料電池の一実施態様を示す模式図である。実施例１と比較例１における燃料電池の電流密度―電圧特性および電流密度―出力密度特性を示すグラフである。実施例２と実施例３における燃料電池の電流密度―電圧特性および電流密度―出力密度特性を示すグラフである。実施例４、実施例５及び比較例２における燃料電池の電流密度―電圧特性と電流密度―出力密度特性を示すグラフである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
アノード触媒としてパラジウム黒を用い、カソード触媒として白金黒を用いた。それぞれの触媒を陰イオン交換樹脂溶液及びエタノールと混合して触媒インク（触媒：陰イオン交換樹脂5重量％溶液：エタノール（重量比）＝1：1.05：1.05の混合溶液）とし、薄膜化させて電極シートを作製した。陰イオン交換膜としては、四級アンモニウム塩基をイオン交換基とした膜厚27μm、イオン交換容量1.7 mmol/gの炭化水素膜を使用し、その両面に
アノード、カソードの電極シートをそれぞれホットプレスして膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体における触媒金属担持量はアノード側、カソード側それぞれ3 mg/cm²、電極層中の陰イオン交換樹脂含有量は5重量％、電極層厚さは約1μmであった。

得られた膜−電極接合体の両面をカーボンクロスで挟んで燃料電池セルを組み立て、アノードには0.5 M 次亜リン酸ナトリウムを含む0.5 M水酸化カリウム水溶液を4 ml/minで
供給し、カソードには加湿酸素を100 ml/minで供給して、室温で燃料電池の発電性能を評価した。

実施例１および下記比較例１で得られた燃料電池について測定した電流密度−電圧特性と電流密度−出力密度特性を示すグラフを図２に示す。

図２のグラフより、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、燃料として次亜リン酸ナトリウムを用いた実施例１の燃料電池は、電解質膜として陽イオン交換膜を用い、燃料として次亜リン酸を用いた比較例１の燃料電池と比較すると、最大出力密度で約２倍となっており、優れた発電性能を有することが明らかである。

実施例２
実施例１の燃料電池において、燃料溶液を0.5 M 次亜リン酸ナトリウムを含む0.5 M水
酸化カリウム水溶液から1.0 M次亜リン酸ナトリウムを含む0.5 M水酸化カリウム水溶液に代えてアノードに供給し、実施例１と同様の方法で発電性能を評価した。

実施例３
実施例２の燃料電池において、次亜リン酸ナトリウムに代えて、次亜リン酸アンモニウムを燃料として使用して、実施例１と同様の方法で発電性能を評価した。

図３は、アノードに1.0 M 次亜リン酸ナトリウムを含む0.5 M水酸化カリウム水溶液を
供給した場合（実施例２）と、1.0 M次亜リン酸アンモニウムを含む0.5 M水酸化カリウム
水溶液を供給した（実施例３）場合に得られた電流密度−電圧特性と電流密度−出力密度特性を示すグラフである。図３から、本発明の燃料電池において、上記した次亜リン酸塩を燃料として利用できることが明らかである。

実施例４
アノード触媒、カソード触媒ともに白金黒を用い、陰イオン交換樹脂溶液及びエタノールと混合して触媒インク（触媒：陰イオン交換樹脂5重量％溶液：エタノール（重量比）
＝1：1.05：1.05の混合溶液）とし、薄膜化させて電極シートを作製した。陰イオン交換
膜としては、四級アンモニウム塩基をイオン交換基とした膜厚27μm、イオン交換容量1.7
mmol/gの炭化水素膜を使用し、その両面にアノード、カソードの電極シートをそれぞれ
ホットプレスして膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体における触媒金属担持量はアノード側、カソード側それぞれ3 mg/cm²、電極層中の陰イオン交換樹脂含有量は5
重量％、電極層厚さは約1μmであった。

得られた膜−電極接合体の両面をカーボンクロスで挟んで燃料電池セルを組み立て、アノードには1.0 M アンモニアを含む0.5 M水酸化カリウム水溶液を4 ml/minで供給し、カ
ソードには加湿酸素を100 ml/minで供給して、室温で燃料電池の発電性能を評価した。

実施例５
アノード触媒としてイリジウム黒を用いること以外は実施例４と同様に燃料電池を作製し、実施例４と同様の方法で発電性能を評価した。

実施例４、実施例５および下記比較例２で得られた燃料電池について測定した電流密度−電圧特性と電流密度−出力密度特性を示すグラフを図４に示す。

図４のグラフより、電解質膜として陰イオン交換膜を用い、燃料としてアンモニアを用いた実施例４及び５の燃料電池は、電解質膜として陽イオン交換膜を用い、燃料としてアンモニアを用いた比較例２の燃料電池と比較すると、最大出力密度で約３倍となっており、優れた発電性能を有することが明らかである。特に、アノード触媒としてイリジウム黒を用いた実施例５の燃料電池は、セル電圧が高く優れた発電性能を有するものであった。

比較例１
アノード触媒としてパラジウム黒を用い、カソード触媒としてポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した白金黒を用いた。それぞれの触媒を、パーフルオロスルホン酸系陽イオン交換樹脂であるNafion（商標名、DuPont社製）溶液と混合して触媒インクとし、薄膜化させて電極シートを作製した後、パーフルオロスルホン酸系陽イオン交換膜のNafion-117膜（商標名、DuPont社製）の両面にホットプレスして膜−電極接合体を得た。

得られた膜−電極接合体の両面をカーボンクロスで挟んで燃料電池セルを組み立て、アノードには0.5 M 次亜リン酸水溶液を4 ml/minで供給し、カソードには加湿酸素を100 ml/minで供給して、室温で燃料電池の発電性能を評価した。

比較例２
アノード触媒として白金黒を用い、カソード触媒としてポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した白金黒を用いた。それぞれの触媒を、パーフルオロスルホン酸系陽イオン交換樹脂であるNafion（商標名、DuPont社製）溶液と混合して触媒インクとし、薄膜化させて電極シートを作製した後、パーフルオロスルホン酸系陽イオン交換膜のNafion-117膜（商標名、DuPont社製）の両面にホットプレスして膜−電極接合体を得た。

得られた膜−電極接合体の両面をカーボンクロスで挟んで燃料電池セルを組み立て、ア
ノードには1.0 M アンモニア水溶液を4 ml/minで供給し、カソードには加湿酸素を100 ml/minで供給して、室温で燃料電池の発電性能を評価した。

Claims

カソード、アノード、および該アノードと該カソードとの間に配置された電解質膜を含む固体高分子形燃料電池であって、
該電解質膜が陰イオン交換膜であり、
該アノードには、次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分が燃料として供給される
直接型燃料電池。
次亜リン酸及び次亜リン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分が、水及び親水性有機溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒に溶解した溶液としてアノードに供給される、請求項１に記載の直接型燃料電池。
陰イオン交換膜が、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基からなる群から選ばれた少なくとも一種の陰イオン交換基を有する固体高分子膜である請求項１又は２に記載の直接型燃料電池。
アノードに供給される燃料が次亜リン酸及び次亜リン酸類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分であり、アノード触媒が白金又はパラジウムを金属種として含む触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の直接型燃料電池。